CN112204077A - 聚酰亚胺前体组合物和使用其制备的聚酰亚胺膜、显示装置用基底和光学装置 - Google Patents
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Abstract
本公开内容提供了聚酰亚胺膜，其通过使用包含化学式1的二胺和化学式2的酸二酐作为聚合组分的聚酰亚胺前体组合物而具有改善的耐热性和折射率，由此减小与上层的折射率差异从而改善底部发射效率。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年2月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0013486号、于2019年9月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0121176号、于2019年9月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0121177号、于2019年9月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0121178号、于2019年12月6日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0161494号和于2019年12月6日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0161495号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及聚酰亚胺前体组合物和由其制备的聚酰亚胺膜、显示装置用基底和光学装置，以及更特别地，涉及具有改善的折射率的聚酰亚胺膜。
背景技术
基于容易大面积制造并且可以减小厚度和重量的平板显示器(Flat PanelDisplay；FPD)的显示装置市场正在迅速地变化。这样的平板显示器包括液晶显示器(LCD)、有机发光显示器(OLED)或电泳装置(EPD)。
根据近来进一步扩展平板显示器的应用和用途的努力，注意力特别地集中于其中将柔性基底应用于平板显示器的所谓的柔性显示装置。基于诸如智能手机的移动设备而特别地评析了这样的柔性显示装置的应用，并且其应用领域逐渐地扩展。
通常，在制造柔性显示装置和照明装置时，通过在经固化的聚酰亚胺上形成多层无机膜例如缓冲层、有源层和栅极绝缘体来制造TFT装置。
然而，当光发射至聚酰亚胺层(基底层)时，由于由无机膜制成的多层上层的折射率与聚酰亚胺层的折射率之间的差异，发射效率可能降低。
发明内容
技术问题
本公开内容的一个目的是提供用于生产具有改善的折射率的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体组合物。
本公开内容的另一个目的是提供使用聚酰亚胺前体组合物制备的聚酰亚胺膜。
本公开内容的又一个目的是提供包括聚酰亚胺膜的显示装置用基底和光学装置及其制备方法。
技术方案
为了实现本公开内容的目的，提供了聚酰亚胺前体组合物，作为聚合组分，包含：
一种或更多种二胺，所述一种或更多种二胺包含以下化学式1的二胺：以及
一种或更多种酸二酐，所述一种或更多种酸二酐包含以下化学式2的四羧酸二酐。
[化学式1]
[化学式2]
根据一个实施方案，聚合组分还可以包含以下化学式4的二胺。
[化学式4]
在化学式4中，
各Z独立地为选自-CONH、-NHCO-、-C(＝O)O-和-OC(＝O)中的一者，
R1、R2和R3各自独立地选自经取代或未经取代的具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的卤代烷基、具有1至10个碳原子的烯基和具有6至18个碳原子的芳基，
n1、n2和n3各自独立地为0至4的整数，以及
m为1至3的整数。
根据一个实施方案，相对于二胺的总含量，化学式1的二胺可以以70mol％或更大的量包含在内。
根据一个实施方案，相对于酸二酐的总含量，化学式2的四羧酸二酐可以以70mol％或更大的量包含在内。
根据一个实施方案，在全部重复结构中，聚酰亚胺前体组合物中包含的聚酰胺酸可以包含70mol％或更多的化学式3的重复结构。
[化学式3]
根据一个实施方案，相对于二胺的总含量，化学式4的二胺可以以0mol％至30mol％的量包含在内。
根据一个实施方案，聚酰亚胺前体组合物中包含的聚酰胺酸可以包含以下化学式5的重复结构。
[化学式5]
在化学式5中，
各Z独立地为选自-CONH、-NHCO-、-C(＝O)O-和-OC(＝O)-中的一者，
