KR20180096151A - 우수한 투명성, 광투과성 및 내열성을 갖는 디아민 화합물, 이의 중합체, 그 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름 - Google Patents

우수한 투명성, 광투과성 및 내열성을 갖는 디아민 화합물, 이의 중합체, 그 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00139

화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00140
Figure pat00141
Figure pat00142

화학식 1-1 내지 1-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.

Description

우수한 투명성, 광투과성 및 내열성을 갖는 디아민 화합물, 이의 중합체, 그 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름{DIAMINE COMPOUND HAVING IMPROVED TRANSPARENCY, LIGHT TRANSMITTANCE AND HEAT RESISTANCE, POLYMER PREPARED THEREWITH AND POLYIMIDE FILM CONTAINING THE POLYMER}
본 발명은 신규한 디아민 화합물, 이의 중합체 및 그 중합체를 포함하는 고분자 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 투명성, 광투과성 및 내열성이 뛰어나면서도 낮은 열팽창계수를 갖는 신규한 디아민 화합물, 이의 중합체 및 그 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드는 주쇄에 이미드 결합을 가지는 고분자로서 이미드의 화학적 안정성에서 유래하는 내열성, 내약품성을 가진다. 특히 방향족 폴리이미드는 그 강직한 주쇄 구조에 의해 뛰어난 기계적 물성과 전기 절연성 등에 우수한 특성으로 인해 일상 생활 용품뿐만 아니라, 자동차 소재, 우주항공 소재 등 고강도 고 내열 용도로 사용되고 있으며, 각종 전자 소재 분야에서 널리 적용 되고 있다. 하지만 이와 같은 우수한 특성에도 불구하고 폴리이미드는 벤젠고리에 높은 방향족 고리 밀도가 형성되어 착색현상이 일어나며 이는 광투과율 저하까지 야기시키기 때문에 광학 재료에의 응용을 곤란하게 한다. 광투과율의 저하를 막기 위해 높은 전기음성도, 낮은 분극률, 거대분자를 포함하는 폴리이미드에 대한 연구가 진행되고 있지만 이는 열팽창계수를 크게 만들어 전자재료에 사용되기 적합하지 않다.
이에 따라, 종래 기술들은 고도화된 집적 소자에 적용될 만큼 우수한 폴리이미드 필름을 제공하지 못하고 있는 실정이며, 종래 폴리이미드 필름 이상의 기계적 내구성, 내열성 및 제조 공정상에서의 용이성을 나타내면서도 열팽창, 광투과성 등이 개선되어 반도체 기판재 등에 이용 가능한 폴리이미드 필름의 개발이 절실히 요구되고 있다.
KR 10-2016-0095850 A
본 발명의 구현예들에서는 신규한 디아민 화합물을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 구현예들에서는 상기 디아민 화합물의 중합체들과 상기 중합체를 이용하여 제조되며, 우수한 광 투과성, 우수한 내열성을 갖는 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 화학식 1-1 내지 1-3 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)
예시적인 구현예에서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나 이상으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
[화학식 4]
Figure pat00007
본 발명의 다른 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 다이안하이드라이드를 중합하여 형성된 폴리아믹산 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00008
(상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
상기 화학식 1-1 내지 1-3 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)
[화학식 5]
Figure pat00012
(상기 화학식 5에서, R5는 4가의 방향족 고리형 유기기 및 4가의 지방족 고리형 유기기로 이루어진 그룹에서 선택된다.)
예시적인 구현예에서, 상기 화학식 5의 R5는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하며 탄소수 3 내지 30를 갖는 4가의 사이클로알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하며 탄소수 4 내지 30를 갖는 4가의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 화학식 5로 표시되는 다이안하이드라이드는 피롤멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭 다이언하이드라이드 (BPDA), 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA) 및 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈릭 안하이드라이드 (6FDA)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리아믹산 중합체는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00013
(상기 화학식 6에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 6-1 내지 6-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 6-1] [화학식 6-2] [화학식 6-3]
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
