KR20200029926A - 디아민계 화합물, 이를 포함하는 폴리아믹산 수지 조성물, 이를 포함하는 폴리이미드 수지, 이를 포함하는 연성동박적층필름용 접착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

디아민계 화합물, 이를 포함하는 폴리아믹산 수지 조성물, 이를 포함하는 폴리이미드 수지, 이를 포함하는 연성동박적층필름용 접착제 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디아민계 화합물, 이를 포함하는 폴리아믹산 수지 조성물, 이를 포함하는 폴리이미드 수지, 이를 포함하는 연성동박적층필름용 접착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 가용성 및 저유전성 특성을 가지는 동시에 납내열성 및 접착력이 우수한 디아민계 화합물, 이를 포함하는 폴리아믹산 수지 조성물, 이를 포함하는 폴리이미드 수지, 이를 포함하는 연성동박적층필름용 접착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

디아민계 화합물, 이를 포함하는 폴리아믹산 수지 조성물, 이를 포함하는 폴리이미드 수지, 이를 포함하는 연성동박적층필름용 접착제 및 이의 제조방법{diamine compound, polyiamic acid resin composition containing the same, polyimide resin containing the same, adhesive for flexible circuit clad layer containing the same and manufacturing method thereof}
본 발명은 디아민계 화합물, 이를 포함하는 폴리아믹산 수지 조성물, 이를 포함하는 폴리이미드 수지, 이를 포함하는 연성동박적층필름용 접착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 가용성 및 저유전성 특성을 가지는 동시에 납내열성 및 접착력이 우수한 디아민계 화합물, 이를 포함하는 폴리아믹산 수지 조성물, 이를 포함하는 폴리이미드 수지, 이를 포함하는 연성동박적층필름용 접착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
인쇄 회로기판(PCB; Printed circuit board)은 각종 부품을 접속할 전기 배선을 회로 설계에 따라 배선 도형으로 표현한 것으로 각종 부품을 연결하거나 지지해주는 역할을 한다. 특히, 노트북 컴퓨터, 휴대폰, PDA, 소형 비디오 카메라 및 전자수첩 등의 전자기기의 발달에 따라 인쇄 회로기판의 수요가 증대되었다. 나아가 상기의 전자기기들은 휴대성이 강조되면서 점점 소형화 및 경량화 되어가는 추세이다. 따라서 인쇄 회로기판은 더욱 집적화, 소형화, 경량화 되고 있다.
상기 인쇄 회로기판은 그 물리적 특성에 따라 리지드(rigid) 인쇄 회로기판, 연성(flexible) 인쇄 회로기판, 이 두 가지가 결합된 리지드-플렉서블 인쇄 회로기판 및 리지드-플렉서블 인쇄 회로기판과 유사한 멀티-플렉서블 인쇄 회로기판으로 나뉜다. 특히, 연성인쇄회로기판(FPCB)의 원자재인 연성동박적층필름(FCCL; flexible circuit clad layer)은 휴대폰, 디지털캠코더, 노트북, LCD 모니터 등 디지털 가전제품에 사용되는 것으로서 굴곡성이 크고 경박단소화에 유리한 특성 때문에 최근 수요가 급속히 증가하고 있다.
상기 연성 동박 적층필름에는 동박, 폴리이미드 베이스필름, 접착제층의 3종의 층으로 구성되는 3층 타입과, 폴리이미드 베이스필름과 동질인 폴리이미드계 접착제를 소유한 2층 타입, 그 외에 접착제 층을 소유하지 않은 2층 타입이 있다.
상기 제작된 연성 동박 적층필름은 회로 형성 후 회로상에 반도체 칩이나 전기 소자 등이 실장되어 사용되며, 드라이버 IC(Driver IC)의 소형화, 다핀화, 협 피치(pitch)화가 급속히 진행되고 있는 상황이다.
한편, 5G세대는 4G급 이동통신에 비해 데이터 전송속도가 빨라질 것으로 예상되므로, 고속화, 고주파화에 대응하는 소재의 개발을 하여야만 정보 통신 기기의 고성능화, 고기능화 요구에 대응할 수 있다. 따라서, 휴대폰, 디지털캠코더, 노트북, LCD 모니터 등 디지털 가전제품에 사용되는 연성 동박 적층필름을 구성하는 성분, 특히, 연성 동박 적층필름에 구성될 수 있는 접착제의 유전상수가 큰 경우에는 신호 전송의 지연이 일어나고, 이는 전송속도 향상을 지연시키게 되므로, 유전율이 낮은 소재가 사용되어야 한다. 또한, 연성 동박 적층필름에 구성될 수 있는 접착제는 납내열성이 높을 뿐만 아니라, 접착력이 우수하여야 한다.
하지만, 현재 제작되는 연성 동박 적층필름에 구성될 수 있는 접착제는 이와 같이 요구되는 물성을 충족시키지 못하는 문제점이 있다.
한국 공개특허번호 제2014-0074415호(공개일 : 2016.10.10)
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 가용성 및 저유전성 특성을 가지는 디아민계 화합물, 이를 포함하는 폴리아믹산 수지 조성물, 이를 포함하는 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 납내열성 및 접착력이 우수한 연성동박적층필름용 접착제 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 디아민(diamine)계 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 디아민계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00002
상기 화학식 1-1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C4 ~ C15의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이다.