R1、R2和R3各自独立地选自经取代或未经取代的具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的卤代烷基、具有1至10个碳原子的烯基和具有6至18个碳原子的芳基，
n1、n2和n3各自独立地为0至4的整数，以及
m为1至3的整数。
为了实现另外的目的，
提供了包含聚酰亚胺前体组合物的固化产物的聚酰亚胺膜。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜可以通过包括以下步骤的方法来制备：
将聚酰亚胺前体组合物涂覆至载体基底上；以及
将所涂覆的聚酰亚胺前体组合物加热并进行固化。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜在532nm的波长下在面内方向上的折射率为1.75或更大。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜可以具有540℃或更高的Td_1％和-50ppm/℃至50ppm/℃的CTE。
根据又一个实施方案，提供了包括聚酰亚胺膜的显示装置用基底。
根据再一个实施方案，提供了包括聚酰亚胺膜的光学装置。
有益效果
根据本公开内容，可以由包含化学式1的二胺和化学式2的酸二酐作为聚合组分的聚酰亚胺前体组合物提供具有改善的耐热性和折射率的聚酰亚胺膜，由此可以减小与上层的折射率差异，并且可以改善底部发射效率。
具体实施方式
由于可以对本公开内容做出各种修改和改变，因此在附图中示出了具体的实施方案并将在详细描述中进行详细描述。然而，应当理解，本发明不旨在受限于特定实施方案，而是包括落入本发明的精神和范围内的所有修改方案、等同方案和替代方案。在本公开内容的以下描述中，如果确定已知功能的详细描述可能使本发明的主题不清楚，则将省略所述已知功能的详细描述。
在本公开内容中，除非另有说明，否则所有化合物或有机基团可以为经取代或未经取代的。在本文中，术语“经取代的”意指化合物或有机基团中包含的至少一个氢被选自以下的取代基取代：卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基、卤代烷基、具有3至30个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基、羟基、具有1至10个碳原子的烷氧基、羧基、醛基、环氧基、氰基、硝基、氨基、磺酸基或其衍生物。
在包括聚酰亚胺膜作为基底层的柔性显示器中，在制造装置或发光装置时，通过在经固化的聚酰亚胺膜上形成由多层无机膜例如缓冲层、有源层和栅极绝缘体构成的膜来制造TFT装置。
通常，在高度透明的聚酰亚胺膜的情况下，折射率为n＝1.65或更小，但是当光发射至聚酰亚胺层时，由于包括无机膜的上层的折射率(n＝1.8或更大)与聚酰亚胺层的折射率之间的差异，发射效率可能降低。
因此，为了提高从柔性显示装置至基底层的底部发射的效率，需要通过减小配置的各层之间的折射率差异来减少内部消散的光的量的装置配置。
为了解决如上所述的现有技术的问题，本公开内容的一个实施方案提供了聚酰亚胺前体组合物，所述聚酰亚胺前体组合物包含以下作为聚合组分，
一种或更多种二胺，所述一种或更多种二胺包含以下化学式1的二胺；以及
一种或更多种酸二酐，所述一种或更多种酸二酐包含以下化学式2的四羧酸二酐。
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1中，含氟(F)取代基可以减少聚酰亚胺结构中或链之间的堆积，并且由于位阻和电效应而削弱显色和电相互作用，并因此在可见光区域中表现出高透明度。
根据一个实施方案，相对于聚合组分中的全部二胺的总含量，化学式1的二胺可以以70mol％或更大、或者80mol％或更大、或者90mol％或更大的量包含在内。
根据一个实施方案，相对于聚合组分中的全部酸二酐的总含量，化学式2的酸二酐可以以70mol％或更大、或者80mol％或更大、或者90mol％或更大的量包含在内。
或者，相对于聚酰胺酸的全部重复结构，聚酰亚胺前体可以以70mol％或更大或者80mol％或更大的量包含化学式3的重复结构，所述化学式3的重复结构在聚酰胺酸的重复结构中由化学式1的二胺和化学式2的酸二酐形成。
[化学式3]
此外，通过使用化学式2的酸二酐与化学式1的二胺一起作为聚合组分，可以获得包含刚性重复结构的聚酰亚胺结构。由此，通过改善并诱导聚酰亚胺分子之间的取向和有序化，可以改善面内方向和厚度方向上的折射率。
在由根据本公开内容的聚酰亚胺前体组合物制备的聚酰亚胺中，与未添加包含单分子化合物的有机填料的聚酰亚胺相比，折射率可以增加约0.01至0.1。或者，折射率可以改善0.0.1至0.05。
根据本公开内容的聚酰亚胺前体还可以包含具有化学式4的结构的二胺作为聚合组分。