상기 화학식 6-1 내지 6-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 화학식 6에서, R5는 4가의 방향족 고리형 유기기 및 4가의 지방족 고리형 유기기로 이루어진 그룹에서 선택된다.)
본 발명의 또 다른 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 다이안하이드라이드를 중합하여 형성된 폴리아믹산 중합체를 이미드화하여 제조된 폴리이미드 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00017
(상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
상기 화학식 1-1 내지 1-3 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)
[화학식 5]
Figure pat00021
(상기 화학식 5에서, R5는 4가의 방향족 고리형 유기기 및 4가의 지방족 고리형 유기기로 이루어진 그룹에서 선택된다.)
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 중합체는 하기 화학식 7으로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00022
(상기 화학식 7에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 7-1 내지 7-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 7-1] [화학식 7-2] [화학식 7-3]
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
상기 화학식 7-1 내지 7-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 화학식 7에서, R5는 4가의 방향족 고리형 유기기 및 4가의 지방족 고리형 유기기로 이루어진 그룹에서 선택된다.)
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 폴리이미드 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 10 내지 24 사이의 옐로우인덱스를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 10 내지 14 사이의 옐로우인덱스를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 490℃ 내지 603℃ 사이의 온도에서 상기 폴리이미드 필름의 총 중량이 상온에서의 상기 폴리이미드 필름의 총 중량의 90%로 감소할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 -3.7 ppm/℃ 내지 68.2 ppm/℃ 사이의 열팽창계수를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 하기 화학식 8로 표시되는 에폭시 화합물을 중합하여 형성된 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00026
(상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
상기 화학식 1-1 내지 1-3 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)
[화학식 8]
Figure pat00030
(상기 화학식 8에서, R6는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된다.)
예시적인 구현예에서, 상기 중합체는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00031
(상기 화학식 9에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 9-1 내지 9-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 9-1] [화학식 9-2] [화학식 9-3]
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
상기 화학식 9-1 내지 9-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 화학식 9에서 R6는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 4 내지30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.)
본 발명의 또 다른 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 하기 화학식 10으로 표시되는 다이오일 다이클라로이드를 중합하여 폴리아마이드 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00035
(상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
상기 화학식 1-1 내지 1-3 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)
[화학식 10]
Figure pat00039
(상기 화학식 10에서, R7는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된다.)
예시적인 구현예에서, 상기 중합체는 하기 화학식 11로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00040
(상기 화학식 11에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 11-1 내지 11-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 11-1] [화학식 11-2] [화학식 11-3]
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
상기 화학식 11-1 내지 11-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 화학식 11에서, R7는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된다.)
