JP2022044011A - 新規なジアミン化合物、その製造方法およびこれを含む組成物 - Google Patents

新規なジアミン化合物、その製造方法およびこれを含む組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】耐熱性に優れ、透明性および線熱膨張係数が向上したポリイミドフィルムを製造するための単量体として非常に有用である、新規なジアミン化合物、その製造方法およびこれを含む組成物を提供する。【解決手段】下記化学式で表される、ジアミン化合物による。TIFF2022044011000086.tif26170【選択図】なし

Description

本発明は、新規なジアミン化合物、その製造方法およびこれを含む組成物に関し、より詳細には、ポリイミドフィルムの製造に有用に使用される単量体であるジアミン化合物、その製造方法およびこれを含む組成物に関する。
高度の耐熱性を有し、且つ軽量で柔軟な素材としてポリイミドが着目されている。かかるポリイミドの分野において、優れた熱的寸法安定性を有する樹脂として芳香族ポリイミドが注目されている。化学構造がリジッドで直線的な芳香族ポリイミドからなる成形体であるポリイミドフィルムは、フレキシブル基板のベースフィルムや半導体の層間絶縁膜などの高い熱的寸法安定性（低線熱膨張係数）が求められる分野において広く使用されている。しかし、低線熱膨張係数を有する芳香族ポリイミドは、分子内の共役および分子内・分子間の電荷移動相互作用によって強く着色するため、光学用途に適用することは困難である。また、ポリイミドは、分子間力が非常に強いため、加工性が足りないという欠点がある。
一方、フレキシブルデバイスは、搬送基板上にポリイミド前駆体組成物を塗布した後、硬化してフィルムを製膜し、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）および有機膜蒸着など後続の工程によりデバイスを完成した後、搬送基板から完成されたデバイスを脱着させる方法により製造される。このように高温工程を伴うフレキシブルデバイスには、高温での耐熱性が求められる。特に、低温ポリシリコン（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｏｌｙ Ｓｉｌｉｃｏｎ；ＬＴＰＳ）を用いた薄膜トランジスタ工程を使用する場合、工程温度が５００℃に近づくことがあるため、搬送基板上に製膜されるポリイミドフィルムは、高温工程中にも加水分解による熱分解が起こらず、高耐熱性を満たす必要がある。また、貯蔵安定性だけでなく、加工後の透明性も確保する必要がある。
したがって、フレキシブルデバイスの製造のためには、高耐熱性を満たすとともに加水分解が防止されて優れた耐薬品性および貯蔵安定性を示すことができ、光学的・機械的特性を向上させることができる新規なポリイミドが求められる。
ポリイミドの物性は、これを製造するための単量体から由来し、そのため、より向上した物性を有するポリイミドを製造するためには、新規な単量体の開発が必要である。
米国公開特許公報第２０１９－０１５３２２５号（２０１９．０５．２３）
本発明は、耐熱性に優れ、透明性、黄色度およびヤング率などの物性が驚くほどに向上したポリイミドフィルムを提供するための単量体として非常に有用な新規なジアミン化合物およびその製造方法を提供する。
また、本発明は、本発明の新規なジアミン化合物を含む組成物を提供する。
本発明は、向上した物性を有するポリイミドフィルムを製造するためのポリイミド前駆体の単量体として有用なジアミン化合物を提供するものであり、本発明の新規なジアミン化合物を下記化学式１で表される。
［化学式１］
Figure 2022044011000001
 （前記化学式１中、
Ａは、ＯまたはＳであり、
ＲおよびＲ１は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、ハロＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールであり、
Ｌは、単結合、Ｃ１－Ｃ１０アルキレン、Ｃ６－Ｃ１２アリレン、
Figure 2022044011000002
 または
Figure 2022044011000003
 であり、
Ａ１～Ａ３は、互いに独立して、ＯまたはＳであり、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、ハロＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールであり、
ｓおよびｔは、互いに独立して、１～５の整数であり、
ａは、０～３の整数であり、
ｂは、０～２の整数であり、
ｍは、０～３の整数であり、
ｐは、０～３の整数である。）
好ましくは、本発明の一実施形態による化学式１中、
Ａは、Ｏであり、
ｍは、０～１の整数であり、
ＲおよびＲ１は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキルまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキルであり、
Ｌは、単結合、Ｃ１－Ｃ１０アルキレン、Ｃ６－Ｃ１２アリレン、
Figure 2022044011000004
 または
Figure 2022044011000005
 であり、
Ａ１～Ａ３は、Ｏであり、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキルまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキルであり、
ｓおよびｔは、互いに独立して、１～３の整数であり、
ａは、０～１の整数であり、
ｂは、０～１の整数であり、
ｐは、０～１の整数であってもよい。
より好ましくは、本発明の一実施形態による化学式１中、
ＡおよびＡ１～Ａ３は、Ｏであり、
Ｌは、単結合、Ｃ１－Ｃ１０アルキレンまたはＣ６－Ｃ１２アリレンであり、
ｍおよびｐは、０であってもよい。
より好ましくは、本発明の一実施形態による化学式１は、下記化学式２で表されることができる。
［化学式２］
Figure 2022044011000006
 （前記化学式２中、
Ａは、ＯまたはＳであり、
Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、ハロＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールであり、
ｎおよびｍは、互いに独立して、０～２の整数である。）
より向上した物性を有するポリイミドを製造するための面で、好ましくは、本発明の一実施形態による化学式２中、
Ａは、Ｏであり、
Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキルまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキルであり、
ｎおよびｍは、互いに独立して、０～１の整数であってもよく、より好ましくはＲ１１およびＲ１２は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ５アルキルまたはハロＣ１－Ｃ５アルキルであり、
ｎおよびｍは、互いに独立して、０～１の整数であってもよい。
本発明の一実施形態による新規なジアミン化合物は、下記化合物から選択されることができるが、これに限定されるものではない。

Figure 2022044011000007
Figure 2022044011000008
Figure 2022044011000009
Figure 2022044011000010
Figure 2022044011000011
Figure 2022044011000012
また、本発明は、ジアミン化合物の製造方法を提供する。
本発明のジアミン化合物の製造方法は、
下記化学式１１で表される化合物を還元反応させて下記化学式１で表されるジアミン化合物を製造するステップを含む。
［化学式１］
Figure 2022044011000013
 ［化学式１１］
Figure 2022044011000014
 （前記化学式１および化学式１１中、
Ａは、ＯまたはＳであり、
ＲおよびＲ１は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、ハロＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールであり、
ｐは、０～３の整数であり、
ｍは、０～３の整数であり、
Ｌは、単結合、Ｃ１－Ｃ１０アルキレン、Ｃ６－Ｃ１２アリレン、
Figure 2022044011000015
 または
Figure 2022044011000016
 であり、
Ａ１～Ａ３は、互いに独立して、ＯまたはＳであり、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、ハロＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールであり、
ｓおよびｔは、互いに独立して、１～５の整数であり、
ａは、０～３の整数であり、
ｂは、０～２の整数である。）
本発明の一実施形態による還元反応は、水素とＰｄ／Ｃ、ラネーニッケル（ｒａｎｅｙ－ｎｉｃｋｅｌ）、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｔ／ＣおよびＲｕ／Ｃから選択される一つまたは二つ以上により行われることができる。
本発明の一実施形態による前記化学式１１は、下記化学式１２の化合物と下記化学式１３の化合物を反応させて下記化学式１４の化合物を製造するステップと、
前記化学式１４の化合物を脱水反応させて前記化学式１１の化合物を製造するステップとを含んで製造されることができる。
［化学式１２］
Figure 2022044011000017
 ［化学式１３］
Figure 2022044011000018
 ［化学式１４］
Figure 2022044011000019
 （前記化学式１２～１４中、
Ａは、ＯまたはＳであり、
ＲおよびＲ１は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、ハロＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールであり、
ｐは、０～３の整数であり、
ｍは、０～３の整数であり、
Ｌは、単結合、Ｃ１－Ｃ１０アルキレン、Ｃ６－Ｃ１２アリレン、
Figure 2022044011000020
 または
Figure 2022044011000021
 であり、
Ａ１～Ａ３は、互いに独立して、ＯまたはＳであり、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、ハロＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールであり、
ｓおよびｔは、互いに独立して、１～５の整数であり、
ａは、０～３の整数であり、
ｂは、０～２の整数である。
Ｘは、ハロゲンである。）
また、本発明は、本発明の一実施形態によるジアミン化合物を含む組成物を提供する。
本発明の組成物は、ジアミン化合物が組成物の全重量に対して１～３０重量％含まれることができる。
本発明の新規なジアミン化合物は、特定の骨格および置換基を有することで、これを用いて製造されたポリイミドフィルムは、驚くほどに向上した熱膨張係数、透明度および耐熱性を有し、優れた黄色度、破断強度およびヤング率を有する。
さらに、本発明の新規なジアミン化合物を単量体として用いて製造されたポリイミドフィルムは、高い熱処理にも基板のストレスが上昇しなくて熱膨張係数および残留応力に優れ、反り、剥離および破断などの問題が発生しない。
