以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
[タッチセンサーパネル用透明フィルム基材]
本実施形態に係るタッチセンサーパネル用透明フィルム基材(以下、単に「透明フィルム基材」とも言う)は、ポリイミド系高分子と無機成分とを含有し、黄色度が5以下であり、厚さ方向位相差R
thが50nm以下であり、光弾性係数の絶対値が40×10
−12Pa
−1以下であり、上記ポリイミド系高分子が、式(1)で表される構造を含むものである。また、透明フィルム基材の面内位相差R
0は20nm以下であることが好ましい。
[式(1)中、G
1は、4価の脂肪族基を示し、A
1は各々独立に、少なくとも1つの芳香族基を有する2価の有機基を示す。]
透明フィルム基材の黄色度(YI値)は、JIS K 7373:2006に準拠して求めることができる。本実施形態に係る透明フィルム基材の黄色度は、5以下であり、好ましくは3以下である。黄色度が5以下であることで、透明フィルム基材は、屈曲時の優れた視認性を得ることができる。
透明フィルム基材の厚さ方向位相差Rthは、フィルム面内の1方向の屈折率をNx、Nxと直交する方向の屈折率をNy、フィルムの厚さ方向の屈折率をNz、フィルムの厚さをd(nm)として、(A)式で計算される。ここで、Nxは遅相軸方向の屈折率、Nyは進相軸方向の屈折率であり、Nx>Nyを満たす。
Rth={(Nx+Ny)/2−Nz}×d(nm) …(A)
透明フィルム基材の面内位相差R0は、フィルム面内の1つの方向の屈折率をNx、Nxと直交する方向の屈折率をNy、フィルムの厚さをd(nm)として、(B)式で計算される。ここで、Nxは遅相軸方向の屈折率、Nyは進相軸方向の屈折率であり、Nx>Nyを満たす。
R0=(Nx−Ny)×d(nm) …(B)
透明フィルム基材のRthは、王子計測機器社製の位相差測定装置(商品名:KOBRA)により測定することができる。本実施形態に係る透明フィルム基材の厚さ方向位相差Rthは、50nm以下であり、40nm以下であることが好ましい。厚さ方向位相差Rthが50nm以下であることで、屈曲時の優れた視認性を得ることができる。
透明フィルム基材の光弾性係数の絶対値は、透明フィルム基材にかけた応力と複屈折との関係から求められる。ここで、光弾性とは、等方性の物質に外力を加えて内部に応力を起こさせると、光学的異方性を呈し、複屈折を示す現象をいう。物質に作用する応力(単位面積あたりの力)をσとし、複屈折をΔnとした場合に、応力σと複屈折Δnは、理論的には比例関係にあって、Δn=Cσと表すことができ、このCが光弾性係数である。換言すれば、物質に作用する応力σを横軸にとり、その応力が作用したときの物質の複屈折Δnを縦軸にとると、理論的には両者の関係は直線となり、この直線の勾配が光弾性係数Cである。透明フィルム基材の光弾性係数は、王子計測機器社製の位相差測定装置(商品名:KOBRA)により測定することができる。本実施形態に係る透明フィルム基材の光弾性係数の絶対値は、40×10−12Pa−1以下であり、好ましくは35×10−12Pa−1以下であり、より好ましくは32×10−12Pa−1以下であり、更に好ましくは30×10−12Pa−1以下であり、特に好ましくは25×10−12Pa−1以下である。光弾性係数の絶対値が40×10−12Pa−1以下であると、応力によるフィルムの位相差変化が小さく、光の透過特性が変化しにくくなるため、透明フィルム基材は、屈曲時の優れた視認性を得ることができる。
透明フィルム基材は、線膨張係数が50ppm/℃以下であることが好ましい。透明フィルム基材の線膨張係数は、JIS K7197に準拠し、任意の温度範囲における平均線膨張係数(平均線膨張率ともいう)として測定される値である。本実施形態の線膨張係数は、90〜150℃の温度範囲における値とする。本実施形態に係る透明フィルム基材の線膨張係数は、50ppm/℃以下であり、好ましくは40ppm/℃以下である。線膨張係数が50ppm/℃以下であることで、透明フィルム基材は、タッチパネル製造時の優れたプロセス特性を得ることができる。
(ポリイミド系高分子)
透明フィルム基材はポリイミド系高分子を含有する。透明フィルム基材において、ポリイミド系高分子の含有量は、透明フィルム基材全量を基準として、40質量%以上であることができ、40〜70質量%であることが好ましく、45〜65質量%であることがより好ましく、50〜60質量%であることが更に好ましい。これにより、透明フィルム基材は、透明性、屈曲性、屈曲時の視認性及びプロセス特性がより優れたものとなる。
本実施形態において、ポリイミド系高分子は、式(1)で表される構造単位を含む重合体である。
式(1)中のG1は、4価の脂肪族基を示し、A1は各々独立に、少なくとも1つの芳香族基を有する2価の有機基を示す。式(1)中、G1で表される4価の脂肪族基(以下、G1の脂肪族基ということがある)は、非環式脂肪族基、及び、環式脂肪族基からなる群から選ばれる基が挙げられる。なお、G1で表される4価の脂肪族基は、置換基を有していてもよい。透明フィルム基材の透明性及び屈曲性の観点から、G1は、4価の環式脂肪族基であることが好ましい。透明フィルム基材の透明性及び着色の抑制の観点から、G1の脂肪族基は、環式脂肪族基、フッ素系置換基を有する環式脂肪族基であってもよい。本明細書においてフッ素系置換基とは、フッ素原子を含む基を意味する。フッ素系置換基は、好ましくはフルオロ基(フッ素原子,−F)及びパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはフルオロ基及びトリフルオロメチル基である。
