KR20180032787A - 폴리이미드 전구체 용액 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 - Google Patents

폴리이미드 전구체 용액 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리아믹산의 말단에 특정 구조를 갖는 말단기를 결합시킴으로써, 상기 말단기의 가교결합에 의해 폴리이미드의 내열특성, 특히, 가열 및 냉각에 의한 열 수축특성이 현저히 향상될 수 있을 뿐만 아니라 기계적 강도 및 헤이즈, 황변도 특성과 같은 광학적 특성 또한 우수한 폴리이미드 필름을 제공한다. 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 기계적 강도 및 내열성이 우수하여, 소자용 기판, 디스플레이이용 커버기판, 광학필름, IC(integrated circuit) 패키지, 전착필름(adhesive film), 다층 FPC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.

Description

폴리이미드 전구체 용액 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법{POLYIMIDE PRECURSOR SOLUTION AND METHOD FOR PREPARING POLYIMIDE FILM USING SAME}
본 발명은 내열성이 향상된 폴리이미드의 제조방법 및 이를 제조하기 위한 폴리이미드 전구체 용액에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 비교적 결정화도가 낮거나 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요하지 않은 장점뿐만 아니라 투명성, 강직한 사슬구조에 의해 뛰어난 내열성과 내화학성, 우수한 기계적 물성, 전기적 특성 및 치수안정성을 갖고 있는 고분자 재료로 현재 자동차, 항공 우주분야, 유연성 회로기판, LCD용 액정 배향막, 접착 및 코팅제 등의 전기, 전자재료로 널리 사용되고 있다.
하지만 폴리이미드는 높은 열 안정성, 기계적 물성, 내화학성, 그리고 전기적 특성을 가지고 있는 고성능 고분자 재료임에도 불구하고 디스플레이 분야에 사용하기 위한 기본적인 요건인 무색투명한 성질을 만족시키지 못하고 있으며, 또한 열팽창계수를 더욱 낮추어야 하는 과제가 존재한다. 예를 들어 듀폰사에서 판매되고 있는 Kapton의 열팽창계수는 약 30 ppm/℃ 정도로 낮은 열팽창계수 값을 보이고 있으나, 이 역시 플라스틱 기판의 요구조건에는 미치지 못하고 있다. 따라서 현재 폴리이미드의 기본적인 특성을 유지하면서 광학적 특성과 열 이력 변화를 최소화하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.
일반적으로 방향족 폴리이미드의 경우 짙은 갈색의 고유한 색을 띠고 있는데 그 이유는 이미드 주사슬 내에 존재하는 벤젠의 π전자들이 사슬 간의 결합에 의해 발생되는 전하 전이 복합화(charge transfer complex, 이하 CT-complex라 함) 이론으로 설명이 가능하며, 이는 이미드(imide) 구조 내에 σ전자, π전자, 비결합(nonbonding) 비공유전자쌍이 존재하므로 전자의 여기가 가능하기 때문이다.
일반적인 폴리이미드의 경우에는 400nm 이하의 파장에서부터 500nm 사이의 가시광선영역의 빛을 흡수하게 됨에 따라 그의 배색인 yellow~red의 색을 띠게 된다. 따라서 방향족 폴리이미드의 단점인 CT-complex를 낮추기 위해서는 이 주사슬 내에 트리플루오로메틸(-CF3), 설폰(-SO2), 에테르(-O-)와 같은 전기음성도가 비교적 강한 원소를 도입함으로써 π 전자의 이동을 제한하여 공명효과를 낮추는 방법이 있으며, 또한, 벤젠이 아닌 올레핀계 환형(cycloolefin) 구조를 도입함으로써 주사슬 내에 존재하는 π전자의 밀도를 감소시켜 무색투명한 폴리이미드 필름을 제조하는 방법이 있다.
한편, 폴리아미드이미드의 경우, 내열성, 기계적 강도, 전기적 특성 등이 우수하기 때문에 종래부터 전기, 전자, 기계, 항공 분야 등의 공업용 재료로서 넓게 사용되고 있다. 또한 일반적인 폴리이미드와는 구조 자체가 다르며, 폴리아미드이미드는 유기용제에 가용인 것이 많이 알려져 있어, 에나멜 니스(enamel varnish), 전기 절연용의 코팅제, 도료 등 용액 성형이 필수적인 용도로도 사용되고 있다.