한편, 본 발명의 폴리아믹산 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 무수물(dianhydride)계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 무수물(anhydride)계 화합물을 1 : 0.23 ~ 0.84 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 무수물(dianhydride)계 화합물은 BTDA(3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), PMDA(Pyromellitic dianhydride), BPDA(3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride), ODPA(4,4'-Oxydiphthalic anhydride), 6FDA(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 및 BPADA(4,4'-Bisphenol A dianhydride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명의 폴리이미드 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 디아민(diamine)계 화합물 및 무수물(dianhydride)계 화합물을 이미드화 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 폴리이미드 수지는 1 GHz의 영역에서 2.70 ~ 2.85의 유전율(Dk), 0.001 ~ 0.008의 유전손실(Df)을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 폴리이미드 수지는 열질량법(thermogravimetric analysis, TGA)으로 측정한 5% 열분해 온도(Td)가 400 ~ 440℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 폴리이미드 수지는 FT-IR 스펙트럼(Fourier-transform infrared spectroscopy) 측정시, 1759 ~ 1779 cm-1, 1701 ~ 1721 cm-1, 1382 ~ 1402 cm-1, 1221 ~ 1241 cm-1, 736 ~ 756 cm-1에서 피크를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 디아민(diamine)계 화합물의 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 에스테르화(esterification) 반응시켜 에스테르 화합물을 제조하는 제1단계, 상기 에스테르 화합물을 환원 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 제2단계, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 메실화(mesylation) 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 제3단계, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 디니트로페닐옥살레이트(dinitrophenyloxalate) 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 제4단계 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 수소화(hydrogenation) 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 디아민(diamine)계 화합물을 제조하는 제5단계를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, A1 및 B1는 각각 독립적으로, C2 ~ C12의 알킬렌기이고,
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 3에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이며,
[화학식 4]
Figure pat00007
상기 화학식 4에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이고,
[화학식 5]
Figure pat00008
상기 화학식 5에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이며,
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 에스테르화 반응은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제1용매에 녹이고, 촉매를 첨가하여, 50 ~ 250℃의 온도에서 12 ~ 36시간동안 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 환원 반응은 상기 에스테르 화합물을 제2용매에 녹이고, 15 ~ 35℃의 온도에서 환원제를 1 ~ 5시간동안 적가하여 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 메실화 반응은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제3용매에 녹이고, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가 후, 15 ~ 35℃의 온도에서 메실 클로라이드(CH3SO2Cl)을 15 ~ 45분 동안 적가하여 수행할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00010
상기 화학식 6에 있어서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, C1 ~ C10의 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 디니트로페닐옥살레이트(dinitrophenyloxalate) 반응은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제4용매에 녹이고, 촉매 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 첨가하여, 5 ~ 45℃의 온도에서 12 ~ 36시간동안 수행할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00011
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 수소화(hydrogenation) 반응은 상기 화학식 5로 표시되는 제5용매에 녹이고, 촉매를 첨가하여, 25 ~ 150℃의 온도에서 12 ~ 36시간동안 수행할 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리이미드 수지의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 디아민(diamine)계 화합물, 무수물(dianhydride)계 화합물 및 용매를 혼합 및 반응시켜 10 ~ 30 중량%의 고체성분을 가지는 폴리아믹산 용액을 제조하는 제1단계 및 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지를 제조하는 제2단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00012
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 폴리이미드 수지의 제조방법의 제1단계의 반응은 15 ~ 35℃ 온도에서 12 ~ 36시간동안 수행하고, 제2단계의 이미드화 반응은 150 ~ 350℃의 온도에서 30 ~ 90분동안 수행할 수 있다.
나아가, 본 발명의 연성동박적층필름용 접착제 조성물은 본 발명의 폴리이미드 수지, 에폭시(epoxy) 수지, 필러(filler) 및 유기 용제를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 연성동박적층필름용 접착제 조성물은 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여, 에폭시 수지 5 ~ 25 중량부 및 필러 10 ~ 45 중량부를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 연성동박적층필름용 접착제는 본 발명의 연성동박적층필름용 접착제 조성물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 연성동박적층필름용 접착제는 IPC TM-650 2.4.13 방법으로 측정한 납내열성이 260℃ ~ 320℃이고, IPC TM-650 2.4.8 방법으로 측정한 접착력이 0.3kgf/cm ~ 1.5kgf/cm일 수 있다.
나아가, 본 발명의 연성동박적층필름은 본 발명의 연성동박적층필름용 접착제를 포함한다.
한편, 본 발명의 연성인쇄회로기판은 본 발명의 연성동박적층필름은 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 연성인쇄회로기판은 휴대전화, 카메라, 노트북 및 웨어러블 기기 중 적어도 하나에 사용될 수 있다.
본 발명의 디아민계 화합물, 이를 포함하는 폴리아믹산 수지 조성물, 이를 포함하는 폴리이미드 수지, 이를 포함하는 연성동박적층필름용 접착제 및 이의 제조방법은 가용성 및 저유전성 특성을 가질 수 있다.
또한, 디아민계 화합물, 이를 포함하는 폴리아믹산 수지 조성물, 이를 포함하는 폴리이미드 수지, 이를 포함하는 연성동박적층필름용 접착제 및 이의 제조방법은 납내열성 및 접착력이 우수하다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 디아민(diamine)계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00013
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, 바람직하게는 C4 ~ C15의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 C4 ~ C10의 알킬기이다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이고, 바람직하게는 C5 ~ C13의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 C7~ C11의 알킬렌기이다.
한편, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 디아민계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00014
상기 화학식 1-1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C4 ~ C15의 알킬기이고, 바람직하게는 C4 ~ C10의 알킬기이다.
또한, 상기 화학식 1-1에 있어서, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이고, 바람직하게는 바람직하게는 C7 ~ C11의 알킬렌기이다.
나아가, 본 발명의 폴리아믹산 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 무수물(dianhydride)계 화합물을 포함할 수 있어, 가용성 및 저유전성 특성을 가진다.
[화학식 1]
Figure pat00015
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, 바람직하게는 C4 ~ C15의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 C4 ~ C10의 알킬기이다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이고, 바람직하게는 C5 ~ C13의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 C7 ~ C11의 알킬렌기이다.
한편, 본 발명의 무수물(dianhydride)계 화합물은 BTDA(3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), PMDA(Pyromellitic dianhydride), BPDA(3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride), ODPA(4,4'-Oxydiphthalic anhydride), 6FDA(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 및 BPADA(4,4'-Bisphenol A dianhydride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 PMDA(Pyromellitic dianhydride), BPDA(3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride) 및 6FDA(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 6FDA(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아믹산 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 무수물(anhydride)계 화합물을 1 : 0.23 ~ 0.84 중량비, 바람직하게는 1 : 0.26 ~ 0.77 중량비, 더욱 바람직하게는 1 : 0.27 ~ 0.74 중량비로 포함할 수 있으며, 만일 무수물(anhydride)계 화합물을 0.23 중량비 미만으로 포함한다면 접착력 및 납내열성의 문제가 있을 수 있고, 0.84 중량비를 초과하여 포함한다면 중합 후 용해성의 문제가 있을 수 있다.
