JP6733220B2 - 樹脂組成物及びポリイミド樹脂膜 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物及びポリイミド樹脂膜に関する。

ポリイミド樹脂は、その耐熱性から主に半導体素子の絶縁体として使用されており、現在ではパソコン、スマートフォン、自動車、テレビ等の電子機器に欠かせない化学材料となっている。
近年、ポリイミド樹脂はその良好な耐熱性からディスプレイ基材への適用が期待されているが、製造工程で高温プロセスがあるためにポリイミド樹脂にも更なる耐熱性が求められるようになってきた。
特許文献１には、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンから製造されるポリイミド樹脂が記載されている。

特開昭６０−２１０６２９号公報

特許文献１のポリイミド樹脂の場合、耐熱温度は３００℃以下であり、適用用途が限られるという問題があり、また、高温域の熱膨張係数が高いという問題があった。
本発明の目的は、耐熱性及び高温域における低熱膨張性に優れるポリイミド樹脂膜を形成することができる樹脂組成物、及びこれを用いたポリイミド樹脂膜を提供することである。

発明者らは、特許文献１記載のポリイミド樹脂の耐熱性が低い原因は、屈曲性のあるエーテル結合を有するためであると考えた。
ポリイミド樹脂の耐熱性向上及び低熱膨張化のために、剛直な骨格を有し置換基の少ないモノマー同士を組み合わせた。しかしながら、剛直な骨格のポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂膜の形成が極めて困難となるという問題があった。
本発明者らは、鋭意研究を行い、４つのモノマーを組み合わせ、その比率を制御することで、本発明に至った。

本発明によれば、以下の樹脂組成物及びポリイミド樹脂膜が提供される。
１．（ａ）ポリイミド前駆体と、
（ｂ）有機溶剤とを含む樹脂組成物であって、
前記ポリイミド前駆体が、下記式（１）〜（４）で表される構造単位を有し、
前記式（１）で表される構造単位及び前記式（３）で表される構造単位の合計に対し、前記式（１）で表される構造単位が９８．５〜９９．９モル％であり、
前記式（２）で表される構造単位及び前記式（４）で表される構造単位の合計に対し、前記式（２）で表される構造単位が５０．０モル％以上である樹脂組成物。

（式中、Ｒ_１はｐ−フェニレンジアミン又はｍ−フェニレンジアミンの残基である。）

（式中、Ｒ_２はピロメリット酸二無水物の残基である。）

（式中、Ｒ_３は、芳香族環又は複素環を有する２価の有機基であり、Ｒ_１とは異なる基である。）

（式中、Ｒ_４は、芳香族環を有する４価の有機基であり、Ｒ_２とは異なる基である。）
２．前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が、５，０００〜３００，０００である１に記載の樹脂組成物。
３．１又は２に記載の樹脂組成物が硬化したポリイミド樹脂膜。
４．１００℃〜２００℃における熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下である３に記載のポリイミド樹脂膜。
５．１００℃〜４００℃における熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下である３に記載のポリイミド樹脂膜。
６．３７５℃〜４２５℃における熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下である３に記載のポリイミド樹脂膜。
７．５％重量減少温度が５５０℃以上である３〜６のいずれかに記載のポリイミド樹脂膜。
８．破断点強度が４００ＭＰａ以上である３〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂膜。
９．弾性率が５ＧＰａ以上である３〜８のいずれかに記載のポリイミド樹脂膜。

本発明によれば、耐熱性及び高温域における低熱膨張性に優れるポリイミド樹脂膜を形成することができる樹脂組成物、及びこれを用いたポリイミド樹脂膜が提供できる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。尚、本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド前駆体と、（ｂ）有機溶剤とを含む。
ポリイミド前駆体はポリアミド酸であり、下記式（１）〜（４）で表される構造単位を有する。

式（１）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位の合計に対し、式（１）で表される構造単位が９８．５〜９９．９モル％である。９８．５〜９９．５モル％が好ましく、９９．０〜９９．５モル％がより好ましい。
また、式（２）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位の合計に対し、式（２）で表される構造単位が５０．０モル％以上である。６０％モル以上が好ましく、７５〜９９．９モル％がより好ましい。

通常、式（１）で表される構造単位は、式（２）で表される構造体又は式（４）で表される構造体と結合する。また、通常、式（３）で表される構造単位は、式（２）で表される構造体又は式（４）で表される構造体と結合する。

