CN103842409A - 树脂组合物及使用其的膜形成方法 - Google Patents

树脂组合物及使用其的膜形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物，其含有聚酰亚胺前驱物及以非酰胺系溶剂作为主成分的溶剂，所述聚酰亚胺前驱物具有含有下述式(2)所表示的结构单元且由下述式(1)所表示的结构单元。(式(1)中，R独立地表示氢原子或一价有机基，R1独立地表示二价有机基，R2独立地表示四价有机基，n表示正整数。其中，R1或R2的至少一个含有卤素原子或卤化烷基。)(式(2)中，多个R5分别独立地表示碳数1～20的一价有机基，m表示3～200的整数。)。

Description

树脂组合物及使用其的膜形成方法
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物及使用其的膜形成方法。
背景技术
通常，由芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺所得的全芳香族聚酰亚胺由于分子的刚直性或分子共振稳定、具有强的化学键等，而具有优异的耐热性、机械特性，在电气、电池、汽车及航空宇宙产业等领域中，所述聚酰亚胺或聚酰亚胺形成用组合物被广泛用作膜、涂布剂、成型构件、绝缘材料的原料。
但是，以下问题被指出：若使用所述现有的聚酰亚胺形成组合物在玻璃基板那样的支撑体上进行成膜，则伴随着成膜时的收缩变形，基板或膜自身产生翘曲。
这里，在专利文献1中公开了一种挠性元件基板用聚酰亚胺前驱物树脂组合物，其含有由对苯二胺及3，3′，4，4′-联苯四羧酸酐(s-biphenyltetracarboxylic anhydride)等所合成的聚酰亚胺前驱物。
另外已记载，该树脂组合物可以通过涂布在玻璃基板等载体基板上来成膜，成为耐热性优异、热膨胀系数低的聚酰亚胺膜，在电路等的形成过程不会产生从载体基板上的剥离，在从玻璃基板上剥离时，可以彻底地剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2010-202729号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，现有的含有聚酰亚胺前驱物的树脂组合物在将该组合物涂布在玻璃基板等支撑体上来进行成膜的情况下，干燥速度慢，生产性差。
本发明的目的在于提供一种树脂组合物及膜形成方法，所述树脂组合物的储存稳定性优异，干燥速度快而生产性优异，且可以容易地制造与基板的密接性及剥离性优异、具有高的玻璃转移温度、翘曲的产生及白浊少、机械强度优异的膜。
解决问题的技术手段
本发明人为了解决所述课题进行了努力研究，结果发现，根据含有具有特定结构单元的聚酰亚胺前驱物(聚酰胺酸)及以非酰胺系溶剂作为主成分的溶剂的树脂组合物，可以解决所述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的[1]～[9]。
[1]一种树脂组合物，含有聚酰亚胺前驱物及以非酰胺系溶剂作为主成分的溶剂，所述聚酰亚胺前驱物具有含有下述式(2)所表示的结构单元且由下述式(1)所表示的结构单元，
[化1]
Figure BDA0000483067820000021
(式(1)中，R独立地表示氢原子或一价有机基，R1独立地表示二价有机基，R2独立地表示四价有机基，n表示正整数；其中，R1或R2的至少一个含有卤素原子或卤化烷基)；
[化2]
Figure BDA0000483067820000022
(式(2)中，多个R5分别独立地表示碳数1～20的一价有机基，m表示3～200的整数)。
[2]根据[1]所记载的树脂组合物，其中所述R1含有选自下述式(3)所表示的组群中的基团，
[化3]
Figure BDA0000483067820000031
(式(3)中，R3独立地表示含有醚键、硫醚基、酮基、酯键、磺酰基、亚烷基、酰胺基或硅氧烷基的基团、氢原子、卤素原子、烷基、羟基、硝基、氰基或磺基，所述含亚烷基的基团及烷基的任意的氢原子可经卤素原子取代；其中，一个基团中所含的多个R3中的至少一个含有卤素原子或卤化烷基；a1表示1～3的整数，a2表示1或2，a3独立地表示1～4的整数，e表示0～3的整数)。
[3]根据[1]或[2]所记载的树脂组合物，其中所述溶剂为包含两种以上的溶剂的混合溶剂。
[4]根据[3]所记载的树脂组合物，其中相对于混合溶剂总量100重量％，所述溶剂含有20重量％以上的在所述混合溶剂中沸点最高的溶剂。
[5]根据[1]至[4]中任一项所记载的树脂组合物，其中所述聚酰亚胺前驱物的重量平均分子量为10000～1000000。
[6]根据[1]至[5]中任一项所记载的树脂组合物，其中所述树脂组合物中的聚酰亚胺前驱物的浓度为3质量％～60质量％。
[7]根据[1]至[6]中任一项所记载的树脂组合物，其中使用E型粘度计(商品名)(25℃)测定的粘度在500mPa·s～50000mPa·s的范围内。
[8]根据[1]至[7]中任一项所记载的树脂组合物，其为膜形成用。
[9]一种膜形成方法，包括：
将根据[1]至[8]中任一项所记载的树脂组合物涂布在基板上而形成涂膜的工序；
使所述溶剂从所述涂膜中蒸发的工序；以及
对所述前驱物进行酰亚胺化的工序。
发明的效果
本发明的树脂组合物的储存稳定性优异，根据该组合物，可以容易地在短时间内以良好的生产性来制造透明性及机械强度优异、具有高的玻璃转移温度、翘曲的产生及白浊少的膜。
另外，根据本发明的树脂组合物，在玻璃基板等基板上涂布树脂组合物来形成膜时，可以容易地形成与该基板的密接性及剥离性优异的膜。
具体实施方式
<<树脂组合物>>
本发明的树脂组合物含有聚酰亚胺前驱物及以非酰胺系溶剂作为主成分的溶剂，所述聚酰亚胺前驱物具有含有下述式(2)所表示的结构单元且由下述式(1)所表示的结构单元。
本发明的树脂组合物含有所述聚酰亚胺前驱物及非酰胺系溶剂，因此可以容易地在短时间内以良好的生产性来制造具有高的玻璃转移温度、翘曲的产生及白浊少、机械强度优异的膜，另外，在玻璃基板等基板上涂布树脂组合物来形成膜时，可以容易地形成与该基板的密接性及剥离性优异的膜。
此外，在本发明中，所谓“密接性”例如是指以下性质：在基板上形成膜时，或在进行在所形成的膜上制作包含金属等的配线等元件制作时等，涂膜(膜)与基板难以剥离的性质；所谓“剥离性”例如是指以下性质：欲从基板上剥离膜时(施加用来从基板上剥离膜的力等时)，可以从基板上剥离膜而剥离痕迹少的性质。
<聚酰亚胺前驱物>
所述聚酰亚胺前驱物具有含有下述式(2)所表示的结构单元且由下述式(1)所表示的结构单元(以下也称为“结构单元(1)”)。因此可以认为，由该前驱物所得的聚酰亚胺具有刚直的骨架部位及含有下述式(2)所表示的结构单元(以下也称为“结构单元(2)”)的柔软的骨架部位，并形成该刚直的骨架部位成为海部、柔软的骨架部位成为岛部的微相分离结构。可以认为，通过聚酰亚胺形成该微相分离结构，可以获得降低了残留应力的膜。
此外，在本发明中，所谓微相分离，是指在包含刚直的骨架部位的海部中以1纳米～1微米左右的尺寸分散着包含柔软的骨架部位的岛部。
此外，“翘曲”为利用目测判断的膜的蜷曲，所谓“残留应力”，是指将树脂组合物涂布在玻璃基板等基板上而形成膜后残留在膜内部的应力，成为膜中可能产生的“翘曲”的标准。具体来说，可以利用下述实施例中记载的方法来测定。
[化4]
Figure BDA0000483067820000051
所述式(1)中，R独立地表示氢原子或一价有机基，优选氢原子，R1独立地表示二价有机基，R2独立地表示四价有机基。n表示正整数，优选1～2500的整数。
此外，R1或R2的至少一个含有卤素原子或卤化烷基。这里，所谓“R1含有卤素原子(氟原子)”，例如是指R1为-CH2-CHF-CH2-那样的基团的情况，所谓“R1含有卤化烷基(氟化烷基)”，例如是指R1为-CH2-CH(CF3)-CH2-那样的基团的情况。
所述结构单元(1)含有卤素原子或卤化烷基，因此可以获得溶解性优异的聚酰亚胺前驱物，且可以由该前驱物来获得耐热性优异的聚酰亚胺。
[化5]
Figure BDA0000483067820000061
所述式(2)中，多个R5分别独立地表示碳数1～20的一价有机基，m表示3～200的整数。
所述式(1)中，R的一价有机基优选碳数1～20的一价有机基。此外，“碳数1～20”表示“碳数1以上、碳数20以下”。本发明中同样的记载表示同样的含意。
所述R的碳数1～20的一价有机基可以举出碳数1～20的一价烃基等。
碳数1～20的烃基可以举出碳数1～20的烷基等。
碳数1～20的烷基优选碳数1～10的烷基，具体可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。
所述式(1)中，R1的二价有机基优选碳数1～40的二价有机基。
碳数1～40的二价有机基优选碳数6～40的二价芳香族烃基，更优选碳数6～20的二价芳香族烃基。所述有机基中，在含有2个以上的环结构的情况下，包含环彼此共有1个以上的键的多环式结构、螺环烃结构及像联苯那样以单键等键合基将环与环键合而成的结构等。所述键合基除了所述单键以外，可以举出醚键、硫醚基、酮基、酯键、磺酰基、亚烷基、酰胺基及硅氧烷基等。在所述二价有机基含有氢原子的情况下，任意的氢原子可经卤素原子取代。
所述二价有机基更优选的是含有选自下述式(3)所表示的组群中的基团，进而优选的是选自下述式(3)所表示的组群中的基团。若R1的二价有机基为选自下述式(3)所表示的组群中的基团，则所述海部成为具有更刚直的骨架的结构。因此，可以获得残留应力小、翘曲的产生得到抑制的膜，因而优选。
[化6]
式(3)中，R3独立地表示含有醚键、硫醚基、酮基、酯键、磺酰基、亚烷基、酰胺基或硅氧烷基的基团、氢原子、卤素原子、烷基、羟基、硝基、氰基、或磺基，所述含亚烷基的基团及烷基的任意的氢原子可经卤素原子取代。其中，一个基团中所含的多个R3中的至少一个含有卤素原子或卤化烷基。a1表示1～3的整数，a2表示1或2，a3独立地表示1～4的整数，e表示0～3的整数。
