CN106117556B - 可溶性的聚酰胺酰亚胺树脂，以及从该树脂得到的柔性覆金属板和柔性印制电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种同时具有出色的耐热性、经济性、低热膨胀性的可溶性的聚酰胺酰亚胺树脂，以及用此树脂为基膜和覆盖膜的柔性覆金属板、柔性印制电路板。该柔性印制电路板是将金属箔直接层叠或者隔着粘接剂层层叠于以偏苯三酸酐和二苯基甲烷二异氰酸酯为主要成分的聚酰胺酰亚胺树脂层作为内层基膜或者外表面覆盖膜使用的至少单面的柔性印制电路板，其特征在于：1）该可溶性的聚酰胺酰亚胺树脂的对数比浓粘度在30.0℃、0.5 g/dL浓度和以N‑甲基吡咯烷酮为溶剂时大于0.9 dL/g且小于2.5 dL/g；2）该聚酰胺酰亚胺树脂通过直接流延等公知但无任何平行于膜平面方向拉伸的方式制成厚度在10～100μm的干膜，其线性热膨胀系数在100～200℃为20～35 ppm/℃。

Description

可溶性的聚酰胺酰亚胺树脂，以及从该树脂得到的柔性覆金 属板和柔性印制电路板
技术领域
本发明涉及一种可溶性的具有优秀耐热性、与金属箔粘合力、经济性的聚酰胺酰亚胺树脂，以及用此树脂为基膜和覆盖膜的柔性覆金属板、柔性印制电路板。
背景技术
柔性覆金属板及其下游柔性印制电路板产品被广泛应用于电容触摸屏、液晶模组等电子领域。而随着智能设备的成长，更使得相关的电子产品和配件等下游产业迎来进一步的发展。
以单面柔性覆铜板为例，常见的柔性覆铜板结构有两种：三层有胶柔性覆铜板（由铜箔/胶黏剂/薄膜构成）以及两层无胶柔性覆铜板（由铜箔/薄膜构成）。其制造工艺可以是将由聚酰胺酸树脂涂布于铜箔上，或热塑性聚酰亚胺、热固性环氧等胶黏剂与铜箔通过高温热压，或铜箔于聚酰亚胺薄膜溅镀而成。
用于柔性电路板的覆盖膜，主要的一类是以经过双向拉伸工艺制成的聚酰亚胺薄膜涂覆上环氧等的胶黏剂，通过与柔性覆铜板的热压合制成。无论是作为柔性电路板的内部绝缘层，还是外部的覆盖膜，其主基材都是由二酐和二胺预聚后的聚酰胺酸溶液经过250℃以上的高温处理后得到的不溶聚酰亚胺绝缘层，因此加工性受限。另一类是环氧等结构的阻焊油墨，可直接通过丝网印刷等公知的方式涂覆于柔性覆铜板上制成覆盖膜，但耐弯折性、抗撕裂强度差。
例如，专利文献1公开了无胶柔性覆铜板的一种解决方案，是以不同结构的聚酰亚胺层层叠于铜箔表面，受限于经济性差的原材料选择方案，以及多层结构带来连续生产的低生产率问题。
专利文献2、3、4、5、6、7均公开了作为有胶柔性覆铜板的基膜和覆盖膜的基膜的类似的解决方案，是全芳香聚酰亚胺体系，并主要从以下方面着手改进线性热膨胀系数和尺寸稳定性：在一定芳香二酸酐-芳香二胺体系中加入适当的酐/胺形成合适的共聚体系、双向拉伸、合适的化学亚胺化体系。此类解决方案受限于由此预聚而成的聚酰胺酸在后期的高温热处理带来的连续生产的低生产率问题、经济性差的经双向拉伸和化学亚胺化法的聚酰亚胺薄膜作为基膜。且需要使用如专利文献8、9、10所示的胶黏剂将聚酰亚胺基膜和导体箔粘合在一起，步骤繁琐，操作性差，且胶黏剂普遍线性热膨胀系数过大，易出现溢胶、毛刺等不良现象。
专利文献11公开了作为通用柔性覆铜板基膜和电路板的覆盖膜的解决方案，是以聚酰胺酰亚胺为主的体系，并显示了优秀的耐热性和线性热膨胀系数，但存在较差的粘度稳定性，室温放置一个月左右后，溶液会凝固成布丁状。专利文献12在11的基础上进一步改善了粘度稳定性，但引入较贵的原料酸酐，因此具有较差的经济性。
专利文献13公开了作为通用柔性电路板的无胶黏剂型覆盖膜的解决方案，是将聚酰胺酰亚胺直接与铜箔外表面相接触，并以丝网印刷等方式涂覆于表面的。但该方案显示出线性热膨胀系数之不足。
专利文献1 ：日本专利 特开平8-250860