式中、Ｒ_１はｐ−フェニレンジアミン又はｍ−フェニレンジアミンの残基である。ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。

式中、Ｒ_２はピロメリット酸二無水物の残基である。

式中、Ｒ_３は、芳香族環又は複素環を有する２価の有機基であり、Ｒ_１とは異なる基である。

式中、Ｒ_４は、芳香族環を有する４価の有機基であり、Ｒ_２とは異なる基である。

これを用いることにより、耐熱性及び高温域における低熱膨張性に優れるポリイミド樹脂膜を形成することができる。

ポリイミド前駆体は、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合することにより得られる。この重合は、両者を有機溶剤中で混合することにより行うことができる。

Ｒ_４の芳香族環を有する４価の有機基として、２つの芳香族環を有する４価の有機基が好ましく、また、テトラカルボン酸二無水物の残基が好ましい。
Ｒ_４の芳香族環としては、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ナフタレン、ジフェニルスルホン、２，２−ジフェニルプロパン等が挙げられる。

テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−テトラカルボン酸２，３：３’，４’−二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物等が挙げられ、ここに記載したものに限らず用いることができる。
中でも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−テトラカルボン酸２，３：３’，４’−二無水物が好ましい。

Ｒ_３の芳香族環又は複素環を有する２価の有機基として、２つの芳香族環を有する２価の有機基が好ましく、また、ジアミン化合物の残基が好ましい。
Ｒ_３の芳香族環としては、ビフェニル、キシレン、ナフタレン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ベンゾフェノン、ビス（フェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（フェノキシ）ビフェニル、ビス（フェノキシ）ベンゼン、２，２−ジフェニルプロパン、ビス（フェノキシフェニル）プロパン、ビス（フェノキシフェニル）スルホン等が挙げられる。
Ｒ_３の複素環としては、ピリジン、トリアジン、ベンゾフラン、カルバゾール、フェノチアジン、チアジアゾール等が挙げられる。

ジアミン化合物としては、ベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルメタン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ビス[（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス[（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、５，５’−メチレン−ビス−（アントラニル酸）、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸等の芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン等の複素環式ジアミンなどが挙げられ、ここに記載したものに限らず用いることができる。
中でも、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。

上述のＲ_３及びＲ_４は置換基を含んでもよい。置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基等が挙げられる。
ポリイミド前駆体は、式（１）〜（４）で表される構造単位のみで構成されてもよく、その他の構造を含んでいてもよい。

ポリイミド前駆体を合成するために用いる有機溶剤は、後述の（ｂ）有機溶剤と同様のものが挙げられる。

ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、硬化膜（ポリイミド樹脂膜）の破断伸び及び溶剤への溶解性の観点から、５，０００〜３００，０００が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、１５，０００〜２００，０００が特に好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線により換算して算出することができる。

ポリイミド前駆体の含有量は、樹脂組成物１００質量％に対して、５〜９５質量％であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は（ｂ）有機溶剤を含有する。これにより、支持体上への塗布性及びポリイミド樹脂膜の均一性を向上することができる。
（ｂ）有機溶剤は、ポリイミド前駆体を合成した際に残留している有機溶剤であってもよく、また、その他の有機溶剤を用いてもよい。

ポリイミド前駆体を合成した際に残留している有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン及びシクロヘキサノン等が挙げられ、ここに記載した有機溶剤に限らず使用できる。

その他の有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、キシレン、エタノール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノール等が挙げられる。

有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の樹脂組成物において、有機溶剤の含有量は、良好な薄膜を形成できる塗布性等の観点から、質量割合（ポリイミド前駆体の質量／有機溶剤の質量）で、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２０／８０〜５０／５０がさらに好ましい。
有機溶剤の含有量は、良好な薄膜を形成できる塗布性等の観点から、樹脂組成物中、５〜９５質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。

ポリイミド前駆体の質量／有機溶剤の質量は、金属又はガラス製シャーレに、樹脂組成物を入れ、樹脂組成物とシャーレの合計質量を測定し、これを有機溶剤の沸点付近の温度で有機溶剤を飛散させ、シャーレと処理後の樹脂組成物の合計質量を測定し、処理前後のシャーレと樹脂組成物のそれぞれの合計質量からシャーレの質量を引いて、処理後の樹脂組成物質量を、（処理前の樹脂組成物質量−処理後の樹脂組成物質量）で割り算をして算出することができる。
この際に、温度は、ポリイミド前駆体のポリアミック酸がポリイミドに閉環する温度以下で飛散させるようにすることが好ましい。一般には、１５０℃以下で、より低い温度にすることが好ましい。