したがって、本発明の新規なジアミン化合物を含む組成物を用いて製造されたポリイミドフィルムは、光学的異方性の減少によって優れた光学的特性を有し、均一な透過度および優れた透明性の具現が可能である。
また、本発明のジアミン化合物を含む組成物を用いて製造されたポリイミドフィルムは、無色透明であるとともに、耐熱性、機械的強度および柔軟性などに優れ、素子用基板、フレキシブルディスプレイ機器用基板、光学フィルム、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）パッケージ、粘着フィルム（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｉｌｍ）、多層ＦＰＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムなどの様々な分野において非常に有用に使用されることができる。
本発明は、他に定義されない限り、すべての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する技術分野における当業者によって一般的に理解される意味と同じ意味を有する。本発明において、説明に使用される用語は、単に特定の具体例を効果的に記述するためのものであって、本発明を制限することを意図しない。
本明細書で使用される単数形態は、文脈で特別な脂示がない限り、複数形態も含むことを意図することができる。
また、本明細書で特別な言及なしに使用された単位は、重量を基準とし、一例として、％または比の単位は、重量％または重量比を意味し、重量％は、他に定義されない限り、全組成物のいずれか一つの成分が組成物内で占める重量％を意味する。
また、本明細書で使用される数値範囲は、下限値と上限値とその範囲内でのすべての値、定義される範囲の形態と幅で論理的に誘導される増分、二重限定されたすべての値および互いに異なる形態に限定された数値範囲の上限および下限のすべての可能な組み合わせを含む。本発明の明細書において特別な定義がない限り、実験誤差または値の四捨五入によって発生する可能性がある数値範囲以外の値も定義された数値範囲に含まれる。
本明細書の用語、「含む」は、「備える」、「含有する」、「有する」または「特徴とする」などの表現と等価の意味を有する開放型記載であり、さらに挙げられていない要素、材料または工程を排除しない。
本明細書の用語、「ポリイミド前駆体溶液」は、ポリイミドを製造するための組成物を意味し、具体的には、ポリイミド前駆体は、ポリアミド酸と等価の意味を有するものであってもよい。また、前記ポリイミド前駆体溶液は、ポリアミドイミドを製造するための組成物としても使用されることができる。
本明細書の用語、「ポリイミドフィルム」は、ポリアミド前駆体溶液から誘導されたポリイミドの成形体であり、ポリイミドと等価の意味を有し得る。
本明細書の用語、「ハロゲン」は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）原子を意味する。
本明細書の用語、「アルキル」は、一つの水素除去によって脂肪族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、直鎖または分岐鎖の形態をすべて含む。
本明細書の用語、「アルコキシ」は、＊－Ｏ－アルキルで表され、前記アルキルは、上述の定義と同一である。
本明細書の用語、「ハロアルキル」は、前記アルキルにおいて一つの水素がハロゲンで置換されたものを意味する。
本明細書の用語、「アリール」は、一つの水素除去によって芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、各環に、適切には４～７個、好ましくは５または６個の環原子を含む単一または縮合環系を含み、多数個のアリールが単結合で連結されている形態まで含む。一例として、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニルなどを含むが、これに限定されない。
本発明は、新規なジアミン化合物を提供するものであり、本発明のジアミン化合物は、下記化学式１で表される。
［化学式１］
Figure 2022044011000022
（前記化学式１中、
ＲおよびＲ１は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、ハロＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールであり、
ｍは、０～３の整数であり、
Ｌは、単結合、Ｃ１－Ｃ１０アルキレン、Ｃ６－Ｃ１２アリレン、
Figure 2022044011000023
 または
Figure 2022044011000024
 であり、
Ａ１～Ａ３は、互いに独立して、ＯまたはＳであり、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、ハロＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールであり、
ｓおよびｔは、互いに独立して、１～５の整数であり、
ａは、０～３の整数であり、ｂは、０～２の整数であり、
ｐは、０～３の整数である。）
本発明のジアミン化合物は、特定の連結基（
Figure 2022044011000025
 または
Figure 2022044011000026
 ）を有するか、特定の官能基（
Figure 2022044011000027
 ）を有することで、これを単量体として用いて製造されたポリイミドフィルムは、向上した物性を有する。
具体的には、本発明のジアミン化合物は、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾビスオキサゾールまたはベンゾビスチアゾールを連結基として導入するか、アミノ基を置換基として有するベンゾオキサゾールまたはベンゾチアゾールを導入することで、これを単量体として用いて、熱膨張係数、透明度、黄色度および耐熱性に優れたポリイミドフィルムを製造することができる。
より向上した物性を有するポリイミドを製造するための面で、本発明の一実施形態による化学式１中、ＲおよびＲ１は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキルまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキルであり、ｍは、０～１の整数であり、Ｌは、単結合、Ｃ１－Ｃ１０アルキレン、Ｃ６－Ｃ１２アリレン、
Figure 2022044011000028
 または
Figure 2022044011000029
 であり、
Ａ１～Ａ３、Ｏであり、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキルまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキルであり、
ｓおよびｔは、互いに独立して、１～３の整数であり、
ａは、０～１の整数であり、ｂは、０～１の整数であり、
ｐは、０～１の整数であってもよい。
好ましくは、本発明の一実施形態による化学式１中、
ＡおよびＡ１～Ａ３は、Ｏであり、
Ｌは、単結合、Ｃ１－Ｃ１０アルキレンまたはＣ６－Ｃ１２アリレンであり、
ｍおよびｐは、０であってもよい。
より好ましくは、Ｒは、Ｃ１－Ｃ５アルキルまたはハロＣ１－Ｃ５アルキルであり、ｍは、０～１の整数であり、Ｌは、単結合、Ｃ１－Ｃ５アルキレン、Ｃ６－Ｃ１０アリレン、
Figure 2022044011000030
 または
Figure 2022044011000031
 であり、Ａ１～Ａ３は、Ｏであり、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ５アルキルまたはハロＣ１－Ｃ５アルキルであり、ｓおよびｔは、互いに独立して、１～２の整数であり、ａは、０～１の整数であり、ｂは、０～１の整数であり、Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ５アルキルまたはハロＣ１－Ｃ５アルキルであり、ｐは、０～１の整数であってもよい。
より好ましくは、ｍは、０であり、Ｌは、単結合、Ｃ１－Ｃ３アルキレン、Ｃ６－Ｃ８アリレン、
Figure 2022044011000032
 または
Figure 2022044011000033
 であり、Ａ１～Ａ３は、Ｏであり、ｓおよびｔは、互いに独立して、１～２の整数であり、ａおよびｂは、０であり、ｐは、０であってもよい。
好ましくは、本発明の一実施形態による化学式１は、下記化学式２で表されることができる。
［化学式２］
Figure 2022044011000034
（前記化学式２中、
Ａは、ＯまたはＳであり、
Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、ハロＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールであり、
ｎおよびｍは、互いに独立して、０～２の整数である。）
本発明の一実施形態による化学式２のジアミン化合物は、特定の位置にＣＦ３が存在することで、より優れた透過度および透明性を有することができる。
また、本発明の一実施形態による化学式２のジアミン化合物は、熱処理にも、反り、剥離および破断の問題を有しないだけでなく、均一な透過度および透明性を有することができる。
かかる面で、好ましくは、化学式２中、Ａは、Ｏであり、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキルまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキルであり、ｎおよびｍは、互いに独立して、０～１の整数であってもよい。
より好ましくは、本発明の一実施形態による化学式２中、Ａは、Ｏであり、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ５アルキルまたはハロＣ１－Ｃ５アルキルであり、ｎおよびｍは、互いに独立して、０～１の整数であってもよい。
具体的には、本発明の一実施形態による新規なジアミン化合物は、下記化合物から選択されてもよいが、これに限定されるものではない。
Figure 2022044011000035
Figure 2022044011000036
Figure 2022044011000037
Figure 2022044011000038
Figure 2022044011000039
Figure 2022044011000040
また、本発明は、ジアミン化合物の製造方法を提供するものであり、本発明のジアミン化合物の製造方法は、
下記化学式１１で表される化合物を還元反応させて下記化学式１で表されるジアミン化合物を製造するステップを含む。
［化学式１］
Figure 2022044011000041
［化学式１１］
Figure 2022044011000042
（前記化学式１および化学式１１中、
Ａは、ＯまたはＳであり、
Ｒ１は、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、ハロＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールであり、
ｐは、０～３の整数であり、
Ｒは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、ハロＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールであり、
ｍは、０～３の整数であり、
