TW201942272A - 含有透明聚醯亞胺系高分子與溶劑之清漆 - Google Patents

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Abstract

本發明之清漆係含有透明聚醯亞胺系高分子與溶劑者，且
藉由化學發光檢測液相層析法所檢測之來自過氧化物之波峰之積分值為70萬以下，
由該清漆製作厚度50～80 μm之含有該透明聚醯亞胺系高分子之膜時，根據日本工業標準(JIS) K 7105：1981所測得之該膜之全光線透過率成為80%以上。

Description

含有透明聚醯亞胺系高分子與溶劑之清漆
本發明係關於一種含有透明聚醯亞胺系高分子與溶劑之清漆。
近年來，聚醯亞胺系高分子之膜例如用作用以對如電視、電腦、智慧型手機、平板、及電子紙之圖像顯示裝置賦予功能之功能性膜。尤其是對上述圖像顯示裝置內之顯示器或如觸控面板之電子器件之顯示部分所使用之功能性膜要求較高之透明性。
作為此種聚醯亞胺系高分子之膜之製造方法，已知有將含有聚醯亞胺系高分子與溶劑之清漆塗佈於基材上而形成塗膜，並使塗膜乾燥而製造之方法。例如，於專利文獻1中，記載有使用含有聚醯胺醯亞胺樹脂與乙酸丁酯之清漆之膜之製造方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-174905號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，於製造清漆後進行長期保存之情形或長期保存用於清漆之溶劑後製造清漆之情形時，存在清漆本身著色，所得之聚醯亞胺系高分子之膜之透明性降低之情況。作為使透明性回覆之對策，有清漆之純化方法、例如利用析出等自著色之清漆取出聚醯亞胺系高分子並再次溶解於溶劑之方法，但於成本方面不利。
如此般，清漆長期具有較高之透明性較難。
本發明係鑒於上述問題而成者，其目的在於提供一種長期具有較高之透明性之清漆。
[解決問題之技術手段]
本發明者為了解決上述課題而進行銳意研究，結果完成本發明。即，本發明中包含以下之態樣。
[1]一種清漆，其係含有透明聚醯亞胺系高分子與溶劑者，且
藉由化學發光檢測液相層析法所檢測之來自過氧化物之波峰之積分值為70萬以下，
由該清漆製作厚度50～80 μm之含有該透明聚醯亞胺系高分子之膜時，根據日本工業標準(JIS) K 7105：1981所測得之該膜之全光線透過率成為80%以上。
[2]如[1]中記載之清漆，其中由清漆製作厚度80 μm之含有透明聚醯亞胺系高分子之膜時，根據日本工業標準(JIS) K 7105：1981所測得之膜之全光線透過率成為80%以上。
[3]一種清漆，其係含有透明聚醯亞胺系高分子與溶劑者，且
藉由根據石油學會標準煤油之過氧化物價試驗方法JPI-5S-46-96之方法所檢測之該清漆之過氧化物價為2.5 mg/kg以下，
由該清漆製作厚度50～80 μm之含有該透明聚醯亞胺系高分子之膜時，根據日本工業標準(JIS) K 7105：1981所測得之該膜之全光線透過率成為80%以上。
[4]一種清漆，其係含有透明聚醯亞胺系高分子與溶劑者，且
藉由依據石油學會標準煤油之過氧化物價試驗方法JPI-5S-46-96之方法所檢測之上述溶劑之過氧化物價為20 mg/kg以下，
由該清漆製作厚度50～80 μm之含有該透明聚醯亞胺系高分子之膜時，根據日本工業標準(JIS) K 7105：1981所測得之該膜之全光線透過率成為80%以上。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之清漆，其中上述全光線透過率為90%以上。
[6]如[1]至[5]中任一項記載之清漆，其中上述溶劑含有至少2種酯。
[7]如[1]至[6]中任一項記載之清漆，其中上述透明聚醯亞胺系高分子之聚苯乙烯換算重量平均分子量為20萬以上。
[8]一種光學膜，其係由如[1]至[7]中任一項記載之清漆形成。
[9]如[8]中記載之光學膜，其為可撓性顯示裝置之前面板用之膜。
[10]一種可撓性顯示裝置，其具備如[8]或[9]中記載之光學膜。
[11]如[10]中記載之可撓性顯示裝置，其進而具備觸控感測器。
[12]如[10]或[11]中記載之可撓性顯示裝置，其進而具備偏光板。
[發明之效果]
根據本發明，可提供一種長期(例如3個月以上)具有較高之透明性之清漆。
＜清漆＞
本發明之清漆含有
透明聚醯亞胺系高分子與溶劑，且
藉由化學發光檢測液相層析法所檢測之來自過氧化物之波峰之積分值為70萬以下，
由該清漆製作厚度50～80 μm之含有該透明聚醯亞胺系高分子之膜時，根據日本工業標準(JIS) K 7105：1981所測得之該膜之全光線透過率成為80%以上。
又，本發明之清漆含有
透明聚醯亞胺系高分子與溶劑，且
藉由根據石油學會標準煤油之過氧化物價試驗方法JPI-5S-46-96之方法所檢測之該清漆之過氧化物價為2.5 mg/kg以下，
由該清漆製作厚度50～80 μm之含有該透明聚醯亞胺系高分子之膜時，根據日本工業標準(JIS) K 7105：1981所測得之該膜之全光線透過率成為80%以上。
又，本發明之清漆含有
透明聚醯亞胺系高分子與溶劑，且
藉由依據石油學會標準煤油之過氧化物價試驗方法JPI-5S-46-96之方法所檢測之上述溶劑之過氧化物價為20 mg/kg以下，
由該清漆製作厚度50～80 μm之含有該透明聚醯亞胺系高分子之膜時，根據日本工業標準(JIS) K 7105：1981所測得之該膜之全光線透過率成為80%以上。
[1.來自過氧化物之波峰之積分值]
來自過氧化物之波峰之積分值係向製備清漆之溶劑中添加魯米諾液，藉由化學發光檢測液相層析法所檢測之來自過氧化物之波峰之積分值。
於本說明書中，過氧化物於溶劑-魯米諾液之系統中作為魯米諾反應之氧化劑發揮作用。所謂來自過氧化物之波峰，包含藉由過氧化物與魯米諾之反應所生成之發光之波峰。來自過氧化物之波峰之積分值例如可利用實施例中記載之方法而測定。
對來自過氧化物之波峰之積分值為70萬以下之情況進行以下說明。
於溶劑為1種溶劑之情形時，意指1種溶劑之來自過氧化物之波峰之積分值為70萬以下。
於溶劑為包含2種溶劑之混合溶劑且混合溶劑之2種溶劑中一種溶劑之積分值遠大於另一種溶劑之積分值的情形時(例如大20倍以上之情形時)，可判斷為一種溶劑之積分值占統治地位。於該情形時，意指一種溶劑之來自過氧化物之波峰之積分值為70萬以下。
若來自過氧化物之波峰之積分值為70萬以下，則溶解於清漆中之溶劑中之過氧化物之濃度充分低，故而過氧化物與透明聚醯亞胺系高分子等之反應速度變得極慢，清漆中之透明聚醯亞胺系高分子不易經時地被過氧化物氧化。於該情形時，如上述般溶劑及透明聚醯亞胺系高分子不易經時地劣化，因此即便於溶劑及清漆之長期(例如3個月以上)保管後，亦可提供具有較高之透明性之清漆。
進而就長期維持較高之透明性之觀點而言，來自過氧化物之波峰之積分值較佳為50萬以下、更佳為35萬以下、進而較佳為10萬以下、尤佳為5萬以下。
作為將來自過氧化物之波峰之積分值調整為70萬以下之方法，例如可列舉降低清漆中之過氧化物之濃度之方法(更具體而言，於清漆中抑制過氧化物之生成之方法等)。可認為，清漆中之過氧化物主要因清漆中之溶劑分子與溶氧之反應(溶劑分子之氧化反應)而生成。因此，作為於清漆中抑制過氧化物之方法，例如可列舉降低清漆中之溶氧濃度之方法、及選擇不易與氧反應而生成過氧化物之溶劑之種類之方法。作為降低清漆中之溶氧濃度之方法，例如可列舉藉由惰性氣體(更具體而言，如氬氣及氖氣之稀有氣體、以及氮氣等)對溶劑實行起泡處理而將溶劑中之溶氧置換成惰性氣體之方法、及設為於減壓環境下或惰性氣體環境下以降低與溶劑接觸之氣相之氧濃度之方法。就充分達成溶氧之置換且降低成本之觀點而言，起泡處理之時間例如較佳為10分鐘以上且1小時以下。例如於對含有2種酯之混合溶劑實行起泡處理之情形時，可於混合2種溶劑前實行該等溶劑中之至少一者之起泡處理。亦可於混合2種溶劑後對混合溶劑實行起泡處理。又，亦可於製備清漆後對清漆實行起泡處理。關於溶劑，於下文進行闡述。
於溶劑為包含2種以上之溶劑之混合溶劑之情形時，可將各溶劑之上述積分值與清漆中之各溶劑之質量比率之乘積之和(加權平均)設為清漆之積分值(清漆之換算積分值)而對清漆進行評價。於該情形時，清漆之換算積分值較佳為35萬以下、更佳為25萬以下、進而較佳為18萬以下、尤佳為5萬以下、非常尤佳為2.5萬以下。
[2.過氧化物價]
過氧化物價可依據或根據石油學會標準煤油之過氧化物價試驗方法JPI-5S-46-96而測定。於過氧化物價之測定中，可將製備清漆之溶劑(製備清漆前之溶劑)或清漆作為測定對象。
(2-1.於測定對象為溶劑之情形)
於測定對象為製備清漆之溶劑之情形時，過氧化物價係依據上述過氧化物試驗方法JPI-5S-46-96而測定。首先，使作為測定對象之溶劑溶解於甲苯。繼而，向溶解於甲苯之溶劑中添加碘化鉀溶液，利用硫代硫酸鈉標準液滴定此時游離之碘，藉此可求出過氧化物價。於本說明書中，過氧化物於測定對象-碘化鉀之甲苯溶液之系統中作為碘化鉀之氧化劑發揮作用。溶劑之過氧化物價例如可利用實施例中記載之方法而測定。
對溶劑之過氧化物價為20 mg/kg之情況進行以下說明。
於溶劑為1種溶劑之情形時，意指1種溶劑之過氧化物價為20 mg/kg以下。
於溶劑為包含2種溶劑之混合溶劑且混合溶劑之2種溶劑中一者之溶劑之過氧化物價遠大於另一者之溶劑之過氧化物價之情形時(例如大20倍以上之情形時)，可判斷一者之溶劑之過氧化物價起支配作用。於該情形時，意指一者之過氧化物價為20 mg/kg。
於測定對象為上述溶劑之情形時，過氧化物價為20 mg/kg以下。可認為，若過氧化物價為20 mg/kg以下，則溶解於清漆中之溶劑中之過氧化物之濃度充分低，故而過氧化物與透明聚醯亞胺系高分子等之反應速度變得極慢，清漆中之透明聚醯亞胺系高分子不易經時地被過氧化物氧化。於該情形時，如此般由於溶劑及透明聚醯亞胺系高分子不易經時地劣化，故而即便於溶劑之長期(例如3個月以上)保管後，亦可提供具有較高之透明性之清漆。藉由使用此種具有較高之透明性之清漆而製造光學膜，可獲得具有較高之透明性之光學膜。
進而就長期維持清漆之較高之透明性之觀點而言，過氧化物價較佳為15 mg/kg以下、更佳為10 mg/kg以下、進而較佳為5 mg/kg以下、尤佳為未達1 mg/kg。
於溶劑為包含2種以上之溶劑之混合溶劑之情形時，可將各溶劑之過氧化物價與清漆中之各溶劑之質量比率之乘積之和(加權平均)設為清漆之過氧化物價(清漆之換算過氧化物價)對清漆進行評價。於該情形時，清漆之換算過氧化物價較佳為10 mg/kg以下、更佳為7.5 mg/kg以下、進而較佳為5 mg/kg以下、尤佳為2.5 mg/kg以下、非常尤佳為未達0.5 mg/kg。