本発明の樹脂組成物において、粘度は、２３℃で、１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０５０〜１００００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
上記範囲内であることにより、支持体等に良好に塗布することができる。
粘度は、例えば、Ｅ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＨＤ（東機産業株式会社製）を用い、２３℃で測定することができる。

本発明の樹脂組成物は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するアミン化合物を、架橋剤として含有してもよい。

アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限られない。

本発明の樹脂組成物にネガ型の感光性を付与する場合、一般的にはさらに、ラジカル重合開始剤等の光重合開始剤を含むことが好ましい。
これにより、樹脂組成物にネガ型の感光性を付与することができる。
光重合開始剤は、樹脂組成物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％用いることが好ましい。

また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、耐熱性と機械特性を損なわない範囲で、密着助剤、酸発生剤等のその他成分を含有してもよい。

本発明の樹脂組成物は、例えば、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、１００質量％が、（ａ）ポリイミド前駆体及び（ｂ）有機溶剤からなってもよい。
また、本発明の樹脂組成物は、例えば、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、１００質量％が、（ａ）ポリイミド前駆体、（ｂ）有機溶剤、架橋剤、光重合開始剤、密着助剤及び酸発生剤からなってもよい。

本発明のポリイミド樹脂膜は、上述の樹脂組成物が硬化したものである。ポリイミド樹脂膜は、上述の本発明の樹脂組成物を加熱することで形成できる。
樹脂組成物を加熱することで、ポリイミド前駆体がポリイミドになり、硬化し、耐熱性及び高温域における低熱膨張性に優れるポリイミド樹脂膜とすることができる。

本発明のポリイミド樹脂膜の製造方法では、支持体に、上述の樹脂組成物を塗布し、乾燥し、加熱することで、ポリイミド樹脂膜を製造することができる。

支持体は、特に制限されるものではないが、例えば、自立性を持つ硬質なものであって、耐熱性があり、樹脂組成物を塗布する面に荒れがなく平滑なもの等が挙げられる。後述する乾燥工程及び加熱硬化によるイミド化工程において必要とされる高温に曝されても、変形しにくいものが好ましい。
支持体は、４５０℃以上、好ましくは５００℃以上のガラス転移温度を持つ素材が好ましい。このような素材としては、例えば、ガラス及びシリコンウエハ等が挙げられる。

支持体の厚さは特に制限されないが、平滑性を維持するための自立性があり、取り扱い中に破損しない強度を保持できる厚さがあることが好ましい。
具体的には、０．３〜５．０ｍｍが好ましく、０．５〜３．０ｍｍがより好ましく、０．７〜１．５ｍｍがさらに好ましい。

塗布は、支持体に均一な厚みを形成できる方法であれば、特に限定はされない。例えば、ダイコーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷等が挙げられる。

乾燥は、例えばホットプレートを用いて、８０〜１５０℃で３０秒間〜５分間行うことが好ましい。これにより、樹脂組成物中の溶剤を段階的に除去することが可能となり、加熱硬化後のポリイミド樹脂膜表面の荒れを抑制することができる。
乾燥は、温度を変化させ、二段階以上の工程で実施してもよい。

加熱は、１００〜５００℃が好ましく、２００〜５００℃がより好ましく、３００〜５００℃がさらに好ましい。温度を変化させ、二段階以上の工程で実施してもよい。
また、加熱時間は、１分間〜６時間が好ましく、３分間〜４時間がより好ましく、１５分間〜２時間がさらに好ましい。
加熱雰囲気は、大気中、窒素雰囲気下等が挙げられる。窒素雰囲気下が好ましい。

この加熱により、樹脂組成物中のポリイミド前駆体のイミド環が閉環し、ポリイミド樹脂膜に良好な機械特性及び耐熱性を与えることができる。
加熱を行う装置としては、昇温速度及び硬化中の雰囲気のコントロールが可能で、一定時間、特定の温度を保持することが可能な装置であればよい。