所述含有醚键、硫醚基、酮基、酯键、磺酰基、亚烷基、酰胺基或硅氧烷基的基团可以举出：含有醚键、硫醚基、酮基、酯键、磺酰基、亚烷基、酰胺基或硅氧烷基的碳数1～10的有机基。
所述式(3)中，R3优选的是含有1个～12个卤素原子，从可以容易地在短时间内以良好的生产性来制造机械强度优异的膜等方面来看，更优选的是含有3个～8个卤素原子。
此外，本发明中，R3为卤素原子的情况是指“含有1个卤素原子”，R3为例如三氟甲基的情况是指“含有3个卤素原子”。
所述式(3)中，R3的卤化烷基可以举出：经卤素原子取代的甲基或碳数2～20的烷基等。
所述碳数2～20的卤化烷基优选的是经卤素原子取代的碳数2～10的烷基，可以举出：乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基的任意的氢原子经氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代的基团等。
所述式(3)中，R3的卤化烷基优选的是经卤素原子取代的碳数1～2的烷基，具体可以举出：甲基、乙基的任意的氢原子经氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代的基团。
所述式(3)中，从可以容易地在短时间内以良好的生产性来制造机械强度优异的膜等方面来看，R3的卤素原子及卤化烷基所含的卤素原子优选氟原子。
不含卤素原子的R3优选氢原子、烷基、芴基、羟基、硝基、氰基或磺基，更优选氢原子或烷基。
所述式(3)中，R3的烷基优选碳数1～20的烷基，更优选碳数1～10的烷基，具体可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。
所述式(3)中，R3的含有亚烷基的基团可以举出亚甲基或碳数2～20的亚烷基等，该亚烷基的任意的氢原子可经卤素原子取代。
所述碳数2～20的亚烷基优选碳数2～10的亚烷基，可以举出：二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、异亚丙基等。
e优选0～2的整数，更优选0或1，进而优选0。
a1优选1或3，a2优选2，a3优选1或2，更优选1。
所述式(1)中，R1的二价有机基优选的是选自下述式(3′)所表示的组群中的基团。
[化7]
Figure BDA0000483067820000081
所述式(3′)中，R3独立地与所述式(3)中的R3为相同含意。
所述式(3′)所表示的基团例如可以举出：选自以下(3′-1)及(3′-2)所表示的组群中的基团。
[化8]
Figure BDA0000483067820000091
所述式(1)中，R1的二价有机基更优选的是选自下述式(3″)所表示的组群中的基团。
[化9]
Figure BDA0000483067820000092
所述式(1)中，R2的四价有机基优选碳数1～40的四价有机基。
碳数1～40的四价有机基优选碳数3～40的四价脂环式烃基或碳数6～40的四价芳香族烃基。所述有机基中，在含有2个以上的环结构的情况下，包含环彼此共有1个以上的键的多环式结构、螺环烃结构及像联苯那样以单键等键合基将环与环键合而成的结构等。所述键合基除了所述单键以外，可以举出醚键、硫醚基、酮基、酯键、磺酰基、亚烷基、酰胺基及硅氧烷基等。
R2更优选的是选自下述式(4)所表示的组群中的基团，进而优选的是选自下述式(4′)所表示的组群中的基团。若R2的四价有机基为选自下述式(4)所表示的组群中的基团、特别是选自下述式(4′)所表示的组群中的基团，则从以下方面来说优选：由所述聚酰亚胺前驱物所获得的聚酰亚胺成为具有刚直骨架的结构，容易形成微相分离结构，因此可以获得残留应力小、翘曲的产生得到抑制的膜等。
[化10]
Figure BDA0000483067820000101
式(4)中，R4独立地表示含有醚键、硫醚基、酮基、酯键、磺酰基、亚烷基、酰胺基或硅氧烷基的基团；氢原子；卤素原子；烷基；羟基；硝基；氰基；或磺基，所述含有亚烷基的基团及烷基的任意的氢原子可经卤素原子取代。D表示醚键、硫醚基、酮基、酯键、磺酰基、亚烷基、酰胺基或硅氧烷基，b独立地表示1或2，c独立地表示1～3的整数，f表示0～3的整数。
其中，优选的是一个基团中所含的多个R4中的至少一个含有卤素原子或卤化烷基。
所述含有醚键、硫醚基、酮基、酯键、磺酰基、亚烷基、酰胺基或硅氧烷基的基团可以举出：含有醚键、硫醚基、酮基、酯键、磺酰基、亚烷基、酰胺基或硅氧烷基的碳数1～10的有机基。
所述式(4)中，R4优选的是含有1个～12个卤素原子，从可以容易地在短时间内以良好的生产性来制造机械强度优异的膜等方面来看，更优选的是含有3个～8个卤素原子。
所述式(4)中，R4的卤化烷基可以举出经卤素原子取代的甲基或碳数2～20的烷基等。
所述碳数2～20的卤化烷基优选的是经卤素原子取代的碳数2～10的烷基，可以举出：乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基的任意的氢原子经氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代的基团等。
所述式(4)中，R4的卤化烷基优选的是经卤素原子取代的碳数1～2的烷基，具体可以举出：甲基、乙基的任意的氢原子经氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代的基团。
所述式(4)中，从可以容易地在短时间内以良好的生产性来制造机械强度优异的膜等方面来看，R4的卤素原子及卤化烷基所含的卤素原子优选氟原子。
不含卤素原子的R4优选氢原子、烷基、芴基、羟基、硝基、氰基或磺基，更优选氢原子或烷基。
所述式(4)中，R4的烷基优选碳数1～20的烷基，更优选碳数1～10的烷基，具体可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。
所述式(3)中，R4的含有亚烷基的基团可以举出亚甲基或碳数2～20的亚烷基等，该亚烷基的任意的氢原子可经卤素原子取代。
所述碳数2～20的亚烷基优选碳数2～10的亚烷基，可以举出：二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、异亚丙基等。
D优选醚基、硫醚基、磺酰基。
c优选1或2。
f优选0～2的整数，更优选0或1，进而优选0。
选自所述式(4)所表示的组群中的基团优选的是选自下述式(4′)所表示的组群中的基团。
[化11]
Figure BDA0000483067820000121
所述结构单元(1)中含有结构单元(2)。该结构单元(2)可以含有在选自由所述结构单元(1)中的多个R1及R2所组成的组群中的至少一个基团中，也可以含有在所述结构单元(1)的末端，优选的是含有在选自由多个R1及R2所组成的组群中的至少一个基团中。此外，所谓“选自由多个R1及R2所组成的组群中的至少一个基团含有下述式(2)所表示的结构单元”，在n为2以上的情况下，是指R1及R2分别存在于2个以上的结构单元(1)中，但这些多个R1及R2中，至少一个含有下述式(2)所表示的结构单元。
所述聚酰亚胺前驱物含有结构单元(2)，因此根据含有该前驱物的树脂组合物，可以获得残留应力小、翘曲的产生得到抑制的膜。
[化12]
所述式(2)中，多个R5分别独立地表示碳数1～20的一价有机基，m表示3～200的整数。
所述式(2)中，R5的碳数1～20的一价有机基可以举出：碳数1～20的一价烃基及碳数1～20的一价烷氧基等。
所述R5的碳数1～20的一价烃基可以举出：碳数1～20的烷基、碳数3～20的环烷基或碳数6～20的芳基等。
所述碳数1～20的烷基优选碳数1～10的烷基，具体可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。
所述碳数3～20的环烷基优选碳数3～10的环烷基，具体可以举出环戊基、环己基等。
所述碳数6～20的芳基优选碳数6～12的芳基，具体可以举出：苯基、甲苯基、萘基等。
所述R5的碳数1～20的一价烷氧基可以举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基、丙烯氧基及环己氧基等。
所述式(2)的多个R5的至少一个含有芳基的情况下，所述包含柔软的骨架部位的岛部与所述包含刚直的骨架部位的海部的亲和性优异，容易以1纳米～1微米左右的尺寸(均匀)分散(微相分离)，因此优选。更具体来说，多个R5优选碳数1～10的烷基及碳数6～12的芳基。该情况下，结构单元(2)中的所有R5中，碳数1～10的烷基的摩尔数(i)与碳数6～12的芳基的摩尔数(ii)之比(其中，(i)+(ii)=100)优选(i)∶(ii)=90～10∶10～90，更优选(i)∶(ii)=85～15∶15～85，进而优选(i)∶(ii)=85～65∶15～35。若结构单元(2)中的所有R5中烷基的摩尔数(i)与芳基的摩尔数(ii)之比偏离所述范围，则所得的聚酰亚胺可能无法形成微相分离结构。若烷基的摩尔数(i)与芳基的摩尔数(ii)之比在所述范围内，则可以实现微相分离(含有结构单元(2)的骨架部位进行纳米分散)，可以获得具有低的线膨胀系数及低的残留应力等、透明性优异且不易白浊的膜。
所述碳数1～10的烷基优选甲基，所述碳数6～12的芳基优选苯基。
优选的是在将所述聚酰亚胺前驱物总体设定为100质量％的情况下，含有5质量％～40质量％的所述结构单元(2)，优选的是含有5质量％～23质量％的所述结构单元(2)，更优选的是含有8质量％～22质量％的所述结构单元(2)，进而优选的是含有9.5质量％～21质量％的所述结构单元(2)。
若聚酰亚胺前驱物中所含的结构单元(2)的比例超过所述范围，则在玻璃基板等基板上涂布本发明的树脂组合物来形成涂膜的情况下，有难以从该基板上剥离所形成的涂膜的倾向。另外，若聚酰亚胺前驱物中所含的结构单元(2)的量低于所述范围，则在玻璃基板等基板涂布本发明的树脂组合物来形成涂膜的情况下，所形成的涂膜的残留应力变高，在从该基板上剥离涂膜时，所得的膜可能产生翘曲。