より具体的には、G1の脂肪族基は、例えば、飽和又は不飽和シクロアルキル基、及び、飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基から選ばれる。
G1で表される4価の脂肪族基の炭素数は通常2〜32であり、好ましくは4〜15であり、より好ましくは5〜10であり、さらに好ましくは6〜8である。G1の脂肪族基が環式脂肪族基である場合、その基を構成する炭素原子のうちの少なくとも1つがヘテロ原子で置き換えられていてもよい。ヘテロ原子としては、O、N又はSが挙げられる。
G1の具体例としては、式(20)〜式(25)で表される基が挙げられる。式中の*は結合手を示す。これらの基の水素原子のうち少なくとも1つが、フッ素系置換基で置換されていてもよい。
式(1)中、A1で表される少なくとも1つの芳香族基を有する2価の有機基の有機基(以下、A1の有機基ということがある)は、芳香族基以外に、非環式脂肪族基及び環式脂肪族基からなる群から選択される1種以上の基を有していてもよい。芳香族基としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、及び2以上の芳香族環を有しそれらが直接又は結合基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基が挙げられる。透明フィルム基材の透明性及び着色の抑制の観点から、A1の有機基には、フッ素系置換基が導入されていてもよい。
より具体的には、A1の有機基は、例えば、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基、及びこれらの内の任意の2つの基(同一でもよい)を有しそれらが直接又は結合基により相互に連結された基から選ばれる。また、A1の有機基は、上記の内の1種以上の基と、飽和又は不飽和シクロアルキル基、及び、飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基からなる群より選択される1種以上の基とが、直接又は結合基により相互に連結された基であってもよい。ヘテロ原子としては、O、N又はSが挙げられ、結合基としては、−O−、炭素数1〜10のアルキレン基、−SO2−、−CO−又は−CO−NR−(Rはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜3のアルキル基又は水素原子を表す)が挙げられる。
A1で表される2価の有機基の炭素数は、通常3〜40であり、好ましくは5〜32であり、より好ましくは12〜28である。
A1の具体例としては、以下の式(40)又は式(41)で表される基が挙げられる。式中の*は結合手を示す。Xは、単結合、−O−、−CH2−、−C(CH3)2−、−CO−又は―CO―NR−(Rはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜3のアルキル基又は水素原子を表す)を表す。下記の基において、Xは、各環に対してメタ位又はパラ位にあることが好ましい。また、Xと末端の単結合とは、それぞれメタ位又はパラ位にあることが好ましい。A1の1つの例は、Xが−O−である式(41)で表される基である。これらの基の水素原子の1つ又は2つ以上が、フッ素系置換基で置換されていてもよい。式(1)中の2つのA1は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
A1及びG1の少なくとも一方は、これらを構成する水素原子のうちの少なくとも1つの水素原子が、フッ素系置換基、水酸基、スルホン基、炭素数1〜10のアルキル基等からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基で置換されていてもよい。
ポリイミド系高分子は、式(1)で表される構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。ポリイミド系高分子は、式(PI)、式(a)、式(a’)又は式(b)で表される繰り返し構造単位を更に含む重合体であってもよい。但し、式(1)で表される構造単位がポリイミド系高分子の主な構造単位であることが、透明フィルム基材の強度及び透明性の観点で好ましい。式(1)で表される構造単位は、ポリイミド系高分子の全繰り返し構造単位を基準として、好ましくは40モル%以上であり、より好ましくは50モル%以上であり、さらに好ましくは70モル%以上である。
式(PI)中のGは4価の有機基を表し、Aは2価の有機基を表す。式(a)中のG2は3価の有機基を表し、A2は2価の有機基を表す。式(a’)中のG3は4価の有機基を表し、A3は2価の有機基を表す。式(b)中のG4及びA4は、それぞれ2価の有機基を表す。
式(PI)中、Gで表される4価の有機基の有機基(以下、Gの有機基ということがある)は、非環式脂肪族基、環式脂肪族基、及び、芳香族基からなる群から選ばれる基が挙げられる。透明フィルム基材の透明性及び屈曲性の観点から、Gは、4価の環式脂肪族基及び4価の芳香族基であることが好ましい。芳香族基としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、及び、芳香族基が直接又は結合基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基等が挙げられる。透明フィルム基材の透明性及び着色の抑制の観点から、Gの有機基は、環式脂肪族基、フッ素系置換基を有する環式脂肪族基、フッ素系置換基を有する単環式芳香族基、フッ素系置換基を有する縮合多環式芳香族基又はフッ素系置換基を有する非縮合多環式芳香族基であってもよい。本明細書においてフッ素系置換基とは、フッ素原子を含む基を意味する。フッ素系置換基は、好ましくはフルオロ基(フッ素原子,−F)及びパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはフルオロ基及びトリフルオロメチル基である。