本発明のポリイミド樹脂膜の熱膨張率（熱膨張係数）は、１００〜２００℃の範囲において、５０ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましく、３０ｐｐｍ／Ｋ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ／Ｋ以下がさらに好ましく、１０ｐｐｍ／Ｋ以下が特に好ましい。
１００〜４００℃の範囲において、５０ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましく、３０ｐｐｍ／Ｋ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ／Ｋ以下がさらに好ましく、１０ｐｐｍ／Ｋ以下が特に好ましい。
３７５〜４２５℃の高温域において、５０ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましく、３０ｐｐｍ／Ｋ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ／Ｋ以下がさらに好ましく、１５ｐｐｍ／Ｋ以下が特に好ましい。
下限値に特に制限はないが、通常０ｐｐｍ／Ｋ超である。

尚、形成後のポリイミド樹脂膜の反りを抑制する目的から支持体（例えばガラス基板）と同程度の熱膨張係数であることが好ましい。
熱膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることにより、ディスプレイ基材等として最適な高耐熱のポリイミド樹脂膜とすることができる。

熱膨張係数は、脱水閉環後の膜厚１０μｍのポリイミド樹脂膜を５ｍｍ×１５ｍｍに切り出したものを用い、サーマルメカニカルアナライザー（株式会社リガク製）によって２５℃から５００℃まで、毎分５℃ずつ昇温することで測定することができる。

ポリイミド樹脂膜の１％重量減少温度は、５００℃以上が好ましく、５１０℃以上がより好ましく、５２０℃がさらに好ましい。
５％重量減少温度は、５５０℃以上が好ましく、５７０℃がより好ましく、５８０℃がさらに好ましい。５５０℃以上であることにより、よりディスプレイ基材等として最適な高耐熱のポリイミド樹脂膜を得やすくなる。
上限値に特に制限はないが、通常７００℃以下である。

１％及び５％の重量減少温度は、ポリイミド樹脂膜１０ｍｇを測定試料とし、示差熱−熱重量同時測定装置（株式会社島津製作所製）を用いて、２５℃から８００℃まで、毎分１０℃ずつ昇温した時に、測定試料の重量が１％又は５％減少する温度とする。

ポリイミド樹脂膜の破断点強度は、２５℃において、４００ＭＰａ以上が好ましく、４５０ＭＰａ以上がより好ましく、５００ＭＰａ以上がさらに好ましい。上限値に特に制限はないが、通常７００ＭＰａ以下である。
４００ＭＰａ以上であることにより、ポリイミド樹脂膜の耐衝撃性が向上し、ディスプレイ等に用いた場合、長期信頼性が確保でき、ディスプレイ等の製造工程において不良発生率を低下できる傾向にある。

ポリイミド樹脂膜の破断伸びは、２５℃において、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましい。上限値に特に制限はないが、通常１００％以下である。
破断伸びが５％以上であると、折り曲げても尤度（ゆうど）があるため、よりフレキシブル性を付加できる傾向がある。

ポリイミド樹脂膜の弾性率（引っ張り弾性率）は、２５℃において、１ＧＰａ以上が好ましく、１．５ＧＰａ以上がより好ましく、２ＧＰａ以上がさらに好ましく、５ＧＰａ以上が特に好ましく、７ＧＰａ以上が最も好ましい。上限値に特に制限はないが、通常１０ＧＰａ以下である。
弾性率が１ＧＰａ以上であると、熱膨張係数が小さくなる傾向にあるため、高温曝露時の変形が小さくなり、寸法ずれが生じにくくなる。これにより、各種半導体素子に用いた場合、その信頼性が向上する傾向がある。

破断点強度、破断伸び及び弾性率は、脱水閉環後の膜厚１０μｍのポリイミド樹脂膜を１０ｍｍ×６０ｍｍに切り出したサンプルを用い、オートグラフ（例えば株式会社島津製作所製）により測定することができる。

本発明のポリイミド樹脂膜は、プラスチック基板等を形成することができる。また、本発明のポリイミド樹脂膜は、半導体素子及びディスプレイ基材等に使用でき、パソコン、スマートフォン、自動車及びテレビ等の電子機器などに利用できる。

実施例１
（樹脂組成物の製造）
窒素雰囲気下の２００ｍｌフラスコに、ｐ−フェニレンジアミン１０．８５ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．１０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１６４ｇを入れ、１５分間、４０℃で加熱攪拌しモノマーを溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１３．１９ｇと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１１．８６ｇを加え、さらに３０分間攪拌し、ポリイミド前駆体の樹脂溶液（樹脂組成物）を得た。

ジアミン化合物の合計を１００モル％とした場合の、ｐ−フェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの物質量比、並びに、テトラカルボン酸二無水物の合計を１００モル％とした場合の、ＰＭＤＡ及びｓ−ＢＰＤＡの物質量比を表１に示す。