[化学式4]
在化学式4中，
各Z独立地为选自-CONH、-NHCO-、-C(＝O)O-和-OC(＝O)-中的一者，
R1、R2和R3各自独立地选自经取代或未经取代的具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的卤代烷基、具有1至10个碳原子的烯基和具有6至18个碳原子的芳基，
n1、n2和n3各自独立地为0至4的整数，以及
m为1至3的整数。
根据一个实施方案，相对于二胺的总含量，化学式4的二胺可以以大于0mol％且为30mol％或更小、20mol％或更小、或者10mol％或更小的量包含在内。
或者，相对于聚酰胺酸的全部重复结构，聚酰亚胺前体可以以大于0mol％且为30mol％或更小、或者20mol％或更小、或者10mol％或更小的量在聚酰胺酸的重复结构中包含化学式5的重复结构。
[化学式5]
其中，Z、R1、R2、R3、n1、n2和n3与化学式4中的限定的相同。
通过将具有化学式4的结构的二胺与化学式1和化学式2一起使用，本公开内容可以进一步改善聚酰亚胺膜的机械特性(模量和伸长率)、粘合性、折射率，特别是面内方向上的折射率。
除了化学式1的二胺和化学式2的酸二酐之外，根据本公开内容的聚酰亚胺前体还可以包含一种或更多种二胺和一种或更多种四羧酸二酐作为聚合组分。
四羧酸二酐为分子内芳族的、脂环族的或脂族的四价有机基团、或其组合，其可以为包含其中脂族的、脂环族的或芳族的四价有机基团通过交联结构彼此连接的四价有机基团的四羧酸二酐。或者，可以使用具有以下结构的酸二酐：单环或多环芳族结构、单环或多环脂环族结构、或者其中它们中的两个或更多个通过单键或官能团连接的结构。或者，其可以选自具有刚性结构例如单独芳族环结构、单独脂环族环结构、稠合杂环结构或通过单键连接的结构的四价有机基团。
例如，四羧酸二酐可以包括具有化学式6a至6e的结构的四价有机基团。
[化学式6a]
[化学式6b]
[化学式6c]
[化学式6d]
[化学式6e]
[化学式6f]
[化学式6g]
[化学式6h]
在化学式6a至6h中，R11至R24可以各自独立地选自：卤素原子，所述卤素原子选自-F、-Cl、-Br和-I；羟基(-OH)；硫醇基(-SH)；硝基(-NO2)；氰基；具有1至10个碳原子的烷基；具有1至4个碳原子的卤代烷氧基；具有1至10个碳原子的卤代烷基；以及具有6至20个碳原子的芳基。
a1为0至2的整数，a2为0至4的整数，a3为0至8的整数，a4和a5各自独立地为0至3的整数，a6和a9各自独立地为0至3的整数，以及a7和a8可以各自独立地为0至7的整数，a10和a12各自独立地为0至3的整数，a11为0至4的整数，a15和a16各自独立地为0至4的整数，a17和a18各自独立地为0至4的整数，a6、a9、a13、a14、a19和a20各自独立地为0至3的整数，以及
n为1至3的整数，
A11和A16可以各自独立地选自单键、-O-、-CR’R”-、-C(＝O)-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其组合，其中R’和R”可以各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的氟烷基。
或者，四羧酸二酐可以包括选自以下化学式7a至7n的四价有机基团。
化学式7a至7n的四价有机基团中的至少一个氢原子可以被选自以下的取代基取代：卤素原子，所述卤素原子选自-F、-Cl、-Br和-I；羟基(-OH)；硫醇基(-SH)；硝基(-NO2)；氰基；具有1至10个碳原子的烷基；具有1至4个碳原子的卤代烷氧基；具有1至10个碳原子的卤代烷基；或者具有6至20个碳原子的芳基。例如，卤素原子可以为氟(-F)，卤代烷基为含氟原子的具有1至10个碳原子的氟烷基并且可以选自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等，烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基或己基，以及芳基可以选自苯基和萘基，或者可以为包含氟原子(例如氟原子和氟烷基)的取代基。
二胺可以选自：具有6至24个碳原子的单环或多环芳族二价有机基团；具有6至18个碳原子的单环或多环脂环族二价有机基团；或者包含其中它们中的两个或更多个通过单键或功能团连接的结构的二价有机基团，或者环状化合物例如芳族或脂环族化合物可以为选自具有刚性结构(例如单一或稠合的杂环结构、或者通过单键连接的结构)的二价有机基团中的一者。
例如，二胺可以包括选自以下化学式8a至8e中的二价有机基团。
[化学式8a]
[化学式8b]
[化学式8c]
[化学式8d]
[化学式8e]
