CN117362645A - 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺膜及其制备方法、挠性覆铜板和电子器件 - Google Patents

聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺膜及其制备方法、挠性覆铜板和电子器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺膜及其制备方法、挠性覆铜板和电子器件。其中，该聚酰亚胺树脂是将作为原料的酸酐和二胺聚合而得到的，含有式(1)表示的结构，

Description

聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺膜及其制备方法、挠性覆铜板和电子 器件
技术领域
本发明涉及电子器件部件制备技术领域，具体而言，涉及一种聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺膜及其制备方法、挠性覆铜板和电子器件。
背景技术
挠性覆铜板(FCCL)是印刷电路板的基板，通常分为三层有胶型(3L-FCCL)和二层无胶型(2L-FCCL)两类。三层有胶型挠性覆铜板一般由铜箔，胶粘促进层及聚酰亚胺薄膜或聚酯薄膜组成。近年来随着使用挠性线路板(FPC)的电子产品朝着高密度和微型化的方向发展，使得更轻薄的两层法挠性覆铜板的需求大为增加。制造两层挠性覆铜板时，涂布法的成本低廉、工艺实现相对简单，成为重要的发展方向。
在涂布型两层法用聚酰亚胺材料的研发过程中，聚酰亚胺薄膜与铜箔之间的热膨胀系数匹配性以及两者之间的粘接性是首当其冲需要解决的关键问题。从报道的文献来看，提高2L-FCCL的粘接性能主要从两个方面展开：
1)提高界面润湿性，增加界面物理粗糙度，以增加机械咬合程度和粘合作用；例如，专利CN 112088584 A(用于增加铜或铜合金表面与有机层之间的粘附强度的方法)通过酸性非蚀刻保护剂处理铜表面，增加铜箔表面粗糙度，从而提高粘接性；专利CN 112500811A(聚酰亚胺粘结体及其制备方法、应用)通过在分子链中引入羟基提高界面润湿性，从而提高与铜箔的粘接性；
2)增加界面反应活性，提高界面的化学键接能力，从2L-FCCL的组合来看，改善其粘接性可从铜箔和PI薄膜入手；例如：专利CN 103101282 B(一种高粘接无胶型挠性覆铜板的制备方法)通过引入咪唑、噁唑基团，与铜形成配位作用，从而提高粘接性。
在分子键中引入适当柔性基团，可以提高聚合物在铜箔表面的润湿扩散能力，从而最终影响其粘接性能。但是引入柔性基团会同时提高CTE(热膨胀系数)，PI薄膜与铜箔的CTE不匹配会导致产品翘曲、开裂，PI薄膜的CTE与粘接性是相互矛盾的两个性能。
因此，现有技术存在如下技术问题：1)增大铜箔表面粗糙度会导致PI薄膜透光率变差，且容易发生铜瘤刺穿PI薄膜问题；2)引入羟基等柔性基团会导致PI薄膜的吸水率和CTE增大，后续工艺容易出现爆板、开裂问题；3)聚酰亚胺薄膜本体分子结构设计成本高。
发明内容
本发明旨在提供一种聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺膜及其制备方法、挠性覆铜板和电子器件，以解决现有技术中聚酰亚胺膜与铜箔之间的热膨胀系数匹配性差的技术问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种聚酰亚胺树脂。该聚酰亚胺树脂是将作为原料的酸酐和二胺聚合而得到的，含有式(1)表示的结构，
式(1)中，n为结构单元的重复数目，代表了聚酰亚胺分子链的聚合度，为20-1000的整数；
Ar1为选自均苯四甲酸二酐的残基、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的残基、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的残基、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的残基、双酚A型二醚二酐的残基和3,3',4,4'-二苯酮二酐的残基中的一种或多种；
R1为选自对苯二胺的残基、4,4'-二氨基二苯醚的残基、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的残基、3,4'-二氨基二苯醚的残基和4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的残基中的一种或多种。