より具体的には、Gの有機基は、例えば、飽和又は不飽和シクロアルキル基、飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基、及びこれらのうちの任意の2つの基(同一でもよい)を有しこれらが直接又は結合基により相互に連結された基から選ばれる。結合基としては、−O−、炭素数1〜10のアルキレン基、−SO2−、−CO−又は−CO−NR−(Rは、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜3のアルキル基又は水素原子を表す)が挙げられる。
Gで表される4価の有機基の炭素数は通常2〜32であり、好ましくは4〜15であり、より好ましくは5〜10であり、さらに好ましくは6〜8である。Gの有機基が環式脂肪族基及び芳香族基である場合、これらの基を構成する炭素原子のうちの少なくとも1つがヘテロ原子で置き換えられていてもよい。ヘテロ原子としては、O、N又はSが挙げられる。
Gの具体例としては、式(20)〜式(26)で表される基が挙げられる。式中の*は結合手を示す。式(26)中のZは、単結合、−O−、−CH2−、−C(CH3)2−、−Ar−O−Ar−、−Ar−CH2−Ar−、−Ar−C(CH3)2−Ar−又は−Ar−SO2−Ar−を表す。Arは炭素数6〜20のアリール基を表し、例えばフェニレン基が挙げられる。これらの基の水素原子のうち少なくとも1つが、フッ素系置換基で置換されていてもよい。
式(PI)中、Aで表される2価の有機基の有機基(以下、Aの有機基ということがある)は、非環式脂肪族基、環式脂肪族基及び芳香族基からなる群から選択される2価の有機基が挙げられる。Aで表される2価の有機基は、2価の環式脂肪族基及び2価の芳香族基であることが好ましい。芳香族基としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、及び2以上の芳香族環を有しそれらが直接又は結合基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基が挙げられる。透明フィルム基材の透明性及び着色の抑制の観点から、Aの有機基には、フッ素系置換基が導入されていることが好ましい。
より具体的には、Aの有機基は、例えば、飽和又は不飽和シクロアルキル基、飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基、及びこれらの内の任意の2つの基(同一でもよい)を有しそれらが直接又は結合基により相互に連結された基から選ばれる。ヘテロ原子としては、O、N又はSが挙げられ、結合基としては、−O−、炭素数1〜10のアルキレン基、−SO2−、−CO−又は−CO−NR−(Rはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜3のアルキル基又は水素原子を表す)が挙げられる。
Aで表される2価の有機基の炭素数は、通常2〜40であり、好ましくは5〜32であり、より好ましくは12〜28であり、さらに好ましくは24〜27である。
Aの具体例としては、式(30)〜式(34)で表される基が挙げられる。式中の*は結合手を示す。Z1〜Z3は、それぞれ独立して、単結合、−O−、−CH2−、−C(CH3)2−、−SO2−、−CO−又は―CO―NR−(Rはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜3のアルキル基又は水素原子を表す)を表す。下記の基において、Z1とZ2、及び、Z2とZ3は、それぞれ、各環に対してメタ位又はパラ位にあることが好ましい。また、Z1と末端の単結合、Z2と末端の単結合、及び、Z3と末端の単結合とは、それぞれメタ位又はパラ位にあることが好ましい。Aの1つの例は、Z1及びZ3が−O−であり、かつ、Z2が−CH2−、−C(CH3)2−又は−SO2−である。これらの基の水素原子の1つ又は2つ以上が、フッ素系置換基で置換されていてもよい。
A及びGの少なくとも一方は、これらを構成する水素原子のうちの少なくとも1つの水素原子が、フッ素系置換基、水酸基、スルホン基、炭素数1〜10のアルキル基等からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基で置換されていてもよい。また、Aの有機基及びGの有機基がそれぞれ環式脂肪族基又は芳香族基である場合に、A及びGの少なくとも一方がフッ素系置換基を有することが好ましく、A及びGの両方がフッ素系置換基を有することがより好ましい。
式(a)中のG2は、3価の有機基である。この有機基は、3価である点以外は、式(PI)中のGの有機基と同様の基から選択することができる。G2の例としては、Gの具体例として挙げられた式(20)〜式(26)で表される基の4つの結合手のうち、いずれか1つが水素原子に置き換わった基を挙げることができる。式(a)中のA2は、式(PI)中のAと同様の基から選択することができる。
式(a’)中のG3は、式(PI)中のGと同様の基から選択することができる。式(a’)中のA3は、式(PI)中のAと同様の基から選択することができる。
式(b)中のG4は、2価の有機基である。この有機基は、2価の基である点以外は、式(PI)中のGの有機基と同様の基から選択することができる。G4の例としては、Gの具体例として挙げられた式(20)〜式(26)で表される基の4つの結合手のうちいずれか2つが水素原子に置き換わった基を挙げることができる。式(b)中のA4は、式(PI)中のAと同様の基から選択することができる。