구체적으로, 무수물(anhydride)계 화합물 중 BTDA를 포함할 때, 본 발명의 폴리아믹산 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 BTDA를 1 : 0.34 ~ 0.52 중량비, 바람직하게는 1 : 0.38 ~ 0.48 중량비, 더욱 바람직하게는 1 : 0.40 ~ 0.46 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 무수물(anhydride)계 화합물 중 PMDA를 포함할 때, 본 발명의 폴리아믹산 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 PMDA를 1 : 0.23 ~ 0.36 중량비, 바람직하게는 1 : 0.26 ~ 0.33 중량비, 더욱 바람직하게는 1 : 0.27 ~ 0.31 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 무수물(anhydride)계 화합물 중 BPDA를 포함할 때, 본 발명의 폴리아믹산 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 BPDA를 1 : 0.31 ~ 0.48 중량비, 바람직하게는 1 : 0.35 ~ 0.44 중량비, 더욱 바람직하게는 1 : 0.37 ~ 0.42 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 무수물(anhydride)계 화합물 중 OPDA를 포함할 때, 본 발명의 폴리아믹산 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 OPDA를 1 : 0.33 ~ 0.50 중량비, 바람직하게는 1 : 0.37 ~ 0.46 중량비, 더욱 바람직하게는 1 : 0.39 ~ 0.44 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 무수물(anhydride)계 화합물 중 6FDA를 포함할 때, 본 발명의 폴리아믹산 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 6FDA를 1 : 0.47 ~ 0.72 중량비, 바람직하게는 1 : 0.53 ~ 0.66 중량비, 더욱 바람직하게는 1 : 0.56 ~ 0.63 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 무수물(anhydride)계 화합물 중 BPADA를 포함할 때, 본 발명의 폴리아믹산 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 BPADA를 1 : 0.55 ~ 0.84 중량비, 바람직하게는 1 : 0.62 ~ 0.77 중량비, 더욱 바람직하게는 1 : 0.66 ~ 0.74 중량비로 포함할 수 있다
한편, 본 발명의 폴리이미드 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민(diamine)계 화합물 및 무수물(dianhydride)계 화합물을 이미드화 반응시켜 제조된다.
달리 말하면, 본 발명의 폴리이미드 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민(diamine)계 화합물 및 무수물(dianhydride)계 화합물을 포함하는 혼합물을 반응시켜 제조된 폴리아믹산 수지를 이미드화 반응시켜 제조될 수 있다.
이 때, 본 발명의 폴리이미드 수지는 1 GHz의 영역에서 2.70 ~ 2.85의 유전율(Dk)을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지는 1 GHz의 영역에서 0.001 ~ 0.008의 유전손실(Df)을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지는 열질량법(thermogravimetric analysis, TGA)으로 측정한 5% 열분해 온도(Td)가 400 ~ 440℃일 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지는 FT-IR 스펙트럼(Fourier-transform infrared spectroscopy) 측정시, 1759 ~ 1779 cm-1, 1701 ~ 1721 cm-1, 1382 ~ 1402 cm-1, 1221 ~ 1241 cm-1, 736 ~ 756 cm-1에서, 바람직하게는 1764 ~ 1774 cm-1, 1706 ~ 1716 cm-1, 1387 ~ 1397 cm-1, 1226 ~ 1236 cm-1, 741 ~ 751 cm-1에서, 더욱 바람직하게는 1767 ~ 1771 cm-1, 1709 ~ 1713 cm-1, 1390 ~ 1394 cm-1, 1229 ~ 1233 cm-1, 744 ~ 748 cm-1에서 피크를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지는 가니시 형태, 필름 형태 또는 형성체 형태를 가질 수 있다.
나아가, 본 발명의 디아민(diamine)계 화합물의 제조방법은 제1단계 내지 제5단계를 포함한다.
먼저, 본 발명의 디아민(diamine)계 화합물의 제조방법의 제1단계는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 에스테르화(esterification) 반응시켜 에스테르 화합물을 제조할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00016
상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, 바람직하게는 C4 ~ C15의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 C4 ~ C10의 알킬기이다.
또한, 상기 화학식 2에 있어서, A1 및 B1는 각각 독립적으로, C2 ~ C12의 알킬렌기이고, 바람직하게는 C3 ~ C11의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 C5~ C9의 알킬렌기이다.
이 때, 제1단계의 에스테르화 반응, 달리 말하면 가열 환류반응은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제1용매에 녹이고, 촉매를 첨가하여, 50 ~ 250℃의 온도, 바람직하게는 100 ~ 200℃의 온도에서 12 ~ 36시간, 바람직하게는 18 ~ 30시간동안 수행할 수 있다.
또한, 제1단계의 에스테르화 반응에 사용되는 제1용매는 알킬알코올을 포함할 수 있고, 바람직하게는 C1 ~ C5알킬알코올을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 에틸 알코올을 포함할 수 있다.
또한, 제1단계의 에스테르화 반응에 사용되는 촉매는 황산, 염산, 질산 및 인산 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 황산을 포함할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 디아민(diamine)계 화합물의 제조방법의 제2단계는 제1단계에서 제조된 에스테르 화합물을 환원 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00017
상기 화학식 3에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, 바람직하게는 C4 ~ C15의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 C4 ~ C10의 알킬기이다.
또한, 상기 화학식 3에 있어서, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이고, 바람직하게는 C5 ~ C13의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 C7~ C11의 알킬렌기이다.
이 때, 제2단계의 환원 반응은 에스테르 화합물을 제2용매에 녹이고, 15 ~ 35℃의 온도, 바람직하게는 20 ~ 30℃의 온도에서 환원제를 1 ~ 5시간, 바람직하게는 2 ~ 4 시간동안 적가하여 수행할 수 있다.