Ｌは、単結合、Ｃ１－Ｃ１０アルキレン、Ｃ６－Ｃ１２アリレン、
Figure 2022044011000043
 または
Figure 2022044011000044
 であり、Ａ１～Ａ３は、互いに独立して、ＯまたはＳであり、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、ハロＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールであり、
ｓおよびｔは、互いに独立して、１～５の整数であり、
ａは、０～３の整数であり、ｂは、０～２の整数である。）
本発明の一実施形態による還元反応は、水素とＰｄ／Ｃ、ラネーニッケル（ｒａｎｅｙ－ｎｉｃｋｅｌ）、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｔ／ＣおよびＲｕ／Ｃから選択される一つまたは二つ以上により行われ得る。
還元反応は、常温（５～３５℃）で１～１０時間、好ましくは、１０～３５℃で２～８時間行われることができる。
本発明の一実施形態による前記化学式１１は、下記化学式１２の化合物と、下記化学式１３の化合物を反応させて下記化学式１４の化合物を製造するステップと、
前記化学式１４の化合物を脱水反応させて前記化学式１１の化合物を製造するステップとを含んで製造されることができる。
［化学式１２］
Figure 2022044011000045
［化学式１３］
Figure 2022044011000046
［化学式１４］
Figure 2022044011000047
（前記化学式１２～１４中、
Ａは、ＯまたはＳであり、
ＲおよびＲ１は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、ハロＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールであり、
ｐは、０～３の整数であり、
ｍは、０～３の整数であり、
Ｌは、単結合、Ｃ１－Ｃ１０アルキレン、Ｃ６－Ｃ１２アリレン、
Figure 2022044011000048
 または
Figure 2022044011000049
 であり、Ａ１～Ａ３は、互いに独立して、ＯまたはＳであり、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、ハロＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールであり、
ｓおよびｔは、互いに独立して、１～５の整数であり、
ａは、０～３の整数であり、ｂは、０～２の整数であり、
Ｘは、ハロゲンである。）
本発明の一実施形態による脱水反応は、脱水剤を使用して行われ、具体的な脱水剤で行われる。脱水剤は、脱水反応に使用されるものであればいずれも可能であるが、具体的な一例として、酢酸、酢酸無水物およびメチルベンゼンスルホン酸から選択されるいずれか一つまたは二つ以上であってもよい。
脱水反応は、常温（５～３５℃）で１～１０時間、好ましくは、１０～３５℃で２～８時間行われることができる。
本発明は、新規なジアミン化合物を単量体として用いて製造されたポリイミド前駆体を提供する。
具体的には、本発明の一実施形態によるポリイミド前駆体は、特定の構造を有する前記化学式１で表される新規なジアミン化合物から由来する構造単位および酸二無水物化合物から由来する構造単位を含む。
本発明のポリイミド前駆体は、ベンゾチアゾリル基またはベンゾオキサゾリル基を含むか、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾビスオキソゾールまたはベンゾビスチアゾールを連結基として導入することで、直線性およびリジッド性を有し、且つこれを用いて製造されたポリイミドフィルムは、優れた熱膨張係数を有する高耐熱性、耐薬品性および透明性などの驚くほどに向上した光学的物性と機械的物性を有する。
本発明の一実施形態によるポリイミド前駆体は、前記化学式１で表されるジアミン化合物から由来する構造単位以外に、ジアミン化合物から由来する構造単位をさらに含むことができる。一例として、追加としてさらに含まれるジアミン化合物は、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－フェニルアミン、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４－（３－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパンなどが挙げられ、これらを単独でまたは複数個併用することができるが、これに限定されるものではない。
好ましくは、本発明の一実施形態によるポリイミド前駆体は、下記化学式１－１で表されるジアミン化合物から由来する構造単位をさらに含むことができる。
［化学式１－１］
Figure 2022044011000050
（前記化学式１－１中、
Ｒ２１およびＲ２２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシまたは（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
Ｒ２３は、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシまたは（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
ｐ１およびｍ１は、０～３の整数である。）
本発明の一実施形態によるポリイミド前駆体は、前記化学式１－１で表されるジアミン化合物から由来する構造単位をさらに含むことで、優れた光学的および機械的物性を有するポリイミドフィルムを製造することができ、且つ制御された物性を有するポリイミドフィルムを具現することができる。
好ましくは、本発明の一実施形態による化学式１－１中、Ｒ２１およびＲ２２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ２３は、水素または（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであってもよく、ｐ１およびｍ１は、０～１の整数であってもよく、より好ましくは、Ｒ２１およびＲ２２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、Ｒ２３は、水素または（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであってもよく、ｐ１およびｍ１は、０～１の整数であってもよく、より好ましくは、ｐ１およびｍ１は、０であってもよい。
本発明の一実施形態によるポリイミド前駆体は、下記化学式１－２で表されるジアミン化合物から由来する構造単位をさらに含むことができる。
［化学式１－２］
Figure 2022044011000051
（前記化学式１－２中、
Ｒ２４およびＲ２５は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシまたは（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
ａおよびｂは、互いに独立して、０～３の整数である。）
好ましくは、化学式１－２中、Ｒ２４およびＲ２５は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、ａおよびｂは、互いに独立して、０～１の整数であってもよく、より好ましくは、ａおよびｂは、０である。
本発明の一実施形態による酸二無水物は、酸二無水物官能基を有する化合物であればいずれも可能であるが、具体的には、テトラカルボン酸二無水物であってもよい。テトラカルボン酸二無水物は、（Ｃ８－Ｃ３６）芳香族テトラカルボン酸二無水物、（Ｃ６－Ｃ３６）脂肪族テトラカルボン酸二無水物、および（Ｃ６－Ｃ３６）脂環族テトラカルボン酸二無水物から選択される化合物であってもよい。高温領域でも優れた黄色度を有するための面で、好ましくは、（Ｃ８－Ｃ３６）芳香族テトラカルボン酸二無水物であってもよい。本発明の一実施形態によるテトラカルボン酸二無水物での炭素数は、カルボキシル基に含まれる炭素の数も含む。好ましくは、本発明の一実施形態によるテトラカルボン酸二無水物は、具体的には、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート酸無水物）、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。具体的には、（Ｃ６－Ｃ５０）脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、一例として、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物などであってもよく、（Ｃ６－Ｃ３６）脂環族テトラカルボン酸二無水物は、一例として、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、エチレングリコール－ビス－（３，４－ジカルボン酸無水物フェニル）エーテルなどが挙げられる。
優れた耐薬品性および黄色度などを具現するための面で、より好ましくは、本発明の一実施形態による酸二無水物は、本発明のジアミン化合物との好ましい組み合わせとして、下記化学式１－３で表される酸二無水物であってもよい。
［化学式１－３］
Figure 2022044011000052
（前記化学式１－３中、
Ｒ２６は（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
ｐ２は、０～２の整数である。）
好ましくは、本発明の一実施形態による化学式１－３中、Ｒ２６は、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、ｐ２は、０～１の整数であってもよく、より好ましくは、Ｒ２６は、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、ｐ２は、０であってもよい。
好ましくは、本発明の一実施形態によるポリイミド前駆体は、下記化学式１－４で表される酸二無水物から由来する単位構造をさらに含むことができる。
［化学式１－４］
Figure 2022044011000053
（前記化学式１－４中、
Ｄ１は、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンであり、
Ｒ２７およびＲ２８は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
ｑおよびｒは、互いに独立して、０～２の整数である。）
好ましくは、本発明の一実施形態による化学式１－４中、Ｄ１は、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルで置換または非置換の（Ｃ１－Ｃ５）アルキレンであり、Ｒ２７およびＲ２８は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、ｑおよびｒは、互いに独立して、０～１の整数であってもよく、より好ましくは、Ｄ１は、ハロ（Ｃ１－Ｃ３）アルキルで置換または非置換の（Ｃ１－Ｃ３）アルキレンであり、Ｒ２７およびＲ２８は、互いに独立して、ハロ（Ｃ１－Ｃ３）アルキルであり、ｑおよびｒは、互いに独立して、０～１の整数であってもよく、より好ましくは、Ｄ１は、ハロ（Ｃ１－Ｃ３）アルキルで置換または非置換の（Ｃ１－Ｃ３）アルキレンであり、Ｒ２７およびＲ２８は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ３）アルキルであり、ｑおよびｒは、０であってもよい。