透明フィルム基材に含まれるポリイミド系高分子は、ジアミン類と、テトラカルボン酸化合物(酸クロライド化合物及びテトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸化合物類縁体を含む)又はトリカルボン酸化合物(酸クロライド化合物及びトリカルボン酸無水物などのトリカルボン酸化合物類縁体を含む)の少なくとも1種類とを重縮合することにより得られる縮合型高分子であってもよい。さらにジカルボン酸化合物(酸クロライド化合物などの類縁体を含む)を重縮合させてもよい。式(1)、式(PI)又は式(a’)で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びテトラカルボン酸化合物から誘導される。式(a)で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びトリカルボン酸化合物から誘導される。式(b)で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びジカルボン酸化合物から誘導される。
テトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸化合物、脂環式テトラカルボン酸化合物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸化合物が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、2種以上を併用してもよい。テトラカルボン酸化合物は、好ましくはテトラカルボン酸二無水物である。テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
ポリイミド系高分子の溶媒に対する溶解性、透明フィルム基材を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、テトラカルボン酸化合物は、脂環式テトラカルボン酸化合物及び芳香族テトラカルボン酸化合物であることが好ましい。透明フィルム基材の透明性及び着色の抑制の観点から、テトラカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式テトラカルボン酸化合物及びフッ素系置換基を有する芳香族テトラカルボン酸化合物であることが好ましく、脂環式テトラカルボン酸化合物であることがさらに好ましい。
また、式(1)で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド系高分子を得る観点から、テトラカルボン酸化合物は、脂環式テトラカルボン酸二無水物又は非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含む。このような脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル3,3’−4,4’−テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、高透明性、低着色性、屈曲時の視認性及びプロセス特性の観点から、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及び、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、非環式脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられる。トリカルボン酸化合物は、好ましくは芳香族トリカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、非環式脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物である。トリカルボン酸化合物は、2種以上併用してもよい。
ポリイミド系高分子の溶媒に対する溶解性、透明フィルム基材を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、トリカルボン酸化合物は、脂環式トリカルボン酸化合物又は芳香族トリカルボン酸化合物であることが好ましい。透明フィルム基材の透明性及び着色の抑制の観点から、トリカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式トリカルボン酸化合物及びフッ素系置換基を有する芳香族トリカルボン酸化合物であることが好ましい。
ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、非環式脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられる。ジカルボン酸化合物は、好ましくは芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、非環式脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物である。ジカルボン酸化合物は、2種以上併用してもよい。
ポリイミド系高分子の溶媒に対する溶解性、透明フィルム基材を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、ジカルボン酸化合物は、脂環式ジカルボン酸化合物及び芳香族ジカルボン酸化合物であることが好ましい。透明フィルム基材の透明性及び着色の抑制の観点から、ジカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式ジカルボン酸化合物及びフッ素系置換基を有する芳香族ジカルボン酸化合物であることが好ましい。