所述式(2)中的m为3～200的整数，优选10～200、更优选20～150、进而优选30～100、特别优选35～80的整数。若m为2以下，则有时由聚酰亚胺前驱物所得的聚酰亚胺难以形成微相分离结构，若m超过200，则有时产生以下问题：包含含有结构单元(2)的骨架部位的岛的大小超过1μm，涂膜白浊，或机械强度降低等。
在所述聚酰亚胺前驱物100质量％中，该聚酰亚胺前驱物含有优选60质量％以上、更优选77质量％以上、进而优选79质量％以上的所述结构单元(1)。若聚酰亚胺前驱物中所述结构单元(1)的比例在所述范围内，则可以获得残留应力小、不易产生翘曲的膜。
此外，所谓在聚酰亚胺前驱物100质量％中含有60质量％以上的所述结构单元(1)，是指结构单元-NH-R1-NH-、结构单元-NH-R1-NH2、结构单元-CO-R2(COOR)2-CO-、结构单元-CO-R2(COOR)2-COOH、结构单元(2)及结构单元-(Si(R5)2-O)m-Si(R5)2-R10-R11等含有R1、R2及结构单元(2)的结构单元的合计量为60质量％以上。
(此外，R1、R2及R与所述式(1)中的R1、R2及R为相同含意，R5与所述式(2)中的R5为相同含意，R10及R11与下述式(7′)及式(8′)中的R10及R11为相同含意。)
另外，所述聚酰亚胺前驱物中，结构单元(1)的一部分也可酰亚胺化。
若所述结构单元(1)中，R1为选自所述式(3)所表示的组群中的基团、特别是选自所述式(3′)所表示的组群中的基团，R2为选自所述式(4)所表示的组群中的基团、特别是选自所述式(4′)所表示的组群中的基团，且所述式(2)中的m为3以上，则由该聚酰亚胺前驱物所得的聚酰亚胺更容易取得微相分离结构，因此在降低所得的膜的残留应力的方面等特别优选。
根据所需用途及成膜条件等，所述聚酰亚胺前驱物除了含有所述式(1)所含的结构单元以外，也可以在该前驱物的主链中含有以下结构单元(以下也称为“结构单元(56)”)，该结构单元是来源于含有选自由醚键、硫醚基、酮基、酯键、磺酰基、亚烷基、酰胺基及硅氧烷基所组成的组群中的至少一种基团的单体(以下也称为“单体(I)”)。
所述亚烷基可以举出与所述式(3)中的R3的亚烷基相同的基团等。
此外，所谓“所述式(1)所含的结构单元”，是指结构单元-NH-R1-NH-、结构单元-NH-R1-NH2、结构单元-CO-R2(COOR)2-CO-、结构单元-CO-R2(COOR)2-COOH、结构单元(2)及结构单元-(Si(R5)2-O)m-Si(R5)2-R10-R11等含有R1、R2及结构单元(2)的结构单元(此外，R1、R2及R与所述式(1)中的R1、R2及R为相同含意，R5与所述式(2)中的R5为相同含意，R10及R11与下述式(7′)及式(8′)中的R10及R11为相同含意)。
结构单元(56)是指含有在所述聚酰亚胺前驱物的主链中、不含所述结构单元(1)中的R1及R2所表示的基团以及结构单元(2)、且是来源于四羧酸二酐及这些四羧酸二酐的衍生物或形成亚氨基的化合物的结构单元。
所谓所述聚酰亚胺前驱物的主链，是指所述结构单元(1)的含有R1或R2的链，例如结构单元(1)的-COOR为侧链而非主链。
若所述聚酰亚胺前驱物中含有结构单元(56)，则所得的膜的线膨胀系数上升，可以获得能视需要而伸长的膜。
在所述聚酰亚胺前驱物中，若使结构单元(56)的含量及／或结构单元(2)的含量增加，则所得的膜的线膨胀系数增加，因此在含有Cu的基板或含有Si的基板上等涂布树脂组合物的情况下，只要根据这些基板使结构单元(56)及／或结构单元(2)的调配量变化即可。具体来说，Cu的线膨胀系数为16.8ppm／K，因此在包含Cu的基板上涂布本发明的树脂组合物的情况下，所述聚酰亚胺前驱物优选的是含有结构单元(56)，Si的线膨胀系数为3ppm／K，因此在包含Si的基板上涂布本发明的树脂组合物的情况下，所述聚酰亚胺前驱物优选的是不含结构单元(56)。除此以外，铬的线膨胀系数为8.2ppm／K，玻璃的线膨胀系数为9ppm／K，不锈钢SUS430(商品名)的线膨胀系数为10.4ppm／K，镍的线膨胀系数为12.8ppm／K，因此在包含这些材料的基板上涂布本发明的树脂组合物的情况下，所述聚酰亚胺前驱物优选的是在聚酰亚胺前驱物100质量％中，含有0质量％～15质量％的结构单元(56)。
所述单体(I)优选下述式(5)所表示的化合物(以下也称为“化合物(5)”)或式(6)所表示的化合物(以下也称为“化合物(6)”)。
[化13]
Figure BDA0000483067820000171
所述式(5)及式(6)中，A分别独立地表示含有选自由醚键(-O-)、硫醚基(-S-)、酮基(-C(=O)-)、酯键(-COO-)、磺酰基(-SO2-)、亚烷基(-R7-)、酰胺基(-C(=O)-NR8-)、硅氧烷基(-Si(R9)2-O-Si(R9)2-)及芴基所组成的组群中的至少一种基团的基团，R6独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或硝基，该烷基的任意的氢原子可经卤素原子取代。d独立地表示1～4的整数。
此外，所述R8及R9分别独立地表示氢原子、烷基或卤素原子，该烷基的氢原子可经卤素原子取代。所述R6、R8及R9的烷基可列举与所述式(3)中的R3的烷基相同的基团等。所述卤素原子优选氯原子或氟原子。
所述A优选醚键，所述R6优选氢原子。
所述式(5)及式(6)中，A的亚烷基(-R7-)可以举出与所述式(3)中的R3的亚烷基相同的基团等，这些基团中，优选亚甲基、异亚丙基及六氟异亚丙基。
所述化合物(5)及化合物(6)例如可以举出下述化合物组群(5-1)～化合物组群(6-9)所记载的化合物。
[化14]
Figure BDA0000483067820000181
[化15]
[化16]
Figure BDA0000483067820000201
[化17]
Figure BDA0000483067820000211
[化18]
Figure BDA0000483067820000212
[化19]
Figure BDA0000483067820000213
[化20]
Figure BDA0000483067820000221
[化21]
Figure BDA0000483067820000222
[化22]
Figure BDA0000483067820000231
[化23]
Figure BDA0000483067820000232
[化24]
Figure BDA0000483067820000241
[化25]
Figure BDA0000483067820000242
[化26]
Figure BDA0000483067820000243
[化27]
Figure BDA0000483067820000251
[化28]
Figure BDA0000483067820000252
[化29]
Figure BDA0000483067820000253
[化30]
Figure BDA0000483067820000261
[化31]
在所述聚酰亚胺前驱物含有结构单元(56)的情况下，在聚酰亚胺前驱物100质量％中，聚酰亚胺前驱物含有优选0质量％～15质量％的结构单元(56)，更优选的是含有0质量％～10质量％的结构单元(56)，进而优选的是含有0质量％～9质量％的的结构单元(56)，特别优选的是含有0质量％～8质量％的结构单元(56)。
若结构单元(56)的含量超过15质量％，则所述刚直的骨架部位的弹性模量变低，难以使残留应力移到所述柔软的骨架部位，因此有时所得的膜容易产生翘曲。
另外，若结构单元(56)的含量在所述范围，则可以在抑制翘曲的产生的情况下获得容易伸长的膜。
此外，在所述聚酰亚胺前驱物含有结构单元(56)的情况下，含有该结构单元(56)的聚酰亚胺前驱物有以下情况：(i)由在所述式(1)的R1或R2中含有结构单元(56)的结构所表示的情况，及(ii)由在聚酰亚胺前驱物中的结构单元(1)以外的部分中含有结构单元(56)的结构所表示的情况。所述(i)的情况下，若所述聚酰亚胺前驱物在所述式(1)中的R1中含有来源于化合物(5)的结构单元，则所述聚酰亚胺前驱物例如是像下述式(5A)那样表示。该情况下，所谓“在聚酰亚胺前驱物100质量％中，含有优选0质量％～15质量％的结构单元(56)”，是指在聚酰亚胺前驱物100质量％中，含有0质量％～15质量％的由夹持在重复单元n2中的2个-NH-间的结构(包含两端的-NH-)所表示的结构单元。
另外，所述(i)的情况下，结构单元(56)可含有在选自由所述结构单元(1)中的多个R1及R2所组成的组群中的至少一个基团中，也可以含有在所述结构单元(1)的末端。
[化32]
所述式(5A)中，R、R1及R2分别独立地与所述式(1)中的R、R1及R2为相同含意，A、R6及d分别独立地与所述式(5)中的A、R6及d为相同含意，n1+n2与所述式(1)中的n为相同含意。
所述聚酰亚胺前驱物的重量平均分子量(Mw)优选10,000～1,000,000，更优选10000～200000，进而优选20000～150000。数量平均分子量(Mn)为5000～10000000，优选5000～500000，特别优选15000～200000。
若聚酰亚胺前驱物的重量平均分子量或数量平均分子量低于所述下限，则有时所得的膜的强度降低。进而，有时所得的膜的线膨胀系数提高到必要值以上。另一方面，若聚酰亚胺前驱物的重量平均分子量或数量平均分子量超过所述上限，则树脂组合物的粘度提高，因此在将该树脂组合物涂布在玻璃基板等基板上而形成膜的情况下，可以调配到树脂组合物中的聚酰亚胺前驱物的量有时变少，所得的涂膜的平坦性等膜厚精度劣化。
所述聚酰亚胺前驱物的分子量分布(Mw／Mn)优选1.0～10.0，更优选1.5～5.0，特别优选1.5～4.0。
此外，所述重量平均分子量、数量平均分子量及分子量分布为使用东曹(TOSOH)制造的HLC-8220型凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography，GPC)装置(商品名)(保护管柱：TSK guard colomnALPHA(商品名)，管柱：TSK gel ALPHA-M(商品名)，展开溶剂：N-甲基吡咯烷酮(NMP))所测定的值。