专利文献2 ：美国专利 5460890
专利文献3 ：美国专利 5167985
专利文献4 ：美国专利 7018704
专利文献5 ：美国专利 6746639
专利文献6 ：台湾专利 I371995（申请号096112973）
专利文献7 ：台湾专利 201317274（申请号100137486）
专利文献8 ：美国专利 5162140
专利文献9 ：美国专利 5260130
专利文献10 ：台湾专利 454032（申请号087105831）
专利文献11 ：日本专利 特开平5-59174
专利文献12 ：美国专利 7364799
专利文献13 ：日本专利 特开平8-316261。
发明内容
本发明正是为了满足如上背景技术的要求而提出的。即廉价地制造具有优秀耐热性、低膨胀系数、与金属箔的粘合力的可溶性的聚酰胺酰亚胺树脂以及使用该树脂作为柔性覆金属板的绝缘基膜和柔性印制电路板的外层覆盖膜。
该发明包括如下：
1．一种可溶性的聚酰胺酰亚胺树脂，其特征在于：
含有下式（1）结构及式（2）、（3）、（4）结构，且其对数比浓粘度在30.0 ℃，0.5 g/dL浓度和以N-甲基吡咯烷酮为溶剂时大于0.9 dL/g 且小于2.5 dL/g，其中芳香族二酐：是由100%的结构式（1）组成;
Figure 31936DEST_PATH_IMAGE001
（1）
芳香族二异氰酸酯：是由结构式（2）和（3），（4）组成, 其中摩尔分数比例满足(2)/((3)+(4))在90/10~70/30;
Figure 129074DEST_PATH_IMAGE002
（2）
Figure 523146DEST_PATH_IMAGE003
（3）
Figure 636202DEST_PATH_IMAGE004
（4）
其中R2、R3为0~3的烷基。
2．一种聚酰胺酰亚胺树脂薄膜，由权利要求1的聚酰胺酰亚胺树脂通过无任何平行于膜平面方向拉伸的方式制成，其干膜厚度在10～100 μm，且线性热膨胀系数在100～200 ℃ 为20～35 ppm/℃。
3．一种至少单面的无胶型柔性覆金属板，由权利要求1的聚酰胺酰亚胺树脂直接涂布于金属箔上任意一面制成，其薄膜层厚度在10～100 μm，且线性热膨胀系数在100～200 ℃ 为20～35 ppm/℃。
4．一种至少单面的有胶型柔性覆金属板，以权利要求2的聚酰胺酰亚胺树脂薄膜与胶黏剂直接接触，胶黏剂与金属箔压合制成。
5．一种至少单面的柔性印制电路板，其柔性覆金属板是以权利要求3或4的柔性覆金属板。
6．一种至少单面的柔性印制电路板，其有胶型覆盖膜，即绝缘薄膜层隔着胶黏剂与覆金属板外表面相接触，它的绝缘薄膜层是由以权利要求2的聚酰胺酰亚胺薄膜组成。
7．一种至少单面的柔性印制电路板，其无胶型覆盖膜的基膜层是通过丝网印刷的方式将以权利要求1的聚酰胺酰亚胺树脂的溶液涂覆于其柔性覆金属板制成，其干膜厚度在10～100 μm，且线性热膨胀系数在100～200 ℃ 为20～35 ppm/℃。
本发明制成的可溶性的聚酰胺酰亚胺树脂，以及作为柔性覆金属板的基材和柔性印制电路板的覆盖膜使用，在该应用领域有着不输于聚酰亚胺的耐热性能，同时具有优秀的热膨胀系数、跟金属箔的粘合力。本发明制备的柔性覆金属板、柔性印制电路板可广泛地应用于各个行业的电子产品和配件领域。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行说明。本发明包括但不限于以下实施方式。
本发明制成的柔性覆金属板以及印刷电路板中使用的聚酰胺酰亚胺树脂，作为酸成分以偏苯三酸酐为主要成分。
本发明使用的溶剂为以下的一种或几种：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷、六甲基磷酸三胺、吡啶、邻苯二甲酸二辛酯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、环丁砜、四甲基脲。