ジアミン類としては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン及び脂肪族ジアミンが挙げられる。ジアミン類は、2種以上併用してもよい。ポリイミド系高分子の溶媒に対する溶解性、透明フィルム基材を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、ジアミン類は、脂環式ジアミン及びフッ素系置換基を有する芳香族ジアミンであることが好ましい。
また、式(1)で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド系高分子を得る観点から、ジアミン類は、−SO2−及び2つ以上の芳香環を有する芳香族ジアミンを含む。このような芳香族ジアミンの具体例としては、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ジアミンの中でも、高透明性、低着色性、屈曲時の視認性及びプロセス特性の観点から、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンが好ましい。
また、ジアミンとしては、高透明性及び低着色性の観点から、上記芳香族ジアミンとともに、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる1種以上を併用してもよい。ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンとしては、高透明性及び低着色性の観点から、2,2’−ジメチルベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる1種以上を用いることが好ましく、2,2’−ジメチルベンジジン及び2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンからなる群から選ばれる1種以上を用いることがより好ましい。
このようなポリイミド系高分子を使用すれば、特に優れた屈曲性を有し、高い光透過率(例えば、550nmの光に対して85%以上、好ましくは88%以上)、及び、低い黄色度(YI値、例えば5以下、好ましくは3以下)、低いヘイズ(例えば1.5%以下、好ましくは1.0%以下)の透明フィルム基材が得られ易い。
ポリイミド系高分子は、異なる種類の複数の上記の繰り返し単位を含む共重合体でもよい。ポリイミド系高分子の重量平均分子量は、通常10,000〜500,000である。ポリイミド系高分子の重量平均分子量は、好ましくは、50,000〜500,000であり、さらに好ましくは70,000〜400,000である。重量平均分子量は、GPCで測定した標準ポリスチレン換算分子量である。ポリイミド系高分子の重量平均分子量が大きい方が高い屈曲性を得られやすい傾向があるが、ポリイミド系高分子の重量平均分子量が大きすぎると、ワニスの粘度が高くなり、加工性が低下する傾向がある。
ポリイミド系高分子は、上述のフッ素系置換基等によって導入できるフッ素原子等のハロゲン原子を含んでいてもよい。ポリイミド系高分子がハロゲン原子を含むことにより、透明フィルム基材の弾性率を向上させ且つ黄色度を低減させることができる。これにより、透明フィルム基材にキズ及びシワ等が発生することを抑制し、且つ、透明フィルム基材の透明性を向上させることができる。ハロゲン原子として好ましくは、フッ素原子である。ポリイミド系高分子におけるハロゲン原子の含有量は、ポリイミド系高分子の全質量を基準として、1〜40質量%であることが好ましく、1〜30質量%であることがより好ましい。
ポリイミド系高分子は、当該ポリイミド系高分子からなる厚さ50μmの膜(層)を形成した場合に、当該ポリイミド系高分子膜の全光線透過率が85%以上となり、且つ、当該ポリイミド系高分子膜の黄色度(YI値)が10以下となる透明ポリイミド系高分子であることが好ましい。上記全光線透過率は、90%以上であることが好ましい。上記黄色度は、5以下であることが好ましい。かかる透明ポリイミド系高分子を用いることで、透明性の高い透明フィルム基材を得ることができる。更には、上記ポリイミド系高分子膜の全光線透過率は、91%以上となることがより好ましく、92%以上となることが更に好ましい。黄色度は3以下となることがより好ましく、2.5以下であることが殊更好ましい。ここで、ポリイミド系高分子膜は、ポリイミド系高分子を溶媒に溶解させたものを塗布及び乾燥することで形成することができる。ポリイミド系高分子膜の全光線透過率は、JIS K7105:1981に準拠して求めることができる。ポリイミド系高分子膜の黄色度YIは、JIS K 7373:2006に準拠して求めることができる。
(無機成分)
透明フィルム基材は、無機成分をさらに含有する。無機成分を含有することにより、透明フィルム基材の強度を高めることができるとともに、耐熱性及び耐溶剤性といったタッチパネル製造時のプロセス特性を高めることができる。
無機成分はケイ素原子を含むケイ素材料であることが好ましい。また、無機成分は、無機粒子を含むことが好ましい。無機粒子の例はケイ素原子を含む粒子である。ケイ素原子を含む粒子の例は、シリカ粒子である。無機粒子の他の例は、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子である。