<聚酰亚胺前驱物的合成方法>
具有所述结构单元(1)的聚酰亚胺前驱物优选的是通过以下方式来获得：使含有选自由四羧酸二酐及其反应性衍生物所组成的组群中的至少一种酰基化合物的成分(以下也称为“(A)成分”)、与含有形成亚氨基的化合物的成分(以下也称为“(B)成分”)反应。其中，在合成所述聚酰亚胺时，优选的是使用含有所述结构单元(2)的化合物。
根据该反应，可以获得与所使用的原料化合物的结构相对应的聚酰亚胺前驱物，另外，可以获得以与所使用的原料化合物的使用量相对应的量而含有来源于该化合物的结构单元的聚酰亚胺前驱物。
该情况下，优选的是使用含有结构单元(2)的酰基化合物(以下也称为“化合物(A-2)”)作为(A)成分，或使用含有结构单元(2)的形成亚氨基的化合物(以下也称为“化合物(B-2)”)作为(B)成分。另外，也可以使用化合物(A-2)与化合物(B-2)两者。
[(A)成分]
(A)成分为选自由四羧酸二酐及其反应性衍生物所组成的组群中的至少一种酰基化合物。优选的是含有选自由所述化合物(A-2)及化合物(A-2)以外的酰基化合物(A-1)所组成的组群中的至少一种化合物。
所述酰基化合物(A-1)例如可以举出：选自由芳香族四羧酸二酐、脂环族四羧酸、所述化合物(6)及这些化合物的反应性衍生物所组成的组群中的至少一种化合物。
所述酰基化合物(A-1)的具体例可以举出：4，4′-氧双邻苯二甲酸二酐、均苯四甲酸二酐(PMDA)、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3′，4，4′-四苯基硅烷四羧酸二酐、2，3，4，5-呋喃四羧酸二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3′，4，4′-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基膦氧化物二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4′-二苯基醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4′-二苯基甲烷二酐等芳香族四羧酸二酐、及这些化合物的反应性衍生物；
丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、双环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3，3′，4，4′-双环己基四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐或脂环族四羧酸二酐、及这些化合物的反应性衍生物。
这些化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
所述反应性衍生物可以举出：四羧酸、该四羧酸的酸酯化物、该四羧酸的酰氯等。
这些化合物中，从优异的透明性、在有机溶剂中的良好的溶解性的观点来看，可以适当地使用脂肪族四羧酸二酐或脂环族四羧酸二酐。另外，从耐热性、低线膨胀系数(尺寸稳定性)、低吸水性的观点来看，可以适当地使用芳香族四羧酸二酐。
另外，所述酰基化合物(A-1)为具有选自所述式(4)或式(4′)所表示的组群中的基团的化合物的情况下，可以在弹性模量高的所述海部中以极小的1纳米～1微米左右的尺寸(均匀)分散所述柔软的骨架部位(微相分离结构)，可以利用所述柔软的骨架部位来高效地吸收成膜工序中产生的应力，因此获得残留应力小、翘曲的产生得到抑制的膜，从这方面来看优选。
这种化合物具体可以举出均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、下述组群(4-1)所表示的化合物等，这些化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[化33]
所述化合物(A-1)(其中将化合物(6)及化合物(6′)除外)的调配量并无特别限制，在将所有酰基化合物((A)成分)的总量设定为100质量％的情况下，可为100质量％，在(A)成分中含有所述化合物(A-2)及／或化合物(6)等的情况下，只要以从100质量％中减去这些化合物各自的优选调配量所得的量来进行调配即可。
所述化合物(A-2)具体可以举出：选自含有所述式(2)所表示的结构单元的四羧酸二酐及其反应性衍生物中的至少一种酰基化合物，优选可以举出：选自由下述式(7)所表示的化合物(以下也称为“化合物(7)”)、下述式(7′)所表示的化合物(以下也称为“化合物(7′)”)、下述式(8)所表示的化合物(以下也称为“化合物(8)”)及下述式(8′)所表示的化合物(以下也称为“化合物(8′)”)所组成的组群中的至少一种化合物等。
这些化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
所述反应性衍生物可以举出：含有所述式(2)所表示的结构单元的四羧酸、该四羧酸的酸酯化物、该四羧酸的酰氯等。
此外，在欲合成在所述结构单元(1)中的多个R2的至少一个基团中含有结构单元(2)的聚酰亚胺前驱物的情况下，优选的是使用化合物(7)及／或化合物(8)，在欲合成在所述结构单元(1)的末端含有结构单元(2)的聚酰亚胺前驱物的情况下，优选的是使用化合物(7′)及／或化合物(8′)。
[化34]
Figure BDA0000483067820000311
所述式(7)、式(7′)、式(8)及式(8′)中，R5及m分别独立地与所述式(2)中的R5及m为相同含意。R10独立地表示单键或碳数1～20的二价有机基。所述式(7′)及式(8′)中，R11独立地表示氢原子或碳数1～20的一价有机基，该碳数1～20的一价有机基可以举出与所述式(2)中的R5的碳数1～20的一价有机基相同的基团等。
所述R10的碳数1～20的二价有机基可以举出：亚甲基、碳数2～20的亚烷基、碳数3～20的亚环烷基或碳数6～20的亚芳基等。
所述碳数2～20的亚烷基优选碳数2～10的亚烷基，可以举出二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。
所述碳数3～20的亚环烷基优选碳数3～10的亚环烷基，可以举出亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基等。
所述碳数6～20的亚芳基优选碳数6～12的亚芳基，可以举出亚苯基、亚萘基等。
从获得耐热性(高玻璃转移温度)及耐水性优异的膜的观点来看，所述化合物(A-2)优选的是数量平均分子量为200～10,000，更优选500～10,000，特别优选500～6000。胺值优选100～5000，更优选250～5,000，进而优选1000～3000。
所述化合物(7)、化合物(7′)、化合物(8)及化合物(8′)的聚合度m与所述式(2)相同，优选范围也相同。
所述式(7)、式(7′)、式(8)及式(8′)中，R5优选甲基或苯基，多个R5中，优选至少一个为苯基。在多个R5全部为甲基或苯基、其中至少一个为甲基、且其中至少一个为苯基的情况下，甲基的摩尔％与苯基的摩尔％之比(甲基的摩尔％+苯基的摩尔％=100)优选甲基∶苯基=5～95∶95～5，更优选甲基∶苯基=15～85∶85～15，进而优选甲基∶苯基=85～65∶15～35。若并非所述式(7)、式(7′)、式(8)及式(8′)中的至少一个R5为苯基，则有时所述海部与岛部的相容性劣化，岛部的分散尺寸超过1微米，获得耐热性、膜强度差的膜。
所述化合物(A-2)具体可以举出盖勒斯特(Gelest)公司制造的DMS-Z21(商品名，数量平均分子量为600～800，胺值为300～400，m=4～7)等。此外，化合物(A-2)可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在所述(A)成分中含有所述化合物(A-2)的情况下，在将所有原料化合物((A)成分+(B)成分)的总量设定为100质量％时，从获得与基板的剥离性优异、不易产生翘曲的膜的方面来看，所述化合物(A-2)的调配量优选5质量％～40质量％，更优选5质量％～23质量％，进而优选8质量％～22质量％，特别优选9.5质量％～21质量％。其中，所述化合物(A-2)的优选调配量为在合成聚酰亚胺前驱物时不使用所述化合物(B-2)的情况，而在合成聚酰亚胺前驱物时使用化合物(A-2)及化合物(B-2)作为其原料的情况下，优选的是以所使用的化合物(A-2)及化合物(B-2)的合计量与所述化合物(A-2)的优选调配量成为相同程度的方式设定。
另外，从改良所得的膜的伸长率的方面来看，所述(A)成分中，可以根据所需用途而含有化合物(6)及／或下述式(6′)所表示的化合物(以下也称为“化合物(6′)”)。此外，在欲合成在聚酰亚胺前驱物的主链(末端除外)中含有结构单元(56)的聚酰亚胺前驱物的情况下，优选的是使用化合物(6)，在欲合成在聚酰亚胺前驱物的主链末端含有结构单元(56)的聚酰亚胺前驱物的情况下，优选的是使用化合物(6′)。
这些化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[化35]
所述式(6′)中，A与所述式(5)及式(6)中的A为相同含意，R12表示氢原子或碳数1～20的一价有机基。该碳数1～20的一价有机基可以举出与所述式(2)中的R5的碳数1～20的一价有机基相同的基团等。
在所述(A)成分中含有所述化合物(6)及／或化合物(6′)的情况下，在将所有原料化合物((A)成分+(B)成分)的总量设定为100质量％时，从获得不易产生翘曲的膜的方面来看，所述化合物(6)及化合物(6′)的调配量优选0质量％～15质量％，更优选0质量％～10质量％，进而优选0质量％～9质量％，特别优选0质量％～8质量％。其中，所述化合物(6)及化合物(6′)的优选调配量为在合成聚酰亚胺前驱物时不使用所述化合物(5)及／或下述化合物(5′)的情况，而在合成聚酰亚胺前驱物时使用化合物(6)及／或化合物(6′)以及化合物(5)及／或化合物(5′)作为其原料的情况下，优选的是以所使用的化合物(6)、化合物(6′)、化合物(5)及化合物(5′)的合计量与所述化合物(6)及化合物(6′)的优选调配量成为相同程度的方式设定。