또한, 제2단계의 환원 반응에 사용되는 제2용매는 테트라하이드로퓨란(THF) 및 에틸에테르(Et2O) 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란(THF)을 포함할 수 있다.
또한, 제2단계의 환원 반응에 사용되는 환원제는 수소화알루미늄리튬(LiAlH4) 및 수소화붕소나트륨(NaBH4) 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 수소화알루미늄리튬(LiAlH4)을 포함할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 디아민(diamine)계 화합물의 제조방법의 제3단계는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 메실화(mesylation) 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00018
상기 화학식 4에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, 바람직하게는 C4 ~ C15의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 C4 ~ C10의 알킬기이다.
또한, 상기 화학식 4에 있어서, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이고, 바람직하게는 C5 ~ C13의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 C7~ C11의 알킬렌기이다.
이 때, 제3단계의 메실화 반응은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제3용매에 녹이고, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가 후, 15 ~ 35℃의 온도, 바람직하게는 20 ~ 30℃의 온도에서 메실 클로라이드(CH3SO2Cl)을 15 ~ 45분, 바람직하게는 20 ~ 40분동안 적가하여 수행할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00019
상기 화학식 6에 있어서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, C3 ~ C10의 알킬기이고, 바람직하게는 C1 ~ C5의 알킬기이다.
또한, 제3단계의 메실화 반응에 사용되는 제3용매는 알킬아세테이트를 포함할 수 있고, 바람직하게는 에틸아세테이트를 포함할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 디아민(diamine)계 화합물의 제조방법의 제4단계는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 디니트로페닐옥살레이트(dinitrophenyloxalate) 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00020
상기 화학식 5에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, 바람직하게는 C4 ~ C15의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 C4 ~ C10의 알킬기이다.
또한, 상기 화학식 5에 있어서, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이고, 바람직하게는 C5 ~ C13의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 C7~ C11의 알킬렌기이다.
이 때, 제4단계의 디니트로페닐옥살레이트 반응, 달리 말하면 가열 환류반응은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제4용매에 녹이고, 촉매 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 첨가하여, 5 ~ 45℃의 온도, 바람직하게는 15 ~ 35℃의 온도에서 12 ~ 36시간, 바람직하게는 18 ~ 30시간동안 수행할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00021
또한, 제4단계의 디니트로페닐옥살레이트 반응에 사용되는 제4용매는 아세토니트릴, 메틸에틸케톤 및 아세톤 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 아세토니트릴을 포함할 수 있다.
또한, 제4단계의 디니트로페닐옥살레이트 반응에 사용되는 촉매는 탄산칼륨(K2CO3), 수산화나트륨(NaOH) 및 탄산나트륨(Na2CO3)중 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 탄산칼륨(K2CO3)을 포함할 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 디아민(diamine)계 화합물의 제조방법의 제5단계는 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 수소화(hydrogenation) 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 디아민(diamine)계 화합물을 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00022
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, 바람직하게는 C4 ~ C15의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 C4 ~ C10의 알킬기이다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이고, 바람직하게는 C5 ~ C13의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 C7 ~ C11의 알킬렌기이다.
이 때, 제5단계의 수소화 반응은 상기 화학식 5로 표시되는 제5용매에 녹이고, 촉매를 첨가하여, 25 ~ 150℃의 온도, 바람직하게는 25 ~ 45℃의 온도에서 12 ~ 36시간, 바람직하게는 18 ~ 30시간동안 수행할 수 있다.
또한, 제5단계의 수소화 반응에 사용되는 제5용매는 알킬아세테이트, 메탄올, 에틸알코올 및 디메틸포음아미드(DMF) 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 에틸아세테이트 및 메탄올을 포함할 수 있다.
또한, 제5단계의 수소화 반응에 사용되는 촉매는 팔라듐(Pd), 팔라듐 수화물(PdO2H2) 및 히드라진 수화물(N2H2 H2O) 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 팔라듐(Pd)을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리이미드 수지의 제조방법은 제1단계 및 제2단계를 포함한다.
먼저, 본 발명의 폴리이미드 수지의 제조방법의 제1단계는 하기 화학식 1로 표시되는 디아민(diamine)계 화합물, 무수물(dianhydride)계 화합물 및 용매를 혼합 및 반응시켜 10 ~ 30 중량%, 바람직하게는 15 ~ 25 중량%의 고체성분을 가지는 폴리아믹산 용액을 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00023
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, 바람직하게는 C4 ~ C15의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 C4 ~ C10의 알킬기이다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이고, 바람직하게는 C5 ~ C13의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 C7 ~ C11의 알킬렌기이다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지의 제조방법의 제1단계의 용매는 디메틸아세트마이드(DMAc), n-메칠피롤리돈(NMP), 사이클로헥사논 및 메칠사이클로헥사논 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 디메틸아세트마이드(DMAc)를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지의 제조방법의 제1단계의 반응은 15 ~ 35℃ 온도, 바람직하게는 20 ~ 30℃의 온도에서, 12 ~ 36시간, 바람직하게는 18 ~ 30동안 수행할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 폴리이미드 수지의 제조방법의 제2단계는 제1단계에서 제조한 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지를 제조할 수 있다.