(2-2.於測定對象為清漆之情形)
於測定對象為清漆之情形時，過氧化物價係根據上述JPI-5S-46-96而測定。將測定對象自溶劑變更為清漆，且變更測定對象之質量，利用溶劑進行稀釋，除此以外，利用與測定對象為溶劑之情形同樣之方法測定過氧化物價。清漆之過氧化物價例如可利用實施例中記載之方法而測定。
於測定對象為清漆之情形時，過氧化物價為2.5 mg/kg。若過氧化物價為2.5 mg/kg以下，則根據與測定對象為溶劑之情形同樣之理由，即便於清漆之長期保管後，亦可提供具有較高之透明性之清漆。藉由使用此種具有較高之透明性之清漆而製造光學膜，可獲得具有較高之透明性之光學膜。
又，若過氧化物價為2.5 mg/kg以下，則根據與測定對象為清漆之情形同樣之理由，光學膜內之透明聚醯亞胺系高分子不易經時地劣化，故而可獲得具有較高之透明性之光學膜。
進而就長期維持清漆之較高之透明性之觀點而言，清漆之過氧化物價較佳為2.0 mg/kg以下、更佳為1.5 mg/kg以下、進而較佳為1.1 mg/kg以下、尤佳為未達1 mg/kg。
[3.全光線透過率]
厚度為50～80 μm之透明聚醯亞胺系高分子之膜之全光線透過率較佳為80%以上、更佳為82%以上、進而較佳為85%以上、進而更佳為88%以上、尤佳為90%以上、進而尤佳為91%以上、特佳為92%以上。若透過率為上述範圍，則例如於組合由本發明之清漆形成之膜與EL(electroluminescence，電致發光)元件而製作顯示裝置之情形時，相比與較低之透過率之膜組合時，為了獲得相同亮度，可以較少之電力驅動EL元件，故而有助於省電力。為了確保膜之較高之透明性，較佳為用於膜之形成之清漆長期透明。清漆長期透明例如可利用將清漆於50℃下保管1週之加速試驗而確認。
透明聚醯亞胺系高分子之膜之全光線透過率例如可使用測霧計，根據JIS K 7105：1981而測定。
再者，透明聚醯亞胺系高分子之膜之厚度例如可使用測微計而測定。
又，於透明聚醯亞胺系高分子之膜之厚度為80 μm以外之情形時，可如上述般使用測霧計測定該膜之全光線透過率，將所得之全光線透過率換算成厚度80 μm之全光線透過率。
全光線透過率之換算例如可使用Lambert-Beer之定律以如下方式進行。此處，對將厚度50 μm時所測定之全光線透過率Tt50 換算成80 μm時之全光線透過率之方法進行說明。
式(A)

[式(A)中，T表示透過率，x表示光程長度，α表示吸收常數]
中，將全光線透過率Tt50 代入至透過率T，將膜之厚度50 μm代入至光程長度x。其結果，獲得吸收常數α。繼而，於式(A)中，將80 μm代入至x，並代入先前求出之吸收常數α，藉此獲得厚度80 μm時之全光線透過率Tt80 (換算成80 μm時之全光線透過率)。
[4.溶劑]
溶劑較佳為於具備作為清漆之組成之基本特性之基礎上，進而長期具有較高之透明性。前者係使透明聚醯亞胺系高分子溶解或分散，且使清漆之黏度成為適於塗佈之黏度之特性。後者係例如溶劑分子不易與氧反應或即便與氧反應亦不易生成反應活性較高之過氧化物之特性、及不易使氧溶存之特性。
就滿足此種特性之觀點而言，作為溶劑，例如可列舉非質子性極性溶劑(更具體而言，N,N-二甲基乙醯胺(以下有時記載為DMAc)、及二甲基亞碸等)、及羧酸酯(更具體而言，乙酸酯、及環狀羧酸酯等)。作為乙酸酯，例如可列舉乙酸丁酯(以下有時記載為乙酸丁酯)、乙酸戊酯、及乙酸異戊酯。作為環狀羧酸酯，例如可列舉γ-丁內酯(以下有時記載為GBL)。該等溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
該等溶劑之中，就進一步提高2種特性之觀點而言，較佳為選自由GBL、DMAc、乙酸丁酯、乙酸戊酯及乙酸異戊酯所組成之群中之至少1種溶劑，更佳為選自上述溶劑中之至少2種以上之酯。作為上述至少2種以上之酯之組合，例如可列舉：GBL與DMAc、GBL與乙酸丁酯、GBL與乙酸戊酯、GBL與乙酸異戊酯、DMAc與乙酸丁酯、DMAc與乙酸戊酯、DMAc與乙酸異戊酯、乙酸丁酯與乙酸戊酯、乙酸丁酯與乙酸異戊酯、乙酸戊酯與乙酸異戊酯、GBL與DMAc與乙酸丁酯、GBL與DMAc與乙酸戊酯、GBL與DMAc與乙酸異戊酯、GBL與乙酸丁酯與乙酸戊酯、GBL與乙酸丁酯與乙酸異戊酯、GBL與乙酸戊酯與乙酸異戊酯、DMAc與乙酸丁酯與乙酸戊酯、DMAc與乙酸丁酯與乙酸異戊酯、DMAc與乙酸戊酯與乙酸異戊酯、乙酸丁酯與乙酸戊酯與乙酸異戊酯、GBL與DMAc與乙酸丁酯與乙酸戊酯、GBL與DMAc與乙酸丁酯與乙酸異戊酯、GBL與DMAc與乙酸戊酯與乙酸異戊酯、GBL與乙酸丁酯與乙酸戊酯與乙酸異戊酯、DMAc與乙酸丁酯與乙酸戊酯與乙酸異戊酯、及GBL與DMAc與乙酸丁酯與乙酸戊酯與乙酸異戊酯之組合，較佳為列舉GBL與乙酸丁酯、GBL與乙酸戊酯、GBL與乙酸異戊酯、乙酸丁酯與乙酸戊酯、乙酸丁酯與乙酸異戊酯、乙酸戊酯與乙酸異戊酯、GBL與乙酸丁酯與乙酸戊酯、GBL與乙酸丁酯與乙酸異戊酯、GBL與乙酸戊酯與乙酸異戊酯、乙酸丁酯與乙酸戊酯與乙酸異戊酯、及GBL與乙酸丁酯與乙酸戊酯與乙酸異戊酯之組合，更佳為列舉GBL與乙酸丁酯、GBL與乙酸戊酯、GBL與乙酸異戊酯、GBL與乙酸丁酯與乙酸戊酯、GBL與乙酸丁酯與乙酸異戊酯、GBL與乙酸戊酯與乙酸異戊酯、及GBL與乙酸丁酯與乙酸戊酯與乙酸異戊酯之組合。
於包含2種溶劑之混合溶劑之情形時，其混合比(質量比)較佳為1：9～9：1、更佳為2：8～8：2。於包含3種溶劑之混合溶劑之情形時，其混合比(質量比)較佳為1～8：1～8：1～8、更佳為2～7：2～7：2～7。
於包含2種以上之溶劑之情形時，2種以上之溶劑中之1種溶劑之含有率相對於全部溶劑量，通常為10質量%以上、較佳為20質量%以上、更佳為30質量%以上、進而較佳為40質量%以上，通常為90質量%以下、較佳為80質量%以下、更佳為70質量%以下、進而較佳為60質量%以下。
[5.透明聚醯亞胺系高分子]
(藉由聚合及醯亞胺化所得之透明聚醯亞胺系高分子)
作為透明聚醯亞胺系高分子，例如可列舉聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺，總括而言包含聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、及其等之衍生物。於本說明書中，所謂聚醯亞胺，係指含有包含醯亞胺基之重複結構單元之聚合物。又，所謂聚醯胺醯亞胺，係指含有包含醯亞胺基及醯胺基之兩者之重複單元之聚合物。
就透明聚醯亞胺系高分子之膜之透明性之觀點而言，透明聚醯亞胺系高分子較佳為主要含有式(10)所表示之重複結構單元。式(10)所表示之重複結構單元相對於透明聚醯亞胺系高分子之全部重複結構單元，較佳為40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而較佳為70莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上，進而尤佳為98莫耳%以上。式(10)所表示之重複結構單元可為100莫耳%。又，式(10)中，G為4價之有機基，A為2價之有機基。透明聚醯亞胺系高分子可含有G及/或A不同之2種以上之式(10)所表示之重複結構單元。
[化1]
透明聚醯亞胺系高分子可於不損及所得之透明聚醯亞胺系高分子膜之各種物性之範圍內進而含有式(11)、式(12)及式(13)所表示之重複結構單元之任1種以上。
[化2]
式(10)及式(11)中，G及G1 表示4價之有機基，較佳為表示可經烴基或經氟取代之烴基取代之有機基。作為G及G1 ，例如可列舉式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基、以及4價之碳原子數6以下之鏈式烴基。式(20)～式(29)中之*表示鍵結鍵，式(26)中之Z表示單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-Ar-、-SO2 -、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2 -Ar-、-Ar-C(CH3 )2 -Ar-或-Ar-SO2 -Ar-。Ar表示可經氟原子取代之碳原子數6～20之伸芳基(更具體而言，伸苯基等)。就抑制所得之膜之黃度之觀點而言，G及G1 較佳為表示式(20)～式(27)所表示之基。
[化3]
式(12)中，G2 表示3價之有機基，較佳為表示可經烴基或經氟取代之烴基取代之有機基。作為G2 所表示之3價之有機基，例如可列舉式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基之鍵結鍵之任一個被取代為氫原子之基、以及3價之碳原子數6以下之鏈式烴基。
式(13)中，G3 表示2價之有機基，較佳為表示可經烴基或經氟取代之烴基取代之有機基。作為G3 所表示之2價之有機基，例如可列舉式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基之鍵結鍵中不鄰接之2個分別被取代為氫原子之基、以及碳原子數6以下之2價之鏈式烴基。
式(10)～式(13)中，A、A1 、A2 及A3 均表示2價之有機基，較佳為表示可經烴基或經氟取代之烴基取代之有機基。作為A、A1 、A2 及A3 ，例如可列舉：下述之式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)及式(38)所表示之基；其等經甲基、氟基、氯基、或三氟甲基取代之基；以及碳原子數6以下之鏈式烴基。
式(30)～式(38)中之*表示鍵結鍵，式(34)～式(36)中之Z1 、Z2 及Z3 分別獨立地表示單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -或-CO-。一例係Z1 及Z3 為-O-，且Z2 表示-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-SO2 -。Z1 與Z2 、及Z2 與Z3 分別較佳為相對於各環為間位或對位。
[化4]
式(10)及式(11)所表示之重複結構單元通常由二胺及四羧酸化合物衍生。式(12)所表示之重複結構單元通常由二胺及三羧酸化合物衍生。式(13)所表示之重複結構單元通常由二胺及二羧酸化合物衍生。該等羧酸化合物(四羧酸化合物、三羧酸化合物、及二羧酸化合物)可為羧酸化合物相關物(更具體而言，羧酸酐、及烷醯鹵等)。