[(B)成分]
(B)成分为形成亚氨基的化合物。这里，所谓“形成亚氨基的化合物”是指与所述(A)成分反应而形成亚氨基(基团)的化合物，具体可以举出：二胺化合物、二异氰酸酯化合物、双(三烷基硅烷基)氨基化合物等。
(B)成分优选的是含有选自由所述化合物(B-2)及化合物(B-2)以外的形成亚氨基的化合物(B-1)所组成的组群中的至少一种化合物。
所述化合物(B-1)可以举出选自芳香族二胺组群中的至少一种化合物及所述化合物(5)等。
所述化合物(B-1)可以举出：对苯二胺、间苯二胺、2，4-二氨基甲苯、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基醚(ODA)、3，4′-二氨基二苯基醚、3，3′-二氨基二苯基醚、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯(邻联甲苯胺)、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯(间联甲苯胺)、3，3′-二乙基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二乙基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯(TFMB)、4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟乙基)联苯、4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟乙酰基)联苯、3，7-二氨基-二甲基二苯并噻吩-5，5-二氧化物、4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯甲酮、4，4′-双(4-氨基苯基)硫醚、4，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、1，正-双(4-氨基苯氧基)烷烃、1，3-双[2-(4-氨基苯氧基乙氧基)]乙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(4-氨基苯氧基苯基)芴、5(6)-氨基-1-(4-氨基甲基)-1，3、3-三甲基茚烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、2，5-双(4-氨基苯氧基)联苯(P-TPEQ)、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)六氟丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、联苯胺(benzidine)、3，3-二甲氧基-4，4-二氨基联苯、2，2′-二氯-4，4′-二氨基-5，5′-二甲氧基联苯、2，2′，5，5′-四氯-4，4′-二氨基联苯、4，4′-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2，2′-二氟-4，4′-二氨基-5，5′-二甲氧基联苯、2，2′，5，5′-四氟-4，4′-二氨基联苯、4，4′-亚甲基-双(2-氟苯胺)、9，10-双(4-氨基苯基)蒽、邻联甲苯胺砜等。这些芳香族二胺可以单独使用一种或混合使用两种以上。
另外，所述化合物(B-1)为具有选自所述式(3)、式(3′)、式(3′-1)～式(3′-2)及式(3′)所表示的组群中的基团的化合物的情况下，可以在弹性模量高的所述海部中以极小的1纳米～1微米左右的尺寸(均匀)分散所述柔软的骨架部位(微相分离结构)，可以利用所述柔软的骨架部位高效地吸收成膜工序中产生的应力，因此获得残留应力小、翘曲的产生得到抑制的膜等，从这方面而言优选。这种化合物具体可以举出：4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯(TFMB)、4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟乙基)联苯、4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟乙酰基)联苯等，这些化合物中，优选4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯。
所述化合物(B-1)(其中将化合物(5)及化合物(5′)除外)的调配量并无特别限制，在将所有形成酰亚胺的化合物((B)成分)的总量设定为100质量％的情况下，也可为100质量％，在(B)成分中含有所述化合物(B-2)及／或化合物(5)等的情况下，只要以从100质量％中减去这些化合物各自的优选调配量所得的量来调配即可。
所述化合物(B-2)只要为含有结构单元(2)的形成亚氨基的化合物，则并无特别限制，优选可以举出：下述式(9)所表示的化合物(以下也称为“化合物(9)”)及下述式(9′)所表示的化合物(以下也称为“化合物(9′)”)等。
此外，在欲合成在选自由所述结构单元(1)中的多个R1及R2所组成的组群的至少一个基团中含有结构单元(2)的聚酰亚胺前驱物的情况下，优选的是使用化合物(9)，在欲合成在所述结构单元(1)的末端含有结构单元(2)的聚酰亚胺前驱物的情况下，优选的是使用化合物(9′)。
这些化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[化36]
Figure BDA0000483067820000361
所述式(9)及式(9′)中，R5及m分别独立地与所述式(2)中的R5及m为相同含意，Ri0分别独立地与所述式(7)、式(7′)、式(8)及式(8′)中的Ri0为相同含意，R11分别独立地与所述式(7′)及式(8′)中的R11为相同含意。
从可以使所述柔软的骨架部位以纳米～微米左右的尺寸微分散在所述包含刚直的骨架部位的海部中从而获得耐热性(高玻璃转移温度)及耐水性优异的膜的观点来看，所述化合物(B-2)优选的是数量平均分子量为500～12,000，更优选1,000～8,000，进而优选3,000～6,000。胺值优选250～6,000，更优选500～4,000，进而优选1,500～3,000。
所述式(9)及式(9′)的聚合度m与所述式(2)相同，优选范围也相同。
所述式(9)及式(9′)中，R5优选甲基或苯基，优选的是多个R5中至少一个为苯基。在多个R5全部为甲基或苯基、其中至少一个为甲基、且其中至少一个为苯基的情况下，甲基的摩尔％与苯基的摩尔％之比(甲基的摩尔％+苯基的摩尔％=100)优选甲基∶苯基＝5～95∶95～5，更优选甲基∶苯基=15～85∶85～15，进而优选甲基∶苯基=85～65∶15～35。若并非所述式(9)及式(9′)中的至少一个R5为苯基，则有时所述海部与岛部的相容性劣化，岛部的分散尺寸超过1微米，获得耐热性、膜强度差的膜。
所述化合物(B-2)具体可以举出：两末端经氨基改质的甲基苯基硅酮(信越化学公司制造：X22-1660B-3(商品名，数量平均分子量为4,400，聚合度m=41，苯基∶甲基=25mol％∶75mol％)、X22-9409(商品名，数量平均分子量为1,300))、两末端经氨基改质的二甲基硅酮(信越化学公司制造：X22-161A(商品名，数量平均分子量为1,600、聚合度m=20)、X22-161B(商品名，数量平均分子量为3,000、聚合度m=39)、KF-8012(商品名，数量平均分子量4400、聚合度m=58)，东丽道康宁(Toray-Dowcorning)制造：B Y16-835U(商品名，数量平均分子量为900、聚合度m=11))等。此外，所述形成亚氨基的化合物(B-2)可以单独使用一种或组合使用两种以上。此外，聚合度m例如可以通过以下的式子来算出。(两末端为氨基丙基的情况、所述式(2)中的R5全部为甲基或苯基的化合物的情况)
m=(数量平均分子量-两末端基(氨基丙基)的分子量116.2)／(74.15×甲基的mol％×0.01+198.29×苯基的mol％×0.01)
在所述(B)成分中含有所述化合物(B-2)的情况下，在将所有原料化合物((A)成分+(B)成分)的总量设定为100质量％时，从获得与基板的剥离性优异、不易产生翘曲的膜的方面来看，所述化合物(B-2)的调配量优选5质量％～40质量％，更优选5质量％～23质量％，进而优选8质量％～22质量％，特别优选9.5质量％～21质量％。其中，所述化合物(B-2)的优选调配量为在合成聚酰亚胺前驱物时不使用所述化合物(A-2)的情况下的量。
另外，从改良所得的膜的伸长率的方面来看，所述(B)成分中，可以根据所需用途而含有化合物(5)及／或下述式(5′)所表示的化合物(以下也称为“化合物(5′)”)。此外，在欲合成在聚酰亚胺前驱物的主链(末端除外)中含有结构单元(56)的聚酰亚胺前驱物的情况下，优选的是使用化合物(5)，在欲合成在聚酰亚胺前驱物的主链末端含有结构单元(56)的聚酰亚胺前驱物的情况下，优选的是使用化合物(5′)。
这些化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[化37]
Figure BDA0000483067820000381
所述式(5′)中，A与所述式(5)及式(6)中的A为相同含意，R12与所述式(6′)中的R12为相同含意。
在所述(B)成分中含有所述化合物(5)及／或化合物(5′)的情况下，在将所有原料化合物((A)成分+(B)成分)的总量设定为100质量％时，从获得不易产生翘曲的膜的方面来看，所述化合物(5)及化合物(5′)的调配量优选0质量％～15质量％，更优选0质量％～10质量％，进而优选0质量％～9质量％，特别优选0质量％～8质量％。其中，所述化合物(5)及化合物(5′)的优选调配量为在合成聚酰亚胺前驱物时不使用所述化合物(6)及／或化合物(6′)的情况下的量。