本発明の一実施形態によるポリイミド前駆体は、下記化学式１－５で表される繰り返し単位を含むことができる。
［化学式１－５］
Figure 2022044011000054
（前記化学式１－５中、
Ａは、ＯまたはＳであり、
Ｒ１およびＲは、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、ハロＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールであり、
Ｒ２６は（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素または（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～３の整数であり、
ｐは、０～２の整数である。）
好ましくは、本発明の一実施形態による化学式１－５中、Ａは、Ｏであり、Ｒ１およびＲは、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ２６は（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素または（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、ｍおよびｎは、互いに独立して、０～１の整数であり、ｐは、０～１の整数であってもよく、より好ましくは、Ａは、Ｏであり、Ｒ１およびＲは、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、Ｒ２６は（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素または（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、ｍおよびｎは、互いに独立して、０～１の整数であり、ｐは、０～１の整数であってもよく、より好ましくは、Ａは、Ｏであり、ｍ、ｎおよびｐは、０であってもよい。
本発明の一実施形態によるポリイミド前駆体は、前記化学式１－５で表される繰り返し単位を１０～１００モル％含むことができ、より好ましくは３０～１００モル％、好適には４０～９５モル％、より好適には５０～８０モル％を含むことができる。
好ましくは、本発明の一実施形態によるポリイミド前駆体は、下記化学式１－６で表される繰り返し単位をさらに含むことができる。
［化学式１－６］
Figure 2022044011000055
（前記化学式１－６中、
Ｒ２１およびＲ２２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシまたは（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
Ｒ２３は、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシまたは（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
Ｒ２６は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０アルキルであり、
ｐ１およびｍ１は、互いに独立して、０～３の整数であり、
ｐは、０～２の整数である。）
好ましくは、本発明の一実施形態による化学式１－６中、Ｒ２１およびＲ２２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ２３は、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ２６は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０アルキルであり、ｐ１およびｍ１は、互いに独立して、０～３の整数であり、ｐは、０～２の整数であってもよく、より好ましくは、Ｒ２１およびＲ２２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、Ｒ２３は、水素、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、Ｒ２６は（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ５アルキルであり、ｐ１およびｍ１は、互いに独立して、０～１の整数であり、ｐは、０～１の整数であってもよく、さらに好ましくは、Ｒ２６は、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ５アルキルであり、ｐ１、ｍ１およびｐは、０であってもよい。
本発明の一実施形態による化学式１－６で表される繰り返し単位は、ポリイミド前駆体の総モル％に対して１０～９０モル％含むことができ、より好ましくは３０～８０モル％、好適には４０～７０モル％、より好適には５０～６０モル％を含むことができる。
好ましくは、本発明の一実施形態によるポリイミド前駆体は、下記化学式１－７および１－８で表される繰り返し単位をさらに含むことができる。
［化学式１－７］
Figure 2022044011000056
［化学式１－８］
Figure 2022044011000057
（前記化学式１－７および１－８中、
Ａは、ＯまたはＳであり、
Ｄ１は、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンであり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２１およびＲ２２は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、ハロＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールであり、
Ｒ２３は、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシまたは（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
Ｒ２７～Ｒ２８は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０アルキルであり、
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～３の整数であり、
ｑおよびｒは、互いに独立して、０～２の整数であり、
ｐ１およびｍ１は、互いに独立して、０～３の整数である。）
好ましくは、化学式１－７および１－８中、Ａは、Ｏであり、Ｄ１は、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルで置換または非置換の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンであり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２１およびＲ２２は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキルまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキルであり、Ｒ２３は、水素または（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ２７～Ｒ２８は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素または（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、ｍ、ｎ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、互いに独立して、０～１の整数であってもよい。
本発明の一実施形態による化学式１－７で表される繰り返し単位は、ポリイミド前駆体の総モル％に対して１０～９０モル％含むことができ、より好ましくは３０～８０モル％、好適には４０～７０モル％、より好適には５０～６０モル％を含むことができる。
本発明の一実施形態による化学式１－８で表される繰り返し単位は、ポリイミド前駆体の総モル％に対して１０～５０モル％含むことができ、より好ましくは３０～５０モル％、好適には４０～５０モル％を含むことができる。
本発明の一実施形態によるポリイミド前駆体は、前記化学式１－５で表される繰り返し単位を必ず含み、これに、前記化学式１－６で表される繰り返し単位をさらに含むことができ、好ましくは、前記化学式１－５で表される繰り返し単位を必ず含み、前記化学式１－７で表される繰り返し単位を含むことができ、好ましくは、前記化学式１－５で表される繰り返し単位を必ず含み、前記化学式１－６で表される繰り返し単位および前記化学式１－７で表される繰り返し単位をさらに含むことができ、さらに好ましくは、前記化学式１－５で表される繰り返し単位を必ず含み、前記化学式１－６で表される繰り返し単位、前記化学式１－７で表される繰り返し単位および前記化学式１－８で表される繰り返し単位をさらに含むことができる。
また、本発明は、本発明の一実施形態によるジアミン化合物を含む組成物を提供する。本発明は、一実施形態による組成物は、ポリイミド前駆体および溶媒を含むポリイミド前駆体組成物であってもよい。
本発明のジアミン化合物を含む組成物は、ジアミン化合物を組成物の全重量に対して１～３０重量％含むことができる。
本発明のポリイミド前駆体組成物は、本発明のポリイミド前駆体を含むことで、著しく向上した光学的および機械的物性を有するポリイミドフィルムを具現することができる。
本発明のポリイミド前駆体組成物は、高い透明性と耐熱性を有し、高い熱処理にも基板のストレスが上昇せず、熱的寸法安定性に優れたポリイミドフィルムを提供することができる。特に、透明性に優れ、低い線熱膨張係数を有するポリイミドフィルムを提供することができる。
本発明の一実施形態によるポリイミド前駆体組成物は、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルメトキシアセトアミドなどのアミド類；などから選択される一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。
一例として、前記有機溶媒は、上述のアミド類から選択される一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。
一例として、前記有機溶媒は、沸点が３００℃以下であってもよい。具体的には、一例として、前記有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）またはこれらの組み合わせであってもよい。
本発明の一実施形態によるポリイミド前駆体組成物は、組成物の全重量に対して、前記化学式１－５で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体を、固形分として１０～１３重量％含むことができる。
具体的には、本発明の一実施形態によるポリイミド前駆体組成物は、粘度が２，０００～１０，０００ｃｐｓを満たすことができる。前記粘度は、具体的には８，０００ｃｐｓ以下、より具体的には７，０００ｃｐｓ以下を満たしてもよい。かかる粘度範囲を満たす場合、ポリイミドフィルムの加工時に脱泡の効率性に優れ、工程上の利点を提供することができる。これにより、より均一な表面を具現することができ、好ましい。この際、前記粘度は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩＩ）粘度計スピンドル（Ｓｐｉｎｄｌｅ）Ｎｏ．５２を使用して、常温（２５℃）で試料を載置し、トルク（Ｔｏｒｑｕｅ）値が８０％になった時点で、２分間安定化作業を経て測定した値を意味する。