（樹脂組成物の評価）
得られた樹脂組成物の粘度を、Ｅ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＨＤ（東機産業株式会社製）を用い、２３℃で測定した。結果を表１に示す。

得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法標準ポリスチレン換算により、以下の条件で求めた。。結果を表１に示す。
ポリイミド前駆体０．５ｍｇに対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器 株式会社島津製作所製ＲＩＤ−２０ＡＤ
ポンプ ：株式会社島津製作所社製ＬＣ−２０ＡＤ
測定条件：カラム Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液 ：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ_３ＰＯ_４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ

得られた樹脂組成物の残存溶剤量は以下のように測定、算出した。
シャーレを精密に、天秤ＡＵＸ−３２０（株式会社島津製作所製）で測定し、シャーレに樹脂組成物を入れ、樹脂組成物とシャーレの合計質量を、同様に測定した。
１５０℃で有機溶剤を飛散させ、その後、シャーレと処理後の樹脂組成物の合計質量を、同様に測定した。
処理前後のシャーレと樹脂組成物のそれぞれの合計質量からシャーレの質量を引いて、処理前の樹脂組成物質量から処理後の樹脂組成物質量を引いた値を、処理前の樹脂組成物質量で割り算をして算出した。
結果を表１に示す。

（ポリイミド樹脂膜の製造）
得られた樹脂組成物を、６インチシリコンウエハ上に、スピンコートで塗布した後、１３０℃のホットプレートで２分間ベーク（乾燥）し、厚さ１８μｍになるように製膜した。
次いで、得られた膜を、硬化炉を用い、２００℃で３０分間、さらに昇温して４５０℃で６０分間加熱硬化し、樹脂組成物中のポリイミド前駆体をイミド化し、ポリイミド樹脂膜を得た。
得られたポリイミド樹脂膜の膜厚は１０μｍであった。得られたポリイミド樹脂膜をシリコンウエハから剥離し、以下の評価に用いた。

（ポリイミド樹脂膜の評価）
耐熱性評価として、上記ポリイミド樹脂膜を５ｍｍ×１５ｍｍに切り出し、サーマルメカニカルアナライザー（株式会社リガク製）を用いて、２５℃から５００℃まで、毎分５℃ずつ昇温したときの、１００〜２００℃の範囲、１００〜４００℃の範囲、及び３７５〜４２５℃の範囲の熱膨張係数を測定した。結果を表１に示す。

耐熱性評価として、上記ポリイミド樹脂膜１０ｍｇを測定試料とし、示差熱−熱重量同時測定装置（株式会社島津製作所製）を用いて、２５℃から８００℃まで、毎分１０℃ずつ昇温したときの１％及び５％の重量減少温度を測定した。結果を表１に示す。

機械特性評価として、上記ポリイミド樹脂膜を１０ｍｍ×６０ｍｍに切り出し、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を用いて、破断点強度、破断伸び（引っ張りに対するヤング率）と弾性率（引っ張り弾性率）を測定した。結果を表１に示す。

実施例２
ｐ−フェニレンジアミンを８．０８ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを０．１５ｇ、ＮＭＰを１７３ｇ、ＰＭＤＡを９．８８ｇ、及びｓ−ＢＰＤＡを８．８９ｇと変更した以外、実施例１と同様にして、樹脂組成物及びポリイミド樹脂膜を製造し、評価した。結果を表１に示す。

実施例３
ｐ−フェニレンジアミンを８．５０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを０．０８ｇ、ＮＭＰを１７３ｇ、ＰＭＤＡを１３．７８ｇ、及びｓ−ＢＰＤＡを４．６５ｇと変更した以外、実施例１と同様にして、樹脂組成物及びポリイミド樹脂膜を製造し、評価した。結果を表１に示す。

比較例１
ｐ−フェニレンジアミンを７．２６ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを０ｇ、ＮＭＰを１７３ｇ、ＰＭＤＡを０ｇ、及びｓ−ＢＰＤＡを１９．７４ｇと変更した以外、実施例１と同様にして、樹脂組成物及びポリイミド樹脂膜を製造し、評価した。結果を表１に示す。

比較例２
ｐ−フェニレンジアミンを７．２２ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを０．０７ｇ、ＮＭＰを１７３ｇ、ＰＭＤＡを０．０７ｇ、及びｓ−ＢＰＤＡを１９．６４ｇと変更した以外、実施例１と同様にして、樹脂組成物及びポリイミド樹脂膜を製造し、評価した。結果を表１に示す。