그러나 디스플레이 분야에 사용하기 위해서는 보다 최적화된 열팽창 계수를 가지며, 높은 용해도, 투명도 및 열적 안전성을 갖는 플렉시블 디스플레이용 폴리머의 개발이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 열수축특성이 개선된 폴리이미드 필름을 제조하기위한 폴리이미드 전구체 용액을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 폴리이미드 전구체 용액으로 제조된 폴리이미드 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위해,
1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물과 1종 이상의 디아민을 포함하는 중합성분을 중합시켜 제조된 폴리아믹산; 및
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
Q는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기에서 선택되는 것이고,
n은 0 내지 3의 정수이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물이 상기 테트라카르복실산 이무수물 100 몰부에 대해 0.1 내지 0.5 몰부로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 Q가 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기에서 선택되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00002
상기 화학식 1a에 있어서 Q는 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
일 실시예에 따르면, 상기 테트라카르복실산 이무수물이 디아민의 함량에 비해 과량으로 첨가되어 상기 폴리아믹산의 말단이 무수물기인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 몰비가 1:0.98 내지 1:0.999인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리아믹산의 무수물기와 상기 화학식 1의 아미노기가 반응하여 하기 화학식 10의 말단기가 형성된 폴리아믹산을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00003
상기 화학식 10에 있어서,
Q 및 n은 화학식 1에서 정의된 것과 동일하고,
X는 상기 테트라카르복실산 이무수물에서 유래된 4가의 유기기이다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 용액이 알콕시 실란을 더 포함할 수 있으며, 상기 폴리이미드 전구체 용액을 이미드화하여 제조된 폴리이미드를 포함하는 지지체의 잔류 응력이 -5MPa 이상 10MPa 이하이며, 상기 알콕시 실란 화합물을 0.001 질량%로 포함하는 디에틸아세트아미드(DEAc) 용액의 308nm에서의 흡광도가 용액의 측정두께 1cm에서 0.1 이상 0.5 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해,
폴리이미드 전구체 용액을 기판상에 도포하는 단계;
상기 도포된 폴리이미드 조성물을 300 내지 500℃로 열처리하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 열처리 단계에서 하기 반응식 1의 반응에 의해 폴리이미드 분자간 가교결합이 형성되는 것일 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00004
상기 반응식에 있어서,
Q 및 X는 상기 화학식 10에서 정의된 것과 동일하다.
일 실시예에 따르면, 상기 열처리단계에서 폴리아믹산의 폐환반응에 의한 이미드화 및 상기 반응식 1의 반응이 함께 일어나는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 열처리단계가 단계적으로 일어나며,
폴리아믹산의 폐환반응에 의한 이미드화 및 반응식 1의 탈수 중합 반응이 일어나는 1차 열처리 단계;
상기 반응식 1의 탈탄산 반응에 의한 분자간 가교결합이 일어나는 2차 열처리단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기한 제조방법으로 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름이, 두께 8 내지 20㎛의 범위에서 헤이즈가 1 이하이고, 황변도가 15 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 인장강도가 연신율 25% 이상에서 260 MPa 이상이고, 열팽창계수가 -12 내지 15 ppm/℃일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이장치를 제공한다.
본 발명은, 폴리아믹산의 말단에 특정 구조를 갖는 말단기를 결합시킴으로써, 상기 말단기의 가교결합에 의해 폴리이미드의 내열특성, 특히, 가열 및 냉각에 의한 열 수축특성이 현저히 향상될 수 있을 뿐만 아니라 기계적 강도 및 헤이즈, 황변도 특성과 같은 광학적 특성 또한 우수한 폴리이미드 필름을 제공한다. 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 기계적 강도 및 내열성이 우수하여, 소자용 기판, 디스플레이이용 커버기판, 광학필름, IC(integrated circuit) 패키지, 전착필름(adhesive film), 다층 FPC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에 따른 폴리이미드 필름의 1차 가열 및 냉각 공정에서의 치수변화(dimension change)를 측정한 결과이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 유기기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-) 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를 들면, 플루오로메틸렌기(-CF2-), 퍼플루오로에틸렌기(-CF2CF2-) 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(예를 들면, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합 연결되어 있는 것을 의미한다.
플렉서블 디스플레이는 자유로운 구조에 의해 가볍고 얇은 특성 및 깨지지 않는 특성 때문에 시장의 수요가 증가하고 있다. 그러나, 고온 공정을 수반하는 플렉서블 디바이스는 고온에서의 내열성이 요구되는데, 특히 Oxide TFT와 LTPS(low temperature polycrytalline silicon) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스의 경우 공정온도가 350℃ 이상 내지 500℃에 근접하기도 한다.