본 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물은 에스터그룹을 다수 포함하므로 구조적으로 매우 안정하며, 화학적 안정성이 매우 높다. 이에 따라, 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체들 및/또는 폴리이미드 필름은 뛰어난 내열성 및 화학적/기계적 내구성을 보일 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 디아민 화합물은 이미드 결합을 고정시켜 줌으로써 낮은 열팽창계수를 보일 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 경우, 폴리이미드 분자 내 이미드 결합부분의 결합각을 크게 만들 수 있으며, 고분자 주쇄 간의 상호작용을 최소화 하는 효과를 보여 높은 방향족 고리밀도를 낮출 수 있다. 이에 따라 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체들 및 폴리이미드 필름은 무색 투명하며 우수한 광 투과성을 보일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물의 핵자기공명(Nuclear magnetic resonance, NMR) 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름에 대한 자외선-가시광선 분광광도계(Ultraviolet-visble spectroscopy, UV-Vis) 측정 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름의 표면을 측정한 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름에 대한 열 중량 분석 (Thermogravimetric analysis, TGA) 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름에 대한 열기계분석기 (Thermo mechanical analyzer, TMA) 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합체에 대한 열 중량 분석 (Thermogravimetric analysis, TGA) 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합체에 대한 시차주사 열량측정법(Differential scanning calorimetry, DSC) 측정 결과를 도시한 그래프이다.
본 발명에서, "디아민 화합물" 이란 두 개의 아민기를 가진 화합물을 의미하며, "에스터 페닐계 화합물" 이란 2개의 에스터기 및 페닐기를 포함하는 화합물을 의미한다.
본 발명에서,"10% 중량감소 온도"란 필름 혹은 화합물의 총 중량이 상온에서의 상기 필름 혹은 화합물의 총 중량의 90%로 감소 할 때의 온도를 의미한다. 즉, 상온에서의 총 중량에 비해 중량이 10% 감소 할 때의 온도를 의미한다.
본 발명에서, "옐로우 인덱스"란 필름의 발색과 관련 있는 수치로서, 옐로우 인덱스의 값이 낮을수록 무색을 띌 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
디아민 화합물
본 발명의 일 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00044
상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나 이상으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00048
[화학식 3]
Figure pat00049
[화학식 4]
Figure pat00050
상기 디아민 화합물은 에스터그룹을 다수 포함하므로 구조적으로 매우 안정하며, 화학적 안정성이 매우 높다. 이에 따라, 이를 단량체로 사용하여 중합체 및/또는 필름을 제조하는 경우 상기 중합체 및/또는 필름은 뛰어난 내열성 및 화학적/기계적 내구성을 보일 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 디아민 화합물을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하였을 때, 폴리이미드 필름의 이미드 결합을 고정시켜 줌으로써 낮은 열팽창계수를 보일 수 있다.
이와 더불어, 상기 디아민 화합물을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하였을 때, 메타위치의 메틸기와 아실그룹과의 입체적 방해로 인하여 이미드 -N-R- 결합의 회전을 막아 줌으로써 고분자의 경직도를 향상시켜 유리전이 온도 향상 및 낮은 열팽창계수를 보일 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 경우, 폴리이미드 분자 내 이미드 결합부분의 결합각을 크게 만들 수 있으며, 고분자 주쇄 간의 상호작용을 최소화 하는 효과를 보여 높은 방향족 고리밀도를 낮출 수 있다. 즉 π(파이)전자들의 밀도를 분산시킬 수 있다. 이에 따라 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체들 및 폴리이미드 필름은 무색 투명하며 우수한 광 투과성을 보일 수 있다.
폴리아믹산 중합체
본 발명의 다른 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 다이안하이드라이드를 중합하여 형성된 폴리아믹산 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00051
(상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
상기 화학식 1-1 내지 1-3 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)
[화학식 5]
Figure pat00055
(상기 화학식 5에서, R5는 4가의 방향족 고리형 유기기 및 4가의 지방족 고리형 유기기로 이루어진 그룹에서 선택된다.)
예를 들어, 상기 화학식 5의 R5는 하기 화학식 5-1 내지 5-4으로 표시될 수 있다.
[화학식 5-1] [화학식 5-2]
Figure pat00056
[화학식 5-3] [화학식 5-4]
Figure pat00058
Figure pat00059