無機粒子の平均一次粒子径は、200nm以下であることができ、10〜100nmであることが好ましく、20〜50nmであることがより好ましい。無機粒子の平均一次粒子径が上記の範囲内であることが好ましい理由は、平均一次粒子径が200nm以下であるとフィルムの透明性が向上するとともに、平均一次粒子径が10nm以上であるとフィルムの強度が向上するためである。一次粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡(TEM)による定方向径とすることができる。平均一次粒子径は、TEM観察により一次粒子径を10点測定し、それらの平均値として求めることができる。
透明フィルム基材が無機粒子を含有する場合、ポリイミド系高分子と無機粒子との含有量比は、質量比で、1:9〜9:1であることができ、3:7〜8:2であることが好ましい。ポリイミド系高分子と無機粒子との配合比が上記の範囲内であると、透明性や機械的強度が向上する傾向を示す。
無機粒子同士は、シロキサン結合(−SiOSi−)を有する分子により結合されていてもよい。
無機成分は、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)等の4級アルコキシシランなどの有機ケイ素化合物や、アミノ基を有する金属アルコキシド等の金属アルコキシドから誘導される無機成分を含んでいてもよい。このような無機成分は、例えばSiO2又はシロキサン結合(−SiOSi−)有する分子であることができる。透明フィルム基材を形成するためのワニスに無機粒子と有機ケイ素化合物とを配合した場合、得られる透明フィルム基材中には、無機粒子同士がシロキサン結合(−SiOSi−)を有する分子により結合された構造が形成される。このような構造を有することで、透明フィルム基材は、透明性、屈曲性、屈曲時の視認性及びプロセス特性がより優れたものとなる。
透明フィルム基材において、無機成分の含有量は、透明フィルム基材の固形分全量を基準として、30〜60質量%であることができ、35〜55質量%であることが好ましく、40〜50質量%であることがより好ましい。これにより、透明フィルム基材は、透明性、屈曲性、屈曲時の視認性及びプロセス特性がより優れたものとなる。
透明フィルム基材は、透明性及び屈曲性を損なわない範囲で、さらに他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤や滑剤、レベリング剤等が挙げられる。
透明フィルム基材の厚さは、用途に応じて適宜調整されるが、例えば、20〜50μmであることができ、22〜45μmであることが好ましく、25〜40μmであることがより好ましい。透明フィルム基材の厚さが上記範囲内であると、透明性、屈曲性、屈曲時の視認性及びタッチパネル製造時のプロセス特性がより優れたものとなる。
この透明フィルム基材は、JIS K7361−1:1997に準拠した全光線透過率が85%以上であることができ、好ましくは、90%以上である。また、この透明フィルム基材は、JIS K 7136:2000に準拠したヘイズ(Haze)が1.5%以下であることができ、好ましくは、1.0%以下である。
(製造方法)
次に、本実施形態の透明フィルム基材の製造方法の一例を説明する。
公知のポリイミド系高分子の合成手法を用いて重合された溶媒可溶なポリイミド系高分子を溶媒に溶解し、ポリイミド系ワニスを調製する。溶媒としては、ポリイミド系高分子を溶解する溶媒であればよく、例えば、DMAc、DMF、DMSO、γ−ブチロラクトン、又はそれらの組み合わせを用いることができる。ポリイミド系高分子としては、溶媒可溶なポリイミド系高分子であればよく、脂環式テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン類、脂環式ジアミン類、非環式脂肪族ジアミン類の単独あるいは2種以上を併用した構造からなることが好ましい。
ポリイミド系ワニスは、上記溶媒以外に水を含有していてもよい。ワニスが水を含有することにより、黄色度、厚さ方向位相差Rth、光弾性係数の絶対値、及び、線膨張係数が上述した条件を満たす透明フィルム基材が得やすい。
ポリイミド系ワニスは、さらに、上述した無機粒子を含有することができる。また、ポリイミド系ワニスは、上述したオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)等の4級アルコキシシラン等の有機ケイ素化合物を含有することもできる。
ポリイミド系ワニスが無機粒子を含有する場合、ワニスは、さらに、無機粒子同士をシロキサン結合によって結合するためのリンカーを含有することができる。リンカーの例は、アルコキシシランなどの金属アルコキシドである。金属アルコキシドの例は、アミノ基を有する金属アルコキシドであり、その例は、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシランである。リンカーのアミノ基は、無機粒子とリンカーとの反応を触媒することができる。
リンカーの添加量は、ポリイミド系ワニスの固形分(ポリイミド系高分子及び無機粒子)100質量部に対して、0.1〜100質量部とすることができ、0.5〜50質量部とすることが好ましい。
また、ポリイミド系ワニスには、さらなる添加剤が添加されていてもよく、添加剤として、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤や滑剤、レベリング剤等を添加してもよい。
次いで、公知のロール・ツー・ロールやバッチ方式により、PET基材、SUSベルト、又はガラス基材上に、上記のポリイミド系ワニスを塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して、基材から剥離することによって、フィルムを得る。