일반적으로 기판용 폴리이미드를 중합할 때는 단량체인 디아민과 이무수물 중 디아민을 더 과량으로 하는 비율을 이용해 왔다. 그러나, 디아민 과량으로 중합한 기판에 잔류응력을 유발하여 무기막의 크랙, 필름의 들뜸과 같은 각종 불량을 폴리이미드가 점도 및 분자량 안정성에 있어서는 유리하나, 디아민 과량의 폴리이미드 기판은 고온에서의 CTE가 수축하는 거동을 보여, 고온의 열처리 공정 등에서 일으킬 수 있는 문제를 가지고 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 문제를 해결하기 위해,
1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물과 1종 이상의 디아민을 포함하는 중합성분을 중합시켜 제조된 폴리아믹산; 및
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에 있어서,
Q는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기(-F, -Cl, -Br, -I), 히드록시기(-OH), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기에서 선택되는 것이고, 바람직하게는 할로겐기, 히드록시기, 시아노기 및 탄소수 1 내지 5의 할로알킬기에서 선택되는 것일 수 있으며,
n은 0 내지 3의 정수이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있으며, 화학식 1a는 보다 높은 반응성 및 가교결합에 의한 보다 높은 기계적 강도를 얻는데 적합할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00006
상기 화학식 1a에 있어서 Q는 화학식 1에서 정의된 것과 동일한 것이다.
일 실시예에 따르면 상기 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식 2의 구조를 포함하는 화합물에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있으며,
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 2에 있어서,
X는 탄소수 3 내지 24의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 고리를 포함하는 4가의 유기기 일 수 있으며, 구체적으로는 방향족 고리 또는 지방족 구조가 각각의 고리구조가 단일 고리 구조, 각각의 고리가 단일결합으로 결합된 구조 또는 각각의 고리가 직접적으로 연결된 복소환 구조 또는 각각의 고리가 가교구조를 통해 서로 연결된 구조를 포함하는 4가 유기기 일 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 2a 내지 2n의 4가 유기기로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 전 방향족 구조를 포함하는 4가 유기기일 수 있다.
Figure pat00008
상기 화학식 2a 내지 2i의 4가 유기기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸 기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 치환될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 3을 포함하는 구조를 포함하는 화합물에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있으며,
[화학식 3]
Figure pat00009
상기 화학식 3에 있어서,
Y는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 30의 지방족, 지환족 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족의 2가 유기기이거나, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기가 직접 연결되거나, 또는 가교구조를 통해 서로 연결된 2가 유기기에서 선택되는 구조이다. 예를 들면, 상기 Y 는 탄소수 6 내지 30의 일환식 또는 다환식 방향족, 탄소수 6 내지 30의 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합 또는 가교 결합으로 연결된 구조일 수 있으며, 또는 각각의 고리가 직접적으로 연결된 복소환 구조를 포함하는 2가 유기기 일 수 있으며, 바람직하게는 전 방향족 구조를 포함하는 디아민일 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식 3a 내지 3i의 2가 유기기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00010
본 발명의 일 실시예에 따르면, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 합성 반응에 있어서, 상기 테트라카르복실산 이무수물이 디아민의 함량에 비해 과량으로 반응될 수 있으며, 예를 들면, 상기 테트라카르복실산 이무수물과 디아민은 1:0.98 내지 1:0.999의 몰비의 범위에서 반응될 수 있으며, 바람직하게는 1:0.99 내지 1:0.999의 몰비, 보다 바람직하게는 1:0.995 내지 1:0.999의 몰비로 반응될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 용액은 알콕시 실란 화합물을 더 포함할 수 있으며, 상기 알콕시 실란 화합물은 하기 화학식 4a 내지 4d로 표시되는 것에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 4a]
Figure pat00011
[화학식 4b]
Figure pat00012
[화학식 4c]
Figure pat00013
[화학식 4d]
Figure pat00014
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화 하여 제조된 폴리이미드를 포함하는 지지체의 잔류 응력이 -5MPa 이상 10MPa 이하이며, 상기 알콕시 실란 화합물을 0.001 질량%으로하는 DEAc 용액의 308nm에서의 흡광도가 용액 두께 1cm에서 0.1 이상 0.5 이하일 수 있다. 상기 흡광도하는 상기 알콕시 실란 화합물 0.001 질량% DEAc 용액을 측정 두께 1cm의 석영 셀에 충전하고, UV-1600 (시마즈 사제)로 측정하는 것일 수 있다.