进一步地，式(1)的Ar1包含均苯四甲酸二酐的残基和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐中的一种或两种，且它们的总量占Ar1的摩尔总量的80-100％；
式(1)中R1包含对苯二胺的残基、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的残基、4,4'-二氨基二苯醚的残基和3,4'-二氨基二苯醚的残基中的一种或多种，且它们的总量占R1的摩尔总量的50-100％。
进一步地，聚酰亚胺树脂含有式(2)表示的结构，
式(2)中，x、y、z为结构单元的重复数目，且x＞y≥z＞0；
优选的，聚酰亚胺树脂中式(2)表示的结构的摩尔比例为80％以上。
根据本发明的另一个方面，提供一种聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜含有上述任一种聚酰亚胺树脂，优选的，聚酰亚胺膜的厚度为6-25μm。
根据本发明的再一个方面，提供一种聚酰亚胺膜的制备方法。该制备方法包括：S1，在氮气气氛下，将二胺类化合物溶解于强极性溶剂中，制得溶液；然后往溶液中加入四甲酸二酐类化合物，溶液中加入有非离子表面活性剂，反应后得到聚酰亚胺树脂的前体溶液；其中，二胺类化合物由对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、3,4'-二氨基二苯醚和4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯中的一种或几种按任意配比混合而成；四甲酸二酐类化合物由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的残基、双酚A型二醚二酐和3,3',4,4'-二苯酮二酐中的一种或几种按任意配比混合而成；S2，将S1中制备的聚酰亚胺树脂的前体溶液涂覆在载体上，经固化及溶剂挥发，得到聚酰亚胺树脂的前体干膜层；S3，将聚酰亚胺树脂的前体干膜层进行热固化，得到聚酰亚胺膜。
进一步地，强极性溶剂由N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和间甲酚中的一种或多种按照任意配比混合组成；和/或非离子表面活性剂为710-FL、FC-4430、FS-3000和FS-3100中的一种或多种按照任意配比混合而成；优选的，S1包括在容器中边搅拌边将a摩尔的二胺类化合物溶解于强极性溶剂中，制得溶液；然后往溶液中分N次加入b摩尔的四甲酸二酐类化合物，N为大于等于1的整数；接下来往溶液中加入溶液质量分数c‰的非离子表面活性剂，反应后得到聚酰亚胺树脂的前体溶液；其中，0.9<b/a<1.1，0.1＜c＜1.0；更优选的，二胺类化合物在溶液中的质量百分数总和为5％-13％；更优选的，往溶液中分三次加入b摩尔的四甲酸二酐类化合物，每次加入量分别占四甲酸二酐类化合物总重量的60％、30％、10％；更优选的，在氮气气氛下反应4-48h，溶液温度控制在0-50℃。
进一步地，载体选自玻璃板、钢带中的任意一种；优选的，S2中，固化后聚酰亚胺树脂的膜厚为6-25um；然后在80-170℃下挥发，使得强极性溶剂含量在15-35wt％之间，得到聚酰亚胺树脂的前体干膜层；优选的，S3中，将聚酰亚胺树脂的前体干膜层以辊对辊的方式放送入350-400℃的烘道内进行热固化，总时间5-15min，聚酰亚胺树脂的前体干膜层被固化形成聚酰亚胺膜。
进一步地，制备方法还包括步骤S4，将聚酰亚胺膜与载体分离，得到聚酰亚胺膜；当载体为玻璃板时，优选的，采用水煮法将聚酰亚胺膜与载体分离。
根据本发明的又一方面，提供了一种挠性覆铜板。该挠性覆铜板包括铜箔层和聚酰亚胺膜，聚酰亚胺膜为上述聚酰亚胺膜或者由上述任一种方法制备得到的聚酰亚胺膜；优选的，铜箔层厚度比聚酰亚胺膜薄。
根据本发明的再一方面，提供了一种一种电子器件，电子器件含有上述挠性覆铜板。
根据本发明的又一方面，提供了一种上述聚酰亚胺膜、由上述任一种的方法制备得到的聚酰亚胺膜或上述挠性覆铜板在电子器件制备中的应用。
应用本发明的技术方案，合理设计聚酰亚胺(PI)分子结构，使聚酰亚胺层与铜箔的热膨胀系数(CTE＝17.5ppm)接近，避免CTE与铜箔不匹配的问题，从而避免产品翘曲、开裂。进一步的，通过添加非离子表面活性剂降低聚酰亚胺前体溶液的表面张力，提高聚合物在铜箔表面的浸润扩散能力，从而提高粘接性。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中存在聚酰亚胺膜与铜箔之间的热膨胀系数匹配性差等技术问题，为了解决这些问题，本申请提出了下列技术方案。
根据本申请的一种典型的实施方式，提供一种聚酰亚胺树脂。该聚酰亚胺树脂是将作为原料的酸酐和二胺聚合而得到的，含有式(1)表示的结构，