제2단계의 이미드화 반응은 150 ~ 350℃의 온도, 바람직하게는 200 ~ 300℃의 온도에서, 30 ~ 90분, 바람직하게는 45 ~ 75분동안 수행할 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리이미드 수지의 제조방법을 통해 제조된 폴리이미드 수지는 1 GHz의 영역에서 2.70 ~ 2.85의 유전율(Dk), 바람직하게는 2.71 ~ 2.80의 유전율(Dk), 더욱 바람직하게는 2.72 ~ 2.77의 유전율(Dk)을 가질 수 있고, 0.001 ~ 0.008의 유전손실(Df), 바람직하게는 0.002 ~ 0.007의 유전손실(Df), 더욱 바람직하게는 0.003 ~ 0.006의 유전손실(Df)을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지의 제조방법을 통해 제조된 폴리이미드 수지는 열질량법(thermogravimetric analysis, TGA)으로 측정한 5% 열분해 온도(Td)가 400 ~ 440℃, 바람직하게는 400 ~ 430℃, 더욱 바람직하게는 405 ~ 410℃일 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리이미드 수지의 제조방법을 통해 제조된 폴리이미드 수지는 FT-IR 스펙트럼(Fourier-transform infrared spectroscopy) 측정시, 1759 ~ 1779 cm-1, 1701 ~ 1721 cm-1, 1382 ~ 1402 cm-1, 1221 ~ 1241 cm-1, 736 ~ 756 cm-1에서, 바람직하게는 1764 ~ 1774 cm-1, 1706 ~ 1716 cm-1, 1387 ~ 1397 cm-1, 1226 ~ 1236 cm-1, 741 ~ 751 cm-1에서, 더욱 바람직하게는 1767 ~ 1771 cm-1, 1709 ~ 1713 cm-1, 1390 ~ 1394 cm-1, 1229 ~ 1233 cm-1, 744 ~ 748 cm-1에서 피크를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 연성동박적층필름용 접착제 조성물은 앞서 언급한 폴리이미드 수지, 에폭시(epoxy) 수지, 필러(filler) 및 유기용제를 포함할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시(bisphenol-A type epoxy), O-크레졸 노볼락형 에폭시(O-cresol novolac type epoxy), 페놀 노볼락형 에폭시, 저염소형 에폭시(low-chlorine type epoxy), 다이사이클로펜타디엔형 에폭시(dicycolpentadiene type epoxy) 및 다관능성 노볼락형 에폭시(multi-functional novolac type epoxy) 중 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 연성동박적층필름용 접착제 조성물은 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 에폭시 수지 5 ~ 25 중량부, 바람직하게는 10 ~ 15 중량부를 포함할 수 있으며, 만일 에폭시 수지가 5 중량부 미만으로 포함한다면 접착력 및 납내열성의 문제가 있을 수 있고, 25 중량부를 초과하여 포함한다면 유전율 상승의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 필러는 무기계 필러(Inorganic filler) 및 인 타입 필러(phosphine type filler) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 연성동박적층필름용 접착제 조성물은 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 필러 10 ~ 45 중량부, 바람직하게는 20 ~ 35 중량부를 포함할 수 있으며, 만일 필러가 10 중량부 미만으로 포함한다면 건조 후 표면 끈적임이 높아 가접성의 문제가 있을 수 있고, 45 중량부를 초과하여 포함한다면 건조 후 표면의 끈적임이 너무 없어 가접성의 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 연성동박적층필름용 접착제 조성물은 유기용제로 메틸에틸케톤(MEK), 톨루엔, 디메틸아세트마이드(DMAc), n-메칠피롤리돈(NMP), 사이클로헥사논 및 메칠사이클로헥사논 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명의 연성동박적층필름용 접착제는 앞서 언급한 연성동박적층필름용 접착제 조성물을 포함한다.
본 발명의 연성동박적층필름용 접착제는 IPC TM-650 2.4.13 방법으로 측정한 납내열성이 260℃ ~ 320℃, 바람직하게는 280 ~ 320℃, 더욱 바람직하게는 290 ~ 315℃일 수 있다.
또한, 본 발명의 연성동박적층필름용 접착제는 IPC TM-650 2.4.8 방법으로 측정한 접착성이 0.3kgf/cm ~ 1.5kgf/cm, 바람직하게는 0.4kgf/cm ~ 1.3kgf/cm일 수 있다.
또한, 본 발명의 연성동박적층필름은 앞서 언급한 연성동박적층필름용 접착제를 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 연성동박적층필름은 동박층, 접착제층 및 폴리이미드 기재층이 순차적으로 적층된 구조를 포함할 수 있으며, 상기 접착제층은 앞서 언급한 연성동박적층필름용 접착제를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 연성동박적층필름은 폴리이미드 기재층 양면에 접착제층이 적층된 구조를 포함할 수 있으며, 달리 말하면, 동박층, 제1접착제층, 폴리이미드 기재층 및 제2접착층이 순차적으로 적층된 구조를 포함할 수 있다.
이 때, 제1접착제층 및/또는 제2접착층은 앞서 언급한 연성동박적층필름용 접착제를 포함할 수 있다.
본 발명의 동박층은 회로패턴이 구비되어 있을 수 있으며, 이러한 회로패턴은 설계 목적에 맞게 원하는 형태로 패터닝(patterning)하는 것에 의하여 형성될 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 기재층은 전기 절연층으로 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고납내열성 수지를 포함할 수 있다. 이 때, 고납내열성 수지는 불용, 불융의 초고납내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가질 수 있다.
한편, 본 발명은 연성인쇄회로기판은 앞서 언급한 연성동박적층필름을 포함한다.
연성인쇄회로기판(flexible printed circuits board, FPCB)은 전자제품이 소형화 및 경량화가 되면서 개발된 전자부품으로서, 본 발명의 연성동박적층필름을 포함하는 연성인쇄회로기판은 물성이 우수하다.
본 발명의 연성인쇄회로기판은 전자제품의 핵심 부품으로서 휴대전화, 카메라, 노트북, 웨어러블 기기, 컴퓨터 및 주변기기, 이동통신단말, 비디오 및 오디오 기기, 캠코더, 프린터, DVD 플레이어, TFT LCD 디스플레이 장지, 위성 장비, 군사장비, 의료장비 중 적어도 하나에 사용될 수 있고, 바람직하게는 휴대전화, 카메라, 노트북 및 웨어러블 기기 중 적어도 하나에 사용될 수 있다.
이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
제조예 1 : 디아민(diamine)계 화합물의 제조
(1) 에스테르화 반응
하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 56.5g(0.1 mol)을 에틸알코올 300ml에 녹이고 촉매로서 황산을 2ml 첨가하여 150℃의 온도에서 24시간동안 가열 환류반응시켜 85% 수율로 에스테르 화합물을 제조하였다.
[화학식 2-1]
Figure pat00024
상기 화학식 2-1에 있어서, R1는 옥틸기이고, R2는 헥실기이며, A1 및 B1는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 이다.