일 구현예에서, 상기 화학식 5로 표시되는 다이안하이드라이드는 피롤멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭 다이언하이드라이드(BPDA), 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA) 및 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈릭 안하이드라이드 (6FDA)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
혹은 이와 달리, 상기 화학식 5의 R5는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하며 탄소수 3 내지 30를 갖는 4가의 사이클로알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하며 탄소수 4 내지 30를 갖는 4가의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리아믹산 중합체는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00060
(상기 화학식 6에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 6-1 내지 6-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 6-1] [화학식 6-2] [화학식 6-3]
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
상기 화학식 6-1 내지 6-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 화학식 6에서, R5는 4가의 방향족 고리형 유기기 및 4가의 지방족 고리형 유기기로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.)
폴리이미드 중합체 및 폴리이미드 필름
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 폴리아믹산 중합체(즉, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 다이안하이드라이드를 중합하여 형성된 폴리아믹산 중합체)를 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 중합체가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00064
(상기 화학식 7에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 7-1 내지 7-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 7-1] [화학식 7-2] [화학식 7-3]
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
상기 화학식 7-1 내지 7-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 화학식 7에서, R5는 4가의 방향족 고리형 유기기 및 4가의 지방족 고리형 유기기로 이루어진 그룹에서 선택된다.)
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 중합체를 이용하여 상기 폴리이미드 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 3 내지 50 μm의 두께를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 예를 들어, 30μm의 두께를 가질 수 있다.
일반적으로, 화합물의 주쇄 내에 존재하는 벤젠고리가 포함될수록 벤젠고리의 π(파이)전자들의 전이가 쉽게 일어날 수 있다. 이는 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 결과를 초래할 수 있고, 이로 인해 상기 화합물의 색이 변하는 갈변현상이 야기될 수 있으며 광투과성이 저하될 수 있다. 한편, 본 발명의 디아민 화합물은 에스터그룹을 다수 포함하므로 폴리이미드 분자 내 이미드 결합부분의 결합각을 크게 만들 수 있으며, 고분자 주쇄 간의 상호작용을 최소화하는 효과를 보여 높은 방향족 고리밀도를 낮출 수 있다. 이에 따라 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체들 및 폴리이미드 필름은 무색 투명하며 우수한 광 투과성을 보일 수 있다. 또한, 본 발명의 디아민 화합물은 이미드화 되었을 때 디아민화합물의 메타 또는 파라 위치의 작용기가 아실그룹과의 입체적 방해로 인하여 폴리이미드 중합체 분자내 -N-R- 결합의 결합각을 크게 만들 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 10 내지 24 사이의 옐로우 인덱스 값, 보다 구체적으로는 10 내지 14 사이의 옐로우 인덱스 값을 보여 무색으로 제조될 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 디아민 화합물은 이미드 결합각을 크게 만들어 줌으로써 상기 폴리이미드 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름은 낮은 열팽창계수를 보일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 디아민 화합물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 약 -10 ppm/℃ 내지 80 ppm/℃ 사이의 열팽창계수를 보일 수 있으며, 보다 구체적으로는 -3.7 ppm/℃ 내지 68.2 ppm/℃ 사이의 열팽창계수를 보일 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 디아민 화합물은 에스터그룹을 다수 포함하므로 구조적으로 매우 안정하며, 화학적 안정성이 매우 높다. 이에 따라, 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체들 및/또는 폴리이미드 필름은 뛰어난 내열성 및 화학적/기계적 내구성을 보일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 디아민 화합물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름의 경우, 상온에서의 상기 폴리이미드 필름의 총 중량에 비하여 약 490℃ 내지 603 ℃ 사이의 온도에서 상기 폴리이미드 필름의 총 중량이 90%로 감소할 수 있다.