式(1)中，n为结构单元的重复数目，为大于或等于20的整数，n代表了聚酰亚胺分子链的聚合度；理论上聚合度越高，树脂性能越好，胶液粘度越大；但是粘度过大涂布难度高，优选的，本申请的中n为20-1000，更有选为50-500。
Ar1为选自均苯四甲酸二酐的残基、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的残基、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的残基、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的残基、双酚A型二醚二酐的残基和3,3',4,4'-二苯酮二酐的残基中的一种或多种；
R1为选自对苯二胺的残基、4,4'-二氨基二苯醚的残基、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的残基、3,4'-二氨基二苯醚的残基和4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的残基中的一种或多种。
应用本发明的技术方案，合理设计聚酰亚胺(PI)分子结构，使聚酰亚胺层与铜箔的热膨胀系数(CTE＝17.5ppm)接近，避免CTE与铜箔不匹配的问题，从而避免产品翘曲、开裂。
根据本申请的一种典型的实施方式，式(1)的Ar1包含均苯四甲酸二酐的残基和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐中的一种或两种，且它们的总量占Ar1的摩尔总量的80-100％；式(1)中R1包含对苯二胺的残基、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的残基、4,4'-二氨基二苯醚的残基和3,4'-二氨基二苯醚的残基中的一种或多种，且它们的总量占R的摩尔总量的50-100％。其中，均苯四甲酸二酐、对苯二胺是刚性单体，可以降低CTE。3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚可以提高分子链柔性，从而提高粘接力。2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑可以与铜配位反应形成化学键，提高粘接力。
在本申请一优选的实施方式中，聚酰亚胺树脂含有式(2)表示的结构，
式(2)中，x、y、z为结构单元的重复数目，且x＞y≥z＞0；具有式(2)结构的树脂热膨胀系数低，剥离强度高。
进一步优选的，聚酰亚胺树脂中式(2)表示的结构的摩尔比例为80％以上，从而降低分子链柔性，提高剥离强度。
根据本申请的一种典型的实施方式，提供一种聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜含有聚酰亚胺树脂，优选的，聚酰亚胺膜的厚度为6-25μm。该聚酰亚胺膜与铜箔的热膨胀系数(CTE＝17.5ppm)接近，能够避免CTE与铜箔不匹配的问题，从而避免产品翘曲、开裂
根据本申请的一种典型的实施方式，提供一种聚酰亚胺膜的制备方法。该制备方法包括：S1，在氮气气氛下，将二胺类化合物溶解于强极性溶剂中，制得溶液；然后往溶液中加入四甲酸二酐类化合物，溶液中加入有非离子表面活性剂(非离子表面活性剂可以在任何时间点加入)，反应后得到聚酰亚胺树脂的前体溶液；其中，二胺类化合物由对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、3,4'-二氨基二苯醚和4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯中的一种或几种按任意配比混合而成；四甲酸二酐类化合物由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的残基、双酚A型二醚二酐和3,3',4,4'-二苯酮二酐中的一种或几种按任意配比混合而成；S2，将S1中制备的聚酰亚胺树脂的前体溶液涂覆在载体上，经固化及溶剂挥发，得到聚酰亚胺树脂的前体干膜层；S3，将聚酰亚胺树脂的前体干膜层进行热固化，得到聚酰亚胺膜。
采用上述方法制备的聚酰亚胺膜采用传统流延法即可制备，工艺简单，易于产业化，具有很好的应用价值。
本申请中所采用的强极性溶剂可以从现有技术中进行选择，优选的，强极性溶剂由N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和间甲酚中的一种或多种按照任意配比混合组成；非离子表面活性剂为710-FL、FC-4430、FS-3000和FS-3100中的一种或多种按照任意配比混合而成。本申请中通过添加非离子表面活性剂降低聚酰亚胺前体溶液的表面张力，提高聚合物在铜箔表面的浸润扩散能力，从而提高粘接性。