(2) 환원 반응
제조한 에스테르 화합물 61.1g(0.1 mol)을 THF 500ml에 녹이고, 환원제인 LiAlH4 3.8g(0.1 mol)를 3 시간동안 서서히 적가하여, 박층 크로마토그래피(thin layer chromatography, TLC)로 확인하여 84%의 수율로 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 제조하였다.
[화학식 3-1]
Figure pat00025
상기 화학식 3-1에 있어서, R1는 옥틸기이고, R2는 헥실기이며, A 및 B는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 이다.
(3) 메실화(mesylation) 반응
제조한 화학식 3-1로 표시되는 화합물 40g(0.07 mol)을 에틸아세테이트 500ml에 녹이고, 하기 화학식 6-1로 표시되는 화합물 21ml(0.15 mol)을 첨가 후, 25℃에서 메실 클로라이드(CH3SO2Cl) 12ml(0.15 mol)을 30분동안 서서히 적가하여, 박층 크로마토그래피(thin layer chromatography, TLC)로 확인하여 98%의 수율로 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물을 제조하였다.
[화학식 4-1]
Figure pat00026
상기 화학식 4-1에 있어서, R1는 옥틸기이고, R2는 헥실기이며, A 및 B는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 이다.
[화학식 6-1]
Figure pat00027
상기 화학식 6-1에 있어서, R3, R4 및 R5는 에틸기이다.
(4) 디니트로페닐옥살레이트(dinitrophenyloxalate) 반응
제조한 화학식 4-1로 표시되는 화합물 58g(0.08 mol)을 아세토니트릴 600ml에 녹이고, 촉매인 탄산칼륨(K2CO3) 23.5g(0.17 mol), 하기 화학식 7-1로 표시되는 화합물 24g(0.17 mol)을 첨가하고 25℃의 온도에서 24시간동안 가열 환류 반응시켜 98%의 수율로 하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물을 제조하였다.
[화학식 5-1]
Figure pat00028
상기 화학식 5-1에 있어서, R1는 옥틸기이고, R2는 헥실기이며, A 및 B는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 이다.
[화학식 7-1]
Figure pat00029
(5) 수소화(hydrogenation) 반응
제조한 화학식 5-1로 표시되는 화합물 40g(0.05 mol)을 에틸아세테이트 50ml 및 메탄올 50ml가 혼합된 용액에 녹이고, 촉매인 5% Pd(c)을 첨가하고, 수소화 반응기를 사용하여 24시간 반응시킨 후, column으로 분리하여 75%의 수율로 하기 화학식 1-2로 표시되는 디아민(diamine)계 화합물을 제조하였다.
[화학식 1-2]
Figure pat00030
상기 화학식 1-2에 있어서, R1는 옥틸기이고, R2는 헥실기이며, A 및 B는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 이다.
실시예 1 : 폴리이미드 수지의 제조
(1) 제조예 1에서 제조된 상기 화학식 1-2로 표시되는 디아민(diamine)계 화합물 0.747g, BTDA(3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride) 0.322g 및 용매인 디메틸아세트마이드(DMAc)을 25℃의 온도에서 24시간동안 혼합 및 반응시켜 20 중량%의 고체성분을 가지는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
(2) 제조된 폴리아믹산 용액을 250℃의 온도에서 60분동안 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지를 제조하였다. 이 때, 발생된 물을 쉽게 제거하기 위해서 톨루엔을 공비화합물로 사용하였다.
실시예 2 : 폴리이미드 수지의 제조
(1) 제조예 1에서 제조된 상기 화학식 1-2로 표시되는 디아민(diamine)계 화합물 0.747g, PMDA(Pyromellitic dianhydride) 0.2181g 및 용매인 디메틸아세트마이드(DMAc)을 25℃의 온도에서 24시간동안 혼합 및 반응시켜 20 중량%의 고체성분을 가지는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
(2) 제조된 폴리아믹산 용액을 250℃의 온도에서 60분동안 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지를 제조하였다. 이 때, 발생된 물을 쉽게 제거하기 위해서 톨루엔을 공비화합물로 사용하였다.
실시예 3 : 폴리이미드 수지의 제조
(1) 제조예 1에서 제조된 상기 화학식 1-2로 표시되는 디아민(diamine)계 화합물 0.747g, BPDA(3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride) 0.2942g 및 용매인 디메틸아세트마이드(DMAc)을 25℃의 온도에서 24시간동안 혼합 및 반응시켜 20 중량%의 고체성분을 가지는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
(2) 제조된 폴리아믹산 용액을 250℃의 온도에서 60분동안 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지를 제조하였다. 이 때, 발생된 물을 쉽게 제거하기 위해서 톨루엔을 공비화합물로 사용하였다.
실시예 4 : 폴리이미드 수지의 제조
(1) 제조예 1에서 제조된 상기 화학식 1-2로 표시되는 디아민(diamine)계 화합물 0.747g, ODPA(4,4'-Oxydiphthalic anhydride) 0.3102g 및 용매인 디메틸아세트마이드(DMAc)을 25℃의 온도에서 24시간동안 혼합 및 반응시켜 20 중량%의 고체성분을 가지는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
(2) 제조된 폴리아믹산 용액을 250℃의 온도에서 60분동안 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지를 제조하였다. 이 때, 발생된 물을 쉽게 제거하기 위해서 톨루엔을 공비화합물로 사용하였다.
실시예 5 : 폴리이미드 수지의 제조
(1) 제조예 1에서 제조된 상기 화학식 1-2로 표시되는 디아민(diamine)계 화합물 0.747g, 6FDA(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 0.4442g 및 용매인 디메틸아세트마이드(DMAc)을 25℃의 온도에서 24시간동안 혼합 및 반응시켜 20 중량%의 고체성분을 가지는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
(2) 제조된 폴리아믹산 용액을 250℃의 온도에서 60분동안 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지를 제조하였다. 이 때, 발생된 물을 쉽게 제거하기 위해서 톨루엔을 공비화합물로 사용하였다.