在化学式8a至8e中，
R31至R37可以各自独立地选自：卤素原子，所述卤素原子选自-F、-Cl、-Br和-I；羟基(-OH)；硫醇基(-SH)；硝基(-NO2)；氰基；具有1至10个碳原子的烷基；具有1至4个碳原子的卤代烷氧基；具有1至10个碳原子的卤代烷基；或者具有6至20个碳原子的芳基，
A21和A22可以各自独立地选自：单键；-O-；-CR’R”-(其中R’和R”可以各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基等)和具有1至10个碳原子的卤代烷基(例如，选自三氟甲基等))；-C(＝O)-；-C(＝O)O-；-C(＝O)NH-；-S-；-SO-；-SO2-；-O[CH2CH2O]y-(其中y为1至44的整数)；-NH(C＝O)NH-；-NH(C＝O)O-；具有6至18个碳原子的单环或多环亚环烷基(例如，亚环己基等)；具有6至18个碳原子的单环或多环亚芳基(例如，亚苯基、亚萘基、亚芴基等)；及其组合，
b1为0至4的整数，b2为0至6的整数，b3为0至3的整数，b4和b5各自独立地为0至4的整数，b7和b8各自独立地为0至9的整数，以及b6和b9各自独立地为0至3的整数。
或者，二胺可以包括选自下式9a至9p中的二价有机基团。
化学式9a至9p的二价有机基团中的一个或更多个氢原子可以被选自以下的取代基取代：卤素原子，所述卤素原子选自-F、-Cl、-Br和-I；羟基(-OH)；硫醇基(-SH)；硝基(-NO2)；氰基；具有1至10个碳原子的烷基；具有1至4个碳原子的卤代烷氧基；具有1至10个碳原子的卤代烷基；以及具有6至20个碳原子的芳基。例如，卤素原子可以为氟(-F)，卤代烷基为含氟原子的具有1至10个碳原子的氟烷基，并且可以选自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基，烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基，以及芳基可以选自苯基和萘基，或者可以为包含氟原子(例如氟原子和氟烷基)的取代基。
根据本公开内容的一个实施方案，四羧酸二酐的总含量和二胺的含量可以以1:1.1至1.1:1的摩尔比反应，或者为了改善反应性和可加工性，优选四羧酸二酐的总含量相对于二胺过量地反应，或者二胺的含量相对于四羧酸二酐的总含量过量地反应。
根据本公开内容的一个实施方案，优选四羧酸二酐的总含量与二胺的含量之间的摩尔比可以为1:0.98至0.98:1、或1:0.99至0.99:1。
在聚酰胺酸的聚合反应中可以使用的有机溶剂包括：酮，例如γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮或4-羟基-4-甲基-2-戊酮；芳族烃，例如甲苯、二甲苯或四甲基苯；二醇醚(溶纤剂)，例如乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚或三甘醇单乙醚；乙酸乙酯；乙酸丁酯；乙二醇单乙醚乙酸酯；乙二醇单丁醚乙酸酯；二甘醇单乙醚乙酸酯；二丙二醇单甲醚乙酸酯；乙醇；丙醇；乙二醇；丙二醇；卡必醇；二甲基丙酰胺(DMPA)；二乙基丙酰胺(DEPA)；二甲基乙酰胺(DMAc)；N,N-二乙基乙酰胺；二甲基甲酰胺(DMF)；二乙基甲酰胺(DEF)；N-甲基吡咯烷酮(NMP)；N-乙基吡咯烷酮(NEP)；N,N-二甲基甲氧基乙酰胺；二甲基亚砜；吡啶；二甲基砜；六甲基磷酰胺；四甲基脲；N-甲基己内酰胺；四氢呋喃；间二
烷；对二
烷；1,2-二甲氧基乙烷；双(2-甲氧基乙基)醚；1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷；双[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚；Equamide M100；Equamide B100；等等，并且在这些有机溶剂中，可以使用单独一种类型或者两种或更多种类型的混合物。
例如，可以用于二胺和酸二酐的聚合反应的有机溶剂可以包括在25℃下具有正分配系数(LogP值)的溶剂，并且有机溶剂的沸点可以为300℃或更高。更具体地，分配系数LogP值可以为0.01至3、或0.01至2、或0.1至2。
分配系数可以使用来自ACD/Labs的ACD/Percepta平台的ACD/LogP模块来计算。ACD/LogP模块使用基于利用2D分子结构的QSPR(Quantitative Structure-PropertyRelationship，定量结构-特性关系)方法的算法。