在本发明一优选的实施例中，S1包括在容器中边搅拌边将a摩尔的二胺类化合物溶解于强极性溶剂中，制得溶液；然后往溶液中分N次加入b摩尔的四甲酸二酐类化合物，N为大于等于1的整数(一般可以分3次加入四甲酸二酐类化合物，控制反应速度避免胶液爆粘)；接下来往溶液中加入溶液质量分数c‰的非离子表面活性剂，反应后得到聚酰亚胺树脂的前体溶液；其中，0.9<b/a<1.1，控制胶液粘度，降低涂布工艺难度；0.1＜c＜1.0，以降低胶液表面张力，且不影响聚酰亚胺性能。
优选的，二胺类化合物在溶液中的质量百分数总和为5％-13％；控制胶液的固含量，有利于生产。
根据本申请的一种典型的实施方式，往溶液中分三次加入b摩尔的四甲酸二酐类化合物，每次加入量分别占四甲酸二酐类化合物总重量的60％、30％、10％；如此分批加入能够较好的控制反应速度，避免反应速度过快发生爆粘；另外，加入比例越高，胶液粘度越大，所以先多后少，可以达到更好的效果。
本申请中，S1中的反应会放热，而温度越高反应越快，因此通过控制温度来控制反应速度；氮气氛围隔绝空气，避免化合物氧化或者吸水，优选的，在氮气气氛下反应4-48h，溶液温度控制在0-50℃。
在本申请中，载体可以是选自玻璃板、钢带中的任意一种；典型的，当载体为铜箔时，产品即为包括铜箔层和聚酰亚胺膜的挠性覆铜板，在本申请中，聚酰亚胺薄膜与铜箔的CTE接近且两者的粘接性好。在本申请一实施例中，制作聚酰亚胺膜，块状样品可以涂布在玻璃板上，高温亚胺化后用水煮法分离，得到薄膜；长条状样品一般涂覆在钢带上，先烘烤除去溶剂得到聚酰亚胺前体薄膜，然后把该薄膜从钢带上分离进行高温亚胺化，收卷得到长条状聚酰亚胺膜。
根据本申请的一种典型的实施方式，S2中，固化后聚酰亚胺树脂的膜厚为6-25μm；然后在80-170℃下挥发，使得强极性溶剂含量在15-35wt％之间，得到聚酰亚胺树脂的前体干膜层。如此控制温度及强极性溶剂含量，可以使CTE表现更好。温度和时间影响亚胺化速度，温度高时间短有利于提高产能，但是容易影响性能。
根据本申请的一种典型的实施方式，S3中，将聚酰亚胺树脂的前体干膜层以辊对辊的方式放送入350-400℃的烘道内进行热固化，总时间5-15min，聚酰亚胺树脂的前体干膜层被固化形成聚酰亚胺膜。
在本申请的一些实施例中，上述制备方法还包括：步骤S4，将聚酰亚胺膜与载体分离，得到聚酰亚胺膜；本领域的技术人员可以根据现有技术的方法将载体与聚酰亚胺膜的分离，比如，通过水煮法将聚酰亚胺膜与载体分离。
根据本申请的一种典型的实施方式，提供一种挠性覆铜板，该挠性覆铜板含有上述的聚酰亚胺膜或者上述的制备方法制备得到聚酰亚胺膜。该挠性覆铜板由于采用了上述的聚酰亚胺膜，不仅具有良好的综合性能，而且由于聚酰亚胺膜与铜箔的膨胀系数接近，平整性和尺寸稳定性较好，有利于后续工艺的顺利进行。
挠性覆铜板的厚度组合没有特别限制，优选的，铜箔层厚度比聚酰亚胺膜薄，以满足市场需求。
根据本申请的一种典型的实施方式，提供一种电子器件，该电子器件含有上述的挠性覆铜板。
在本申请的一些实施例中，上述电子器件包括航空航天设备、导航设备、飞机仪表、军事制导系统和手机、数码相机、数码摄像机、汽车卫星方向定位装置、液晶电视、笔记本电脑、汽车内饰灯、霓虹灯等。
根据本申请的一种典型的实施方式，提供上述聚酰亚胺膜、由上述方法制备得到的聚酰亚胺膜或挠性覆铜板在电子器件制备中的应用。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
1)聚酰亚胺的前体溶液：在氮气氛围下，将0.08mol的对苯二胺(PDA)，0.01mol的4,4’-二氨基二苯醚(ODA)0.01mol的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)溶解在200gNMP中，在搅拌台上搅拌均匀后，向其中加入0.06mol的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)，搅拌1h；再接着投入0.02mol的BPDA和0.01mol的均苯四甲酸二酐(PMDA)，搅拌1h；再接着投入0.01mol的PMDA和相对于溶液质量0.5‰的FC-4430，温度为20～30℃下搅拌12小时，得到呈暗红色的聚酰胺酸溶液，即聚酰亚胺的前体溶液；
2)将上述聚酰亚胺的前体溶液用涂布装置在长条状铜箔上流延涂布，线速5m/min，随后在150℃烘道内除溶剂10min，得到聚酰亚胺树脂的前体干膜层，前体干膜层中的溶剂含量为25±2％；
3)将涂覆有聚酰亚胺树脂的前体干膜层的长条状铜箔，通过以约20℃/分钟的升温速度从150℃升温至370℃进行热处理使聚酰胺酸酰亚胺化，得到挠性覆铜板；