本発明の一実施形態によるポリイミド前駆体溶液は、溶媒の存在下で、本発明の一実施形態によるジアミン化合物と酸二無水物の重合で製造されることができ、本発明の一実施形態によるジアミン化合物と酸二無水物のモル比は、２：１～１：２、または１．５：１～１：１．５、または１．１：１～１：１．１であってもよい。
本発明の一実施形態によるジアミン化合物と酸二無水物の重合は、７０℃以下、または１０～７０℃、または２０～３０℃の温度で行われることができる。
また、本発明は、本発明のポリイミド前駆体または本発明のポリイミド前駆体溶液をイミド化して製造されたポリイミドフィルムを製造することができる。
一例として、前記イミド化は、化学イミド化または熱イミド化方法により行われることができる。
本発明によるイミド化は、熱イミド化方法によるものであってもよい。かかる方法により、高温で熱によってイミド化する場合、フィルムの全体に均一な機械的な物性を付与することができ、好ましい。具体的には、本発明によるポリイミドフィルムは、上述のポリイミド前駆体溶液を基板に塗布およびコーティングした後、熱処理するステップを含む製造方法により製造され得る。
本発明の一実施形態による熱処理は、５００℃以下で行われ得る。
具体的には、熱処理は、１００℃以下で行われる第１熱処理ステップと、１００℃超３００℃以下で行われる第２熱処理ステップと、３００℃超５００℃以下で行われる第３熱処理ステップとを含み得るが、これに限定されるものではない。
本発明の一実施形態による前記基板は、ガラス基板、金属基板またはプラスチック基板などが特に制限なく使用可能である。中でも、ポリイミド前駆体溶液に対するイミド化および硬化工程中に熱および化学的安定性に優れ、別の離型剤の処理なしにも、硬化後に形成されたポリイミドフィルムに対して損傷なしに容易に分離することができるガラス基板が好ましい。
具体的には、本発明の一実施形態による塗布およびコーティングのための方法は、特に限定されるものではないが、一例として、スピンコーティング法、浸漬法、スプレー法、ダイコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティング法、メニスカスコーティング法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーティング法、エアナイフコーティング法、リバースロールコーティング法、ブレードコーティング法、キャスティングコーティング法およびグラビアコーティング法などから選択されるいずれか一つ以上の方法を使用することができる。
本発明の一実施形態による熱処理するステップの後、乾燥するステップおよび基板上で分離するステップなどをさらに含んでもよい。
本発明の一実施形態による前記化学式１－５で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体の分子量は、特に限定するものではないが、一例として、重量平均分子量を２０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にする場合、より優れた物性を得ることができる。
また、本発明の一実施形態によるポリイミド前駆体溶液は、レベリング剤、難燃剤、接着力向上剤、無機粒子、酸化防止剤、紫外線防止剤および可塑剤などの添加剤をさらに含んでもよい。
本発明は、本発明のポリイミド前駆体組成物を用いて製造されたポリイミドフィルムを提供するものであり、本発明のポリイミドフィルムは、下記化学式１－９で表される繰り返し単位を含む。
［化学式１－９］
Figure 2022044011000058
（前記化学式１－９中、
Ａは、ＯまたはＳであり、
Ｒ１およびＲは、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシまたは（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
Ｒ２６は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
ｐ１およびｍ１は、互いに独立して、０～２の整数であり、
ｐ２は、０～２の整数である。）
好ましくは、本発明の一実施形態による化学式１－９中、Ａは、Ｏであり、Ｒ１およびＲは、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ２６は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、ｐ１およびｍ１は、互いに独立して、０～１の整数であり、ｐ２は、０～１の整数であってもよく、より好ましくは、Ａは、Ｏであり、Ｒ１およびＲは、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、Ｒ２６は、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、ｐ１およびｍ１は、互いに独立して、０～１の整数であり、ｐ２は、０～１の整数であってもよく、さらに好ましくは、Ａは、Ｏであり、Ｒ１およびＲは、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、Ｒ２６は、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、ｐ１、ｍ１およびｐ２は、０であってもよい。
好ましくは、本発明の一実施形態によるポリイミドフィルムは、下記化学式１－１０で表される繰り返し単位をさらに含むことができる。
［化学式１－１０］
Figure 2022044011000059
（前記化学式１－１０中、
Ａは、ＯまたはＳであり、
Ｄ１は、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンであり、
Ｒ１およびＲは、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、ハロＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールであり、
Ｒ２７～Ｒ２８は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
ｐ１およびｍ１は、互いに独立して、０～３の整数であり、
ｑおよびｒは、互いに独立して、０～２の整数である。）
好ましくは、化学式１－１０中、Ａは、Ｏであり、Ｄ１は、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルで置換または非置換の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンであり、Ｒ１およびＲは、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキルまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキルであり、ｐ１、ｍ１、ｑおよびｒは、互いに独立して、０～１の整数であってもよい。
好ましくは、本発明の一実施形態によるポリイミドフィルムは、下記化学式１－１１で表される繰り返し単位をさらに含むことができる。
［化学式１－１１］
Figure 2022044011000060
（前記化学式１－１１中、
Ｒ２１およびＲ２２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシまたは（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
Ｒ２３は、水素、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシまたは（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
Ｒ２６は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
ｐ１およびｍ１は、０～３の整数であり、
ｐ２は、０～２の整数である。）
好ましくは、本発明の一実施形態によるＲ２１およびＲ２２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ２３は、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ２６は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、ｐ１およびｍ１は、０～１の整数であり、ｐ２は、０～１の整数であってもよく、より好ましくは、Ｒ２１およびＲ２２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、Ｒ２３は、水素、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、Ｒ２６は、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、ｐ１およびｍ１は、０～１の整数であり、ｐ２は、０～１の整数であってもよく、好ましくは、Ｒ２１およびＲ２２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ２３は、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ２６は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、ｐ１、ｍ１およびｐ２は、０であってもよい。
好ましくは、本発明の一実施形態によるポリイミドフィルムは、下記化学式１－１２で表される繰り返し単位をさらに含むことができる。
［化学式１－１２］
Figure 2022044011000061
（前記化学式１－１２中、
Ｄ１は、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンであり、
Ｒ２１～Ｒ２２は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、ハロＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールであり、
Ｒ２３は、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシまたは（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
Ｒ２７～Ｒ２８は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
ｑおよびｒは、互いに独立して、０～２の整数であり、
ｐ１およびｍ１は、互いに独立して、０～３の整数である。）
好ましくは、化学式１－１２中、Ｄ１は、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルで置換または非置換の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンであり、Ｒ２１～Ｒ２２は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキルまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキルであり、Ｒ２３は、水素または（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ２７～Ｒ２８は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、ｑ、ｒ、ｐ１およびｍ１は、互いに独立して、０～１の整数であってもよい。