상기 알콕시 실란 화합물은,
산 이무수물과 트리 알콕시 실란 화합물과 반응시키거나, 산 무수물과 트리 알콕시 실란 화합물과 반응시키거나, 또는 아미노 화합물과 이소시아네이트 트리 알콕시 실란 화합물과 반응시키는 방법 등으로 합성할 수 있다. 상기 산 무수물, 무수물과 아미노 화합물은 각각 방향족 고리(특히 벤젠 고리)를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
상기 알콕시 실란 화합물의 함량은 충분한 접착성 및 박리 성과가 발현되는 범위에서 적절히 조절이 가능하며, 바람직하게는 상기 폴리이미드 100 중량%에 대하여 알콕시 실란 화합물을 0.01 ~ 20 중량%로 포함할 수 있다. 폴리이미드 100 중량%에 대한 알콕시 실란 화합물의 함유량이 0.01 질량% 이상인 범위에서 얻어지는 수지 필름은 지지체와 우수한 접착력을 얻을 수 있다. 또한, 알콕시 실란 화합물의 함량이 20 중량 % 이하인 것이 수지 조성물의 저장 안정성의 관점에서 바람직할 수 있다. 상기 알콕시 실란 화합물의 함량은 폴리이미드에 대해 0.02 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.05 ~ 10 중량%, 더욱 바람직하게 0 0.1 ~ 8 중량% 일 수 있다.
상기 테트라카르복실산이무수물을 디아민과 반응시키는 방법은 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 전구체 중합 제조방법에 따라 실시할 수 있으며. 구체적으로는, 디아민을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 테트라카르복실산이무수물 및 디카르복실산 또는 디카르복실클로라이드를 첨가하여 중합반응시킴으로써 폴리아믹산을 제조할 수 있다.
본 발명은 테트라카르복실산이무수물이 과량으로 반응되어 말단에 이무수물기가 형성된 폴리아믹산에 하기 화학식 1의 화합물을 더 첨가하여 반응시킴으로써 하기 화학식 10의 말단기가 형성된 폴리아믹산을 제조할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00015
상기 화학식 10에 있어서,
Q 및 n은 화학식 1에서 정의된 것과 동일하고,
X는 상기 테트라카르복실산 이무수물에서 유래된 4가의 유기기이다.
상기 반응은 비활성 기체 또는 질소 기류하에 실시될 수 있으며, 무수조건에서 실행될 수 있다.
또한, 상기 중합반응시 온도는 -20 내지 60℃, 바람직하게는 0 내지 45℃에서 실시될 수 있다. 반응온도가 너무 높을 경우 반응성이 높아져 분자량이 커질 수 있으며, 전구체 용액의 점도가 상승함으로써 공정상으로 불리할 수 있다.
또한, 상기 중합반응에 사용될 수 있는 유기용매로는 구체적으로, 감마-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨, 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르, 에크아마이드(Equamide)M100, 에크아마이드(Equamide)B100 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈(NEP), N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크시레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등이 사용될 수 있다.
또, 본 발명에 따른 폴리이미드의 수평균 분자량은 20,000 내지 200,000g/mol, 혹은 20,000 내지 100,000g/mol, 혹은 25,000 내지 80,000 g/mol의 일 수 있으며, 중량평균 분자량은 40,000 내지 200,000g/mol, 혹은 40,000 내지 100,000g/mol, 혹은 50,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다. 폴리이미드의 중량평균 분자량 또는 수평균 분자량 분포가 상기한 범위를 벗어날 경우 필름 형성이 어려울 수 있거나 또는 투과도, 내열성 및 기계적 특성 등 폴리이미드계 필름의 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 폴리이미드 전구체 용액은 유기용매 중에 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드 전구체를 유기용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응용액 그 자체여도 되고, 또 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체를 고형 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.
이어서 상기 중합반응의 결과로 수득된 폴리이미드 전구체를 이미드화 시킴으로써, 투명 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 이때, 상기 이미드화 공정은 구체적으로 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법이 있을 수 있다.
상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 전구체 용액은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 상기 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다. 일 실시예에 따르면, 상기 고형분의 함량은 폴리이미드 전구체 용액의 5 중량% 이상, 혹은 8 중량% 이상의 함량으로 조절할 수 있으며, 최대 20 중량% 이하, 바람직하게는 18 중량% 이하, 보다 바람직하게는 16 중량% 이하로 조절할 수 있다.
또는, 상기 폴리이미드 전구체 용액이 2,000cP 이상, 혹은 3,000cP 이상 바람직하게는 4,000cP 이상의 점도를 갖도록 조절하는 것일 수 있으며, 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 15,000cP 이하, 바람직하게는 12,000cP 이하, 보다 바람직하게는 10,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 용액의 점도가 높을 경우 폴리이미드 필름 가공시 탈포의 효율성이 저하됨으로써, 공정상의 효율뿐만 아니라, 제조된 필름은 기포발생으로 표면조도가 좋지 않아 전기적, 광학적, 기계적 특성이 저하될 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 도포하고, IR오븐, 열풍오븐이나 핫 플레이트 위에서 열처리될 수 있으며, 상기 열처리 온도는 300℃ 내지 500℃, 바람직하게는 300℃ 내지 450℃, 예를 들면, 300℃ 내지 400℃ 온도범위 일 수 있으며, 상기 온도범위 내에서 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 상기 열처리 공정은 20분 내지 70분 동안 진행될 수 있으며, 바람직하게는 20분 내지 60분 정도의 시간 동안 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 용액은 상기 열처리 공정에서 폴리아믹산의 폐환 반응과 동시에, 상기 폴리아믹산에 형성된 화학식 10의 말단에 의한 가교결합이 형성될 수 있다.