(四羧酸化合物)
作為四羧酸化合物，例如可列舉如芳香族四羧酸二酐之芳香族四羧酸化合物、及如脂肪族四羧酸二酐之脂肪族四羧酸化合物。該等四羧酸化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。四羧酸化合物除了四羧酸二酐以外，亦可為如四羧醯氯化合物之四羧酸化合物相關物。
作為芳香族四羧酸二酐，例如可列舉非縮合多環式之芳香族四羧酸二酐、單環式之芳香族四羧酸二酐、及縮合多環式之芳香族四羧酸二酐。
作為非縮合多環式之芳香族四羧酸二酐，例如可列舉：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(以下有時記載為6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、及4,4'-(間伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐。
又，作為縮合多環式之芳香族四羧酸二酐，例如可列舉2,3,6,7-萘四羧酸二酐。
作為芳香族四羧酸二酐，較佳為4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、及4,4'-(間伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐。該等芳香族四羧酸二酐可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為脂肪族四羧酸二酐，例如可列舉環式或非環式之脂肪族四羧酸二酐。於本說明書中，所謂環式脂肪族四羧酸二酐，係指具有脂環式烴結構之四羧酸二酐。作為環式脂肪族四羧酸二酐，例如可列舉：如1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、及1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐之環烷烴四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環己基-3,3',4,4'-四羧酸二酐、以及該等之位置異構物。該等環式脂肪族四羧酸二酐可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。作為非環式脂肪族四羧酸二酐，例如可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、及1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐。該等非環式脂肪族四羧酸二酐可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
就進一步提高透明聚醯亞胺系高分子之膜之透明性之觀點而言，四羧酸化合物較佳為脂環式四羧酸二酐或非縮合多環式之芳香族四羧酸二酐，更佳為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)。該等較佳之四羧酸化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
(三羧酸化合物及二羧酸化合物)
原料單體可進而包含三羧酸化合物及/或二羧酸化合物。
作為三羧酸化合物，例如可列舉芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸、以及其等之相關物之醯氯化合物及酸酐。該等三羧酸化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。作為三羧酸化合物，例如可列舉：1,2,4-苯三羧酸之酐；2,3,6-萘三羧酸-2,3-酐；鄰苯二甲酸酐與苯甲酸經單鍵、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -或伸苯基連結而成之化合物。
作為二羧酸化合物，例如可列舉芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、以及其等之相關物之醯氯化合物及酸酐等。該等二羧酸化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。作為二羧酸化合物，例如可列舉：對苯二甲酸；間苯二甲酸；萘二羧酸；4,4'-聯苯二羧酸；3,3'-聯苯二羧酸；對苯二甲醯氯(terephthaloyl chloride(TPC))；4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)(OBBC)；碳原子數8以下之鏈式烴之二羧酸化合物及2個苯甲酸經-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -或伸苯基連結而成之化合物。
四羧酸化合物相對於四羧酸化合物、三羧酸化合物、及二羧酸化合物之合計之比率較佳為40莫耳%以上、更佳為50莫耳%以上、進而較佳為70莫耳%以上、進而更佳為90莫耳%以上、尤佳為98莫耳%以上。
(二胺)
作為二胺，例如可列舉脂肪族二胺、芳香族二胺、或其等之混合物。再者，於本說明書中，所謂「芳香族二胺」，表示胺基直接鍵結於芳香環之二胺，可於其結構之一部分含有脂肪族基或其他取代基。芳香環可為單環亦可為縮合環。作為芳香環，例如可列舉苯環、萘環、蒽環、及茀環，但不限定於該等。芳香環之中，較佳為苯環。又，於本說明書中，所謂「脂肪族二胺」，係指胺基直接鍵結於脂肪族基之二胺，可於其結構之一部分含有芳香環或其他取代基。
作為脂肪族二胺，例如可列舉如六亞甲基二胺之非環式脂肪族二胺、以及如1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、降烷二胺、及4,4'-二胺基二環己基甲烷之環式脂肪族二胺。該等脂肪族二胺可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為芳香族二胺，例如可列舉：如對苯二胺、間苯二胺、2,4-甲苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、及1,5-二胺基萘、以及2,6-二胺基萘之具有1個芳香環之芳香族二胺、如4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-二胺基二苯基碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(以下有時記載為TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀、及9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀之具有2個以上之芳香環之芳香族二胺。該等芳香族二胺可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
二胺亦可具有氟系取代基。作為氟系取代基，例如為如三氟甲基之碳原子數1～5之全氟烷基及氟基。
上述二胺之中，就高透明性及低著色性之觀點而言，較佳為使用選自由具有聯苯結構之芳香族二胺所組成之群中之1種以上。進而較佳為使用選自由2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、及4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯所組成之群中之1種以上。
二胺較佳為具有聯苯結構及氟系取代基之二胺。作為具有聯苯結構及氟系取代基之二胺，例如可列舉2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)。
原料單體中之二胺與四羧酸化合物等羧酸化合物之莫耳比可於相對於二胺1.00莫耳，較佳為四羧酸0.9莫耳以上且1.1莫耳以下之範圍內適當調節。為了表現較高之耐折性，較佳為所得之透明聚醯亞胺系高分子為高分子量，故而相對於二胺1.00莫耳，四羧酸之量更佳為0.98莫耳以上且1.02莫耳、進而較佳為0.99莫耳%以上且1.01莫耳%以下。
又，就抑制所得之透明聚醯亞胺系高分子膜之黃度之觀點而言，較佳為所得之高分子末端所占之胺基之比率較低，相對於二胺1.00莫耳，四羧酸化合物等羧酸化合物之量較佳為1.00莫耳以上。
可調整二胺及羧酸化合物(例如四羧酸化合物)之分子中之氟數，以透明聚醯亞胺系高分子之質量作為基準，將所得之透明聚醯亞胺系高分子中之氟量設為較佳為1質量%以上、更佳為5質量%以上、進而較佳為10質量%以上、尤佳為20質量%以上。存在氟之比率越高則原料費越高之傾向，故而氟量之上限較佳為40質量%以下。氟系取代基可存在於二胺或羧酸化合物之任一者，亦可存在於兩者。藉由含有氟系取代基，存在尤其是YI值降低之情形。
(聚苯乙烯換算重量平均分子量)
透明聚醯亞胺系高分子之聚苯乙烯換算重量平均分子量較佳為20萬以上、更佳為20萬以上且50萬以下。若聚苯乙烯換算重量平均分子量為上述範圍，則可獲得由本發明之清漆所得之透明聚醯亞胺系高分子之膜之較高之彎曲性，且可獲得清漆之適度之黏度而獲得良好之加工性。再者，聚苯乙烯換算重量平均分子量可使用凝膠滲透層析法(GPC)法而測定。
[6.添加劑]
本發明之清漆可於不損及透明性之範圍內進而含有添加劑。作為添加劑，例如可列舉：無機粒子、紫外線吸收劑、抗氧化劑、脫模劑、穩定劑、著色劑、阻燃劑、潤滑劑、增黏劑及調平劑。
[清漆之脫泡性]
若清漆之脫泡性良好，則塗佈步驟中之操作變得容易，故而較佳。脫泡性可藉由調整樹脂、溶劑之組合或比率、黏度而調整。於聚醯亞胺系樹脂之情形時，將乙酸酯溶劑(乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯)等用作溶劑之情形時，存在脫泡性容易變得良好之傾向。
[7.清漆之製造方法]
清漆之製造方法例如包含：使透明聚醯亞胺系高分子之原料單體於溶劑A中進行聚合而獲得透明聚醯亞胺系高分子前驅物之聚合步驟、於含有三級胺之溶劑A中使該透明聚醯亞胺系高分子前驅物進行醯亞胺化而獲得透明聚醯亞胺系高分子溶液之醯亞胺化步驟、以及將該透明聚醯亞胺系高分子溶液利用溶劑B進行稀釋而製備清漆之稀釋步驟。清漆之製造步驟可進而包含自反應容器抽出清漆之清漆抽出步驟。又，醯亞胺化步驟可於減壓環境下實施。