따라서, 상기 디아민 화합물을 이용하여 제조된 중합체 및 폴리이미드 필름은 기계적 물성, 전기 절연성 등이 우수한 뿐만 아니라 무색으로 제조될 수 일상 생활 용품뿐만 아니라, 자동차 소재, 우주항공 소재 등 고강도 고 내열 용도로 널리 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 각종 전자 소재 분야에서 널리 사용될 수 있다.
디아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합체
본 발명의 또 다른 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 하기 화학식 8로 표시되는 에폭시 화합물을 중합하여 형성된 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00068
(상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
상기 화학식 1-1 내지 1-3 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)
[화학식 8]
Figure pat00072
(상기 화학식 8에서, R6는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된다.)
예시적인 구현예에서, 상기 에폭시 화합물은 4,4'-다이글리디딜(3,3',5,5'-테라메틸비스페닐)일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 중합체는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00073
(상기 화학식 9에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 9-1 내지 9-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 9-1] [화학식 9-2] [화학식 9-3]
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
상기 화학식 9-1 내지 9-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 화학식 9에서 R6는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 4 내지30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.)
상기 디아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합체는 에스터 그룹을 다수 포함하는 디아민 화합물을 이용해 제조되므로 구조적으로 매우 안정하며, 화학적 안정성이 매우 높다. 이에 따라, 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체들은 뛰어난 내열성 및 화학적/기계적 내구성을 보일 수 있다.
특히, 상기 디아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합체는 모두 300℃ 이상의 온도에서 5%의 중량이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합체의 경우, 상온에서의 상기 중합체의 총 중량에 비하여 약 300℃ 내지 400 ℃ 사이의 온도에서 상기 중합체의 총 중량이 95%로 감소할 수 있다.
또한, 예시적인 구현예에서, 상기 디아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합체의 경우 55 내지 70(ppm/℃)의 열팽창계수를 보여 내열성이 굉장히 우수함을 확인할 수 있었으며, 이는 구조적인 안정성에서 비롯되는 것으로 판단된다.
이에 따라, 상기 디아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합체가 요구되는 분야에서 널리 사용될 수 있다.
폴리아마이드 중합체
본 발명의 또 다른 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 하기 화학식 10으로 표시되는 다이오일 다이클라로이드를 중합하여 폴리아마이드 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00077
(상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
상기 화학식 1-1 내지 1-3 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)
[화학식 10]
Figure pat00081
(상기 화학식 10에서, R7는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된다.)
예시적인 구현예에서, 상기 폴리아마이드 중합체는 하기 화학식 11로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00082
(상기 화학식 11에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 11-1 내지 11-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 11-1] [화학식 11-2] [화학식 11-3]
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
상기 화학식 11-1 내지 11-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 화학식 11에서, R7는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된다.)
상술한 상기 폴리아마이드 중합체는 에스터 그룹을 다수 포함하는 디아민 화합물을 이용해 제조되므로 구조적으로 매우 안정하며, 화학적 안정성이 매우 높다. 이에 따라, 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체들은 뛰어난 내열성 및 화학적/기계적 내구성을 보일 수 있다. 이에 따라, 상기 중합체가 요구되는 분야에서 널리 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