예를 들면, 화학식 10의 말단의 카르복실산 작용기의 탈수축합반응에 의해 -(C=O)-O-(C=O)- 에 의한 가교결합이 형성되며, 이후 지속되는 열처리 과정에서 상기 가교기로부터 탈이산화탄소 반응 및 탈일산화탄소 반응과 같은 탈탄산화반응이 일어나 상기 말단기에 라디칼이 형성되고, 상기 라디칼의 결합에 의해 말단기 가교결합이 형성될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 열처리에 의한 가교반응은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00016
일 실시예에 따르면, 상기 열처리 반응은 단계적으로 일어날 수 있으며, 예를 들면, 폴리아믹산의 폐환반응에 의한 이미드화 및 반응식 1의 탈수 중합 반응이 일어나는 1차 열처리 단계;
상기 반응식 1의 탈이산화탄소 및 탈일산화탄소 반응에 의한 분자간 가교결합이 일어나는 2차 열처리단계를 포함할 수 있으며, 이때 2차 열처리단계의 최고 온도는 상기 1차 열처리 단계의 온도보다 높을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 용액에 함유되는 상기 유기용매는, 상기 합성 반응시 사용되는 유기용매와 동일한 것이 사용될 수 있다.
본 발명은, 효과에 손상되지 않는 범위이면 실란 커플링제, 가교성 화합물, 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.
따라서, 본 발명의 또 다른 일 구현예에에서는, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 성형품(article)을 제공한다.
상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재, 접착재 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 성형품은 상기 공중합체와 무기입자의 복합체 조성물을 사용하여 건습식법, 건식법, 습식법 등으로 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기에서 설명한 바와 같이, 상기 성형품은 광학 필름일 수 있고, 이 경우, 상기 폴리이미드 공중합체를 포함하는 조성물은, 기판상에 스핀 코팅 등의 방법으로 적용된 후, 이를 건조 및 경화함으로써 용이하게 제조될 수 있다.
본 발명은 또한, 가열 및 냉각 공정시 냉각에 의한 열 수축거동(CTE값이 음수)이 심한 폴리이미드 필름에, 화학식 1의 화합물에 의해 형성되는 말단기에 의한 분자사슬간 가교결합을 형성함으로써, 폴리이미드 필름의 내열성을 향상시킴으로써, 열 수축거동을 완화할 수 있을 뿐만 아니라, 필름의 기계적 강도를 강화시킬 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 폴리미이드 필름은 100℃ 내지 450℃ 온도범위에서 가열 및 냉각 공정을 n+1회 거친 후의 열팽창계수가 -12 내지 15 ppm/℃의 값을 가질 수 있으며, 바람직하게는 -11 내지 12 ppm/℃, 보다 바람직하게는 -10 내지 10 ppm/℃의 값을 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드 필름은 모듈러스(modulus)가 약 5.0 GPa 이상, 혹은 약 5 내지 9GPa이고, 인장강도는 연신율 25% 이상에서 260 MPa 이상, 바람직하게는 270 MPa 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 상기와 같은 내열성뿐만 아니라, 가교결합에 의한 기계적 강도 향상, 말단기에 치환된 치환기로부터 황변도 및 헤이즈 특성과 같은 광학적 특성을 향상 또는 유지할 수 있어, 소자용 기판, 디스플레이용 커버기판, 광학 필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 전착 필름(adhesive film), 다층 FPC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다. 구체적으로는 상기 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED) 등을 들 수 있으며, 특히 고온 공정을 필요로 하는 LTPS(low temperature polycrystalline silicon)공정을 사용하는 OLED 디바이스에 적합할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
하기에 표기된 약자는 다음과 같다.