又，可於醯亞胺化步驟後，暫時使聚醯亞胺系高分子溶液與對於作為溶質之聚醯亞胺系高分子之不良溶劑接觸，以固形物成分之形式取出聚醯亞胺系高分子，將所得之固形物成分再次溶解於良溶劑而製備清漆，又，亦可將再次溶解之溶液進而利用溶劑B進行稀釋而製備清漆。
(聚合步驟)
於聚合步驟中，使透明聚醯亞胺系高分子之原料單體於溶劑A中進行聚合而獲得透明聚醯亞胺系高分子前驅物。含有原料單體及溶劑A之全部液體中所占之原料單體之量可設為3～60質量%、較佳為10～60質量%。若原料單體之量較多，則有聚合速度提高之傾向，可提高分子量。又，可縮短聚合時間，有抑制透明聚醯亞胺系高分子之著色之傾向。若原料單體之量過多，則有聚合物或含有聚合物之溶液之黏度變高之傾向，故而存在變得不易攪拌，或反應容器或攪拌翼等上附著聚合物而產率降低之情況。再者，溶劑A可設為上述溶劑中所列舉者。
原料單體之各成分、及溶劑A之混合順序並無特別限定，可同時混合全部，亦可分別混合，較佳為將二胺之至少一部分與溶劑混合後添加羧酸化合物。二胺及羧酸化合物可分批添加，亦可根據化合物而階段性地添加。
藉由充分攪拌聚合反應溶液中之原料單體而促進原料單體之聚合形成透明聚醯亞胺系高分子前驅物。視需要可將反應溶液加熱至40～90℃左右。亦可於進行原料單體之聚合步驟之同時並行進行下述醯亞胺化步驟。於該情形時，可配合下述醯亞胺化之條件將反應溶液加熱至更高溫。
聚合之反應時間例如可設為24小時以下，可為1小時以下，亦可設為1～24小時。
反應溶液可於透明聚醯亞胺系高分子前驅物之聚合步驟中含有三級胺。於該情形時，三級胺可於混合二胺與溶劑A前添加，亦可於混合後添加，亦可於混合二胺與溶劑與羧酸化合物後添加。又，亦可於利用所使用之溶劑之一部分進行稀釋後添加至反應溶液。
[三級胺]
三級胺可於聚合步驟之溶劑A中作為原料單體之聚合觸媒發揮功能，或於醯亞胺化步驟之溶劑A中作為透明聚醯亞胺系高分子前驅物之醯亞胺化觸媒發揮功能。作為三級胺之例，可列舉式(d)所表示之三級胺(以下有時記載為三級胺D)。
[化8]

式(d)中，R1D 為碳原子數8～15之三價之脂肪族烴基。
作為三級胺D，例如可列舉：2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-環戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氫異喹啉、及異喹啉。
於在減壓環境下進行醯亞胺化步驟之情形時，三級胺之沸點較佳為120℃以上、更佳為140℃以上、進而較佳為170℃以上、尤佳為200℃以上。三級胺之沸點之上限並無特別規定，通常為350℃以下。若三級胺之沸點為上述範圍，則有於減壓中之水分之蒸餾去除時抑制去除至系統外之三級胺量之傾向，故而較佳。
(醯亞胺化步驟)
繼而，於醯亞胺化步驟中，於含有三級胺之溶劑A中使上述透明聚醯亞胺系高分子前驅物進行醯亞胺化而獲得透明聚醯亞胺系高分子溶液。更具體而言，於減壓環境下加熱含有三級胺之反應溶液，藉此可促進透明聚醯亞胺系高分子前驅物之醯亞胺化，生成聚醯亞胺且將副生成之水等蒸餾去除。較佳為於進行過上述聚合之反應容器內使溶劑A中之透明聚醯亞胺系高分子前驅物進行醯亞胺化。三級胺可於如上述般使原料單體進行聚合而生成透明聚醯亞胺系高分子前驅物之聚合步驟中或聚合步驟前添加，亦可於生成透明聚醯亞胺系高分子前驅物之步驟後添加。又，藉由將乙酸酐與三級胺一併添加，亦可不設為減壓環境而進行化學醯亞胺化。
可同時進行透明聚醯亞胺系高分子前驅物之生成反應與醯亞胺化反應。於該情形時，存在因醯亞胺化反應中生成之水而切斷醯胺基之鍵結，所得之透明聚醯亞胺系高分子之分子量降低之情況。由含有此種透明聚醯亞胺系高分子之清漆所得之膜存在耐折性降低之情況。藉由在醯亞胺化步驟時進行減壓將反應溶液中之水迅速去除，可抑制醯胺基之切斷反應，提高所得之透明聚醯亞胺系高分子之分子量。因此，尤其於同時進行透明聚醯亞胺系高分子前驅物之生成反應與醯亞胺化反應之情形時，藉由在減壓環境下進行醯亞胺化步驟，存在即便不經過純化步驟而由含有透明聚醯亞胺系高分子之清漆直接製造膜亦對膜賦予較高之耐折性之傾向。
就耐折性提高之觀點而言，上述透明聚醯亞胺系高分子溶液中，相對於100質量份之原料單體之三級胺之添加量較佳為0.05質量份以上、更佳為0.1質量份以上、進而較佳為0.2質量份以上。另一方面，出於抑制膜之著色之目的，較佳為三級胺之添加量較少。三級胺之添加量較佳為15質量份以下、更佳為10質量份以下、進而較佳為5質量份以下、進而更佳為2質量份以下、尤佳為1質量份以下、進而尤佳為0.7質量份以下、特佳為0.3質量份以下。
醯亞胺化步驟之溫度較佳為100℃以上且250℃以下、更佳為150℃以上且210℃以下。於同時添加乙酸酐與三級胺進行化學醯亞胺化之情形時，其溫度較佳為20～100℃、更佳為40～80℃。
於在醯亞胺化步驟中設為減壓環境之情形時，其壓力較佳為730 mmHg以下、更佳為700 mmHg以下、進而較佳為675 mmHg以下。醯亞胺化步驟之壓力例如可設為350 mmHg以上，亦可為500 mmHg以上。根據醯亞胺化步驟之溫度下之溶劑之蒸氣壓，亦存在為了提高反應之穩定性較佳為於壓力400 mmHg以上進行之情況。根據相同理由，亦存在更佳為於600 mmHg進行之情況。
若將醯亞胺化步驟之壓力設定為接近於醯亞胺化步驟之溶劑之飽和蒸氣壓，則有容易抑制YI之傾向。較佳為與飽和蒸氣壓相差50 mmHg以內之壓力。
加熱時間例如為1～24小時、較佳為1～12小時、更佳為2～9小時、進而較佳為2～8小時、進而更佳為2～6小時、尤佳為2～5小時。加熱中較佳為進行攪拌。
若反應時間變長，則有分子量變高，但透明聚醯亞胺系高分子之黃色調容易增強之傾向。另一方面，若反應時間較短，則有透明聚醯亞胺系高分子之分子量容易變低，透明聚醯亞胺系高分子之黃色調減弱之傾向。
就抑制透明聚醯亞胺系高分子之膜之透明性降低之觀點而言，醯亞胺化步驟較佳為於減壓環境下實行。可認為，若將醯亞胺化步驟於減壓環境下實行，則與反應容器內之含有溶劑A之液相接觸之氣相中之氧濃度較低，故而溶入於溶劑A中之氧減少，從而透明聚醯亞胺系高分子溶液中之過氧化物濃度降低。於製造方法中，只要於反應容器之氣相中之氧濃度較低之狀態下藉由於減壓環境下加熱反應溶液而進行醯亞胺化步驟即可，亦可於在減壓環境下進行加熱之前，自原料單體等之投入時起該氧濃度便較低。氧濃度較佳為設為0.02%以下，進而較佳為設為0.01%以下。若加熱至高溫時氧濃度較高，則尤其成為著色之原因，故而較佳為例如於反應溶液之溫度為130℃以上時將氧濃度設為0.02%以下。於前驅物之合成及前驅物之醯亞胺化中，由於實質上不產生氧，故而例如於原料投入前以氮氣對反應容器內進行置換等而降低氣相之氧濃度，藉此可降低醯亞胺化步驟中之氣相之氧濃度。醯亞胺化步驟之氧濃度例如可藉由分析對反應容器內部進行減壓時自反應容器所去除之氣體中之氧濃度而掌握。於在減壓中測定氧濃度較為困難之情形時，可取樣減壓前後之氣相而測定氧濃度。亦可出於與減壓環境下同樣地降低氧濃度之目的，代替減壓環境下而於惰性氣體環境下實行醯亞胺化步驟。
加熱後，恢復至大氣壓並進行冷卻，藉此可獲得透明聚醯亞胺系高分子溶液。
作為抑制透明聚醯亞胺系高分子之透明性降低之另一方法，可將乙酸酐與三級胺一併添加，於更低溫下進行化學醯亞胺化。於該情形時，藉由醯亞胺化反應所產生之水分因與乙酸酐之反應而被去除，故而亦可不藉由減壓而去除水分。
視需要，亦可自經醯亞胺化之透明聚醯亞胺系高分子溶液暫時取出透明聚醯亞胺系高分子後，使之再次溶解於溶劑而用於接下來之稀釋步驟。
作為取出方法，例如可列舉向經醯亞胺化之透明聚醯亞胺系高分子溶液中添加對於該透明聚醯亞胺系高分子之不良溶劑，使透明聚醯亞胺系高分子析出後，進行過濾而取出之方法。
(稀釋步驟)
繼而，於稀釋步驟中，將透明聚醯亞胺系高分子或其溶液利用溶劑B進行稀釋而製備清漆。更具體而言，對所得之透明聚醯亞胺系高分子或其溶液進而添加溶劑B，調整透明聚醯亞胺系高分子之濃度而獲得清漆。較佳之清漆中之固形物成分濃度較佳為5～25質量%。
再者，由清漆製作膜之情形時，若使用相對於清漆中之固形物成分之總量，含有透明聚醯亞胺系高分子30質量%以上之清漆，則可容易地獲得下述主成分之一為透明聚醯亞胺系高分子之透明聚醯亞胺系高分子膜。透明聚醯亞胺系高分子之濃度以清漆之總質量為基準較佳為10質量%以上，更佳為13質量%以上。
稀釋可於反應容器內進行，亦可對自反應容器回收後之溶液進行。
若於反應容器內，對醯亞胺化後之透明聚醯亞胺系高分子溶劑追加溶劑B而稀釋反應容器內之透明聚醯亞胺系高分子之濃度，則可於接下來之抽出步驟中減少反應容器中所殘留之高分子之量，而謀求高分子之產率之提高。又，若反應容器中所殘留之高分子之量減少，則於使用該反應容器之接下來之聚合及醯亞胺化之重複步驟中，改善所得之透明聚醯亞胺系高分子之著色(例如黃色)。
稀釋用之溶劑B可設為上述溶劑中所列舉者。溶劑B與溶劑A可為同一種類，亦可彼此為不同種類。藉由適當選定對聚醯亞胺系樹脂之溶解性較高之溶劑作為稀釋用之溶劑B，透明聚醯亞胺系高分子自反應容器之回收率提高。
亦可使用不同種類之複數種溶劑B進行複數次反應容器內之稀釋。
(清漆抽出步驟)
繼而，於清漆抽出步驟中，自反應容器抽出清漆。所抽出之清漆可用於下述膜形成步驟。
[8.透明聚醯亞胺系高分子之膜之製造方法]
對使用清漆之透明聚醯亞胺系高分子之膜之製造方法之一例進行說明。於基材上流延清漆而形成塗膜，藉由如減壓、乾燥及加熱之方法自塗膜去除溶劑，並自基材剝離。藉此，可獲得透明聚醯亞胺系高分子膜。
流延可藉由卷對卷(roll to roll)或分批方式，於樹脂基材、不鏽鋼帶或玻璃基材上進行。作為樹脂基材，例如可列舉PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)、PEN(polyethylene naphthalate，聚萘二甲酸乙二酯)、聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺。該等樹脂基材之中，就與膜之密接性及成本之觀點而言，較佳為PET。
於本發明之透明聚醯亞胺系高分子之膜之製造方法中，可進行使塗膜通過使經加溫之氣體與塗膜之表面接觸之乾燥機等操作，揮發一定量之有機溶劑，將塗膜作為自持膜自支持體剝離而獲得。實施溫度根據所使用之基材而調節，於使用樹脂基材之情形時，一般於其等之玻璃轉移溫度以下進行。通常只要加熱至50～300℃之適當之溫度即可，加熱溫度可分多個階段調節，或設置溫度梯度。亦較佳為適當於惰性環境或減壓條件下進行。
又，視需要可進而於80～300℃下對經剝離之透明聚醯亞胺系高分子膜進行加熱。
＜光學膜＞