本発明の一実施形態によるポリイミドフィルムは、前記化学式１－９で表される繰り返し単位を必ず含み、これに、前記化学式１－１０で表される繰り返し単位をさらに含むことができ、好ましくは、前記化学式１－９で表される繰り返し単位を必ず含み、前記化学式１－１１で表される繰り返し単位および前記化学式１－１２で表される繰り返し単位をさらに含むことができ、好ましくは、前記化学式１－９で表される繰り返し単位を必ず含み、前記化学式１－１０で表される繰り返し単位および前記化学式１－１１で表される繰り返し単位をさらに含むことができ、さらに好ましくは、前記化学式１－９で表される繰り返し単位を必ず含み、前記化学式１－１０で表される繰り返し単位、前記化学式１－１１で表される繰り返し単位および前記化学式１－１２で表される繰り返し単位をさらに含むことができる。
本発明の一実施形態によるポリイミドフィルムは、熱膨張係数および黄色度が低く、反りや屈曲が生じず、透明性に優れるとともにヤング率に優れる。
本発明の一実施形態によるポリイミドフィルムは、熱膨張係数（ＣＴＥ）が１００～４５０℃で２０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは１５ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下であってもよく、好ましい範囲は、０超～２０ｐｐｍ／℃、より好ましくは０超～１５ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは０超～１２ｐｐｍ／℃であってもよい。
本発明の一実施形態によるポリイミドフィルムは、ＡＳＴＭ Ｅ３１３によるＹＩが、２５未満、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下であってもよく、好ましい範囲として、１～２５未満 、より好ましくは３～２０、さらに好ましくは３～１６であってもよい。
本発明の一実施形態によるポリイミドフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２によるヤング率が、６．０以上、好ましくは６．５超であってもよく、好ましい範囲は、６．０超～８．５、より好ましくは６．５超～８．０未満であってもよい。
好ましくは、本発明の一実施形態によるポリイミドフィルムは、熱膨張係数が１００～４５０℃で２０ｐｐｍ／℃以下であり、ＡＳＴＭ Ｅ３１３によるＹＩが２５未満であり、ＡＳＴＭ Ｄ８８２によるヤング率が６．０超であってもよく、より好ましくは、熱膨張係数が１００～４５０℃で１５ｐｐｍ／℃以下であり、ＡＳＴＭ Ｅ３１３によるＹＩが２０以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ８８２によるヤング率が６．８超であってもよく、より好ましくは、熱膨張係数が１００～４５０℃で１２ｐｐｍ／℃以下であり、ＡＳＴＭ Ｅ３１３によるＹＩが１６以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ８８２によるヤング率が６．０超であってもよい。
好ましくは、本発明の一実施形態によるポリイミドフィルムは、熱膨張係数が１００～４５０℃で０超～２０ｐｐｍ／℃であり、ＡＳＴＭ Ｅ３１３によるＹＩが１～２５であり、ＡＳＴＭ Ｄ８８２によるヤング率が６．０超～８．５であってもよく、より好ましくは、熱膨張係数が１００～４５０℃で０超～１５ｐｐｍ／℃以下であり、ＡＳＴＭ Ｅ３１３によるＹＩが３～２０であり、ＡＳＴＭ Ｄ８８２によるヤング率が６．５超～８．５であってもよく、より好ましくは熱膨張係数が１００～４５０℃で０超～１２ｐｐｍ／℃であってもよく、ＡＳＴＭ Ｅ３１３によるＹＩが３～１６であってもよく、ＡＳＴＭ Ｄ８８２によるヤング率が６．５超～８．０未満であってもよい。
本発明の電光性透過度は、８０％以上であってもよく、好ましくは８５％以上であってもよい。
本発明の一実施形態によるポリイミドフィルムは、本発明の特定の骨格および特定の位置に特定の官能基のＣＦ３が導入されたジアミン化合物から製造されることで、前記のような優れた光学的物性および機械的物性を有する。
具体的には、本発明は、本発明の一実施形態による化学式１で表されるジアミン化合物から由来した繰り返し単位を含むことによって、光学性、耐熱性、機械的強度および柔軟性がいずれも優れたポリイミドフィルムを提供することができる。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、素子用基板、ディスプレイ機器用カバー基板、光学フィルム、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）パッケージ、粘着フィルム、多層ＦＲＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムなどの様々な分野に使用されることができる。
本発明の一実施形態によるポリイミドフィルム、すなわち、ポリイミドの重量平均分子量は、１０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、または２０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または３０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。また、本発明によるポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１～２．５の範囲を満たし得る。上述のポリイミドの重量平均分子量と分子量分布を満たす場合、光学性、耐熱性、機械的強度および柔軟性などのポリイミドフィルムの特性に有利である。
本発明の一実施形態によるポリイミドフィルムの厚さは、５～１５μｍであってもよい。
本発明の一実施形態によるポリイミドフィルムは、温度変化による耐熱特性に優れることができる。具体的には、前記ポリイミドフィルムは、上述の厚さ範囲で１００℃～４５０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１次昇温工程を行った後、４００℃～１００℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する時の熱膨張変化の様相をＴＭＡ（ＴＡ社製のＴＭＡ４５０）で測定したところ、２０ｐｐｍ／℃以下を満たし得る。具体的には、前記熱膨張係数（ＣＴＥ）は、１５ｐｐｍ／℃以下を満たし得、より具体的には、－２０～１０ｐｐｍ／℃の範囲を満たし得る。
本発明の一実施形態によるポリイミドフィルムは、前記化学式１で表されるジアミン化合物から由来するリジッドな構造によって、優れた光学性、耐熱性、機械的強度および柔軟性を同時に満たすことができる。特に、高熱工程時に発生し得る熱収縮挙動に対して優れた耐熱性を示すだけでなく、優れた無色透明な光学性を示すことができ、素子用基板、ディスプレイ機器用基板、光学フィルム（ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｌｍ）、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）パッケージ、粘着フィルム（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｉｌｍ）、多層ＦＲＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムなどの様々な分野に使用されることができる。
本発明の一実施形態によるポリイミドフィルムは、二つ以上の層で積層された形態の積層体として使用されることもできる。
また、本発明は、上述のポリイミドフィルムまたはこれらが積層された形態の積層体をフレキシブル基板として含む光電素子およびフレキシブルディスプレイを提供する。
一例として、前記光電素子は、光学部品、スィッチおよび光変調器などが挙げられ、同時に微細パターン形成特性が求められる高耐熱性基板の素材として適する。
一例として、前記フレキシブルディスプレイとしては、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ、ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）などが挙げられ、特に、高温工程を要するＬＴＰＳ（ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ）工程を用いるＯＬＥＤデバイスに適することができるが、これに限定されるものではない。
以下、本発明の具体的な実施例および比較例により本発明を説明する。下記実施例は、本発明の技術思想を説明するためのものであり、本発明が前記実施例に限定されないことは当業者にとって自明である。
［評価方法］
１．線熱膨張係数（ＣＴＥ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＭＡ（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ４５０）を用いてＴＭＡ－ｍｅｔｈｏｄにしたがって線熱膨張係数を測定した。試験片のサイズは５ｍｍ×２０ｍｍに、荷重は０．０２Ｎに、昇温速度は５℃／ｍｉｎにした。ＣＴＥ値は、１００℃～４５０℃の温度範囲の昇温区間で測定した。
Ｔｇ値は、１００℃～４５０℃昇温区間でＴＭＡグラフ変曲点で測定した。
２．黄色度（ＹＩ）
ＡＳＴＭ Ｅ３１３規格に準じて、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを基準として測色計（Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製、ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ ＸＥ）を用いて測定した。
３．全光線透過度
ＡＳＴＭ Ｄ１７４６規格に準じて、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムに対して分光光度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＭＰＣ－３１００）を用いて、３８０～７８０ｎｍ波長領域の全体で測定された全光線光透過度を測定した。単位は％である。
４．ヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて、厚さ１０μｍ、長さ４０ｍｍおよび幅５ｍｍのポリイミドフィルムを２５℃で１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張る条件で、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製のＵＴＭ ３３６５を用いて測定した。モジュラス単位はＧＰａである。
５．厚さ
０．５Ｔ ｇｌａｓｓにＰＡＡをコーティングした後、硬化した基板をＫＬＡ社製のフィルム厚さ測定装置（Ａｌｐｈａ ｓｔｅｐ Ｄ５００）を使用して測定した。単位はμｍである。
６．粘度
ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩＩ）粘度計スピンドル（Ｓｐｉｎｄｌｅ）Ｎｏ．５２を使用して、常温（２５℃）で試料を載置し、トルク（Ｔｏｒｑｕｅ）値が８０％になった時点で２分間放置した後、安定化させて測定した値を意味する。単位はｃｐｓである。
７．重量平均分子量