A3BBA: 4-아미노-3-브로모벤조산(4-amino-3-bromobenzoic acid)
A3HBA: 4-아미노-3-하이드록시벤조산(4-amino-3-hydroxybenzoic acid)
A2HBA: 4-아미노-2-하이드록시벤조산(4-amino-3-hydroxybenzoic acid)
A2TFMBA: 4-아미노-2-(트리플루오로메틸)벤조산(4-amino-3-hydroxybenzoic acid)
3,4-BTFMA: 3,4-비스(트리플루오로메틸)아닐린(3,4-bis(trifluoromethyl)aniline)
DEAc: 디에틸아세트아미드(N,N-diethylacetamide)
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐 디아민(2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine)
PMDA: 피로멜리틱 디안하이드라이드(Pyromellitic Dianhydride)
BPDA: 3,3,4,4'- 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4′'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride)
a-BPDA: 2,3,3',4'- 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(2,3,3',4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride)
<실시예 1> a-BPDA(0.1)BPDA(0.2)PMDA(0.7)/ TFMB(0.999) + A3BBA(0.002)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 DEAc 90g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB 16.7g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 a-BPDA 1.54g, BPDA 3.08g, PMDA 8.0g을 같은 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하며 교반하여 폴리아믹산을 제조하였다. 상기 폴리아믹산 용액에 A3BBA 0.0226g을 투입하여 일정 시간 교반 후 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 14~14.5 중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 7,413cP 이었으며, 제조된 폴리이미드 전구체의 분자량은 Mn 30,700 g/mol이고, Mw 58,700 g/mol 이었다.
<실시예 2> a-BPDA(0.1)BPDA(0.2)PMDA(0.7)/ TFMB(0.999) + A3HBA (0.002)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 DEAc 90g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB 16.7g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 a-BPDA 1.54, BPDA 3.08g, PMDA 8.0g을 같은 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하며 교반하여 폴리아믹산을 제조하였다. 상기 폴리아믹산 용액에 A3HBA 0.0160g을 투입하여 일정 시간 교반 후 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 14~14.5 중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 8,800cP 이며, 제조된 폴리이미드 전구체의 분자량은 Mn 27,200 g/mol이고, Mw 61,257 g/mol 이었다.
<실시예 3> a-BPDA(0.1)BPDA(0.2)PMDA(0.7)/ TFMB(0.999)+ A2HBA (0.002)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 DEAc 90g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB 16.7g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 a-BPDA 1.54, BPDA 3.08g, PMDA 8.0g을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반하여 폴리아믹산을 제조하였다. 상기 폴리아믹산 용액에 A2HBA 0.0160g을 투입하여 일정시간 교반 후 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 14~14.5 중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 7,980cP 이며, 제조된 폴리이미드 전구체의 분자량은 Mn 34,175 g/mol이고, Mw 59,954 g/mol 이었다.
<실시예 4> a-BPDA(0.1)BPDA(0.2)PMDA(0.7)/ TFMB(0.999)+ A2TFMBA(0.002)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 DEAc 90g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB 16.7g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 a-BPDA 1.54, BPDA 3.08g, PMDA 8.0g을 같은 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하며 교반하여 폴리아믹산을 제조하였다. 상기 폴리아믹산 용액에 A2TFMBA 0.0215g을 투입하여 일정 시간 교반 후 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 14~14.5 중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 6,696cP이고, 제조된 폴리이미드 전구체의 분자량은 Mn 30,778 g/mol이고, Mw 57,220 g/mol 이었다.
<비교예 1> a-BPDA(0.1)BPDA(0.2)PMDA(0.7mol)/ TFMB(0.999 mol)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 DEAc 90g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 디아민 TFMB 16.7g을 용해시켰다. 상기 디아민 TFMB 용액에 이수물 a-BPDA 1.54g, BPDA 3.08g, PMDA 8.0g을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 교반 후 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 13~13.5 중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 4,500cP이고, 제조된 폴리이미드 전구체의 분자량은 Mn 20,892 g/mol이고, Mw 53,245 g/mol 이었다.
<비교예 2> a-BPDA(0.1)BPDA(0.2)PMDA(0.7)/TFMB(0.999) + 3,4-BTFMA
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 DEAc 90g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 디아민 TFMB 16.7g을 용해시켰다. 상기 디아민 TFMB 용액에 이수물 a-BPDA 1.54g, BPDA 3.08g, PMDA 8.0g을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반하여 폴리아믹산을 제조하였다. 상기 폴리아믹산 용액에 3,4-BTFMA 0.0240g을 투입하여 일정시간 교반 후 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 14~14.5 중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 10,390cP이고, 제조된 폴리이미드 전구체의 분자량은 Mn 37,000 g/mol이고, Mw 67,000 g/mol 이었다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2 에서 제조된 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 스핀코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 3℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 10분, 430℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담궈 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하여, 폴리이미드의 필름을 제조하였다.
상기 제조된 각각의 폴리이미드 필름에 대하여 하기와 같은 방법으로 투과도, 황색도 및 기계적 강도 등을 측정하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.