本發明之光學膜由上述清漆形成。上述透明聚醯亞胺系高分子之膜可用作光學膜，例如可用作顯示裝置之前面板、尤其是可撓性顯示裝置之前面板(窗膜)。可撓性顯示裝置例如具有可撓性功能層與重疊於可撓性功能層而作為前面板發揮功能之光學膜。即，可撓性顯示裝置之前面板配置於可撓性功能層之上之視認側。該前面板具有保護可撓性功能層之功能。
作為顯示裝置，可列舉：電視、智慧型手機、行動電話、汽車導航系統、平板PC(pesonal computer，個人電腦)、攜帶型遊戲機、電子紙、指示器、公告板、鐘錶、及智慧型手錶等可穿戴器件等。作為可撓性顯示裝置，可列舉具有可撓特性之全部之顯示裝置、其中較佳為能夠彎折之可摺疊顯示裝置或可捲曲式(rollable)顯示裝置。
＜可撓性顯示裝置＞
本發明之可撓性顯示裝置具備上述光學膜。本發明之光學膜較佳為於可撓性顯示裝置中用作前面板，該前面板有時被稱為窗膜。該可撓性顯示裝置以能夠彎折之方式構成，其包含可撓性顯示裝置用積層體與有機EL顯示面板，相對於有機EL顯示面板於視認側配置可撓性顯示裝置用積層體。可撓性顯示裝置用積層體可含有窗膜、偏光板(較佳為圓偏光板)、觸控感測器，其等之積層順序為任意，較佳為自視認側依序積層窗膜、偏光板、觸控感測器或窗膜、觸控感測器、偏光板。若偏光板存在於觸控感測器之視認側，則不易視認觸控感測器之圖案，顯示圖像之視認性變好，故而較佳。各構件可使用接著劑、黏著劑等而積層。又，可具備形成於上述窗膜、偏光板、觸控感測器之任一層之至少一面之遮光圖案。
[偏光板]
本發明之可撓性顯示裝置可進而具備偏光板、較佳為圓偏光板。圓偏光板係具有藉由對直線偏光板積層λ/4相位差板而僅使右或左圓偏光成分透過之功能之功能層。例如用於將外界光轉換成右圓偏光且遮斷經有機EL面板反射而成為左圓偏光之外界光，僅使有機EL之發光成分透過，藉此抑制反射光之影響而使圖像容易觀察。為了達成圓偏光功能，直線偏光板之吸收軸與λ/4相位差板之遲相軸理論上必須為45°，但實用上為45±10°。直線偏光板與λ/4相位差板未必需要鄰接而積層，只要吸收軸與遲相軸之關係滿足上述範圍即可。較佳為於全波長中達成完全之圓偏光，但實用上未必需要如此，故而本發明中之圓偏光板亦包含楕圓偏光板。亦較佳為於直線偏光板之視認側進而積層λ/4相位差膜，將出射光設為圓偏光，藉此提高佩戴偏光太陽眼鏡之狀態下之視認性。
直線偏光板係具有使於透過軸方向振動之光通過，但將與其垂直之振動成分之偏光遮斷之功能之功能層。上述直線偏光板可單獨為直線偏光元件或為具備直線偏光元件及貼附於其至少一面之保護膜之構成。上述直線偏光板之厚度可為200 μm以下，較佳為0.5～100 μm。若厚度為上述範圍，則有柔軟性不易降低之傾向。
上述直線偏光元件可為藉由將聚乙烯醇(PVA)系膜染色、延伸而製造之膜型偏光元件。使碘等二色性色素吸附於藉由延伸而配向之PVA系膜，或於吸附於PVA之狀態下進行延伸，藉此使二色性色素配向，發揮偏光性能。於上述膜型偏光元件之製造中，除此以外可具有膨潤、藉由硼酸進行之交聯、藉由水溶液進行之洗淨、乾燥等步驟。延伸或染色步驟可單獨對PVA系膜進行，亦可於與如聚對苯二甲酸乙二酯之其他膜積層之狀態下進行。所使用之PVA系膜之厚度較佳為10～100 μm，延伸倍率較佳為2～10倍。
進而作為上述偏光元件之其他一例，可為塗佈液晶偏光組合物而形成之液晶塗佈型偏光元件。上述液晶偏光組合物可含有液晶性化合物及二色性色素化合物。上述液晶性化合物只要具有顯示液晶狀態之性質即可，尤其是若具有層列相等高次之配向狀態，則可發揮較高之偏光性能，故而較佳。又，亦較佳為液晶性化合物具有聚合性官能基。
上述二色性色素係與上述液晶化合物一起配向且顯示二色性之色素，二色性色素自身可具有液晶性，亦可具有聚合性官能基。液晶偏光組合物中之任一化合物具有聚合性官能基。
上述液晶偏光組合物可進而含有起始劑、溶劑、分散劑、調平劑、穩定劑、界面活性劑、交聯劑、矽烷偶合劑等。
上述液晶偏光層係藉由在配向膜上塗佈液晶偏光組合物形成液晶偏光層而製造。
液晶偏光層可厚度薄於膜型偏光元件而形成。上述液晶偏光層之厚度較佳可為0.5～10 μm、更佳可為1～5 μm。
上述配向膜例如可藉由在基材上塗佈配向膜形成組合物並利用摩擦、偏光照射等賦予配向性而製造。上述配向膜形成組合物除了配向劑以外，可含有溶劑、交聯劑、起始劑、分散劑、調平劑、矽烷偶合劑等。作為上述配向劑，例如可使用聚乙烯醇類、聚丙烯酸酯類、聚醯胺酸類、聚醯亞胺類。於應用光配向之情形時，較佳為使用含有肉桂酸酯基之配向劑。用作上述配向劑之高分子之重量平均分子量可為10,000～1,000,000左右。就配向規制力之觀點而言，上述配向膜之厚度較佳為5～10,000 nm、更佳為10～500 nm。上述液晶偏光層可自基材剝離進行轉印而積層，亦可直接積層上述基材。亦較佳為上述基材發揮作為保護膜或相位差板、窗之透明基材之作用。
作為上述保護膜，只要為透明之高分子膜即可，可使用上述透明基材中使用之材料、添加劑。較佳為纖維素系膜、烯烴系膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜。可為塗佈環氧樹脂等陽離子硬化組合物或丙烯酸酯等自由基硬化組合物並使其硬化所得之塗佈型之保護膜。視需要可含有塑化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、如顏料或染料之著色劑、螢光增白劑、分散劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗靜電劑、抗氧化劑、潤滑劑、溶劑等。上述保護膜之厚度可為200 μm以下，較佳為1～100 μm。若上述保護膜之厚度為上述範圍，則保護膜之柔軟性不易降低。保護膜亦可兼具窗之透明基材之作用。
上述λ/4相位差板係對與入射光之行進方向正交之方向(膜之面內方向)賦予λ/4之相位差之膜。上述λ/4相位差板可為藉由使纖維素系膜、烯烴系膜、聚碳酸酯系膜等高分子膜進行延伸而製造之延伸型相位差板。視需要可含有相位差調整劑、塑化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、如顏料或染料之著色劑、螢光增白劑、分散劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗靜電劑、抗氧化劑、潤滑劑、溶劑等。上述延伸型相位差板之厚度可為200 μm以下，較佳為1～100 μm。若厚度為上述範圍，則有膜之柔軟性不易降低之傾向。
進而作為上述λ/4相位差板之其他一例，可為塗佈液晶組合物而形成之液晶塗佈型相位差板。上述液晶組合物含有具有顯示向列相、膽固醇相、層列相等液晶狀態之性質之液晶性化合物。液晶組合物中之包含液晶性化合物之任一化合物具有聚合性官能基。上述液晶塗佈型相位差板可進而含有起始劑、溶劑、分散劑、調平劑、穩定劑、界面活性劑、交聯劑、矽烷偶合劑等。上述液晶塗佈型相位差板可與上述液晶偏光層之記載同樣地藉由在配向膜上塗佈液晶組合物並使其硬化形成液晶相位差層而製造。液晶塗佈型相位差板可厚度薄於延伸型相位差板而形成。上述液晶偏光層之厚度通常可為0.5～10 μm、較佳可為1～5 μm。上述液晶塗佈型相位差板可自基材剝離進行轉印而積層，亦可直接積層上述基材。亦較佳為上述基材發揮作為保護膜或相位差板、窗之透明基材之作用。
一般而言，波長越短則雙折射越大而波長越長則顯示越小之雙折射之材料較多。於該情形時，無法於全可見光區域達成λ/4之相位差，故而大多情況下以視感度較高之560 nm附近達成λ/4之面內相位差成為100～180 nm、較佳為130～150 nm之方式設計。使用逆分散λ/4相位差板可使視認性變得良好，故而較佳，該逆分散λ/4相位差板使用具有與通常相反之雙折射率波長分散特性之材料。作為此種材料，於延伸型相位差板之情形時，亦屬較佳為使用日本專利特開2007-232873號公報等中記載者，於液晶塗佈型相位差板之情形時，亦屬較佳為使用日本專利特開2010-30979號公報中記載者。
又，作為其他方法，亦知藉由與λ/2相位差板組合而獲得寬頻帶λ/4相位差板之技術(日本專利特開平10-90521號公報)。λ/2相位差板亦藉由與λ/4相位差板同樣之材料方法而製造。延伸型相位差板與液晶塗佈型相位差板之組合為任意，任意組合均使用液晶塗佈型相位差板可使厚度變薄，故而較佳。
亦知對上述圓偏光板積層正之C板以提高斜方向之視認性之方法(日本專利特開2014-224837號公報)。正之C板亦係可為液晶塗佈型相位差板，亦可為延伸型相位差板。厚度方向之相位差通常為-200～-20 nm、較佳為-140～-40 nm。
[觸控感測器]
本發明之可撓性顯示裝置可進而具備觸控感測器。觸控感測器被用作輸入機構。作為觸控感測器，提出有電阻膜方式、表面聲波方式、紅外線方式、電磁感應方式、靜電電容方式等各種樣式，可為任一方式。其中較佳為靜電電容方式。靜電電容方式觸控感測器被區分為活性區域及位於上述活性區域之外郭部之非活性區域。活性區域係與顯示面板中顯示畫面之區域(顯示部)對應且感知使用者之觸控之區域，非活性區域係與顯示裝置中不顯示畫面之區域(非顯示部)對應之區域。觸控感測器可包含：具有可撓性之特性之基板；形成於上述基板之活性區域之感知圖案；形成於上述基板之非活性區域且用以經由上述感知圖案及焊墊部與外部之驅動電路連接之各感測線。作為具有可撓性之特性之基板，可使用與上述窗之透明基板同樣之材料。就抑制觸控感測器之龜裂之方面而言，觸控感測器之基板較佳為其韌性為2,000 MPa%以上者。更佳為韌性可為2,000～30,000 MPa%。此處，韌性於藉由高分子材料之拉伸實驗所得之應力(MPa)-應變(%)曲線(Stress-strain curve)中被定義為至破壞點為止之曲線之下部面積。
上述感知圖案可具備形成於第1方向之第1圖案及形成於第2方向之第2圖案。第1圖案與第2圖案配置於互不相同之方向。第1圖案及第2圖案形成於同一層，為了感知觸控之地點，必須使各圖案電性連接。第1圖案係各單元圖案經由接頭相互連接之形態，但第2圖案成為各單元圖案相互分離為島嶼形態之結構，故而為了電性連接第2圖案，必需另外之橋式電極。感知圖案可應用周知之透明電極素材。例如可列舉：銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、鋅氧化物(ZnO)、銦鋅錫氧化物(IZTO)、銦鎵鋅氧化物(IGZO)、鎘錫氧化物(CTO)、PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，聚(3,4-乙二氧基噻吩))、碳奈米管(CNT)、石墨烯、金屬線等，該等可單獨使用或混合2種以上使用。較佳為可使用ITO。金屬線中使用之金屬並無特別限定，例如可列舉銀、金、鋁、銅、鐵、鎳、鈦、硒、鉻等。該等可單獨使用或混合2種以上使用。