比較例３
ｐ−フェニレンジアミンを９．９４ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを０ｇ、ＮＭＰを１７０ｇ、ＰＭＤＡを２０．０６ｇ、及びｓ−ＢＰＤＡを０ｇと変更した以外、実施例１と同様にして、樹脂組成物を製造し、評価した。結果を表１に示す。
得られた樹脂組成物をシリコンウエハ上に塗布したが、乾燥工程でうろこ状にひび割れが生じ、ポリイミド樹脂膜を形成することができなかった。そのため、耐熱性評価及び機械特性評価は行わなかった。

比較例４
ｐ−フェニレンジアミンを８．８７ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを０．３４ｇ、ＮＭＰを１７０ｇ、ＰＭＤＡを１０．９５ｇ、及びｓ−ＢＰＤＡを９．８５ｇと変更した以外、実施例１と同様にして、樹脂組成物及びポリイミド樹脂膜を製造し、評価した。結果を表１に示す。

比較例１及び２では、ＰＭＤＡとｓ−ＢＰＤＡの合計に対して、ｓ−ＢＰＤＡの比率が５０モル％を超えるため、高温域における熱膨張性が高くなった。
比較例３では、モノマーとして、ｐ−フェニレンジアミン及びＰＭＤＡのみを使用したため、樹脂膜を形成できなかった。
比較例４では、ＰＭＤＡとｓ−ＢＰＤＡの合計に対して、ＰＭＤＡの比率が５０モル％以上であったが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの比率を増やしたために、高温域での低熱膨張性が得られなかった。

本発明の樹脂組成物及びポリイミド樹脂膜は、半導体素子及びディスプレイ基材等に使用でき、パソコン、スマートフォン、自動車及びテレビ等の電子機器などに利用できる。

Claims (12)

1. （ａ）ポリイミド前駆体と、
   （ｂ）有機溶剤とを含む樹脂組成物であって、
   前記ポリイミド前駆体が、下記式（１）〜（４）で表される構造単位を有し、
   前記式（１）で表される構造単位及び前記式（３）で表される構造単位の合計に対し、前記式（１）で表される構造単位が９８．５〜９９．９モル％であり、
   前記式（２）で表される構造単位及び前記式（４）で表される構造単位の合計に対し、前記式（２）で表される構造単位が５０．０モル％以上である樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_１はｐ−フェニレンジアミン又はｍ−フェニレンジアミンの残基である。）
   

   

   （式中、Ｒ_２はピロメリット酸二無水物の残基である。）
   

   

   （式中、Ｒ_３は、カルボキシ基を有しない、芳香族環又は複素環を有する２価の有機基であり、Ｒ_１とは異なる基である。）
   

   

   （式中、Ｒ_４は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の残基である。）
2. 前記Ｒ _３ の芳香族環が、ビフェニル、キシレン、ナフタレン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ベンゾフェノン、ビス（フェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（フェノキシ）ビフェニル、ビス（フェノキシ）ベンゼン、２，２−ジフェニルプロパン、ビス（フェノキシフェニル）プロパン又はビス（フェノキシフェニル）スルホンである、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記Ｒ _３ の複素環が、ピリジン、トリアジン、ベンゾフラン、カルバゾール、フェノチアジン又はチアジアゾールである、請求項１に記載の樹脂組成物。
4. 前記Ｒ _３ が、ベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−若しくは２，４’−）ジアミノジフェニルメタン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−若しくは２，４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−若しくは２，４’−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−若しくは２，４’−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ビス[（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス[（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール又は２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジンの残基である、請求項１に記載の樹脂組成物。
5. 前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が、５，０００〜３００，０００である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物が硬化したポリイミド樹脂膜。
7. １００℃〜２００℃における熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下である請求項６に記載のポリイミド樹脂膜。
8. １００℃〜４００℃における熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下である請求項６に記載のポリイミド樹脂膜。
9. ３７５℃〜４２５℃における熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下である請求項６に記載のポリイミド樹脂膜。
10. ５％重量減少温度が５５０℃以上である請求項６〜９のいずれかに記載のポリイミド樹脂膜。
11. 破断点強度が４００ＭＰａ以上である請求項６〜１０のいずれかに記載のポリイミド樹脂膜。
12. 弾性率が５ＧＰａ以上である請求項６〜１１のいずれかに記載のポリイミド樹脂膜。