실시예 1: 신규 구조의 디아민 화합물 제조
250 ml 둥근플라스크에 THF 100 ml, 4-아미노-3,5-다이메틸페콜 10.0 g, 다이-터트-뷰틸 다이카보네이트 23.9 g을 넣고 1일간 환류시켜 [화학식 12]로 표시되는 생성물 터트-뷰틸 (4-하이드록시-2,6-다이메틸페닐)카보네이트 15.6 g을 수득하였다.
[화학식 12]
Figure pat00086
250 ml 둥근플라스크에 THF 120 ml, 터트-뷰틸 (4하이드록시-2,6-다이메틸페닐)카보네이트 8.0 g, 테레프탈로일클로라이드 3.42 g, 트라이에틸아민 7.1 ml를 넣고 12시간동안 환류시켜 [화학식 13]으로 표시되는 비스(4-((터트-뷰톡시카보닐)아미노)-3,6-다이메틸페닐)테레프탈레이트 9.1 g을 수득하였다.
[화학식 13]
Figure pat00087
200 ml 둥근플라스크에 비스(4-((터트-뷰톡시카보닐)아미노)-3,6-다이메틸페닐)테레프탈레이트 8.0 g, THF 80 ml, HCl 32 ml을 넣고 3시간동안 환류시켜 [화학식 14]로 표시되는 최종 생성물인 신규 디아민 4.9 g을 수득하였다. 이에 따라 에스터 그룹 및 페닐 그룹을 포함하는 디아민 화합물을 제조할 수 있었다. 실시예 1의 디아민 화합물의 개략적인 제조 반응은 [반응식 1]에 나타내었다.
[화학식 14]
Figure pat00088
[반응식 1]
Figure pat00089
실시예 2: 신규 구조의 디아민 화합물 제조 (1)
100 ml 둥근플라스크에 THF 30 ml, 4-나이트로페놀 1.39 g, 테레프탈로일클로라이드 1.0 g, 트라이에틸아민 2 ml를 넣고 12시간동안 환류시켜 [화학식 15]로 표시되는 비스(4-나이트로페닐) 테레프탈레이트 1.8 g을 수득하였다.
[화학식 15]
Figure pat00090
오토클레이브에 비스(4-나이트로페닐) 테레프탈레이트 1.8 g, DMF 30ml, Pd/C 0.01g을 놓고 수소가스 5bar 압력하에 24시간동안 환류시켜 [화학식 16]으로 표시되는 최종 생성물인 신규 디아민 1.3g을 수득하였다. 이에 따라 에스터 그룹 및 페닐 그룹을 포함하는 디아민 화합물을 제조할 수 있었다. 실시예 2 의 디아민 화합물의 개략적인 제조 반응은 [반응식 2] 에 나타내었다.
[화학식 16]
Figure pat00091
[반응식 2]
Figure pat00092
실시예 3: 신규 구조의 디아민 화합물 제조 (2)
100 ml 둥근플라스크에 THF 30 ml, 4-나이트로-m-크레졸 1.53g, 테레프탈로일클로라이드 1.0 g, 트라이에틸아민 1.4 ml를 넣고 12시간동안 환류시켜 [화학식 17]로 표시되는 비스 (3-메틸-4-나이트로페닐) 테레프탈레이트 1.9 g을 수득하였다.
[화학식 17]
Figure pat00093
비스 (3-메틸-4-나이트로페닐) 테레프탈레이트 1.9 g, DMF 30ml, Pd/C 0.01g을 놓고 수소가스 5bar 압력하에 24시간동안 환류시켜 [화학식 18]로 표시되는 최종 생성물인 신규 디아민 1.5g을 수득하였다. 이에 따라 에스터 그룹 및 페닐 그룹을 포함하는 디아민 화합물을 제조할 수 있었다. 실시예 3 의 디아민 화합물의 개략적인 제조 반응은 [반응식 3] 에 나타내었다.
[화학식 18]
Figure pat00094
[반응식 3]
Figure pat00095
실시예 4: 폴리아믹산 중합체의 제조 (1)
10 ml 둥근플라스크에 실시예 1 에서 제조한 신규구조의 디아민 화합물0.40 g, 피롤멜리틱 디안하이드라이드 (PMDA) 0.22 g, N-메틸-2-피롤리돈 4.55 ml를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 12 wt%의 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 고형화 시킨 폴리아믹산의 고유점도는 1.33이었다.
실시예 5: 폴리아믹산 중합체의 제조 (2)
10 ml 둥근플라스크에 실시예 1 에서 제조한 신규구조의 디아민 화합물 0.40 g, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭 다이언하이드라이드 (BPDA) 0.29 g, N-메틸-2-피롤리돈 5.06 ml를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 12 wt%의 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 고형화 시킨 폴리아믹산의 고유점도는 1.27이었다.
실시예 6: 폴리아믹산 중합체의 제조 (3)
10 ml 둥근플라스크에 실시예 1 에서 제조한 신규구조의 디아민 화합물 0.40 g, 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA) 0.31 g, N-메틸-2-피롤리돈 5.21 ml를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 12 wt%의 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 고형화 시킨 폴리아믹산의 고유점도는 1.22이었다.
실시예 7: 폴리아믹산 중합체의 제조 (4)
10 ml 둥근플라스크에 실시예 1 에서 제조한 신규구조의 디아민 0.40 g, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈릭 안하이드라이드 (6FDA) 0.44 g, N-메틸-2-피롤리돈 6.16 ml를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 12 wt%의 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 고형화 시킨 폴리아믹산의 고유점도는 1.22이었다.
실시예 8: 폴리이미드 필름의 제조
유리 기판 위에 상기 실시예 4 내지 7에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 각각 캐스팅 한 후, 90 ℃에서 2시간 150 ℃에서 1시간동안 가열하여 10 μm 내외의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 9: 에폭시 화합물과 디아민 화합물의 중합체의 제조 (1)