０．０５Ｍ ＬｉＢｒを含有するＤＭＡｃ溶離液にフィルムを溶解して測定した。ＧＰＣは、Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ、Ｗａｔｅｒｓ １５１５ ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ＨＰＬＣ Ｐｕｍｐ、Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いており、カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）としてはＯｌｅｘｉｓ、Ｐｏｌｙｐｏｒｅおよびｍｉｘｅｄ Ｄカラムを連結し、標準物質としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ ＳＴＤ）を使用しており、３５℃、１ｍＬ／ｍｉｎの流速（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）で分析した。
［製造例１］ジアミン化合物１の製造
Figure 2022044011000062
 ステップ１．化合物Ａの製造
窒素環境で、４－ニトロ－２－トリフルオロメチル安息香酸（６０ｇ）をＤＣＭ １Ｌ投入後、０℃に冷却した。Ｏｘａｌｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（４７ｇ）をゆっくり投入した後、１時間反応した後、ＤＭＦ２ｇを投入した。常温で６時間撹拌させてから減圧蒸留で溶媒を除去し、４－ニトロ－２－トリフルオロメチルベンゾイルクロライド６４ｇを得た。別の反応器に２－アミノ－４－ニトロフェノール３９ｇとＴＥＡ ７ｇをジオキサン３９０ｍＬに溶解した後、０℃に冷却した。前に製造したベンゾイルクロライド６４ｇをジオキサン２５０ｍＬに溶解してゆっくり投入した。温度を常温に昇温した後、１２時間撹拌させてから減圧蒸留で溶媒を除去した。得られた固体を１Ｎ ＨＣｌで洗浄後、ろ過して黄色の固体である化合物Ａ（２－トリフルオロメチル－Ｎ－（２－ヒドロキシル－５－ニトロフェニル）－４－ニトロベンズアミド）７２ｇ（収率７６％）を得た。
ステップ２：化合物Ｂの製造
ステップ１で製造された化合物Ａ（ベンズアミド）７２ｇに４－メチルベンゼンスルホン酸７２ｇとキシレン７５０ｍＬを投入して６時間還流させた。減圧蒸留で溶媒を除去した後、ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ １：１で析出させて化合物Ｂ（５、４’－ジニトロ－２’－トリフルオロメチル－２－フェニルベンゾオキサゾール）５１ｇ（収率７４％）を得た。
ステップ３：ジアミン化合物１の製造
ステップ２で得た化合物ＢをＥｔＯＨ ５００ｍＬに溶解した後、１０％ＰｄＣ ５ｇを投入した。Ｈ２をバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）しながら６時間撹拌させた後、ろ過して触媒を除去し、減圧蒸留で溶媒を除去した。ＥｔＯＨに再結晶して薄茶色のジアミン化合物１（５，４’－ジアミノ－２’－トリフルオロメチル－２－フェニルベンゾオキサゾール）３３ｇ（収率７８％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ－ｄ６， ５００ＭＨｚ， ｐｐｍ）： ７．８２ （ｄ， １Ｈ， Ｊ＝８．５Ｈｚ）， ７．３３ （ｄ， １Ｈ， Ｊ＝８．５Ｈｚ）， ７．０６ （ｄ， １Ｈ， Ｊ＝２ Ｈｚ）， ６．８８２ （ｄ， １Ｈ， Ｊ＝８．５Ｈｚ）， ６．８２ （ｄ， １Ｈ， Ｊ＝２Ｈｚ）， ６．６３ （ｄｄ， １Ｈ， Ｊ＝８．５， ２Ｈｚ）， ６．２４ （ｓ， ＮＨ２）， ５．０４ （Ｂｒ， ＮＨ２）．
［製造例２］ジアミン化合物２の製造
Figure 2022044011000063
Ｐｏｌｙｍｅｒ ４９（２００８）２６４４－２６４９に記載のように製造した。
［実施例１］ポリイミド前駆体溶液の製造
ＰＭＤＡ／ジアミン化合物１（モル比１／０．９９９）
窒素気流が流れる撹拌機内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）１８４ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に維持した状態でジアミン化合物（化合物１）２０．１３ｇを溶解させた。前記化学式１のジアミン溶液にＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）１５．００ｇを同じ温度で添加して一定時間溶解して撹拌させた。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１０．５重量％になるようにＤＭＰＡを添加してポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は４１００ｃｐｓであった。また、前記溶液の分子量測定の結果、Ｍｗ ９１０００ｇ／ｍｏｌであった。
［実施例２］
６ＦＤＡ／ＰＭＤＡ／化合物１／ＴＦＭＢ（モル比：０．３／０．７／０．５／０．５）
窒素気流が流れる撹拌機内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）２０３ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に維持した状態でＴＦＭＢ（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジアミン）１０．４８ｇ、化合物１ ９．５９ｇを溶解させた。前記ＴＦＭＢ／化合物１溶液に６ＦＤＡ（４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物）８．７２ｇおよびＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）１０ｇを同じ温度で添加して一定時間溶解して撹拌させた。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１０．４重量％になるようにＤＭＰＡを添加してポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は４５００ｃｐｓであった。また、前記溶液の分子量測定の結果、Ｍｗ ９５０００ｇ／ｍｏｌであった。
［実施例３］
６ＦＤＡ／ＰＭＤＡ／化合物２／化合物１（モル比：０．３／０．７／０．５／０．５）
窒素気流が流れる撹拌機内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）２１８．５ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で化合物２ １０．３ｇ、化合物１ １０．３３ｇを溶解させた。前記化学式２／化合物１溶液に６ＦＤＡ（４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物）１０．９６ｇおよびＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）１０ｇを同じ温度で添加して一定時間溶解して撹拌させた。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１０．２重量％になるようにＤＭＰＡを添加してポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は４３００ｃｐｓであった。また、前記溶液の分子量測定の結果、Ｍｗ ８９０００ｇ／ｍｏｌであった。
［比較例１］
ＰＭＤＡ／２，５－ジアミノベンゾオキサゾール（モル比：１／０．９９９）
窒素気流が流れる撹拌機内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）１６１ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で２，５－ジアミノベンゾオキサゾール １５．６６ｇを溶解させた。前記２，５－ジアミノベンゾオキサゾール溶液にＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）１５ｇを同じ温度で添加して一定時間溶解して撹拌させた。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を９．３重量％になるようにＤＭＰＡを添加してポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は４８００ｃｐｓであった。また、前記溶液の分子量測定の結果、Ｍｗ ９３０００ｇ／ｍｏｌであった。
［比較例２］
ＰＭＤＡ／１Ｈ－ベンズイミダゾール－２，５－ジアミン（モル比：１／０．９９９）
窒素気流が流れる撹拌機内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）１５９ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で１Ｈ－ベンズイミダゾール－２，５－０１５．４０ｇを溶解させた。前記１Ｈ－ベンズイミダゾール－２，５－ジアミン溶液にＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）１５ｇを同じ温度で添加して一定時間溶解して撹拌させた。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を９．１重量％になるようにＤＭＰＡを添加してポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は５１００ｃｐｓであった。また、前記溶液の分子量測定の結果、Ｍｗ １０５０００ｇ／ｍｏｌであった。
［比較例３］
ＰＭＤＡ／化合物２（モル比：１／０．９９９）
窒素気流が流れる撹拌機内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）１８４．２ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に維持した状態でジアミン化合物（化合物２）２０．０７ｇを溶解させた。前記溶液にＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）１５ｇを同じ温度で添加して一定時間溶解して撹拌させた。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１０．４重量％になるようにＤＭＰＡを添加してポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は４３００ｃｐｓであった。また、前記溶液の分子量測定の結果、Ｍｗ ９５０００ｇ／ｍｏｌであった。
［比較例４］
６ＦＤＡ／ＰＭＤＡ／化合物２／ＴＦＭＢ（モル比：０．３／０．７／０．５／０．５）
窒素気流が流れる撹拌機内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）２０３ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に維持した状態でＴＦＭＢ（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジアミン）１０．４８ｇ、化合物２ ９．５７ｇを溶解させた。前記ＴＦＭＢ／化合物２溶液に６ＦＤＡ（４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物）８．７２ｇおよびＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）１０ｇを同じ温度で添加して一定時間溶解して撹拌させた。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１０．６重量％になるようにＤＭＰＡを添加してポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は４６００ｃｐｓであった。また、前記溶液の分子量測定の結果、Ｍｗ ９３０００ｇ／ｍｏｌであった。