具有正分配系数(LogP)的溶剂可以为基于酰胺的溶剂。基于酰胺的溶剂可以为选自以下的至少一者：二甲基丙酰胺(DMPA)、二乙基丙酰胺(DEPA)、N,N-二乙基乙酰胺(DEAc)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)和N-乙基吡咯烷酮(NEP)。
用于使四羧酸二酐与二胺反应的方法可以根据常规的用于制备聚酰亚胺前体的方法例如溶液聚合来进行。具体地，其可以通过将二胺溶于有机溶剂中，然后向所得混合溶液中添加四羧酸二酐以引起聚合反应来制备。
聚合反应可以在惰性气体或氮气流下进行，并且可以在无水条件下进行。
此外，聚合反应时的反应温度可以为-20℃至80℃、或0℃至80℃。如果反应温度太高，则反应性可能增加，分子量可能增加，并且前体组合物的粘度增加，者在工艺方面可能是不利的。
考虑到在膜形成过程期间的可加工性例如涂覆特性，优选根据以上制备方法制备的聚酰胺溶液以使得组合物具有适当粘度的量包含固体。
包含聚酰胺酸的聚酰亚胺前体组合物可以呈溶解在有机溶剂中的溶液的形式。在具有这样的形式的情况下，例如，当聚酰亚胺前体在有机溶剂中合成时，溶液可以为由此获得的反应溶液本身或者通过用另外的溶剂稀释反应溶液而获得的溶液。此外，当聚酰亚胺前体作为粉末获得时，溶液可以为通过将粉末溶解在有机溶剂中而获得的溶液。例如，在聚合反应中，可以使用具有正LogP的有机溶剂，并且可以使用具有负LogP的有机溶剂作为随后被混合的有机溶剂。
根据一个实施方案，可以调节组合物的含量使得聚酰亚胺前体的总含量为8重量％至25重量％，或者可以调节为10重量％至25重量％、或10重量％至20重量％或更小。
或者，可以将聚酰亚胺前体组合物调节成粘度为3,000cP或更大、或者4,000cP或更大。聚酰亚胺前体组合物的粘度为10,000cP或更小、或者9,000cP或更小、或者8,000cP或更小。当聚酰亚胺前体组合物的粘度超过10,000cP时，在加工聚酰亚胺膜期间的消泡效率降低。这不仅导致过程效率降低，而且还由于气泡产生而导致所生产的膜的表面粗糙度劣化。这可能导致电特性、光学特性和机械特性劣化。
此外，根据本公开内容的聚酰亚胺的重均分子量可以为10,000g/mol至200,000g/mol、或20,000g/mol至100,000g/mol、或30,000g/mol至100,000g/mol。
此外，根据本公开内容的聚酰亚胺的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1至2.5。当聚酰亚胺的重均分子量或分子量分布在以上范围之外时，膜形成可能困难或者聚酰亚胺膜的特性(例如透射率、耐热性和机械特性)可能劣化。
然后，可以使由聚合反应获得的聚酰亚胺前体酰亚胺化以制备透明的聚酰亚胺膜。
根据一个实施方案，如上获得的聚酰亚胺膜组合物可以通过包括以下步骤的方法制备：
将聚酰亚胺膜组合物涂覆至基底上；以及
将所涂覆的聚酰亚胺膜组合物加热并进行固化。
此时，可以没有特别限制地使用玻璃、金属基底或塑料基底作为基底。其中，可以优选这样的玻璃基底：其在用于聚酰亚胺前体的酰亚胺化和固化过程期间在热稳定性和化学稳定性方面是优异的并且甚至在没有单独的脱模剂处理的情况下可以容易地分离而不损害固化之后形成的聚酰亚胺膜。
此外，涂覆步骤可以根据常规的涂覆法进行。旋涂法的具体实例可以包括棒涂法、辊涂法、气刀法、凹版印刷法、反向辊法、吻辊法、刮刀法、喷洒法、浸渍法、刷涂法等。其中，可以更期望通过流延法进行该过程，流延法不仅可以使得能够实现连续过程，而且还可以提高聚酰亚胺的酰亚胺化率。
此外，可以将聚酰亚胺前体组合物以使得最终生产的聚酰亚胺膜具有适用于显示基底的厚度的厚度范围涂覆至基底上。
具体地，可以以具有10μm至30μm的厚度的这样的量进行涂覆。在涂覆聚酰亚胺前体组合物之后，在固化步骤之前，如果必要的话，还可以进行用于除去存在于聚酰亚胺前体组合物中的溶剂的干燥步骤。
干燥步骤可以根据常规方法进行，具体地，其可以在140℃或更低、或者80℃至140℃的温度下进行。当干燥步骤的温度低于80℃时，干燥步骤会变得更长，当温度超过140℃时，酰亚胺化进行迅速，并且难以形成具有均匀厚度的聚酰亚胺膜。
然后，将聚酰亚胺前体组合物涂覆至基底上，并在IR烘箱、热风烘箱或热板上进行热处理。此时，热处理温度可以在280℃至500℃、或300℃至450℃的温度范围，并且可以在以上温度范围内以多个阶段进行热处理。热处理步骤可以进行20分钟至70分钟，或者可以进行约20分钟至60分钟。
此后，可以通过根据常规方法从基底上剥离形成在基底上的聚酰亚胺膜来生产聚酰亚胺膜。