所述聚酰亚胺前驱物优选的是使(A)成分与(B)成分在以使用比例(添加量比)计而(A)成分与(B)成分的摩尔比((A)成分／(B)成分)成为0.8～1.2的范围内反应，更优选的是在上述摩尔比成为0.90～1.0的范围内反应。若(A)成分与(B)成分的摩尔比小于0.8当量或超过1.2当量，则有时分子量变低而难以形成聚酰亚胺膜。
所述(A)成分与(B)成分的反应通常是在有机溶剂中进行。该有机溶剂优选的是经脱水的有机溶剂。
从本发明的树脂组合物的制造容易性、所得的膜的性质(雾度、翘曲等)的方面来看，所述有机溶剂优选的是使用下述非酰胺系溶剂。
使(A)成分与(B)成分反应的具体方法可以举出：使至少一种(B)成分溶解在有机溶剂中后，在所得的溶液中添加至少一种(A)成分，在0℃～100℃的温度下搅拌1小时～60小时的方法等。
此外，反应液中的(A)成分与(B)成分的合计量优选为反应液总量的3质量％～60质量％，更优选5质量％～40质量％，进而优选10质量％～40质量％，特别优选10质量％～30质量％。
若反应液中的(A)成分与(B)成分的合计量在所述范围内，则可以获得所得的树脂组合物中的聚酰亚胺前驱物的浓度在下述优选范围内的树脂组合物，因此优选。
在使用下述以非酰胺系溶剂作为主成分的溶剂来作为所述有机溶剂的情况下，含有由所述反应所得的聚酰亚胺前驱物及有机溶剂的组合物优选的是直接用作本发明的树脂组合物，但本发明的树脂组合物也可以通过以下方式获得：将由所述反应所得的聚酰亚胺前驱物以固体成分的形式分离后，再次溶解于下述以非酰胺系溶剂作为主成分的溶剂中。
分离聚酰亚胺前驱物的方法可以举出：将含有聚酰亚胺前驱物及有机溶剂等的溶液投入到甲醇或异丙醇等对聚酰亚胺前驱物的不良溶剂中，使聚酰亚胺前驱物等沉淀，借由过滤、清洗、干燥等将聚酰亚胺前驱物以固体成分的形式分离的方法等。
<以非酰胺系溶剂作为主成分的溶剂>
本发明的树脂组合物中所用的非酰胺溶剂可以举出：选自由醚系溶剂、酯系溶剂、腈系溶剂、亚砜溶剂及酮系溶剂所组成的组群中的至少一种有机溶剂。
本发明的树脂组合物含有所述以非酰胺系溶剂作为主成分的溶剂，因此膜形成时的干燥速度变快，由白浊所致的膜质劣化少，膜的生产性优异。另外，通过使用所述以非酰胺系溶剂作为主成分的溶剂，可以获得聚酰亚胺前驱物的浓度高的树脂组合物。该生产性优异、具有良好的膜质的膜可以通过使用含有所述聚酰亚胺前驱物及所述以非酰胺系溶剂作为主成分的溶剂的组合物而首次获得。
此外，本发明中，所谓“以非酰胺系溶剂作为主成分的溶剂”，是指相对于溶剂总体100质量％而含有优选70质量％以上、更优选90质量％以上、进而优选95质量％以上的非酰胺系溶剂的溶剂。
所述酮系溶剂优选碳数3以上、10以下的酮类，从沸点及成本的方面等来看，更优选碳数3以上、6以下的酮类。优选的酮系溶剂具体可以举出：丙酮(沸点=57℃)甲基乙基酮(沸点=80℃)、甲基正丙基酮(沸点=105℃)、甲基异丙基酮(沸点=116℃)、二乙基酮(沸点=101℃)、甲基正丁基酮(沸点=127℃)、甲基异丁基酮(沸点=116℃)、甲基仲丁基酮(沸点=118℃)、甲基叔丁基酮(沸点=116℃)等二烷基酮类，环戊酮(沸点=130℃)、环己酮(CHN，沸点=155℃)、环庚酮(沸点=185℃)、γ-丁内酯(沸点=204℃)等环状酮类等。这些酮系溶剂中，从可以获得干燥性、生产性等优异的树脂组合物等方面来看，优选环己酮。
此外，这些酮系溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
所述醚系溶剂优选碳数3以上、10以下的醚类，更优选碳数3以上、7以下的醚类。优选的醚系溶剂具体可以举出：乙二醇、二乙二醇、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚(119℃)等单烷基醚或二烷基醚类，二恶烷、四氢呋喃等环状醚类，苯甲醚等芳香族醚类等。这些醚系溶剂中，若使用丙二醇单乙醚，则可以获得保存稳定性良好的树脂组合物及透明且机械强度优异的膜等，从这方面来看优选。
此外，这些醚系溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
所述腈系溶剂优选碳数2以上、10以下的腈类，更优选碳数2以上、7以下的腈类。优选的腈系溶剂可以举出：乙腈(沸点(bp)=82℃)、丙腈(bp=97℃)、丁腈(bp=116℃)、异丁腈(bp=107℃)、戊腈(bp=140℃)、异戊腈(bp=129℃)、苯甲腈(bp=191℃)等。这些腈系溶剂中，从低沸点的方面等来看，优选乙腈。
此外，这些腈系溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
所述酯系溶剂优选碳数3以上、10以下的酯类，更优选碳数3以上、6以下的酯类。优选的酯系溶剂可以举出：乙酸乙酯(bp=77℃)、乙酸丙酯(bp=97℃)、乙酸异丙酯(bp=89℃)、乙酸丁酯(bp=126℃)、丙二醇单乙基乙酸酯(bp=146℃)等烷基酯类，B-丙内酯(bp=155℃)等环状酯类等。
此外，这些酯系溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
所述亚砜系溶剂优选碳数3以上、10以下的亚砜类，优选的亚砜系溶剂可以举出二甲基亚砜等。
此外，这些亚砜系溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
所述以非酰胺系溶剂作为主成分的溶剂优选可以举出选自由腈系溶剂、醚系溶剂及酮系溶剂所组成的组群中的至少一种有机溶剂，更优选可以举出选自由酮系溶剂及醚系溶剂所组成的组群中的至少一种溶剂。含有结构单元(1)的前驱物在这些溶剂中的溶解性高，通过使用这些溶剂，可以获得保存稳定性优异的树脂组合物。
另外，所述以非酰胺系溶剂作为主成分的溶剂优选的是使用将两种以上组合而成的混合溶剂，若考虑到所得的膜的物性，则优选的是将沸点相差20℃以上的溶剂混合而成的溶剂。
若本发明的树脂组合物含有所述混合溶剂，则可以获得聚酰亚胺前驱物的浓度高的树脂组合物。
在考虑到膜的干燥性及生产性等、白浊及拉伸强度等膜质特性、树脂组合物的保存稳定性等的情况下，所述混合溶剂优选的是选自由丙二醇单乙醚(沸点=119℃)、乙酸丁酯(沸点=126℃)、甲基异丁基酮、丙二醇单乙基乙酸酯、环己酮(沸点=155℃)、环庚酮(沸点=185℃)、γ-丁内酯(沸点=204℃)及二甲基亚砜(沸点=189℃)所组成的组群中的至少两种的混合溶剂。
相对于混合溶剂100质量份，所述混合溶剂优选的是含有5质量份～95质量份的在混合溶剂中沸点最高的溶剂，更优选的是含有20质量份～95质量份的在混合溶剂中沸点最高的溶剂，若考虑到所得的膜的物性，则进而优选的是含有20质量份～65质量份的在混合溶剂中沸点最高的溶剂。进而，相对于混合溶剂100质量份，所述混合溶剂特别优选的是含有20质量份～55质量份的在混合溶剂中沸点最高的溶剂，若在混合溶剂中以所述量而含有沸点最高的溶剂，则在进行超过120℃的温度的干燥下也残存一定的溶剂，可进行固定而不破坏膜，因此可以获得生产性优异的树脂组合物，不仅如此，而且可以获得白浊及拉伸强度等膜质特性、保存稳定性等优异，与基板的密接、剥离性优异，不易产生翘曲的膜。
<其他>
此外，本发明的树脂组合物中，可以在不损及本发明的目的之范围内，调配抗氧化剂、紫外线吸收剂、界面活性剂等添加剂。
<树脂组合物的物性>
本发明的树脂组合物的粘度也取决于聚酰亚胺前驱物的分子量或浓度，通常为500mPa·s～50,000mPa·s，优选500mpa·s～20,000mPa·s。若树脂组合物的粘度在所述范围内，则成膜中的树脂组合物的滞留性优异，膜厚的调整变容易，膜的成形变容易。
此外，所述树脂组合物的粘度是使用E型粘度计(商品名，东机产业制造，粘度计型号(MODEL)RE100)在大气中在25℃下测定的值。
本发明的树脂组合物中的聚酰亚胺前驱物浓度优选的是以树脂组合物的粘度成为所述范围的方式调整，虽然也取决于聚酰亚胺前驱物的分子量，但优选3质量％～60质量％，更优选5质量％～40质量％，进而优选10质量％～40质量％，特别优选10质量％～30质量％。若树脂组合物中的聚酰亚胺前驱物的浓度在所述范围内，则可以使膜厚变厚，可以形成不易产生针孔(pin hole)、表面平滑性优异的膜。
若本发明的树脂组合物的粘度及该组合物中的聚酰亚胺前驱物浓度在所述范围内，则可以使用生产性等优异的狭缝涂布法(slit coat method)将该树脂组合物涂布在基板上，可以在短时间内以良好的生产性来形成膜厚精度等优异的膜。
<<膜形成方法>>
本发明的膜的形成方法可以举出包括以下工序的方法等：将所述本发明的树脂组合物涂布在基板上而形成涂膜的工序；使所述以非酰胺系溶剂作为主成分的溶剂从该涂膜中蒸发的工序；及对所述前驱物进行酰亚胺化的工序。
将所述树脂组合物涂布在基板上而形成涂膜的方法可以举出：辊涂法、凹版涂布法、旋涂法、狭缝涂布法、浸渍法及使用刮刀(doctor blade)、模具(dies)、涂布机(coater)、喷雾、毛刷、辊等来进行涂布的方法等。此外，也可以通过重复涂布来控制膜的厚度或表面平滑性等。这些方法中，优选狭缝涂布法。
所述涂膜的厚度可以根据所需用途来适当选择，并无特别限定，例如为1μm～500μm，优选1μm～450μm，更优选2μm～250μm，进而优选2μm～150μm，特别优选5μm～125μm。
所述基板可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)膜、尼龙6膜、尼龙6，6膜、聚丙烯膜、聚四氟乙烯制带、硅晶片、玻璃晶片、氧化物晶片、玻璃基板(包含无碱玻璃基板)、Cu基板及SUS板(商品名)等。特别是本发明的树脂组合物与基板的密接性及剥离性优异，因此可以在硅晶片、玻璃晶片、玻璃基板、Cu基板及SUS板(商品名)等上形成薄膜。