［実施例４］ポリイミドフィルムの製造
前記実施例１～３および比較例１～４で製造されたポリイミド前駆体溶液を１０μｍの厚さでガラス基板にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れて４℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で３０分、２２０℃で３０分、４５０℃で１時間を維持して硬化工程を行った。硬化工程の完了後、ガラス基板を水に浸してガラス基板の上に形成されたフィルムを引き離してオーブンで１００℃で乾燥し、ポリイミドのフィルムを製造した。
前記方法により製造されたポリイミドフィルムの物性は、前記評価方法により測定し、下記表１に図示した。
Figure 2022044011000064
前記表１に図示したように、本発明のジアミン化合物から由来したポリイミド前駆体溶液で製造されたポリイミドフィルムである実施例１～３の場合、熱膨張係数、全光線透過度、黄色度およびヤング率において、比較例１～４に比べて均一に向上した物性を有することが分かる。
特に、本発明のジアミン化合物から由来する構造単位および本発明の化学式４のジアミン化合物から由来する構造単位をさらに含むポリイミド前駆体溶液を用いて製造された実施例３のポリイミドフィルムは、熱膨張係数値が負の値を示すジアミン化合物と熱膨張係数値が正の値を示すジアミン化合物を組み合わせで含んで製造されるポリイミド前駆体溶液で製造されることで、熱膨張係数値が０に非常に近い値を有し、低温ポリシリコンＴＦＴ（ＬＴＰＳ ＴＦＴ）の高温工程が可能であるという利点がある。
したがって、本発明のポリイミド前駆体溶液は、高い耐熱性と優れた熱膨張係数、黄色度およびヤング率などの光学的物性および機械的物性を同時に満たすポリイミドフィルムを製造することができる。
以上、本発明は、特定の事項と限定された実施例によって説明されているがこれは、本発明のより全般的な理解を容易にするために提供されたものであって、本発明は前記の実施例に限定されるものではなく、本発明が属する分野において通常の知識を有する者であれば、かかる記載から様々な修正および変形が可能である。
したがって、本発明の思想は、上述の実施例に限定して定められてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または等価的な変形があるすべてのものなどは本発明の思想の範疇に属するといえる。

Claims (12)

  1. 下記化学式１で表される、ジアミン化合物。
    ［化学式１］
    Figure 2022044011000065
     前記化学式１中、
    Ａは、ＯまたはＳであり、
    ＲおよびＲ１は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、ハロＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールであり、
    Ｌは、単結合、Ｃ１－Ｃ１０アルキレン、Ｃ６－Ｃ１２アリレン、
    Figure 2022044011000066
     または
    Figure 2022044011000067
     であり、
    Ａ１～Ａ３、互いに独立して、ＯまたはＳであり、
    Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、ハロＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールであり、
    ｓおよびｔは、互いに独立して、１～５の整数であり、
    ａは、０～３の整数であり、
    ｂは、０～２の整数であり、
    ｍは、０～３の整数であり、
    ｐは、０～３の整数である。
  2. 前記化学式１中、
    Ａは、Ｏであり、
    ｍは、０～１の整数であり、
    ＲおよびＲ１は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキルまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキルであり、
    Ｌは、単結合、Ｃ１－Ｃ１０アルキレン、Ｃ６－Ｃ１２アリレン、
    Figure 2022044011000068
     または
    Figure 2022044011000069
     であり、
    Ａ１～Ａ３は、Ｏであり、
    Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキルまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキルであり、
    ｓおよびｔは、互いに独立して、１～３の整数であり、
    ａは、０～１の整数であり、
    ｂは、０～１の整数であり、
    ｐは、０～１の整数である、請求項１に記載のジアミン化合物。
  3. 前記化学式１中、
    ＡおよびＡ１～Ａ３は、Ｏであり、
    Ｌは、単結合、Ｃ１－Ｃ１０アルキレンまたはＣ６－Ｃ１２アリレンであり、
    ｍおよびｐは、０である、請求項１に記載のジアミン化合物。
  4. 前記化学式１は、下記化学式２で表される、請求項１に記載のジアミン化合物。
    ［化学式２］
    Figure 2022044011000070
     前記化学式２中、
    Ａは、ＯまたはＳであり、
    Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、ハロＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールであり、
    ｎおよびｍは、互いに独立して、０～２の整数である。
  5. 前記化学式２中、
    Ａは、Ｏであり、
    Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキルまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキルであり、
    ｎおよびｍは、互いに独立して、０～１の整数である、請求項４に記載のジアミン化合物。
  6. 前記化学式２中、
    Ａは、Ｏであり、
    Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ５アルキルまたはハロＣ１－Ｃ５アルキルであり、
    ｎおよびｍは、互いに独立して、０～１の整数である、請求項５に記載のジアミン化合物。
  7. 前記ジアミン化合物は、下記化合物から選択される、請求項１に記載のジアミン化合物。
    Figure 2022044011000071
    Figure 2022044011000072
    Figure 2022044011000073
    Figure 2022044011000074
    Figure 2022044011000075
    Figure 2022044011000076
  8. 下記化学式１１で表される化合物を還元反応させて下記化学式１で表されるジアミン化合物を製造するステップを含む、ジアミン化合物の製造方法。
    ［化学式１］
    Figure 2022044011000077
     ［化学式１１］
    Figure 2022044011000078
     前記化学式１および化学式１１中、
    Ａは、ＯまたはＳであり、
    Ｒ１は、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、ハロＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールであり、
    ｐは、０～３の整数であり、
    Ｒは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、ハロＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールであり、
    ｍは、０～３の整数であり、
    Ｌは、単結合、Ｃ１－Ｃ１０アルキレン、Ｃ６－Ｃ１２アリレン、
    Figure 2022044011000079
     または
    Figure 2022044011000080
     であり、
    Ａ１～Ａ３は、互いに独立して、ＯまたはＳであり、
    Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、ハロＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールであり、
    ｓおよびｔは、互いに独立して、１～５の整数であり、
    ａは、０～３の整数であり、
    ｂは、０～２の整数である。
  9. 前記還元反応は、水素とＰｄ／Ｃ、ラネーニッケル（ｒａｎｅｙ－ｎｉｃｋｅｌ）、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｔ／ＣおよびＲｕ／Ｃから選択される一つまたは二つ以上により行われる、請求項８に記載のジアミン化合物の製造方法。
  10. 下記化学式１２の化合物と下記化学式１３の化合物を反応させて下記化学式１４の化合物を製造するステップと、
    酸の存在下で、前記化学式１４の化合物を分子内反応させて前記化学式１１の化合物を製造するステップとを含んで製造される請求項８に記載のジアミン化合物の製造方法。
    ［化学式１２］
    Figure 2022044011000081
     ［化学式１３］
    Figure 2022044011000082
     ［化学式１４］
    Figure 2022044011000083
     前記化学式１２～１４中、
    Ａは、ＯまたはＳであり、
    ＲおよびＲ１は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、ハロＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールであり、
    ｐは、０～３の整数であり、
    ｍは、０～３の整数であり、
    Ｌは、単結合、Ｃ１－Ｃ１０アルキレン、Ｃ６－Ｃ１２アリレン、
    Figure 2022044011000084
     または
    Figure 2022044011000085
     であり、
    Ａ１～Ａ３は、互いに独立して、ＯまたはＳであり、
    Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、ハロＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールであり、
    ｓおよびｔは、互いに独立して、１～５の整数であり、
    ａは、０～３の整数であり、
    ｂは、０～２の整数であり、
    Ｘは、ハロゲンである。
  11. 請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のジアミン化合物を含む組成物。
  12. 前記ジアミン化合物を組成物の全重量に対して１～３０重量％含む、請求項１１に記載の組成物。
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