실시예 6 : 폴리이미드 수지의 제조
(1) 제조예 1에서 제조된 상기 화학식 1-2로 표시되는 디아민(diamine)계 화합물 0.747g, BPADA(4,4'-Bisphenol A dianhydride) 0.5205g 및 용매인 디메틸아세트마이드(DMAc)을 25℃의 온도에서 24시간동안 혼합 및 반응시켜 20 중량%의 고체성분을 가지는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
(2) 제조된 폴리아믹산 용액을 250℃의 온도에서 60분동안 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지를 제조하였다. 이 때, 발생된 물을 쉽게 제거하기 위해서 톨루엔을 공비화합물로 사용하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 ~ 6에서 제조된 폴리이미드 수지를 다음과 같은 물성평가법에 기준하여 평가를 실시하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 유전율(Dk), 유전손실(Df)
임피던스 분석방법으로 에질런트사(Agilent) E4991A을 사용하여 1MHz ~ 1GHz의 영역에서 측정한 1GHz 값을 통해, 유전율 및 유전손실을 측정하였다.
(2) TGA
TGA Q5000 V3.17 Build 265 모델을 사용하여, 질소분위기에서 분당 10℃씩 승온하여 800℃까지 측정한 5% 열분해 온도(Td) 값을 측정하였다.
Figure pat00031
실험예 2 : 폴리이미드화도 확인
(1) 제조예 1에서 제조된 상기 화학식 1-2로 표시되는 디아민(diamine)계 화합물 0.747g, BPADA(4,4'-Bisphenol A dianhydride) 0.5205g 및 용매인 디메틸아세트마이드(DMAc)을 25℃의 온도에서 24시간동안 혼합 및 반응시켜 20 중량%의 고체성분을 가지는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
(2) 제조된 폴리아믹산 용액을 150℃에서 350℃의 온도까지 이미드화 반응시켜 제조된 폴리이미드 수지를 FT-IR 측정 분석방법으로 폴리이미드화도를 확인하였으며, 폴리이미드화도는 낮은 온도인 150℃에서 폴리이미드화가 됨을 확인할 수 있었다. 또한, 이미드화 반응시켜 제조된 폴리이미드 수지는 FT-IR 스펙트럼(Fourier-transform infrared spectroscopy) 측정시, 1769 cm-1, 1711 cm-1, 1392cm-1, 1231cm-1, 746cm-1에서 피크를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 7 : 연성동박적층필름용 접착제의 제조
(1) 실시예 1에서 제조된 폴리이미드(PI) 수지 72g, 크레졸노볼락형 에폭시 수지(YDCN 7P, 에폭시가 = 277g/eq, 국도화학(주)사 제조) 8.0g, 무기계 필러 20g을 유기 용제인 메틸에틸케톤(MEK)에 용해시켜 연성동박적층필름용 접착제 용액을 제조하였다.
(2) 제조된 접착제 용액을 지지체인 36㎛ 두께의 실리콘 이형 처리된 PET 필름(상품명 SG31, SKC 제조)의 일면에 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 60 ℃, 80 ℃, 100 ℃, 120 ℃, 140 ℃의 온도로 각 3 분씩 가열 건조시켜, 접착제 용액을 시트화하고, PET 필름을 박리 제거하여 25㎛의 두께를 가지는 시트 형태의 연성동박적층필름용 접착제를 제조하였다.
실시예 8 : 연성동박적층필름용 접착제의 제조
실시예 7과 동일한 방법으로 연성동박적층필름용 접착제를 제조하였다. 다만, 실시예 1에서 제조된 폴리이미드(PI) 수지가 아닌 실시예 2에서 제조된 폴리이미드(PI) 수지를 사용하였다.
실시예 9 : 연성동박적층필름용 접착제의 제조
실시예 7과 동일한 방법으로 연성동박적층필름용 접착제를 제조하였다. 다만, 실시예 1에서 제조된 폴리이미드(PI) 수지가 아닌 실시예 3에서 제조된 폴리이미드(PI) 수지를 사용하였다.
실시예 10 : 연성동박적층필름용 접착제의 제조
실시예 7과 동일한 방법으로 연성동박적층필름용 접착제를 제조하였다. 다만, 실시예 1에서 제조된 폴리이미드(PI) 수지가 아닌 실시예 4에서 제조된 폴리이미드(PI) 수지를 사용하였다.
실시예 11 : 연성동박적층필름용 접착제의 제조
실시예 7과 동일한 방법으로 연성동박적층필름용 접착제를 제조하였다. 다만, 실시예 1에서 제조된 폴리이미드(PI) 수지가 아닌 실시예 5에서 제조된 폴리이미드(PI) 수지를 사용하였다.
실시예 12 : 연성동박적층필름용 접착제의 제조
실시예 7과 동일한 방법으로 연성동박적층필름용 접착제를 제조하였다. 다만, 실시예 1에서 제조된 폴리이미드(PI) 수지가 아닌 실시예 6에서 제조된 폴리이미드(PI) 수지를 사용하였다.
실험예 2
상기 실시예 7 ~ 12 에서 제조된 연성동박적층필름용 접착제를 다음과 같은 물성평가법에 기준하여 평가를 실시하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 납내열성
실시예 7 ~ 12에서 제조된 연성동박적층필름용 접착제의 양면에 각각 18㎛ 두께의 압연 동박(BHY-22B-T, 재팬에너지사 제조)를 적층시키고, 온도 180 ℃, 압력 35 MPa의 조건에서 1 시간 가열 가압하여, 동박 적층체를 제조하였다. 제조된 동박 적층체를 하기 조건으로 조습(調濕)한 후에, 260℃부터 320℃의 용융 땜납에 1 분간 침지한 후 육안으로 수지 부분을 관찰하여 발포나 팽창 등 이상이 없으면 합격으로 하였다.
<측정 조건>
① 평가 규격 : IPC TM-650 2.4.13
② 시료 형상: 15 mm×30 mm
③ 조습 조건: 온도 22.5 ℃ 내지 23.5 ℃, 습도 39.5 ％ 내지 40.5 ％의 환경 하에서 24 시간 방치.