투과도는 JIS K 7105에 의거하여 투과율계(모델명 HR-100, Murakami Color Research Laboratory 제조)로 450nm, 550nm 및 633nm 파장에 대한 투과율을 측정하였다.
황색도(Yellowness Index, YI)는 색차계(Color Eye 7000A)를 이용하여 측정하였다.
Haze Meter HM-150을 사용하여 ASTM D1003에 따른 방법으로 헤이즈를 측정하였다.
TGA를 이용하여 질소 분위기에서 중합체의 중량 감소율 1%일 때의 온도를 측정하였다.
ASTM D 412 규정에 따라 덤벨 형태의 시험편 3 내지 4종을 제작한 후에, Zwick/Roell 사의 Zwick/Z010 모델 장비를 이용하여 50 mm/min 속도로 각 수지 필름의 모듈러스(Gpa) 및 인장강도(MPa)를 측정하였다.
TMA(TA 사의 Q400)를 이용하여 Tg 및 열팽창계수(CTE)를 측정하였다.
구체적으로, 상기 제조된 폴리이미드 필름을 5 x 20 mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩한다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 100℃ 내지 450℃ 온도범위에서 4℃/min 의 승온 속도로 1차 승온공정을 진행한 후, 450℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 4℃/min의 냉각 속도로 냉각(cooling)될 때의 열팽창 변화 양상을 TMA(TA 사의 Q400)로 측정하였다. 상기 측정 결과를 표 1, 2 및 도 2에 나타내었다.
분석항목 실시예 1
(A3BBA)		 실시예 2
(A3HBA)		 실시예 3
(A2HBA)		 실시예 4
(A2TFMBA)
필름의 두께(㎛) 10.3 10.3 10.5 10.5
Tg(℃) 355 358 359 360
Td 1%(℃) 542.8 548.3 550.5 551.4
투과도 (%) 450nm 75.8 77.4 76.1 72.9
550nm 86.1 86.6 86.2 85.4
633nm 87.5 87.9 87.7 87.3
YI 11.6 13.0 13.3 13.6
Haze(%) 0.48 0.57 0.53 0.47
CTE(ppm/℃) -9.7 -9.2 -10.1 -10.3
모듈러스(GPa) 6.9 7.1 7.2 7.1
인장강도(MPa) 279 285 280 290
분석항목 비교예 1 비교예 2
(3,4-BTFMA )
필름의 두께(㎛) 10.7 9.6
Tg(℃) 353 349
Td 1%(℃) 541 543.5
투과도 (%) 450nm 75.5 75.6
550nm 86.2 86.1
633nm 87.8 87.8
YI 15.4 12.5
Haze(%) 0.76 0.78
CTE(ppm/℃) -14 -9.9
모듈러스(GPa) 7.2 6.8
인장강도(MPa)
@연신율 25%		 240 250
상기 표 1 및 표 2의 결과로부터 본원발명에 따른 폴리이미드 필름은 화학식 1과 같은 말단기를 가짐으로써, 도 1에 나타낸 것과 같이 비교예 1의 폴리이미드 필름에 비해 가열 및 냉각공정에 의한 수축특성이 현저히 개선될 수 있을 뿐만 아니라, 인장강도와 같은 기계적 강도 또한 함께 향상될 수 있음을 나타낸다. 또한, 비교예 2의 결과로부터 말단기를 포함한다 할지라도, 가교할 수 있는 기능기가 존재하지 않는 비교예 2의 구조로부터는 충분한 기계적 강도를 갖는 폴리이미드 필름을 얻을 수 없음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 무색투명한 특성을 유지하면서도 내열성 및 기계적 강도가 보다 향상된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
<실시예 5> TFMB(0.98)/ PMDA(0.85)_6FDA(0.15)/ A2TFMBA(0.002) + 알콕시 실란
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-diethylacetamide (DEAc) 100g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine) 12g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 7g 및 6FDA(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 2.5g를 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반하여 폴리아믹산을 제조했다. 상기 폴리아믹산 용액에 A2TFMBA를 0.002몰로 첨가하여 교반하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조했다. 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 10~10.5 중량%가 되도록 DEAc를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 6,300cp였다.
50ml의 플라스크를 질소 치환하고 DEAc를 19.5g 넣어 BTDA (벤조페논 테트라카르복실산 무수물) 2.42g (7.5mmol) 및 3- 아미노 프로필 트리에톡시실란 (상품명: LS-3150, 신에츠 화학사제) 3.321g (15mmol)을 넣고 실온에서 5 시간 동안 반응시킴으로써 알콕시 실란 화합물 용액을 얻었다.