使所述以非酰胺系溶剂作为主成分的溶剂从涂膜中蒸发的工序具体来说只要对涂膜进行真空干燥或加热即可，若考虑到酰亚胺化后的膜的透明性，则优选的是使所述以非酰胺系溶剂作为主成分的溶剂蒸发而不产生白浊。另外，若考虑到生产性，则优选的是仅利用不经过真空干燥的加热来进行蒸发。
关于所述加热条件，只要溶剂蒸发一定量即可，只要根据所使用的基板或聚酰亚胺前驱物及溶剂来适当决定即可，例如加热温度优选60℃～200℃，更优选90℃～180℃。另外，加热时间优选10分钟～1小时。若加热温度低于60℃，则一定量的溶剂的蒸发耗费时间而生产性差，若超过200℃，则有时会在溶剂的蒸发之前进行酰亚胺化，所得的膜的膜质劣化。
若使用含有高沸点的溶剂(优选的是其沸点为使所述以非酰胺系溶剂作为主成分的溶剂从涂膜中蒸发的工序中的加热温度以上的溶剂，更优选的是沸点为120℃以上的溶剂，进而优选的是沸点为150℃～250℃的溶剂)作为所述非酰胺系溶剂的混合溶剂，则在使所述溶剂蒸发的工序中不进行必要程度以上的蒸发，因此可以认为在酰亚胺化工序时少许溶剂(高沸点溶剂)含有在所述涂膜中。可以认为，通过所述涂膜在酰亚胺化工序时含有高沸点的溶剂，酰亚胺化工序后的膜的强度提高。因此，本发明的膜形成方法中，为了获得机械强度优异的膜，优选的是使用含有含高沸点的溶剂的混合溶剂的树脂组合物。
使涂前驱物进行酰亚胺化的工序可以通过加热来进行。
关于所述加热的条件，只要溶剂蒸发、所述聚酰亚胺前驱物进行酰亚胺化即可，只要根据基板或聚酰亚胺前驱物来适当决定即可，例如优选的是在200℃～450℃的温度下加热30分钟～2小时。更优选的是在300℃～450℃的温度下加热30分钟～2小时，进而优选的是在350℃～450℃的温度下加热30分钟～1小时。另外，视需要也可以在减压下进行加热。
加热环境并无特别限制，优选大气下或惰性气体环境下等，特别优选惰性气体环境下。从着色性的观点来看，惰性气体可以举出氮气、氩气、氦气等，优选氮气。
另外，所述加热也可以使形成在所述基板上的涂膜连同基板一起干燥，从不影响基板的性质的方面来看，也可以在某种程度的干燥后(例如使所述溶剂蒸发的工序后)，将形成在所述基板上的涂膜从基板上剥离，然后进行加热。
经过以上的膜形成工序所得的膜可以从基板上剥离后使用，也可以不加剥离而直接使用。
所得的膜的厚度可以根据所需用途而适当选择，优选1μm～200μm，更优选5μm～100μm，进而优选10μm～50μm，特别优选20μm～40μm。
由本发明的树脂组合物所得的膜的拉伸强度为100MPa以上，特别优选200MPa以上。若膜的弹性模量小于100MPa，则有时会引起将膜从基板上剥离时破裂的问题。
所述膜的玻璃转移温度为250℃以上，优选350℃以上，特别优选450℃以上。因在回流焊工序或元件制作时加热到250℃以上，因此若玻璃转移温度小于250℃，则在将所述膜用于这种用途的情况下，有时该膜变形。
所述膜的适当用途可以举出：挠性印刷基板及挠性显示器基板等挠性基板、半导体元件、薄膜晶体管型液晶显示元件或磁头元件、集成电路元件、固体摄像元件、安装基板等电子构件中所用的绝缘膜，及各种电容器用的膜等。这些电子构件中，通常为了使以层状而配置的配线之间绝缘而设置着层间绝缘膜或平坦化绝缘膜、表面保护用绝缘膜(外涂膜、钝化膜等)，可以适当地用作这些绝缘膜。
另外，所述膜可以适当地用作导光板、偏光板、显示器用膜、光盘用膜、透明导电性膜、波导板等的膜。
特别是所述膜与玻璃基板的密接性及剥离性优异，在该膜与基板之间无需设置粘着层等，可以减少制作挠性基板时的工序数。
实施例
以下，通过实施例对本发明加以具体说明，但本发明不限定于这些实施例。
[实施例1]
在带有温度计、氮气导入管及搅拌翼的三口烧瓶中，在25℃下、在氮气流下，添加4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯(TFMB)15.3050g(0.0478mol)、两末端经氨基改质的侧链苯基-甲基型硅酮X-22-1660B-3(商品名，信越化学工业(股)制造)[4.2925g(0.000976mol)]、及以树脂组合物中的聚酰亚胺前驱物的浓度成为14％的方式添加的脱水环己酮(CHN)184.527g，搅拌10分钟直到获得完全均匀的溶液为止。在其中添加均苯四甲酸二酐(PMDA)10.3997g(0.047679mol)，搅拌60分钟，由此使反应结束，然后，使用聚四氟乙烯制过滤器(孔径为1μm)进行微滤，由此制作树脂组合物1。
(PMDA的摩尔数／(TFMB的摩尔数+X-22-1660B-3的摩尔数)=0.977当量)
[干燥后膜的形成方法]
在以相对于重力而成垂直的方式设置的机动涂布机(control coater)台上固定玻璃基板(横：300mm×纵：350mm×厚：0.7mm)，以干燥后膜的膜厚成为30μm的方式将间隙(gap)间隔设定为405μm，在玻璃基板中央部以形成横：200mm×纵：220mm的涂膜的方式浇注树脂组合物1(12g)。制作3片带有该涂膜的玻璃基板。
然后，利用下述(1)～(3)的各方法使所得的带有涂膜的玻璃基板干燥，获得干燥后膜。
(1)利用真空干燥机以在25℃下经10分钟后成为0.1mmHg的方式减压后，回到常压(760mmHg)，然后在140℃下进行10分钟加热干燥
(2)在热板上在155℃下进行10分钟加热干燥
(3)在热板上在170℃下进行10分钟加热干燥
[聚酰亚胺膜的形成方法]
在以相对于重力而成垂直的方式设置的机动涂布机台上固定玻璃基板(横：300mm×纵：350mm×厚：0.7mm)，以干燥2次后膜厚成为30μm的方式将间隙间隔设定为405μm，在玻璃基板中央部以形成横：200mm×纵：220mm的涂膜的方式浇注树脂组合物1(12g)。
继而，将所得的带有涂膜的玻璃基板放入到真空干燥机中，以在25℃下经10分钟后成为0.1mmHg的方式进行减压后，回到常压(760mmHg)而结束真空干燥。其后，将真空干燥后的带有涂膜的玻璃基板在140℃下进行10分钟加热干燥(一次干燥)，然后在环境可变干燥机中在氮气环境下、在400℃下进行30分钟加热干燥(二次干燥)，由此获得带有基板的聚酰亚胺膜。
[实施例2]
使用TFMB(12.6570g)及4，4′-二氨基二苯基醚(ODA)2.0370g代替TFMB(15.3050g)，且像表1所示那样变更X-22-1660B-3、PMDA及CHN的使用量，除此以外，与实施例1同样地进行操作而获得树脂组合物2。
另外，使用树脂组合物2代替树脂组合物1，除此以外，利用与实施例1相同的方法形成干燥后膜。
进而，使用树脂组合物2代替树脂组合物1，将二次干燥温度变更为300℃，除此以外，利用与实施例1相同的方法形成聚酰亚胺膜。
[实施例3]
使用CHN147.622g及γ-丁内酯36.905g代替CHN184.527g，且像表1所示那样变更TFMB、X-22-1660B-3及PMDA的使用量，除此以外，与实施例1同样地进行操作而获得树脂组合物3。
另外，使用树脂组合物3代替树脂组合物2，除此以外，利用与实施例2相同的方法形成干燥后膜及聚酰亚胺膜。
[实施例4]
使用CHN92.920g及γ-丁内酯92.264g代替CHN184.527g，且像表1所示那样变更TFMB、X-22-1660B-3及PMDA的使用量，除此以外，与实施例1同样地进行操作而获得树脂组合物4。
另外，使用树脂组合物4代替树脂组合物2，除此以外，利用与实施例2相同的方法形成干燥后膜及聚酰亚胺膜。
[实施例5]
使用CHN91.804g及γ-丁内酯91.804g代替CHN183.607g，且像表1所示那样变更TFMB、ODA、X-22-1660B-3及PMDA的使用量，除此以外，与实施例2同样地进行操作而获得树脂组合物5。
另外，使用树脂组合物5代替树脂组合物2，除此以外，利用与实施例2相同的方法形成干燥后膜及聚酰亚胺膜。
[实施例6]
使用CHN92.000g及二甲基亚砜92.000g代替CHN184.527g，且像表1所示那样变更TFMB、X-22-1660B-3及PMDA的使用量，除此以外，与实施例1同样地进行操作而获得树脂组合物6。
另外，使用树脂组合物6代替树脂组合物2，除此以外，利用与实施例2相同的方法形成干燥后膜及聚酰亚胺膜。
[实施例7]
使用丙二醇单乙醚184.527g代替CHN184.527g，且以表1所示的使用量来使用TFMB、X-22-1660B-3及PMDA，与实施例1同样地进行操作而获得树脂组合物7。
另外，使用树脂组合物7代替树脂组合物1，除此以外，利用与实施例1相同的方法形成干燥后膜及聚酰亚胺膜。
[实施例8]
使用丙二醇单乙醚92.2635g及丙二醇单乙醚乙酸酯92.2635g代替CHN184.527g，且以表1所示的使用量使用TFMB、X-22-1660B-3及PMDA，与实施例1同样地进行操作而获得树脂组合物8。
另外，使用树脂组合物8代替树脂组合物1，除此以外，利用与实施例1相同的方法形成干燥后膜及聚酰亚胺膜。
[实施例9]
使用丙二醇单乙醚147.6216g及γ-丁内酯36.905g代替CHN184.527g，且以表1所示的使用量来使用TFMB、X-22-1660B-3及PMDA，与实施例1同样地进行操作而获得树脂组合物9。
另外，使用树脂组合物9代替树脂组合物1，除此以外，利用与实施例1相同的方法形成干燥后膜及聚酰亚胺膜。
[实施例10]
使用丙二醇单乙醚73.8108g、丙二醇单乙醚乙酸酯73.8108g及γ-丁内酯36.905g代替CHN184.527g，且以表1所示的使用量来使用TFMB、X-22-1660B-3及PMDA，与实施例1同样地进行操作而获得树脂组合物10。
另外，使用树脂组合物10代替树脂组合物1，除此以外，利用与实施例1相同的方法形成干燥后膜及聚酰亚胺膜。
[实施例11]
使用丙二醇单乙醚138.3953g及乙酸丁酯46.1318g代替CHN184.527g，且以表2所示的使用量使用TFMB、X-22-1660B-3及PMDA，与实施例1同样地进行操作而获得树脂组合物11。
另外，使用树脂组合物11代替树脂组合物1，除此以外，利用与实施例1相同的方法形成干燥后膜及聚酰亚胺膜。
[实施例12]
使用丙二醇单乙醚110.7162g、乙酸丁酯36.905g及γ-丁内酯36.905g代替CHN184.527g，且以表2所示的使用量来使用TFMB、X-22-1660B-3及PMDA，与实施例1同样地进行操作而获得树脂组合物12。