(2) 접착력
실시예 7 ~ 12에서 제조된 연성동박적층필름용 접착제의 양면에 각각 18㎛ 두께의 압연 동박(BHY-22B-T, 재팬에너지사 제조)를 적층시키고, 온도 180 ℃, 압력 35 MPa의 조건에서 1 시간 가열 가압하여, 동박 적층체를 제조하였다. 제조된 동박 적층체의 동박을 마스킹한 후에 에칭하여, 3 mm 폭의 도체층을 형성하여 측정용의 시료로 하였다. 그리고 JIS C 6481에 따라 동박 박리 강도(떼어내는 각도가 90°)를 측정하였다.
평가 규격 : IPC TM-650 2.4.8
Figure pat00032
본 발명의 단순한 변형이나 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해서 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디아민(diamine)계 화합물;
    [화학식 1]
    Figure pat00033

    상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 디아민계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 디아민계 화합물;
    [화학식 1-1]
    Figure pat00034

    상기 화학식 1-1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C4 ~ C15의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이다.
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 무수물(dianhydride)계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 수지 조성물;
    [화학식 1]
    Figure pat00035

    상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 무수물(anhydride)계 화합물을 1 : 0.23 ~ 0.84 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 무수물(dianhydride)계 화합물은 BTDA(3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), PMDA(Pyromellitic dianhydride), BPDA(3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride), ODPA(4,4'-Oxydiphthalic anhydride), 6FDA(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 및 BPADA(4,4'-Bisphenol A dianhydride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 수지 조성물.
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 디아민(diamine)계 화합물 및 무수물(dianhydride)계 화합물을 이미드화 반응시켜 제조된 폴리이미드 수지;
    [화학식 1]
    Figure pat00036

    상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지는 1 GHz의 영역에서 2.70 ~ 2.85의 유전율(Dk), 0.001 ~ 0.008의 유전손실(Df)을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지는 열질량법(thermogravimetric analysis, TGA)으로 측정한 5% 열분해 온도(Td)가 400 ~ 440℃인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지는 FT-IR 스펙트럼(Fourier-transform infrared spectroscopy) 측정시, 1759 ~ 1779 cm-1, 1701 ~ 1721 cm-1, 1382 ~ 1402 cm-1, 1221 ~ 1241 cm-1, 736 ~ 756 cm-1에서 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
  10. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 에스테르화(esterification) 반응시켜 에스테르 화합물을 제조하는 제1단계;
    상기 에스테르 화합물을 환원 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 제2단계;
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 메실화(mesylation) 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 제3단계;
    상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 디니트로페닐옥살레이트(dinitrophenyloxalate) 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 제4단계; 및
    상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 수소화(hydrogenation) 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 디아민(diamine)계 화합물을 제조하는 제5단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 디아민(diamine)계 화합물의 제조방법;
    [화학식 2]
    Figure pat00037

    상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, A1 및 B1는 각각 독립적으로, C2 ~ C12의 알킬렌기이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00038

    상기 화학식 3에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이며,
    [화학식 4]
    Figure pat00039

    상기 화학식 4에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이고,
    [화학식 5]
    Figure pat00040

    상기 화학식 5에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이며,
    [화학식 1]
    Figure pat00041

    상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제1용매에 녹이고, 촉매를 첨가하여, 50 ~ 250℃의 온도에서 12 ~ 36시간동안 수행하고,
    상기 환원 반응은 상기 에스테르 화합물을 제2용매에 녹이고, 15 ~ 35℃의 온도에서 환원제를 1 ~ 5시간동안 적가하여 수행하며,
    상기 메실화 반응은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제3용매에 녹이고, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가 후, 15 ~ 35℃의 온도에서 메실 클로라이드(CH3SO2Cl)을 15 ~ 45분 동안 적가하여 수행하고,
    상기 디니트로페닐옥살레이트(dinitrophenyloxalate) 반응은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제4용매에 녹이고, 촉매 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 첨가하여, 5 ~ 45℃의 온도에서 12 ~ 36시간동안 수행하며,
    상기 수소화(hydrogenation) 반응은 상기 화학식 5로 표시되는 제5용매에 녹이고, 촉매를 첨가하여, 25 ~ 150℃의 온도에서 12 ~ 36시간동안 수행하는 것을 특징으로 하는 디아민(diamine)계 화합물의 제조방법;
    [화학식 6]
    Figure pat00042

    상기 화학식 6에 있어서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, C1 ~ C10의 알킬기이고,
    [화학식 7]
    Figure pat00043

  12. 하기 화학식 1로 표시되는 디아민(diamine)계 화합물, 무수물(dianhydride)계 화합물 및 용매를 혼합 및 반응시켜 10 ~ 30 중량%의 고체성분을 가지는 폴리아믹산 용액을 제조하는 제1단계; 및
    상기 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지를 제조하는 제2단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00044

    상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1단계의 반응은 15 ~ 35℃ 온도에서 12 ~ 36시간동안 수행하고,
    상기 제2단계의 이미드화 반응은 150 ~ 350℃의 온도에서 30 ~ 90분동안 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지의 제조방법.
  14. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리이미드 수지; 에폭시(epoxy) 수지; 필러(filler); 및 유기 용제; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름용 접착제 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여, 에폭시 수지 5 ~ 25 중량부 및 필러 10 ~ 45 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름용 접착제 조성물.
  16. 제14항의 접착제 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름용 접착제.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 접착제는 IPC TM-650 2.4.13 방법으로 측정한 납내열성이 260℃ ~ 320℃이고, IPC TM-650 2.4.8 방법으로 측정한 접착력이 0.3kgf/cm ~ 1.5kgf/cm 인 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름용 접착제.
  18. 제16항의 접착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름.
  19. 제18항의 연성동박적층필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 연성인쇄회로기판.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 연성인쇄회로기판은 휴대전화, 카메라, 노트북 및 웨어러블 기기 중 적어도 하나에 사용되는 것을 특징으로 하는 연성인쇄회로기판.
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