이때, 상기 알콕시 실란 화합물을 0.001 질량%으로 하는 DEAc 용액을 측정 두께 1cm의 석영 셀에 충전하고, UV-1600 (시마즈사제)로 측정했을 때의 흡광도가 0.13이었다.
용기에서 상기 폴리이미드 전구체 용액 10g과 상기 알콕시 실란 화합물을 잘 교반하여 알콕시 실란을 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을 준비했다.
<실험예 2>
상기 실시예 5의 알콕시 실란을 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을 하기에 기재된 방법에 의해 측정한 접착성, 레이저 박리성 및 YI(두께 10㎛ 환산)를 각각 표 3에 나타내었다.
접착성
(gf/inch)		 레이저 강도
(mJ/cm2)		 파티클 발생
 YI
실시예 5 870 220 없음 13.8
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (16)

1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물과 1종 이상의 디아민을 포함하는 중합성분을 중합시켜 제조된 폴리아믹산; 및
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리이미드 전구체 용액:
[화학식 1]
Figure pat00017

상기 화학식 1에 있어서,
Q는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기에서 선택되는 것이고,
n은 0 내지 3의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물이 상기 테트라카르복실산 이무수물 100몰부에 대해 0.1 내지 0.5 몰부로 포함되는 것인 폴리이미드 전구체 용액.
제1항에 있어서,
상기 Q가 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기에서 선택되는 것인 폴리이미드 전구체 용액.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 폴리이미드 전구체 용액:
[화학식 1a]
Figure pat00018

상기 화학식 1a에 있어서 Q는 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
제1항에 있어서,
상기 테트라카르복실산 이무수물이 디아민의 함량에 비해 과량으로 첨가되어 상기 폴리아믹산의 말단이 무수물기인 것인 폴리이미드 전구체 용액.
제5항에 있어서,
상기 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 몰비가 1:0.98 내지 1:0.999인 것이 폴리이미드 전구체 용액.
제1항에 있어서,
상기 폴리아믹산의 무수물기와 상기 화학식 1의 아미노기가 반응하여 하기 화학식 10의 말단기가 형성된 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 전구체 용액:
[화학식 10]
Figure pat00019

상기 화학식 10에 있어서,
Q 및 n은 화학식 1에서 정의된 것과 동일하고,
X는 상기 테트라카르복실산 이무수물에서 유래된 4가의 유기기이다.
1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물과 1종 이상의 디아민을 포함하는 중합성분을 중합시켜 제조된 폴리아믹산;
하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및
알콕시실란을 포함하는 폴리이미드 전구체 용액으로서,
[화학식 1]
Figure pat00020

상기 화학식 1에 있어서,
Q는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기에서 선택되는 것이고,
n은 0 내지 3의 정수임;
상기 폴리이미드 전구체 용액을 이미드화 하여 제조된 폴리이미드를 포함하는 지지체의 잔류 응력이 -5MPa 이상 10MPa 이하이며, 상기 알콕시 실란 화합물을 0.001 질량 %으로 포함하는 DEAc용액의 308nm에서의 흡광도가 용액의 측정두께 1cm에서 0.1 이상 0.5 이하인 폴리이미드 전구체 용액.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 전구체 용액을 기판상에 도포하는 단계;
상기 도포된 폴리이미드 조성물을 300 내지 500℃로 열처리하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 열처리 단계에서 하기 반응식 1의 반응에 의해 폴리이미드 분자간 가교결합이 형성되는 것인 폴리이미드 필름의 제조방법:
[반응식 1]
Figure pat00021

상기 반응식에 있어서,
Q 및 X는 상기 화학식 10 에서 정의괸 것과 동일하다.
제9항에 있어서,
상기 열처리단계에서 폴리아믹산의 폐환반응에 의한 이미드화 및 상기 반응식 1의 반응이 함께 일어나는 것인 폴리이미드 필름의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 열처리가 단계적으로 진행되며,
폴리아믹산의 폐환반응에 의한 이미드화 및 반응식 1의 탈수 중합 반응이 일어나는 1차 열처리 단계;
상기 반응식 1의 탈탄산 반응에 의한 분자간 가교결합이 일어나는 2차 열처리단계를 포함하는 것인 폴리이미드 필름의 제조방법.
제9항에 따른 제조방법으로 제조된 폴리이미드 필름.
제13항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름이, 두께 8 내지 20㎛의 범위에서 헤이즈가 1 이하이고, 황변도가 15 이하인 폴리이미드 필름.
제13항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름의 인장강도가 연신율 25% 이상에서 260 MPa 이상이고, 열팽창계수가 -12 내지 15 ppm/℃인 폴리이미드 필름.
제13항에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이장치.
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