塗膜の乾燥は、温度50〜350℃にて、適宜、不活性雰囲気あるいは減圧の条件下に溶媒を蒸発させることにより行う。塗膜の乾燥は、温度条件を変えて多段階で行ってもよい。その場合、後段にいくほど温度を高くすることができる。
また、塗膜の乾燥は、基材から剥離した後にさらに行ってもよい。すなわち、塗膜は、第1乾燥として基材上で乾燥させた後、基材から剥離し、第2乾燥として更に乾燥させることができる。第2乾燥は、基材から剥離した塗膜に金枠を取り付けるなどして行うことができる。第2乾燥は第1乾燥よりも高温で行うことができ、例えば、第1乾燥を50〜150℃にて行い、第2乾燥を180〜350℃にて行うことができる。さらに、第1乾燥及び第2乾燥のそれぞれも、温度条件を変えて多段階で行ってもよい。
[タッチセンサーパネル及び表示装置]
図1は、タッチセンサーパネルを備えた表示装置の一実施形態を示す概略断面図である。図1に示す表示装置100は、有機EL装置50と、タッチセンサーパネル70と、前面板90と、を有し、不図示の筐体に収容されている。有機EL装置50とタッチセンサーパネル70との間、及びタッチセンサーパネル70と前面板90との間は、たとえば不図示の光学接着剤(Optical Clear Adhesive、OCA)で接着されている。
有機EL装置50は、有機EL素子51と、第1の基板55、第2の基板56及び封止材59を有している。
有機EL素子51は、一対の電極(第1電極52及び第2電極53)と、発光層54とを有している。発光層54は、第1電極52と第2電極53との間に配置されている。
第1電極52は、光透過性を有する導電性材料を形成材料とする。第2電極53は、光透過性を有していてもよい。第1電極52及び第2電極53としては、公知の材料を採用することができる。
発光層54は、有機EL素子を構成する公知の発光材料を形成材料とすることができ、低分子化合物と高分子化合物のいずれでもよい。
有機EL装置50において、第1電極52と第2電極53との間に電力が供給されると、発光層54にキャリア(電子及び正孔)が供給され、発光層54に光が生じる。発光層54で生じた光は、第1電極52及び第1の基板55を介して有機EL装置50の外部に射出される。
第1の基板55は、光透過性を有する材料を形成材料とする。第2の基板56は、光透過性を有していてもよい。第1の基板55と第2の基板56とは、有機EL素子の周囲を取り囲むように配置されている封止材59によって貼り合わされ、有機EL素子を内部に封止する封止構造を形成している。
第1の基板55及び第2の基板56のいずれか一方又は両方の形成材料として、アクリル系樹脂のような公知の透明樹脂を用いることができる。
タッチセンサーパネル70は、基板71と、基板71上に形成された検出素子を有する素子層72と、を有している。
基板71には、本実施形態のタッチセンサーパネル用透明フィルム基材が用いられる。
素子層72には、半導体素子、配線、抵抗等から構成される公知の検出素子が形成されている。検出素子の構成としては、マトリクススイッチ、抵抗膜方式、静電容量式など、公知の検出方式を実現する構成を採用することができる。
基板71に本実施形態のタッチセンサーパネル用透明フィルム基材を用いたタッチセンサーパネル70は、屈曲した際に屈曲部のコントラスト変化及び色相変化が充分に抑制され、視認性に優れたものとなる。
前面板90は、光透過性を有する材料を形成材料とし、表示装置を保護する保護部材として機能する。前面板90としては、アクリル系樹脂のような公知の透明樹脂を用いることができる。
また、表示装置100は、上述した各部材の一部として、又は、他の部材として、紫外線吸収層、ハードコート層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層などの種々の機能層を付加した層を備えることもできる。
表示装置100は、本実施形態のタッチセンサーパネル用透明フィルム基材を用いたタッチセンサーパネル70を備えるため、屈曲した際に屈曲部のコントラスト変化及び色相変化が充分に抑制され、有機EL装置50による表示の視認性に優れたものとなる。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
[実施例1]
(ポリイミド系高分子Aの合成)
窒素置換した重合槽に、式(11)で表されるビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、式(12)で表されるビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、溶媒(γ−ブチロラクトン及びジメチルアセトアミド)、触媒を仕込んだ。触媒としては、トリエチルアミンを用いた。仕込み量は、式(11)で表される化合物25.33質量部、式(12)で表される化合物14.54質量部、γ−ブチロラクトン59.81質量部、触媒0.32質量部とした。式(11)で表される化合物と式(12)で表される化合物とのモル比は100:100であった。
重合槽内の混合物を攪拌して原料を溶媒に溶解させた後、混合物を撹拌しながら100℃まで昇温し、その後、撹拌せずに200℃まで昇温し、200℃で4時間保温して、ポリイミド系高分子を重合した。なお、この加熱中に、液中の水を除去した。その後、精製及び乾燥により、ポリイミド系高分子Aを得た。
(ポリイミド系ワニスの調製)
次に、濃度20質量%に調整したポリイミド系高分子Aのγブチロラクトン溶液、γブチロラクトンに固形分濃度30質量%のシリカ粒子(平均一次粒子径30nm)を分散した分散液、アミノ基を有するアルコキシシランのジメチルアセトアミド溶液を混合し、30分間攪拌することによりポリイミド系ワニスを調製した。