表面张力测试：
使用表面张力仪测试聚酰亚胺前体溶液的表面张力。
剥离强度测试：
参考IPC-TM-650 2.4.9E测试标准，使用拉力机测试，利用T字剥离试验法，对将聚酰亚胺层叠体切割成宽度10mm的短条状的样本中的支承材料与聚酰亚胺层的界面测定剥离强度来进行评价。离型层与铜箔的剥离强度也使用同样的测试方法进行评价。
热膨胀系数(CTE)测试：
参考IPC-TM-650 2.4.41.3测试标准，针对聚酰亚胺薄膜和支承膜中的聚酰亚胺层，分别切下3mm×15mm的样品，使用热机械分析(TMA)装置一边施加0.02N负载一边以恒定的升温速度(10℃/min)在30℃～300℃的温度范围进行拉伸试验，由相对于温度的样品的拉伸量测定热膨胀系数(×10-6/K)。
热分解温度(Td1％)测试：
针对挠性覆铜板的聚酰亚胺层，切下8块5mm×5mm的样品，使用热重分析仪(TGA)装置以恒定的升温速度(10℃/min)在30℃～600℃的温度范围进行耐热性试验，由相对于初始样品质量的1％质量损失对应的温度测定热分解温度。
实施例2
重复实施例1的步骤，但将聚酰亚胺的二酐化合物替换为0.09mol的BPDA和0.01mol的PMDA。
实施例3
重复实施例1的步骤，但将聚酰亚胺的二胺化合物替换为0.07mol的PDA，0.02mol的ODA和0.01mol的APBIA。
实施例4
重复实施例1的步骤，但将聚酰亚胺的二酐化合物替换为0.07mol的BPDA和0.03mol的PMDA。
实施例5
重复实施例1的步骤，但将聚酰亚胺的二胺化合物替换为0.09mol的PDA，0.005mol的ODA和0.005mol的APBIA。
实施例6
重复实施例1的步骤，但在聚酰亚胺中加入相对于溶液质量1.0‰的FC-4430。
实施例7
重复实施例1的步骤，但在聚酰亚胺中加入相对于溶液质量0.1‰的FC-4430。
实施例8
重复实施例1的步骤，但在聚酰亚胺中加入相对于溶液质量0.5‰的FS-3000。
实施例9
重复实施例1的步骤，但在聚酰亚胺中加入相对于溶液质量0.5‰的FC-3100。
对比例1
重复实施例1的步骤，但在聚酰亚胺前体溶液中不加入表面活性剂。
对比例2
重复实施例1的步骤，但在聚酰亚胺前体溶液中加入2‰表面活性剂。
对比例3
重复实施例1的步骤，但将聚酰亚胺的二胺化合物替换为0.05mol的PDA，0.05mol的ODA。
对比例4
重复实施例1的步骤，但将聚酰亚胺的二酐化合物替换为0.05mol的BPDA，0.05mol的PMDA。
表1各实施例及对比例性能比较
由表1中数据可知，本发明所述的聚酰亚胺薄膜在保证剥离强度情况下，其热膨胀系数仍能与铜箔相匹配，并且具有较高耐热性。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
1)与常规的铜箔表面处理相比，降低聚酰亚胺薄膜表面张力更简单，成本更低，且设计技术不冲突，可以叠加应用；
2)通过提高聚酰亚胺薄膜浸润能力提高剥离强度，可以减少柔性基团的引入，避免CTE与铜箔不匹配的问题。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂是将作为原料的酸酐和二胺聚合而得到的，含有式(1)表示的结构，
式(1)中，n为结构单元的重复数目，代表了聚酰亚胺分子链的聚合度，为20-1000的整数；
Ar1为选自均苯四甲酸二酐的残基、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的残基、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的残基、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的残基、双酚A型二醚二酐的残基和3,3',4,4'-二苯酮二酐的残基中的一种或多种；
R1为选自对苯二胺的残基、4,4'-二氨基二苯醚的残基、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的残基、3,4'-二氨基二苯醚的残基和4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的残基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述式(1)的Ar1包含均苯四甲酸二酐的残基和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐中的一种或两种，且它们的总量占Ar1的摩尔总量的80-100％；