即，聚酰亚胺膜可以包含聚酰亚胺前体组合物的固化产物。固化产物意指通过聚酰亚胺前体组合物的固化步骤获得的材料，并且固化步骤可以在200℃或更高、或者200℃或更高且350℃或更低的温度下进行。因此，聚酰亚胺膜可以包含在200℃或更高、或者200℃或更高且350℃或更低的温度下固化的聚酰亚胺前体组合物的固化产物。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜在532nm的波长下在面内方向(TE)上的折射率可以为1.75或更大、或者1.75或更大且1.8或更小。此外，聚酰亚胺膜在532nm的波长下在厚度方向(TM)上的折射率可以为1.5或更大、或者1.53或更大、或者1.5或更大且1.6或更小、或者1.53或更大且1.6或更小。
测量折射率的方法的实例没有特别限制，但是例如，可以使用棱镜耦合器在532nm的波长下测量折射率。
可以由厚度为10±2μm的聚酰亚胺膜样品测量折射率。当聚酰亚胺膜的厚度增加或减小特定值时，在聚酰亚胺膜中测量的物理特性也可以改变某些值。
因此，根据本公开内容的聚酰亚胺膜可以提高折射率，可以用作柔性显示装置中的基底层，并且可以减小与构成装置的各层的折射率差异，由此减少内部消散的光的量并且可以有效地提高底部发射的效率。
根据本公开内容的聚酰亚胺膜的热膨胀系数(CTE)可以在100℃或更高且350℃或更低下测量，并且在以上范围内测量的CTE可以为-5ppm/℃或更大且+15ppm/℃或更小、或者-5ppm/℃或更大且+5ppm/℃或更小。
热膨胀系数通过以下获得：在将牵拉聚酰亚胺膜样品的力设置为0.01N或更大且0.1N或更小、或者0.01N或更大且0.05N或更小，在100℃或更高且350℃或更低下的温度范围内以1℃/分钟或更大且10℃/分钟或更小、或者4℃/分钟或更大且6℃/分钟或更小的加热速率进行初步加热步骤，然后在350℃至100℃的温度范围内以1℃/分钟或更大且10℃/分钟或更小、或者3℃/分钟或更大且5℃/分钟或更小的冷却速率进行冷却时使用TMA(Q400，TA仪器)测量热膨胀中变化的方面。
由于在100℃或更高且350℃或更低下的范围内聚酰亚胺膜的热膨胀系数满足以上范围，因此其甚至在聚酰亚胺膜中可以确保足够的耐热性，并且当其用作塑料基底时，可以防止塑料基底在对形成在塑料基底上的金属层进行热处理时因热而受损，并且还可以抑制形成在塑料基底上的金属薄膜发生翘曲。
可以由厚度为10±2μm的聚酰亚胺膜样品测量热膨胀系数。当聚酰亚胺膜的厚度增加或减小特定值时，由聚酰亚胺膜测量的物理特性也可以改变某值。
根据本公开内容的聚酰亚胺膜的热分解温度(Td_1％)可以为539℃或更高、或者539℃或更高且545℃或更低。测量热分解温度(Td_1％)的方法的实例没有特别限制，但是例如，其可以使用TGA在氮气氛中测量。可以由厚度为10±2μm的聚酰亚胺膜样品测量热分解温度。当聚酰亚胺膜的厚度增加或减小特定值时，在聚酰亚胺膜中测量的物理特性也可以改变为某值。
因此，本公开内容通过使用化学式1的二胺而可以提供具有显著改善的耐热性的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的基于JIS K 7105测量的在450nm的波长下的透射率可以为75％或更大、或者75％或更大且85％或更小。测量透射率的方法的实例没有特别限制，但是例如，可以基于JIS K 7105用透射率计(型号名称：HR-100，由Murakami Color ResearchLaboratory制造)测量在450nm的波长范围下的透射率。
可以由厚度为10±2μm的聚酰亚胺膜样品测量透射率。当聚酰亚胺膜的厚度增加或减小特定值时，在聚酰亚胺膜中测量的物理特性也可以改变某值。
同时，根据本公开内容的另一个实施方案，可以提供包括聚酰亚胺膜的显示装置用基底。聚酰亚胺膜的详细内容可以包括以上在一个实施方案中描述的的所有内容。
包括基底的显示装置可以包括液晶显示装置(LCD)、有机发光二极管(OLED)、柔性显示器、可卷曲显示器或可折叠显示器等。
显示装置根据应用领域和具体形状可以具有各种结构，并且可以具有包括例如覆盖塑料窗、触摸面板、偏光板、阻挡膜、发光装置(例如OLED装置)、透明基底等的结构。
以上描述的另一个实施方案的聚酰亚胺膜可以在这样的各种显示装置中用于诸如基底、外部保护膜或覆盖窗的各种应用中，并且更具体地，可以应用于基底。
例如，显示装置用基底可以具有其中顺序地堆叠有装置保护层、透明电极层、氧化硅层、聚酰亚胺树脂膜、氧化硅层和硬涂层的结构。
透明聚酰亚胺基底还可以包括形成在透明聚酰亚胺树脂膜与固化层之间的氧化硅层以进一步改善其耐溶剂性、透水性和光学特性，并且可以通过使聚硅氮烷固化来生产氧化硅层。
具体地，氧化硅层可以在透明聚酰亚胺树脂膜的至少一个表面上形成涂层之前在涂覆包含聚硅氮烷的溶液并干燥之后通过使所涂覆的聚硅氮烷固化来形成。