ここで、上記各成分の配合量は、シリカ粒子の含有量が、シリカ粒子及びポリイミド系高分子(ポリイミド系ワニスの固形分)の総量を基準(100質量%)として40質量%となるように調整した。また、ポリイミド系ワニスにおいて、アミノ基を有するアルコキシシランの添加量は、シリカ粒子及びポリイミド系高分子(ポリイミド系ワニスの固形分)の総量100質量部に対して1.67質量部とした。
(タッチセンサーパネル用透明フィルム基材の作製)
ポリイミド系ワニスを、ガラス基板に塗布し、50℃で30分、次いで140℃で10分加熱した後、さらに210℃で1時間加熱し、ガラス基板から剥離することで、厚さ25μmのポリイミド系フィルムを得た。このポリイミド系フィルムをタッチセンサーパネル用透明フィルム基材とした。
[実施例2]
(ポリイミド系高分子Bの合成)
窒素置換した重合槽に、式(11)で表されるビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、式(13)で表される2,2’−ジメチルベンジジン(別名:m−トリジン)、式(14)で表される1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、溶媒(γブチロラクトン及びジメチルアセトアミド)、触媒を仕込んだ。触媒としては、トリエチルアミンを用いた。仕込み量は、式(11)で表される化合物20.43質量部、式(13)で表される化合物4.3質量部、式(14)で表される化合物15.14質量部、γ−ブチロラクトン59.81質量部、触媒0.32質量部とした。式(11)で表される化合物と式(13)で表される化合物と式(14)で表される化合物とのモル比は70:30:100であった。
重合槽内の混合物を攪拌して原料を溶媒に溶解させた後、混合物を撹拌しながら100℃まで昇温し、その後、撹拌せずに200℃まで昇温し、200℃で4時間保温して、ポリイミド系高分子を重合した。なお、この加熱中に、液中の水を除去した。その後、精製及び乾燥により、ポリイミド系高分子Bを得た。
(ポリイミド系ワニスの調製及びタッチセンサーパネル用透明フィルム基材の作製)
ポリイミド系高分子Aに代えてポリイミド系高分子Bを用いたこと以外は実施例1と同様にして、ポリイミド系ワニスの調製及びそれを用いたタッチセンサーパネル用透明フィルム基材の作製を行った。
[比較例1]
ポリイミド系ワニスの調製時に、シリカ及びアミノ基を有するアルコキシシランを添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして、ポリイミド系ワニスの調製及びそれを用いたタッチセンサーパネル用透明フィルム基材の作製を行った。
[比較例2]
ポリイミド系ワニスの調製時に、シリカ及びアミノ基を有するアルコキシシランを添加しなかったこと以外は実施例2と同様にして、ポリイミド系ワニスの調製及びそれを用いたタッチセンサーパネル用透明フィルム基材の作製を行った。
[厚さ方向位相差Rthの測定]
実施例及び比較例の透明フィルム基材の厚さ方向位相差Rthを、位相差測定装置(王子計測機器社製、商品名:KOBRA)を用いて測定した。結果を表1に示す。
[光弾性係数の測定]
実施例及び比較例の透明フィルム基材を、幅20mm、長さ150mmに切断して試験片とした。この試験片の長辺方向に、0MPa、3MPa、6MPa、9MPa、及び12MPaの引張応力を加えた状態で、それぞれ面内位相差R0を測定した。各面内位相差R0を試験片の厚さで除した商が複屈折Δnである。横軸に引張応力σを、縦軸にその応力が試験片に作用したときの複屈折Δnをとってプロットし、両者の関係をΔn=Cσとなるように最小二乗法で近似したときの傾きCの絶対値を求め、これを光弾性係数とした。結果を表1に示す。
[光学特性の測定]
(黄色度)
実施例及び比較例の透明フィルム基材の黄色度(Yellow Index:YI)を、日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計V−670によって測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、透明フィルム基材をサンプルホルダーにセットして、300〜800nmの光に対する透過率測定を行い、3刺激値(X、Y、Z)を求めた。この3刺激値から、YIを下記式に基づいて算出した。結果を表1に示す。
YI=100×(1.2769X−1.0592Z)/Y
(全光線透過率)
実施例及び比較例の透明フィルム基材の全光線透過率は、日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計V−670を用い、300〜800nmの光に対する透過率を測定した。実施例及び比較例の透明フィルム基材の全光線透過率(Tt)は、いずれも90%超であった。
[耐溶剤性の評価]
実施例及び比較例の透明フィルム基材を幅50mm、長さ50mmに切断して試験片とした。この試験片を、メチルエチルケトン(MEK)にそれぞれ浸漬し、25℃で1時間放置した後、試験片の変化を観察した。試験片に変化が見られなかったものを「A」、試験片の溶解又は白化が見られたものを「B」として評価した。結果を表1に示す。評価結果がAであれば、透明フィルム基材は耐溶剤性が高く、プロセス特性に優れていると言える。
[屈曲時の視認性の評価]
実施例及び比較例の透明フィルム基材を幅10mm、長さ100mmに切断して試験片とした。この試験片を、長手方向の中央部で180°曲げ、屈曲部のコントラスト変化及び色相変化の有無を目視にて観察した。屈曲部のコントラスト変化及び色相変化が少なく視認性が良好であったものを「A」、屈曲部のコントラスト変化又は色相変化が大きく視認性が劣るものを「B」として評価した。結果を表1に示す。