橋式電極可於感知圖案上部介隔絕緣層形成於上述絕緣層上部，可於基板上形成橋式電極並於其上形成絕緣層及感知圖案。上述橋式電極可藉由與感知圖案相同之素材形成，亦可藉由鉬、銀、鋁、銅、鈀、金、鉑、鋅、錫、鈦或該等中之2種以上之合金等金屬形成。第1圖案與第2圖案必須電性絕緣，故而於感知圖案與橋式電極之間形成絕緣層。絕緣層可僅形成於第1圖案之接頭與橋式電極之間，亦可形成為覆蓋感知圖案之層之結構。於後者之情形時，橋式電極可經由形成於絕緣層之接觸孔與第2圖案連接。上述觸控感測器可於基板與電極之間進而包含光學調節層作為用以適當補償形成有圖案之圖案區域與未形成圖案之非圖案區域間之透過率之差、具體為因該等區域中之折射率之差所誘發之光透過率之差之機構，上述光學調節層可含有無機絕緣物質或有機絕緣物質。光學調節層可將含有光硬化性有機黏合劑及溶劑之光硬化組合物塗佈於基板上而形成。上述光硬化組合物可進而含有無機粒子。藉由上述無機粒子可提昇光學調節層之折射率。
上述光硬化性有機黏合劑例如可含有丙烯酸酯系單體、苯乙烯系單體、羧酸系單體等各單體之共聚物。上述光硬化性有機黏合劑例如可為包含含有環氧基之重複單元、丙烯酸酯重複單元、羧酸重複單元等互不相同之各重複單元之共聚物。
上述無機粒子例如可包含氧化鋯粒子、氧化鈦粒子、氧化鋁粒子等。上述光硬化組合物亦可進而含有光聚合起始劑、聚合性單體、硬化輔助劑等各添加劑。
[接著層]
形成上述可撓性顯示裝置用積層體之各層(窗、偏光板、觸控感測器)以及構成各層之膜構件(直線偏光板、λ/4相位差板等)可藉由接著劑而接著。作為接著劑，可使用水系接著劑、有機溶劑系接著劑、無溶劑系接著劑、固體接著劑、溶劑揮散型接著劑、濕氣硬化型接著劑、加熱硬化型接著劑、厭氧硬化型接著劑、活性能量線硬化型接著劑、硬化劑混合型接著劑、熱熔融型接著劑、感壓型接著劑(黏著劑)、再濕型接著劑等通常使用者。其中可較佳地使用水系溶劑揮散型接著劑、活性能量線硬化型接著劑、黏著劑。接著層之厚度可根據所要求之接著力等適當調節，例如為0.01～500 μm、較佳為0.1～300 μm。接著層於上述可撓性顯示裝置用積層體中可存在複數個，各自之厚度及所使用之接著劑之種類可相同亦可不同。
作為上述水系溶劑揮散型接著劑，可使用聚乙烯醇系聚合物、澱粉等水溶性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系乳液、苯乙烯-丁二烯系乳液等水分散狀態之聚合物作為主劑聚合物。除了水、上述主劑聚合物以外，亦可調配交聯劑、矽烷系化合物、離子性化合物、交聯觸媒、抗氧化劑、染料、顏料、無機填料、有機溶劑等。於藉由上述水系溶劑揮散型接著劑而接著之情形時，將上述水系溶劑揮散型接著劑注入至被接著層間而貼合被接著層後進行乾燥，藉此可賦予接著性。使用上述水系溶劑揮散型接著劑之情形時之接著層之厚度通常可為0.01～10 μm、較佳可為0.1～1 μm。於將上述水系溶劑揮散型接著劑用於形成複數層之情形時，各層之厚度及上述接著劑之種類可相同亦可不同。
上述活性能量線硬化型接著劑可藉由照射活性能量線形成接著劑層之含有反應性材料之活性能量線硬化組合物之硬化而形成。上述活性能量線硬化組合物可含有與硬塗組合物同樣之自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種之聚合物。所謂上述自由基聚合性化合物，與硬塗組合物同樣，可使用與硬塗組合物同樣種類者。作為接著層中使用之自由基聚合性化合物，較佳為具有丙烯醯基之化合物。為了降低作為接著劑組合物之黏度，亦較佳為含有單官能之化合物。
上述陽離子聚合性化合物與硬塗組合物同樣，可使用與硬塗組合物同樣種類者。作為活性能量線硬化組合物中使用之陽離子聚合性化合物，尤佳為環氧化合物。為了降低接著劑組合物之黏度，亦較佳為含有單官能之化合物作為反應性稀釋劑。
活性能量線組合物中可進而含有聚合起始劑。作為聚合起始劑，為自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、自由基及陽離子聚合起始劑等，可適當選擇而使用。該等聚合起始劑係藉由活性能量線照射及加熱之至少一種而分解，產生自由基或陽離子而進行自由基聚合與陽離子聚合者。可使用於硬塗組合物之記載中可藉由活性能量線照射而開始自由基聚合或陽離子聚合中之至少任一者之起始劑。
上述活性能量線硬化組合物可進而含有離子捕捉劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、密接賦予劑、熱塑性樹脂、填充劑、流動黏度調整劑、塑化劑、消泡劑溶劑、添加劑、溶劑。於藉由上述活性能量線硬化型接著劑而接著之情形時，將上述活性能量線硬化組合物塗佈於被接著層之任一者或兩者後進行貼合，通過任一者之被接著層或兩者之被接著層照射活性能量線使其硬化，藉此可進行接著。使用上述活性能量線硬化型接著劑之情形時之接著層之厚度通常可為0.01～20 μm、較佳可為0.1～10 μm。於將上述活性能量線硬化型接著劑用於形成複數層之情形時，各層之厚度及所使用之接著劑之種類可相同亦可不同。
作為上述黏著劑，根據主劑聚合物而分類為丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑等，可使用任一者。黏著劑中除了主劑聚合物以外，亦可調配交聯劑、矽烷系化合物、離子性化合物、交聯觸媒、抗氧化劑、黏著賦予劑、塑化劑、染料、顏料、無機填料等。使構成上述黏著劑之各成分溶解、分散於溶劑而獲得黏著劑組合物，將該黏著劑組合物塗佈於基材上進行乾燥，藉此形成黏著層(接著層)。黏著層可直接形成，亦可轉印另外形成於基材者。為了覆蓋接著前之黏著面，亦較佳為使用脫模膜。使用上述黏著劑之情形時之接著層之厚度通常可為1～500 μm、較佳可為2～300 μm。於將上述黏著劑用於形成複數層之情形時，各層之厚度及所使用之黏著劑之種類可相同亦可不同。
[遮光圖案]
上述遮光圖案可用作上述可撓性顯示裝置之邊框或殼體之至少一部分。藉由遮光圖案將配置於上述可撓性顯示裝置之邊緣部之配線隱藏使其不易視認，藉此圖像之視認性提高。上述遮光圖案可為單層或複層之形態。遮光圖案之顏色並無特別限制，可具有黑色、白色、金屬色等各種顏色。遮光圖案可以用以實現顏色之顏料與丙烯酸系樹脂、酯系樹脂、環氧系樹脂、聚胺基甲酸酯、聚矽氧等高分子而形成。該等可單獨使用或亦可使用2種以上之混合物。上述遮光圖案可藉由印刷、微影術、噴墨等各種方法而形成。遮光圖案之厚度通常為1～100 μm、較佳為2～50 μm。又，亦較佳為對遮光圖案之厚度方向賦予傾斜等形狀。
[實施例]
以下藉由實施例對本發明進行更詳細之說明。例中之「%」及「份」只要無特別記載則意指質量%及質量份。首先，對評價方法進行說明。
＜1.聚醯亞胺清漆之製造及聚醯亞胺膜之製膜＞
(實施例1)
(1)聚醯亞胺溶液之製備
於氮環境下向反應容器中投入作為觸媒(三級胺)之異喹啉0.5質量份。反應容器與安裝有溶劑阱及過濾器之真空泵連接，設置於油浴。繼而，向反應容器中進而投入作為溶劑A之γ-丁內酯(GBL)305.58質量份與作為二胺之2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)104.43質量份，對反應容器內之內容物進行攪拌使其完全溶解。進而將作為四羧酸二酐之4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)145.59質量份投入於反應容器中後，一面對反應容器內之內容物進行攪拌，一面利用油浴開始升溫。所添加之TFMB與6FDA之莫耳比(6FDA：TFMB)為1.00：0.995，原料單體之濃度為45質量%。相對於原料單體100質量份之三級胺之量為0.2質量份。於反應容器內之內溫到達120℃時，將反應容器內之壓力減壓至400 mmHg，繼續升溫至內溫180℃。於內溫到達180℃後，進而進行5.5小時之加熱攪拌後複壓至大氣壓，冷卻至170℃，獲得聚醯亞胺溶液。於減壓前後確認反應容器中之氧濃度，結果未達0.01%。於170℃下添加GBL，製成聚醯亞胺之固形物成分為40質量%之均一溶液，獲得聚醯亞胺溶液。再者，來自GBL之過氧化物之波峰之積分值及過氧化物價相對於分別下述之稀釋溶劑之積分值及過氧化物價非常小而可無視。因此，可判斷於清漆中之全部溶劑中稀釋溶劑對積分值及過氧化物價起支配作用，於稀釋溶劑之積分值及過氧化物價中對實施例與比較例進行比較研究。
(2)清漆之製造
以氮氣對作為稀釋溶劑(溶劑B)之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)實行30分鐘之起泡處理。來自起泡處理後之DMAc中之過氧化物之波峰之積分值為31萬。又，依據石油學會標準煤油之過氧化物價試驗方法JPI-5S-46-96所測定之起泡處理後之DMAc之過氧化物價未達1 mg/kg。於155℃下向上述(1)中所得之聚醯亞胺溶液中添加實施有起泡處理之DMAc，製成聚醯亞胺之固形物成分為20質量%之均一溶液，自反應容器取出，獲得清漆。所得之清漆中之溶劑之質量比率(DMAc：GBL)大致為5：3。所得之清漆之換算過氧化物價未達1 mg/kg。
同樣地，實施例2及比較例1～3中製備之清漆中之溶劑之質量比率(GBL以外之溶劑：GBL)亦大致為5：3。
(3)聚醯亞胺膜之製膜
向上述(2)中製備之清漆200.00質量份中添加(2)中準備之DMAc，製備15質量%溶液，將其於PET(聚對苯二甲酸乙二酯)膜上流延成形後，於50℃下加熱30分鐘，繼而於140℃下加熱10分鐘，而於PET上形成塗膜。將所得之塗膜自PET剝離，進而於200℃下加熱40分鐘，獲得厚度80 μm之聚醯亞胺膜。
(實施例2)
(1)清漆之製備
將實施有起泡處理之稀釋溶劑自DMAc變更為乙酸丁酯，將實施有起泡處理之稀釋溶劑之溫度自155℃變更為130℃，除此以外，以與實施例1之清漆之製造方法同樣之方式獲得清漆。實施有起泡處理之乙酸丁酯係以氮氣對乙酸丁酯實行30分鐘起泡處理而獲得。來自實施有起泡處理之乙酸丁酯中之過氧化物之波峰之積分值為9萬。又，依據石油學會標準煤油之過氧化物價試驗方法JPI-5S-46-96所測定之實施有起泡處理之乙酸丁酯之過氧化物價未達1 mg/kg。
(2)聚醯亞胺膜之製膜
由實施例1(2)中製備之清漆變更為實施例2(1)中製備之清漆，除此以外，以與實施例1之製造方法同樣之方式獲得厚度80 μm之聚醯亞胺膜。所製備之清漆之換算過氧化物價未達1 mg/kg。
(比較例1)
(1)清漆之製備