실시예 2 에서 제조한 신규구조 디아민 화합물과 2.2 g, 4,4'-다이글리디딜(3,3',5,5'-테라메틸비스페닐) (TMBP) 2.8 g 을 함께 곱게 갈아 섞은 후 165℃ 에서 1시간동안 경화시켜 두께 3 mm 의 원판형태인 중합체를 제조하였다.
실시예 10: 에폭시 화합물과 디아민 화합물의 중합체의 제조 (2)
실시예 3 에서 제조한 신규구조 디아민 화합물과 2.0 g, 4,4'-다이글리디딜(3,3',5,5'-테라메틸비스페닐) (TMBP) 2.8 g 을 함께 곱게 갈아 섞은 후 170℃ 에서 1시간동안 경화시켜 두께 3 mm 의 원판형태인 중합체를 제조하였다.
실험예1: 신규한 디아민 화합물의 NMR 특성확인
실시예 1에 따라 제조된 디아민 화합물의 NMR을 관찰하고 이를 도 1에 나타내었다.
도 1을 살펴보면, 8.22 ppm 에서 a 로 표기한 수소의 피크가, 6.74 ppm 에서 b 로 표기한 수소의 피크가 4.57 ppm 에서 c 로 표기한 아민의 피크가, 2.08 ppm 에서 d 로 표기한 메틸기의 수소의 피크가 나타나 상기 화학식 12의 구조를 갖는 에스터 그룹 및 페닐 그룹을 포함하는 디아민 화합물이 형성됨을 확일 할 수 있었다.
실험예 2: 폴리이미드 필름의 옐로우 인덱스, UV 차단 특성 확인실험
실시예 4 내지 7에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 이용하여 제조된 총 4개의 폴리이미드 필름에 대하여 UV-visible 분광계로 UV 차단 파장을 측정하였으며 컬러리메터를 통해 옐로우 인덱스를 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
폴리아믹산 디아민
화합물		 다이안하이드라이드 옐로우 인덱스 UV 차단 파장 (nm)
실시예 4 실시예 1 PMDA 22.1 365
실시예 5 실시예 1 BPDA 17.7 360
실시예 6 실시예 1 ODPA 13.4 332
실시예 7 실시예 1 6FDA 10.2 321
표 1을 살펴보면, 실시예 4 내지 7에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 모두 25 이하의 옐로우 인덱스를 보여 무색을 나타냄을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 6 내지 7에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 10 전후의 낮은 옐로우 인덱스를 가질 수 있었다.
이 중, 실시예 7에서 제조한 폴리아믹산 중합체 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 도 3에 보이는 것처럼 매우 높은 광 투과도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 폴리이미드 필름의 유리전이온도, 내열성 및 열팽창계수 확인실험
실시예 4 내지 7에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 이용하여 제조된 총 4개의 폴리이미드 필름에 대하여 TGA분석을 통해 내열성을 측정하였으며, TMA분석을 통해 열팽창계수를 측정하였고, DSC분석을 통해 유리전이 온도를 확인 하였으며 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 또한, TGA 분석 결과를 도 4에 나타내었으며, TMA 분석 결과를 도 5에 나타내었다.
폴리아믹산 디아민
화합물		 다이안하이드라이드 유리전이온도
(℃)		 10% 중량감소온도 (℃) 열팽창계수 (ppm/℃)
실시예 4 실시예 1 PMDA >400 529.6 -3.7
실시예 5 실시예 1 BPDA >400 523.3 11.3
실시예 6 실시예 1 ODPA 289.6 496.7 68.2
실시예 7 실시예 1 6FDA 293.1 501.3 58.0
실시예 4 내지 7에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 모두 490℃ 이상의 온도에서 10%의 중량이 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 유리전이온도는 280℃ 이상의 온도에서 나타나는 것으로 보였다.
뿐만 아니라, 실시예 4 내지 7에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드의 열팽창계수는 -3.7 ppm/℃ 내지 68.2 ppm/℃ 임을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 5에서 제조한 폴리아믹산 중합체 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드는 12 ppm/℃ 이하의 열팽창계수 값을 나타내어 내열성이 상당히 우수함을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 에폭시 화합물과 디아민 화합물의 중합체의 특성 확인실험
실시예 9 내지 10에 따라 제조된 총 2개의 중합체에 대하여 TGA분석을 통해 내열성을 측정하였으며, TMA분석을 통해 열팽창계수를 측정하였고, DSC분석을 통해 유리전이 온도를 확인 하였으며 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다. 또한, TGA 분석 결과를 도 6에 나타내었으며 DSC 분석 결과를 도 7에 나타내었다.
중합체 디아민
화합물		 에폭시 유리전이온도
(℃)		 5% 중량감소온도 (℃) 열팽창계수 (ppm/℃)
실시예 9 실시예 2 TMBP 147.9 326.5 60.6
실시예 10 실시예 3 TMBP 112.2 313.3 62.4
실시예 9 내지 10에 따른 제조된 중합체는 모두 300℃ 이상의 온도에서 5%의 중량이 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 유리전이온도는 110℃ 이상의 온도에서 나타나는 것으로 보였다.
뿐만 아니라, 실시예 9 내지 10에 따른 제조된 중합체의 열팽창계수는 60 ppm/℃ 내지 62 ppm/℃ 임을 확인할 수 있어 우수함을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 9에서 제조한 중합체는 60.2 ppm/℃ 의 열팽창계수 값을 나타내어 내열성이 상당히 우수함을 확인할 수 있었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00096