另外，使用树脂组合物12代替树脂组合物1，除此以外，利用与实施例1相同的方法形成干燥后膜及聚酰亚胺膜。
[实施例13]
使用甲基异丁基酮92.2635g、CHN46.132g及γ-丁内酯46.132g代替CHN184.527g，且以表2所示的使用量来使用TFMB、X-22-1660B-3及PMDA，除此以外，与实施例1同样地进行操作而获得树脂组合物13。
另外，使用树脂组合物13代替树脂组合物1，除此以外，利用与实施例1相同的方法形成干燥后膜及聚酰亚胺膜。
[实施例14]
使用丙二醇单乙醚110.7162g、乙酸丁酯36.905g及γ-丁内酯36.905g代替CHN184.527g，且以表2所示的使用量来使用TFMB、两末端经氨基改质的二甲基硅酮KF-8012(商品名，信越化学工业(股)制造)及PMDA，与实施例1同样地进行操作而获得树脂组合物14。
另外，使用树脂组合物14代替树脂组合物1，除此以外，利用与实施例1相同的方法形成干燥后膜及聚酰亚胺膜。
[实施例15]
使用甲基异丁基酮92.2635g、CHN46.132g及γ-丁内酯46.132g代替CHN184.527g，且以表2所示的使用量来使用TFMB、KF-8012及PMDA，与实施例1同样地进行操作而获得树脂组合物15。
另外，使用树脂组合物15代替树脂组合物1，除此以外，利用与实施例1相同的方法形成干燥后膜及聚酰亚胺膜。
[比较例1]
使用间联甲苯胺(mTB)12.2531g代替TFMB(15.3050g)，且像表2所示那样变更X-22-1660B-3、PMDA及CHN的使用量，除此以外，与实施例1同样地进行操作而获得树脂组合物16。
欲使用所得的树脂组合物16且利用与实施例1相同的方法形成干燥后膜及聚酰亚胺膜，但无法形成该干燥后膜及聚酰亚胺膜。
[比较例2]
使用N-甲基吡咯烷酮184.527g代替CHN184.527g，且像表2所示那样变更TFMB、X-22-1660B-3及PMDA的使用量，除此以外，与实施例1同样地进行操作而获得树脂组合物17。
另外，使用树脂组合物17代替树脂组合物1，除此以外，利用与实施例1相同的方法形成干燥后膜及聚酰亚胺膜。
[树脂组合物的特性评价]
(1)树脂组合物粘度
使用实施例及比较例中所得的树脂组合物1.5g，测定25℃下的树脂组合物粘度。具体而言，使用东机产业制造的粘度计(型号(MODEL)RE100)进行测定。将其结果记载于表1或表2中。
(2)重量平均分子量(Mw)、数量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw／Mn)
实施例及比较例中所得的树脂组合物中的聚酰亚胺前驱物的重量平均分子量(Mw)、数量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw／Mn)是使用东曹(TOSOH)制造的HLC-8220型GPC装置(商品名)(保护管柱：TSK guard colomn ALPHA(商品名)，管柱：TSK gel ALPHA-M(商品名)，展开溶剂：NMP)进行测定。将其结果记载于表1或表2中。
(3)-15℃下的储存稳定性
将实施例及比较例中所得的树脂组合物在-15℃下保存48小时。通过目测，将透明而无沉淀物的情况评价为“○”，将不透明而沉淀物析出的情况评价为“×”。将其结果记载于表1或表2中。
[干燥后膜的评价]
(4)固定化
利用金属制刮勺(spatula)强烈地摩擦利用所述(1)～(3)的方法进行干燥后的膜，将膜未移动的情况评价为“固定化”，将膜移动的情况评价为“未固定化”。将其结果记载于表1或表2中。
(5)白浊的有无
目测确认利用所述(1)～(3)的方法进行干燥后的膜有无白浊。将其结果记载于表1或表2中。
[聚酰亚胺膜的评价]
(6)玻璃转移温度(Tg)
将实施例及比较例中所得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离，使用理学(Rigaku)制造的Thermo Plus DSC8230(商品名)，在氮气下将升温速度设定为20℃／min，在40℃～450℃的范围内对剥离后的膜进行测定。将其结果记载于表1或表2中。
(7)线膨胀系数
将实施例及比较例中所得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离，对剥离后的膜使用日本精工(Seiko Instrument)的SSC／5200(商品名)，将升温速度设定为6℃／min，在25℃～350℃的范围内进行测定。根据测定结果来算出100℃～200℃的线膨胀系数。将其结果记载于表1或表2中。
(8)膜强度
使用日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K6251的7号哑铃(dumbbell)，将实施例及比较例中所得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离，对剥离后的30μm膜在23℃下以50mm／min的速度实施拉伸试验，测定拉伸强度。将其结果记载于表1或表2中。
(9)与玻璃基板的剥离性
利用切割机对二次干燥后的带有玻璃基板的30μm聚酰亚胺膜以成为宽度10mm×长度50mm的方式切去多余部分，将残留在玻璃基板上的膜剥离20mm的长度后，对经剥离的部分在180度的方向上以50mm／min的速度施力，测定剥离强度。将其结果记载于表1或表2中。
(10)透明性
将实施例及比较例中所得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离，依照JISK7105透明度试验法对剥离后的膜的Haze(雾度)进行测定。具体来说，使用须贺试验机(Suga Tester)公司制造的SC-3H型雾度计(商品名)来进行测定。将其结果记载于表1或表2中。
(11)膜的翘曲
利用切割机将实施例及比较例中所得的带有玻璃基板的30μm聚酰亚胺膜切割成60mm×60mm的大小后，测定4个端部的上翘，算出平均值。将其结果记载于表1或表2中。
Figure BDA0000483067820000521
Figure BDA0000483067820000531
[表2]
Figure BDA0000483067820000541
Figure BDA0000483067820000551
[评价结果]
由树脂组合物1～树脂组合物15所得的干燥后膜的干燥速度快，且与玻璃基板的密接性优异。另外，可以获得无翘曲、Tg为450℃以上而耐热性优异、透明性及从玻璃基板上的剥离性优异、线膨胀系数低的强韧的聚酰亚胺膜。
树脂组合物16所含的聚酰亚胺前驱物不含结构单元(1)，因此所得的树脂组合物的粘度为50,000以上，且可确认到白浊，无法在基板上形成涂膜。由以上的结果得知，若聚酰亚胺前驱物不含所述结构单元(1)，则无法获得生产性优异的树脂组合物。
树脂组合物17中不含非酰胺系溶剂，因此在制作组合物后即刻确认到白浊，储存稳定性明显劣化。由以上的结果得知，若不使用非酰胺系溶剂，则无法获得储存稳定性优异的树脂组合物。

Claims (9)

1.一种树脂组合物，含有聚酰亚胺前驱物及以非酰胺系溶剂作为主成分的溶剂，所述聚酰亚胺前驱物具有含有下述式(2)所表示的结构单元且由下述式(1)所表示的结构单元，
[化1]
Figure FDA0000483067810000011
(式(1)中，R独立地表示氢原子或一价有机基，R1独立地表示二价有机基，R2独立地表示四价有机基，n表示正整数；其中，R1或R2的至少一个含有卤素原子或卤化烷基)；
[化2]
Figure FDA0000483067810000012
(式(2)中，多个R5分别独立地表示碳数1～20的一价有机基，m表示3～200的整数)。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述R1含有选自下述式(3)所表示的组群中的基团，
[化3]
Figure FDA0000483067810000021
(式(3)中，R3独立地表示含有醚键、硫醚基、酮基、酯键、磺酰基、亚烷基、酰胺基或硅氧烷基的基团、氢原子、卤素原子、烷基、羟基、硝基、氰基或磺基，所述含亚烷基的基团及烷基的任意的氢原子可经卤素原子取代；其中，一个基团中所含的多个R3中的至少一个含有卤素原子或卤化烷基；a1表示1～3的整数，a2表示1或2，a3独立地表示1～4的整数，e表示0～3的整数)。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述溶剂为包含两种以上的溶剂的混合溶剂。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中相对于所述混合溶剂总量100重量％，所述溶剂含有20重量％以上的在所述混合溶剂中沸点最高的溶剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的树脂组合物，其中所述聚酰亚胺前驱物的重量平均分子量为10000～1000000。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物，其中所述树脂组合物中的所述聚酰亚胺前驱物的浓度为3质量％～60质量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的树脂组合物，其中使用E型粘度计(25℃)测定的粘度在500mPa·s～50000mPa·s的范围内。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的树脂组合物，其为膜形成用。
9.一种膜形成方法，包括：
将如权利要求1至8中任一项所述的树脂组合物涂布在基板上而形成涂膜的工序；
使所述溶剂从所述涂膜中蒸发的工序；以及
对所述前驱物进行酰亚胺化的工序。
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