所述式(1)中R1包含对苯二胺的残基、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的残基、4,4'-二氨基二苯醚的残基和3,4'-二氨基二苯醚的残基中的一种或多种，且它们的总量占R1的摩尔总量的50-100％。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂含有式(2)表示的结构，
式(2)中，x、y、z为结构单元的重复数目，且x＞y≥z＞0；
优选的，所述聚酰亚胺树脂中式(2)表示的结构的摩尔比例为80％以上。
4.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，含有权利要求1至3任一项所述的聚酰亚胺树脂，优选的，所述聚酰亚胺膜的厚度为6-25μm。
5.一种聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，包括：
S1，在氮气气氛下，将二胺类化合物溶解于强极性溶剂中，制得溶液；然后往所述溶液中加入四甲酸二酐类化合物，所述溶液中加入有非离子表面活性剂，反应后得到聚酰亚胺树脂的前体溶液；
其中，所述二胺类化合物由对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、3,4'-二氨基二苯醚和4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯中的一种或几种按任意配比混合而成；
所述四甲酸二酐类化合物由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的残基、双酚A型二醚二酐和3,3',4,4'-二苯酮二酐中的一种或几种按任意配比混合而成；
S2，将所述S1中制备的聚酰亚胺树脂的前体溶液涂覆在载体上，经固化及溶剂挥发，得到聚酰亚胺树脂的前体干膜层；
S3，将所述聚酰亚胺树脂的前体干膜层进行热固化，得到所述聚酰亚胺膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述强极性溶剂由N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和间甲酚中的一种或多种按照任意配比混合组成；和/或
所述非离子表面活性剂为710-FL、FC-4430、FS-3000和FS-3100中的一种或多种按照任意配比混合而成；
优选的，所述S1包括在容器中边搅拌边将a摩尔的所述二胺类化合物溶解于所述强极性溶剂中，制得溶液；然后往所述溶液中分N次加入b摩尔的所述四甲酸二酐类化合物，所述N为大于等于1的整数；接下来往所述溶液中加入溶液质量分数c‰的非离子表面活性剂，反应后得到所述聚酰亚胺树脂的前体溶液；其中，0.9<b/a<1.1，0.1＜c＜1.0；
更优选的，所述二胺类化合物在所述溶液中的质量百分数总和为5％-13％；
更优选的，往所述溶液中分三次加入b摩尔的所述四甲酸二酐类化合物，每次加入量分别占所述四甲酸二酐类化合物总重量的60％、30％、10％；
更优选的，在氮气气氛下反应4-48h，所述溶液温度控制在0-50℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述载体选自玻璃板、钢带中的任意一种；
优选的，所述S2中，固化后所述聚酰亚胺树脂的膜厚为6-25um；然后在80-170℃下挥发，使得强极性溶剂含量在15-35wt％之间，得到所述聚酰亚胺树脂的前体干膜层；
优选的，所述S3中，将所述所述聚酰亚胺树脂的前体干膜层以辊对辊的方式放送入350-400℃的烘道内进行热固化，总时间5-15min，所述聚酰亚胺树脂的前体干膜层被固化形成所述聚酰亚胺膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤S4，将所述聚酰亚胺膜与所述载体分离，得到聚酰亚胺膜；
当所述载体为玻璃板时，优选的，采用水煮法将所述聚酰亚胺膜与所述载体分离。
9.一种挠性覆铜板，其特征在于，包括铜箔层和聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜为权利要求4所述的聚酰亚胺膜或者由权利要求5至8任一项所述的方法制备得到的聚酰亚胺膜；
优选的，所述铜箔层厚度比所述聚酰亚胺膜薄。
10.一种电子器件，其特征在于，所述电子器件含有权利要求9所述的挠性覆铜板。
11.权利要求4所述的聚酰亚胺膜、由权利要求5至8任一项所述的方法制备得到的聚酰亚胺膜或权利要求8所述的挠性覆铜板在电子器件制备中的应用。
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