將實施有起泡處理之稀釋溶劑自DMAc變更為環戊酮(以下有時記載為CP)，將實施有起泡處理之稀釋溶劑之溫度自155℃變更為130℃，除此以外，以與實施例1之清漆之製造方法同樣之方式獲得清漆。實施有起泡處理之環戊酮係以氮氣對環戊酮起泡30分鐘而獲得。來自實施有起泡處理之環戊酮中之過氧化物之波峰之積分值為74萬。又，依據石油學會標準煤油之過氧化物價試驗方法JPI-5S-46-96所測定之實施有起泡處理之環戊酮之過氧化物價為21 mg/kg。
(2)聚醯亞胺膜之製膜
由實施例1(2)中製備之清漆變更為比較例1(1)中製備之清漆，除此以外，以與實施例1之製造方法同樣之方式獲得厚度80 μm之聚醯亞胺膜。所製備之清漆之換算過氧化物價為11 mg/kg。
(比較例2)
(1)清漆之製備
將稀釋溶劑自實施有起泡處理之環戊酮變更為未實施起泡處理之環戊酮，除此以外，以與比較例1之製造方法同樣之方式獲得清漆。來自環戊酮之過氧化物之波峰之積分值為1137萬。又，依據石油學會標準煤油之過氧化物價試驗方法JPI-5S-46-96所測定之未實施起泡處理之環戊酮之過氧化物價為57 mg/kg。
(2)聚醯亞胺膜之製膜
由實施例1(2)中製備之清漆變更為比較例2(1)中製備之清漆，除此以外，以與實施例1之製造方法同樣之方式獲得厚度80 μm之聚醯亞胺膜。又，所製備之清漆之換算過氧化物價為29 mg/kg。
(比較例3)
(1)清漆之製備
將實施有起泡處理之稀釋溶劑自DMAc變更為甲基異丁基酮(MIBK)，將實施有起泡處理之稀釋溶劑之溫度自155℃變更為130℃，除此以外，以與實施例1之清漆之製造方法同樣之方式獲得清漆。實施有起泡處理之MIBK係以氮氣對MIBK起泡30分鐘而獲得。來自實施有起泡處理之MIBK中之過氧化物之波峰之積分值為452萬。又，依據石油學會標準煤油之過氧化物價試驗方法JPI-5S-46-96所測定之實施有起泡處理之MIBK之過氧化物價為102 mg/kg。
(2)聚醯亞胺膜之製膜
由實施例1(2)中製備之清漆變更為比較例3(1)中製備之清漆，除此以外，以與實施例1之製造方法同樣之方式獲得厚度80 μm之聚醯亞胺膜。又，所製備之清漆之換算過氧化物價為51 mg/kg。
＜2.聚醯胺醯亞胺清漆之製造及聚醯胺醯亞胺膜之製膜＞
(實施例3)
(1)聚醯胺醯亞胺A之合成
向充分乾燥之具備攪拌機與溫度計之反應容器中導通氮氣，以氮氣對容器內進行置換。向該反應容器中添加2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)250.00質量份、及DMAc 8,520質量份，一面於室溫下攪拌一面使TFMB溶解於DMAc。繼而，向燒瓶中添加4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)104.57質量份進行反應。
繼而，添加4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)(OBBC)23.16質量份與對苯二甲醯氯(TPC)95.62質量份進行反應。
繼而，添加乙酸酐168.23質量份，攪拌15分鐘後，添加4-甲基吡啶51.14質量份，將反應容器升溫至70℃，進而攪拌3小時，獲得反應液。
冷卻所得之反應液，添加甲醇12,781質量份，繼而滴加離子交換水6,390質量份，析出白色固體。藉由離心過濾捕獲所析出之白色固體，利用甲醇洗淨，藉此獲得含有聚醯胺醯亞胺樹脂之濕濾餅。將所得之濕濾餅於減壓下、80℃下進行乾燥，藉此獲得聚醯胺醯亞胺A。
(2)清漆之製備
將上述聚醯胺醯亞胺A添加至以9：1(質量比)混合有GBL與DMAc之溶劑中，製備濃度8.7質量%之聚醯胺醯亞胺清漆B。
根據石油學會標準煤油之過氧化物價試驗方法JPI-5S-46-96所測定之聚醯胺醯亞胺清漆B之過氧化物價為2.0 mg/kg。
上述GBL與DMAc使用開封後經過1週以上之溶劑。
來自DMAc中之過氧化物之波峰之積分值為46萬。
又，依據石油學會標準煤油之過氧化物價試驗方法JPI-5S-46-96所測定之GBL中之過氧化物價未達1 mg/kg，DMAc中之過氧化物價為13 mg/kg。
(3)聚醯胺醯亞胺膜之製膜
與實施例3同樣地使用敷料器將所得之聚醯胺醯亞胺清漆B以自支持膜之厚度成為55 μm之方式塗佈於聚酯基材(商品名「A4100」，東洋紡(股)製造)之平滑面上，於50℃下乾燥30分鐘，繼而於140℃下乾燥15分鐘後，將所得之塗膜自聚酯基材剝離，獲得自支持膜。將所得之自支持膜固定於金屬框，進而於大氣下於200℃下進行退火，獲得厚度50 μm之聚醯胺醯亞胺膜(基材)。
(實施例4)
(1)清漆之製備
將實施例3中所得之聚醯胺醯亞胺A添加至以9：1(質量比)混合有GBL與乙酸丁酯之溶劑中，製備濃度8.9質量%之聚醯胺醯亞胺清漆C。
根據石油學會標準煤油之過氧化物價試驗方法JPI-5S-46-96所測定之聚醯胺醯亞胺清漆C之過氧化物價未達1 mg/kg。
上述GBL與乙酸丁酯使用開封後經過1週以上之溶劑。
來自乙酸丁酯中之過氧化物之波峰之積分值為3.5萬。
又，依據石油學會標準煤油之過氧化物價試驗方法JPI-5S-46-96所測定之GBL中之過氧化物價未達1 mg/kg，乙酸丁酯中之過氧化物價未達1 mg/kg。
(2)聚醯胺醯亞胺膜之製膜
除了使用聚醯胺醯亞胺清漆C以外，以與實施例3之膜之製造方法同樣之方式進行，藉此獲得厚度50 μm之膜。
(比較例4)
(1)清漆之製備
將前期於實施例3中所得之聚醯胺醯亞胺A添加至以9：1(質量比)混合有GBL與環戊酮之溶劑中，製備濃度9.0質量%之聚醯胺醯亞胺清漆D。
根據石油學會標準煤油之過氧化物價試驗方法JPI-5S-46-96所測定之聚醯胺醯亞胺清漆D之過氧化物價為2.6 mg/kg。
上述GBL與環戊酮使用開封後經過1週以上之溶劑。
來自環戊酮中之過氧化物之螢光光譜之積分值為1,173萬。
又，依據石油學會標準煤油之過氧化物價試驗方法JPI-5S-46-96所測定之GBL中之過氧化物價未達1 mg/kg，乙酸丁酯中之過氧化物價為57 mg/kg。
(2)聚醯胺醯亞胺膜之製膜
除了使用聚醯胺醯亞胺清漆D以外，以與實施例3之膜之製造方法同樣之方式進行，藉此獲得厚度50 μm之膜。
＜3.測定方法及算出方法＞
(1)來自過氧化物之波峰之積分值之算出方法
(1-1)化學發光檢測液相層析儀之測定
來自溶劑中所含之過氧化物之波峰係使用化學發光檢測液相層析法而測定。
(測定條件)
管柱：化學物質評價研究機構製造之L-column2 ODS(5 μm、4.6 mm×250 mm)
保護管柱：住化分析中心(股)製造之SUMIPAX(註冊商標)Filter PG-ODS(分析用)
管柱溫度：40℃
流動相A：水
流動相B：乙腈
流動相之送液：以如下方式改變流動相A及流動相B之混合比而控制濃度梯度。
注入後之時間(分鐘)：0～90 90～100
流動相A(vol%)： 90→ 0 0
流動相B(vol%)： 10→100 100
流量：1.0 mL/min
注入量：5 μL
檢測器：化學發光檢測器(日本分光(股)製造之「CL2027型」)
流槽溫度：55℃
應答速度(RESPONSE)：標準(STD)
增益(GAIN)：100
衰減(ATTEN)：1
後添加溶液：魯米諾液
後添加流量：0.1 mL/min
(1-2)積分值之算出方法
對化學發光層析圖之波峰進行積分，於存在複數個波峰之情形時進行合計設為積分值。
(2)過氧化物價之測定方法(於測定對象為溶劑之情形)
溶劑之過氧化物價之測定係依據石油學會標準煤油之過氧化物價試驗方法JPI-5S-46-49而實施。於本試驗中，可將過氧化物(於以下之反應式中記載為ROOH)與碘化鉀溶液混合而還原過氧化物後，利用硫代硫酸鈉標準液滴定游離之碘，以mg/kg(ppm)之形式算出過氧化物價。反應係藉由下式而進行。
2KI＋ROOH＋H2 O→I2 ＋2KOH＋ROH
I2 ＋2Na2 S2 O3 →Na2 S4 O6 ＋2NaI
(2-1)測定方法
(預備實驗)
過氧化物價之測定如表1所示般根據所得之過氧化物價存在適當之試樣之質量。
[表1]
首先，為了確定適當之試樣之質量，實施預備實驗。以氮氣對200 mL三角燒瓶內沖洗約3分鐘而進行置換。取試樣(溶劑)1 g置於三角燒瓶，利用天平進行準確稱量。添加甲苯25 mL，向液中激烈通入氮氣約1分鐘。於通入氮氣之狀態下添加乙酸溶液(將JIS K 8180[鹽酸(試劑)]4 mL與JIS K 8355[乙酸(試劑)]996 mL混合而成者)20 mL。
以氣體之流出速度緩緩變為1泡/1秒之方式進行調節，添加碘化鉀水溶液(1.2 g/mL)2 mL。將三角燒瓶激烈振盪混合30秒鐘。將三角燒瓶靜置5分鐘後添加水100 mL。利用0.005 mol/L硫代硫酸鈉標準液進行電位差滴定，求出試樣之滴定所需之硫代硫酸鈉標準液之量。再者，於本測定之前，將試樣1 g變更為0 g，即不使用試樣，除此以外，以與上述同樣之順序進行空白試驗，求出空白試驗所需之硫代硫酸鈉標準液之量(空白量)。
藉由下式由所得之2個硫代硫酸鈉標準液之量算出過氧化物價。
PON＝[(A－B)M×1000×8]/m
PON：過氧化物價(mg/kg)
A：試樣之滴定所需之硫代硫酸鈉標準液之量(mL)
B：空白試驗所需之硫代硫酸鈉標準液之量(mL)
M：硫代硫酸鈉標準液之莫耳濃度(mol/L)
m：試樣之稱取量(g)
(本試驗)
以與所得之過氧化物價之值對應之表1中記載之試樣之質量，按照同樣之順序實施本試驗。以此方式獲得過氧化物價。
(3)過氧化物價之測定方法(於測定對象為清漆之情形)
清漆之過氧化物價之測定係根據石油學會標準煤油之過氧化物價試驗方法JPI-5S-46-49而實施。
以氮氣對200 mL三角燒瓶內沖洗約3分鐘而進行置換。取試樣(清漆)1 g置於三角燒瓶，利用天平進行準確稱量。添加DMAc(Fuji Film Wako Pure Chemical Industries(股)製造，超脫水等級，未開封品)25 mL使其溶解，進而滴加甲苯25 mL，向液中激烈通入氮氣約1分鐘。於通入氮氣之狀態下添加乙酸溶液(將JIS K 8180[鹽酸(試劑)]4 mL與JIS K 8355[乙酸(試劑)]996 mL混合而成者)20 mL。
以氣體之流出速度緩緩變為1泡/1秒之方式進行調節，添加碘化鉀水溶液(1.2 g/mL)2 mL。將三角燒瓶激烈振盪混合30秒鐘。將三角燒瓶靜置5分鐘後添加水100 mL。利用0.005 mol/L硫代硫酸鈉標準液進行電位差滴定，求出試樣之滴定所需之硫代硫酸鈉標準液之量。再者，於本測定前，將試樣1 g變更為0 g，即不使用試樣，除此以外，以與上述同樣之順序實施空白試驗，求出空白試驗所需之硫代硫酸鈉標準液之量(空白量)。