根据本公开内容的显示装置用基底通过包括上述装置保护层而可以提供在具有优异的翘曲特性和耐冲击性的同时具有耐溶剂性、光学特性、透水性和耐刮擦性的透明聚酰亚胺覆盖基底。
同时，根据本公开内容的另一个实施方案，可以提供包括聚酰亚胺膜的光学装置。聚酰亚胺膜的详细内容可以包括以上在一个实施方案中描述的所有那些。
光学装置可以包括利用通过光实现的特性的所有种类的装置，并且可以为例如显示装置。显示装置的具体实例包括液晶显示装置(LCD)、有机发光二极管(OLED)、柔性显示器、可卷曲显示装置或可折叠显示装置等，但不限于此。
光学装置根据应用领域和具体形状可以具有各种结构，例如，其可以具有包括覆盖塑料窗、触摸面板、偏光板、阻挡膜、发光装置(例如OLED器件)、透明基底等的结构。
以上描述的另一个实施方案的聚酰亚胺膜在各种光学装置中可以用于诸如基底、外部保护膜或覆盖窗的各种应用中，并且更具体地，可以应用于基底。
将详细描述本公开内容的实施例使得本领域技术人员可以容易地实施本公开内容。本公开内容可以以各种不同的方式修改，并且不限于本文中描述的实施例。
<比较例1>
在氮气流下将有机溶剂DEAc装入反应器中，然后将反应器的温度保持在25℃的同时添加0.821mol的TFMB(2,2’-双(三氟甲基)联苯胺))并在相同温度下溶解。在相同温度下将0.821mol的PMDA添加到添加有TFMB的溶液中并搅拌24小时以获得聚酰亚胺前体组合物。
<比较例2>
在氮气流下将有机溶剂DEAc装入反应器中，然后将反应器的温度保持在25℃的同时添加0.902mol的TFMB(2,2’-双(三氟甲基)联苯胺))并在相同温度下溶解。在相同温度下将0.902mol的BPDA添加到添加有TFMB的溶液中并搅拌24小时以获得聚酰亚胺前体组合物。
<比较例3>
在氮气流下将有机溶剂DEAc装入反应器中，然后将反应器的温度保持在25℃的同时添加0.793mol的化学式1的二胺并在相同温度下溶解。在相同温度下将0.793mol的PMDA添加到添加有化学式1的二胺的溶液中并搅拌24小时以获得聚酰亚胺前体组合物。
<比较例4>
在氮气流下将有机溶剂DEAc装入反应器中，然后将反应器的温度保持在25℃的同时添加0.3965mol的化学式1的二胺和0.3965mol的TFMB(2,2’-双(三氟甲基)联苯胺))并在相同温度下溶解。在相同温度下将0.6344mol的6-FDA和0.1586mol的PMDA添加到添加有化学式1的二胺和TFMB的溶液中并搅拌24小时以获得聚酰亚胺前体组合物。
<实施例1>
在氮气流下将有机溶剂DEAc装入反应器中，然后将反应器的温度保持在25℃的同时添加0.735mol的化学式1的二胺并在相同温度下溶解。在相同温度下将0.735mol的BPDA添加到添加有化学式1的二胺的溶液中并搅拌24小时以获得聚酰亚胺前体组合物。
<实施例2>
在氮气流下将有机溶剂DEAc装入反应器中，然后将反应器的温度保持在25℃的同时添加0.668mol的化学式1的二胺和0.067mol的化学式4-1的二胺并在相同温度下溶解。在相同温度下将0.735mol的BPDA添加到添加有化学式1和4的二胺的溶液中并搅拌24小时以获得聚酰亚胺前体组合物。
[化学式4-1]
<实施例3>
在氮气流下将有机溶剂DEAc装入反应器中，然后将反应器的温度保持在25℃的同时添加0.668mol的化学式1的二胺和0.067mol的化学式4-2的二胺并在相同温度下溶解。在相同温度下将0.735mol的BPDA添加到添加有化学式1和4的二胺的溶液中并搅拌24小时以获得聚酰亚胺前体组合物。
[化学式4-2]
<实施例4>
在氮气流下将有机溶剂DEAc装入反应器中，然后将反应器的温度保持在25℃的同时添加0.668mol的化学式1的二胺和0.067mol的化学式4-3的二胺并在相同温度下溶解。在相同温度下将0.735mol的BPDA添加到添加有化学式1和4的二胺的溶液中并搅拌24小时以获得聚酰亚胺前体组合物。
[化学式4-3]
[实验例1]
将实施例1至4和比较例1至3中制备的各聚酰亚胺前体组合物旋涂在玻璃基底上。将涂覆有聚酰亚胺前体组合物的玻璃基底放入烘箱中并以5℃/分钟的速率加热，并通过在80℃下保持30分钟并在300℃下保持30分钟来进行固化过程，由此制备聚酰亚胺膜。
测量各膜的物理特性并示于下表1中。
<透射率的测量>
基于JIS K 7105用透射率计(型号名称HR-100，Murakami Color ResearchLaboratory)测量在450nm波长下的透射率。
<折射率的测量>
将剥离所制备的聚酰亚胺膜并使用棱镜耦合器在532nm的波长下测量折射率。
<热分解温度(Td1％)>
使用TGA测量在氮气氛中聚合物的重量损失率为1％时的温度。
<热膨胀系数(CTE)和玻璃化转变温度(Tg)>