    (상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    [화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
    Figure pat00097
    Figure pat00098
    Figure pat00099

    상기 화학식 1-1 내지 1-3 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 4중 하나 이상으로 표시되는 디아민 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pat00100

    [화학식 3]
    Figure pat00101

    [화학식 4]
    Figure pat00102

  3. 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 다이안하이드라이드를 중합하여 형성된 폴리아믹산 중합체.
    [화학식 1]
    Figure pat00103

    (상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    [화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
    Figure pat00104
    Figure pat00105
    Figure pat00106

    상기 화학식 1-1 내지 1-3 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)
    [화학식 5]
    Figure pat00107

    (상기 화학식 5에서, R5는 4가의 방향족 고리형 유기기 및 4가의 지방족 고리형 유기기로 이루어진 그룹에서 선택된다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 5의 R5는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하며 탄소수 3 내지 30를 갖는 4가의 사이클로알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하며 탄소수 4 내지 30를 갖는 4가의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택되는 폴리아믹산 중합체.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 다이안하이드라이드는 피롤멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3,4,4'-바이페닐테트라카복실릭 다이언하이드라이드 (BPDA), 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA) 및 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈릭 안하이드라이드 (6FDA)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 폴리아믹산 중합체.
  6. 제3항에 있어서,
    하기 화학식 6으로 표시되는 폴리아믹산 중합체.
    [화학식 6]
    Figure pat00108


    (상기 화학식 6에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 6-1 내지 6-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    [화학식 6-1] [화학식 6-2] [화학식 6-3]
    Figure pat00109
    Figure pat00110
    Figure pat00111

    상기 화학식 6-1 내지 6-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 화학식 6에서, R5는 4가의 방향족 고리형 유기기 및 4가의 지방족 고리형 유기기로 이루어진 그룹에서 선택된다.)
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 다이안하이드라이드를 중합하여 형성된 폴리아믹산 중합체를 이미드화하여 제조된 폴리이미드 중합체.
    [화학식 1]
    Figure pat00112

    (상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    [화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
    Figure pat00113
    Figure pat00114
    Figure pat00115

    상기 화학식 1-1 내지 1-3 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)
    [화학식 5]
    Figure pat00116

    (상기 화학식 5에서, R5는 4가의 방향족 고리형 유기기 및 4가의 지방족 고리형 유기기로 이루어진 그룹에서 선택된다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리이미드 중합체는 하기 화학식 7로 표시되는 폴리이미드 중합체.
    [화학식 7]
    Figure pat00117

    (상기 화학식 7에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 7-1 내지 7-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    [화학식 7-1] [화학식 7-2] [화학식 7-3]
    Figure pat00118
    Figure pat00119
    Figure pat00120

    상기 화학식 7-1 내지 7-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 화학식 7에서, R5는 4가의 방향족 고리형 유기기 및 4가의 지방족 고리형 유기기로 이루어진 그룹에서 선택된다.)
  9. 제7항에 따른 폴리이미드 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 10 내지 24 사이의 옐로우인덱스를 갖는 폴리이미드 필름.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 10 내지 14 사이의 옐로우인덱스를 갖는 폴리이미드 필름.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 490 내지 603℃ 사이의 온도에서 상기 폴리이미드 필름의 총 중량이 상온에서의 상기 폴리이미드 필름의 총 중량의 90%로 감소하는 폴리이미드 필름.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 -3.7 ppm/℃ 내지 68.2 ppm/℃ 사이의 열팽창계수를 갖는 폴리이미드 필름.
  14. 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 하기 화학식 8로 표시되는 에폭시 화합물을 중합하여 형성된 중합체.
    [화학식 1]
    Figure pat00121

    (상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    [화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
    Figure pat00122
    Figure pat00123
    Figure pat00124

    상기 화학식 1-1 내지 1-3 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)
    [화학식 8]
    Figure pat00125

    (상기 화학식 8에서, R6는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된다.)
  15. 제14항에 있어서,
    하기 화학식 9로 표시되는 디아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합체.
    [화학식 9]
    Figure pat00126

    (상기 화학식 9에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 9-1 내지 9-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    [화학식 9-1] [화학식 9-2] [화학식 9-3]
    Figure pat00127
    Figure pat00128
    Figure pat00129

    상기 화학식 9-1 내지 9-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 화학식 9에서 R6는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 4 내지30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.)
  16. 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 하기 화학식 10으로 표시되는 다이오일 다이클라로이드를 중합하여 폴리아마이드 중합체.
    [화학식 1]
    Figure pat00130

    (상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    [화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
    Figure pat00131
    Figure pat00132
    Figure pat00133

    상기 화학식 1-1 내지 1-3 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)
    [화학식 10]
    Figure pat00134

    (상기 화학식 10에서, R7는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된다.)
  17. 제16항에 있어서,
    중합체는 하기 화학식 11로 표시되는 폴리아마이드 중합체.
    [화학식 11]
    Figure pat00135

    (상기 화학식 11에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 11-1 내지 11-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    [화학식 11-1] [화학식 11-2] [화학식 11-3]
    Figure pat00136
    Figure pat00137
    Figure pat00138

    상기 화학식 11-1 내지 11-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 화학식 11에서, R7는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된다.)
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