使用(2)過氧化物價之測定方法(於測定對象為溶劑之情形)中記載之式，由所得之2個硫代硫酸鈉標準液之量算出過氧化物價。
再者，所使用之DMAc(Fuji Film Wako Pure Chemical Industries(股)製造，超脫水等級，未開封品)之過氧化物價為0.0 mg/kg。
將測定對象自溶劑變更為清漆，不實施預備試驗而將測定試樣之質量自表1中記載之質量變更為1 g，進而溶解於DMAc 25 mL而實施測定，除此以外，以與(2)過氧化物價之測定方法(於測定對象為溶劑之情形)同樣之方式測定清漆之過氧化物價。
後者之變更、即較通常減少測定試樣之質量並以DMAc進行稀釋之變更係為了抑制以下之不良情況之發生。若測定試樣之質量較多，則存在產生沈澱物而附著於測定機器之電極，結果使電位變得不穩定之情形。
(換算過氧化物價)
清漆之換算過氧化物價係使用清漆製作中使用之溶劑之過氧化物價之值及清漆中之溶劑之質量比率，藉由加權平均而算出。
(3)醯亞胺化率之測定
實施例及比較例中使用之聚醯亞胺樹脂及聚醯胺醯亞胺樹脂之醯亞胺化率係藉由NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)而測定，使用來自式(10)所表示之部分結構之信號而算出。由測定條件及所得之結果算出醯亞胺化率之方法如下所述。
[化6]
(測定試樣之製備方法)
向實施例1～2及比較例1～3中所得之清漆中添加大為過量之作為不良溶劑之甲醇，藉由再沈澱法進行析出並加以乾燥而獲得樹脂，使所得之樹脂溶解於氘化二甲基亞碸(DMSO-d6 )而製成2質量%溶液，將所製成之溶液設為測定試樣。
使實施例3中所得之聚醯胺醯亞胺系樹脂(聚醯胺醯亞胺A)溶解於氘化二甲基亞碸(DMSO-d6 )而製成2質量%溶液，將所製成之溶液設為測定試樣。
(NMR之測定條件)
測定裝置：600 MHz NMR裝置(Bruker公司製造之「AVANCE600」)
試樣溫度：303 K
測定方法：1 H-NMR、HSQC(Heteronuclear Single Quantum Correlation，異核單量子相關)
(聚醯亞胺樹脂之醯亞胺化率之算出方法)
於以含有聚醯亞胺樹脂之溶液作為測定試樣所得之1 H-NMR光譜中，將來自式(10)中之質子(A)之信號之積分值設為IntA ，將來自質子(B)之信號之積分值設為IntB 。藉由以下之式(NMR-1)，自該等值求出醯亞胺化率(%)。再者，於在來自質子(A)及質子(B)之信號上分別重疊來自另一結構之信號之情形時，將該信號中未重疊之部分之強度進行積分，自該部分之面積比求出原本之信號強度，算出醯亞胺化率。
[數1]
(聚醯胺醯亞胺樹脂之醯亞胺化率之算出方法)
於由含有聚醯胺醯亞胺樹脂之測定試樣所得之1 H-NMR光譜中，將所觀測到之苯質子中不會受到來自在醯亞胺化前後未發生變化之結構且來自殘留於聚醯胺醯亞胺樹脂中之醯胺酸結構之結構影響之苯質子C的積分值設為IntC 。又，將所觀測到之苯質子中會受到來自在醯亞胺化前後未發生變化之結構且來自殘留於聚醯胺醯亞胺樹脂中之醯胺酸結構之結構影響之苯質子D的積分值設為IntD 。藉由以下之式，自所得之IntC 及IntD 求出β值。
β＝IntD /IntC
繼而，針對複數種聚醯胺醯亞胺樹脂，求出上述式之β值及上述式之聚醯亞胺樹脂之醯亞胺化率，根據該等結果獲得以下之相關式。
醯亞胺化率(%)＝k×β＋100
於上述相關式中，k為常數。
將β代入至相關式中而獲得聚醯胺醯亞胺樹脂之醯亞胺化率(%)。
(4)厚度測定
透明聚醯亞胺系高分子膜之厚度係使用數顯厚度規(DIGIMATIC THICKNESS GAGE)(Mitutoyo(股)製造之「商品編號547-401)而測得。
(5)全光線透過率(Tt)及Haze之測定
根據JIS K 7105：1981，藉由測霧計(Suga Test Instruments(股)製造之「全自動直讀式霧度計算機HGM-2DP」)測定實施例及比較例中所得之透明聚醯亞胺系高分子膜之全光線透過率Tt。
(6)聚苯乙烯換算重量平均分子量之測定
凝膠滲透層析法(GPC)測定
(6-1)預處理方法
使試樣溶解於γ-丁內酯(GBL)中而製成20%溶液後，利用DMF溶離液稀釋至100倍，利用0.45 μm薄膜過濾器進行過濾，將所得者設為測定溶液。
(6-2)測定條件
管柱：TSKgel SuperAWM-H×2＋SuperAW2500×1(6.0 mm I.D.×150 mm×3根)
溶離液：含有10 mmol/L溴化鋰之DMF溶液
流量：0.6 mL/min
檢測器：RI檢測器
管柱溫度：40℃
注入量：20 μL
分子量標準：標準聚苯乙烯
＜4.評價方法＞
(1)清漆之b* 之測定方法
使用紫外可見近紅外分光光度計(日本分光(股)製造之「V-670」)測定實施例及比較例中所得之清漆之b* 。將清漆裝於光程長度1 cm之石英池，將該石英池設置於紫外可見近紅外分光光度計。照射波長300～800 nm之白色光，進行透過率測定而獲得b* 值。將所得之b* 設為初期之b* (保管前之b* )。
(2)清漆保管試驗：Δb* 之算出
將實施例1～2及比較例1～3中所得之清漆於60℃下保管2週。將實施例3～4及比較例3中所得之清漆於50℃下保管1週。測定所保管之清漆之b* ，獲得保管後之b* 。自初期之b* 及保管後之b* 獲得差(Δb* )。
(3)膜之黃度(YI值)之算出
使用紫外可見近紅外分光光度計(日本分光(股)製造之「V-670」)測定實施例及比較例中所得之透明聚醯亞胺系高分子膜之各自之黃度(Yellow Index：YI值)。於無樣品之狀態下進行背景測定後，將聚醯亞胺系膜設置於樣品固持器，進行對波長300～800 nm之光之透過率測定，求出3刺激值(X、Y、Z)。基於下述之式，由3刺激值算出YI值。將所得之YI值設為初期之YI值(保管前之YI值)。
YI＝100×(1.2769X－1.0592Z)/Y
(4)清漆保管試驗：ΔYI值之算出
將實施例1～2及比較例1～3中所得之清漆於60℃下保管2週。將實施例3～4及比較例4中所得之清漆於50℃下保管1週。將保管後之清漆製膜，以與初期之YI值同樣之方法測定所得之膜之YI值，設為保管後之YI值。由初期之YI值及保管後之YI值獲得差(ΔYI)。
(5)脫泡性
將實施例及比較例中所得之清漆強烈攪拌，成為整體含有泡之狀態後，分別裝滿直徑7 cm、深度15 cm之潔淨之玻璃瓶，於室溫(25℃)環境下放置8小時。其後，以目視確認清漆表面之泡之有無。根據目視之觀察結果，基於下述基準評價清漆之脫泡性。
(評價基準)
A(良好)：清漆表面未殘留3 cm以上之泡之層。
B(較差)：清漆表面殘留3 cm以上之泡之層。
[表2]
實施例1～2之清漆含有透明聚醯亞胺系高分子與溶劑。由實施例1～2之清漆製作之聚醯亞胺膜之全光線透過率為90%以上。來自用於製備實施例1～2之清漆之溶劑之過氧化物之波峰之積分值均為70萬以下。又，上述溶劑之過氧化物價均為20 mg/kg以下。
實施例1～2之清漆之Δb* 均為0.0。
來自用於製備比較例1～3之清漆之溶劑之過氧化物之波峰之積分值均超過70萬。又，上述溶劑之過氧化物價均超過20 mg/kg。
比較例1～3之清漆之Δb* 分別為19.0、22.1、及10.8。
根據以上可明確，實施例1～2之清漆與比較例1～3之清漆相比，Δb* 較小，長期透明性較高。
[表3]
實施例3～4之清漆含有透明聚醯亞胺系高分子與溶劑。由實施例3～4之清漆製作之聚醯胺醯亞胺膜之全光線透過率為80%以上。
來自用於製備實施例3～4之清漆之溶劑之過氧化物之波峰之積分值均為70萬以下，上述溶劑之過氧化物價均為20 mg/kg以下。又，實施例3～4之清漆之過氧化物價均為2.5 mg/kg以下。
實施例3～4之清漆之Δb* 均為1.5以下。
來自用於製備比較例4之清漆之溶劑之過氧化物之波峰之積分值超過70萬，上述溶劑之過氧化物價超過20 mg/kg。又，比較例4之清漆之過氧化物價超過2.5 mg/kg。
比較例4之清漆之Δb* 為23.4。
根據以上可明確，實施例3～4之清漆與比較例4之清漆相比，Δb* 較小，長期透明性較高。

Claims (12)

  1. 一種清漆，其係含有透明聚醯亞胺系高分子與溶劑者，且 藉由化學發光檢測液相層析法所檢測之來自過氧化物之波峰之積分值為70萬以下， 由該清漆製作厚度50～80 μm之含有該透明聚醯亞胺系高分子之膜時，根據日本工業標準(JIS) K 7105：1981所測得之該膜之全光線透過率成為80%以上。
  2. 如請求項1之清漆，其中由清漆製作厚度80 μm之含有透明聚醯亞胺系高分子之膜時，根據日本工業標準(JIS) K 7105：1981所測得之該膜之全光線透過率成為80%以上。
  3. 一種清漆，其係含有透明聚醯亞胺系高分子與溶劑者，且 藉由根據石油學會標準煤油之過氧化物價試驗方法JPI-5S-46-96之方法所檢測之該清漆之過氧化物價為2.5 mg/kg以下， 由該清漆製作厚度50～80 μm之含有該透明聚醯亞胺系高分子之膜時，根據日本工業標準(JIS) K 7105：1981所測得之該膜之全光線透過率成為80%以上。
  4. 一種清漆，其係含有透明聚醯亞胺系高分子與溶劑者，且 藉由依據石油學會標準煤油之過氧化物價試驗方法JPI-5S-46-96之方法所檢測之上述溶劑之過氧化物價為20 mg/kg以下， 由該清漆製作厚度50～80 μm之含有該透明聚醯亞胺系高分子之膜時，根據日本工業標準(JIS) K 7105：1981所測得之該膜之全光線透過率成為80%以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之清漆，其中由清漆製作厚度80 μm之含有透明聚醯亞胺系高分子之膜時，上述全光線透過率為90%以上。
  6. 如請求項1至5中任一項之清漆，其中上述溶劑含有至少2種酯。
  7. 如請求項1至6中任一項之清漆，其中上述透明聚醯亞胺系高分子之聚苯乙烯換算重量平均分子量為20萬以上。
  8. 一種光學膜，其係由如請求項1至7中任一項之清漆形成。
  9. 如請求項8之光學膜，其為可撓性顯示裝置之前面板用之膜。
  10. 一種可撓性顯示裝置，其具備如請求項8或9之光學膜。
  11. 如請求項10之可撓性顯示裝置，其進而具備觸控感測器。
  12. 如請求項10或11之可撓性顯示裝置，其進而具備偏光板。
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