制备大小为5mm×20mm的膜然后使用附件装载样品。将实际测量的膜的长度设定为等于16mm。将牵拉膜的力设定为0.02N，在100℃或更高且350℃或更低的温度范围内以5℃/分钟的加热速率进行初步加热步骤，然后在350℃至100℃的温度范围内以4℃/分钟的冷却速率进行冷却。使用TMA(Q400，TA仪器)测量热膨胀变化的方面。
表1
从表1中的结果可以看出，根据本公开内容的聚酰亚胺膜表现出高的面内方向上折射率，并且与其他比较例的聚酰亚胺膜相比，可以显著地改善折射率。此外，根据本公开内容的聚酰亚胺膜表现出低的CTE值，这可以意味着由于热而引起的膜的收缩行为或变化非常小，由此可以看出根据本公开内容的聚酰亚胺膜具有优异的耐热性。
虽然已经参照本发明的具体实施方案特别地示出并描述了本发明，但是对本领域技术人员显而易见的是，该具体描述仅是优选实施方案，并且本发明的范围不由此限制。因此，本发明的范围旨在由所附权利要求及其等同方案来限定。
Claims (14)
1.一种聚酰亚胺前体组合物，作为聚合组分，包含：
一种或更多种二胺，所述一种或更多种二胺包含以下化学式1的二胺；以及
一种或更多种酸二酐，所述一种或更多种酸二酐包含以下化学式2的四羧酸二酐：
[化学式1]
[化学式2]
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中所述聚合组分还包含以下化学式4的二胺：
[化学式4]
在化学式4中，
各Z独立地为选自-CONH、-NHCO-、-C(＝O)O-和-OC(＝O)中的一者，
R1、R2和R3各自独立地选自经取代或未经取代的具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的卤代烷基、具有1至10个碳原子的烯基和具有6至18个碳原子的芳基，
n1、n2和n3各自独立地为0至4的整数，以及
m为1至3的整数。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中相对于所述二胺的总含量，所述化学式1的二胺以70mol％或更大的量包含在内。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中相对于所述酸二酐的总含量，所述化学式2的四羧酸二酐以70mol％或更大的量包含在内。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中相对于全部重复结构的总含量，所述聚酰亚胺前体组合物中包含的聚酰胺酸以70mol％或更大的量包含化学式3的重复结构：
[化学式3]
6.根据权利要求2所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中相对于所述二胺的总含量，所述化学式4的二胺以大于0mol％且为30mol％或更小的量包含在内。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中所述聚酰亚胺前体组合物中包含的聚酰胺酸包含化学式5的重复结构：
[化学式5]
在化学式5中，
各Z独立地为选自-CONH、-NHCO-、-C(＝O)O-和-OC(＝O)-中的一者，
R1、R2和R3各自独立地选自经取代或未经取代的具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的卤代烷基、具有1至10个碳原子的烯基和具有6至18个碳原子的芳基，
n1、n2和n3各自独立地为0至4的整数，以及
m为1至3的整数。
8.一种聚酰亚胺膜，包含根据权利要求1至7中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物的固化产物。
9.一种用于制备聚酰亚胺膜的方法，包括以下步骤：
将根据权利要求1至7中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物涂覆至载体基底上；以及
将所涂覆的聚酰亚胺前体组合物加热和固化。
10.根据权利要求8所述的聚酰亚胺膜，
其中所述聚酰亚胺膜在532nm的波长下在面内方向上的折射率为1.75或更大。
11.根据权利要求8所述的聚酰亚胺膜，
其中所述聚酰亚胺膜的基于JIS K 7105测量的在450nm的波长下的透射率为75％或更大。
12.根据权利要求8所述的聚酰亚胺膜，
其中所述聚酰亚胺膜的CTE为-5ppm/℃或更大且+15ppm/℃或更小。
13.一种显示装置用基底，包括根据权利要求8所述的聚酰亚胺膜。
14.一种光学装置，包括根据权利要求8所述的聚酰亚胺膜。
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