为了调整溶液粘度或进行置换，本发明还使用以下溶剂的一种或几种：甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、环己酮、环戊酮、4-甲基-2-戊酮、乙酸乙酯、四氢呋喃。
本发明制造的聚酰胺酰亚胺树脂以对数比浓粘度以0.9~2.5 dL/g为佳。低于0.9dL/g机械性能变差，不容易成膜；高于2.5 dL/g则加工困难。对数比浓粘度可通过酸和异氰酸酯的比例进行调节，以0.8~1.2为佳。
为了提高单位时间的生产效率或降低聚合温度以降低成本，本发明可以选用的催化剂为以下的一种或几种：三乙烯二胺、三甲胺、三乙胺、辛酸亚锡、萘酸铅、三丁基膦、水、三氟化硼、四氯化锡、乙醇、高氯酸、三甲基苄基氯化铵、异喹啉、三乙基二胺、二乙醇胺、甲醇钠、氟化钾、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、三聚氰胺、2-羟基吡啶。
为了改善薄膜的热膨胀系数、耐热性、机械性质、与金属基材的粘合力或柔性覆金属板的平整性，可加入无机填料与聚酰胺酰亚胺树脂共混，其中无机填料为氧化硅、氧化锗、氧化锡、氧化铅、氧化硒、氧化锑、氧化铝、氧化锌、氧化碲、氧化硼、氧化镓、氧化铟、及氧化铋中的一种或几种，或其偶联剂改性物。
本发明的柔性覆金属板通过以下方法得到：将上述得到的聚酰胺酰亚胺树脂溶液直接涂布在金属箔上，然后热处理而制成；或由聚酰胺酰亚胺树脂溶液得到的聚酰胺酰亚胺薄膜直接压合或隔着胶黏剂压合，然后热处理而制成。上述隔着胶黏剂的方式可以先把胶黏剂涂布于金属箔的非直接接触层上，半固化后，然后把上述制成的薄膜压合于胶黏剂层，然后再进行热处理而制成。由聚酰胺酰亚胺树脂溶液得到的聚酰胺酰亚胺薄膜是通过直接流延等众所周知的但无任何方向拉伸的方法来制成。
本发明选用的聚酰胺酰亚胺树脂的热膨胀系数为1~40 ppm/℃。超过40 ppm/℃或低于1 ppm/℃的覆金属板在受热处理时容易发生翘起、裂开等变形现象。
本发明涉及的用于柔性电路板的无胶型覆盖膜由以下方法得到：将本发明的聚酰胺酰亚胺树脂溶液作为覆盖膜时加工工艺类似于阻焊油墨，即将溶液直接通过丝网印刷等方式直接涂覆于柔性覆金属板上，后经干燥工艺把溶剂直接挥发掉而制成。其中如果处于柔性覆金属板最外层的是金属箔，则可以用公知的方法如微蚀刻进行一定的粗化处理，用以增加覆盖膜与直接接触的金属箔之间的黏合能力。用于柔性电路板的有胶型覆盖膜可以由以下众所周知的方法得到：将含有胶黏剂层和由本发明制成的聚酰胺酰亚胺薄膜作为覆盖膜基膜的薄膜层构成的覆盖膜压合于柔性覆金属板上而制成。具有特定电子线路图案的柔性印制电路板是由柔性覆金属板按预设好的电路板图案制好，经蚀刻、水洗、干燥等公知的步骤处理后得到。
实施例
为了更具体地说明本发明，现举例如下，但本发明包括但不限于以下实施例。实施例中提到的含量如不特定说明是指质量含量。实施例中提到的测定方法是由规定如下：
对数比浓粘度：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将干燥的聚合物固体溶解之，配成0.5g/dL的溶液。在30.0 ℃ 下用乌氏粘度计测定其流出时间，定义如下：
对数比浓粘度(dL/g)=In(η/η0)/C。其中η、η0分别为溶液、溶剂的流出时间，浓度C=0.5 g/dL。
线性热膨胀系数：以TMA（热机械分析仪）拉伸载荷法，在氮气保护下，测定范围为100~200 ℃，升温速度为10 ℃/min，薄膜样品大小为4 mm×20 mm，载荷为1 g所测得。
耐焊锡性：具有特定电子线路图案的柔性覆金属板（线宽为1 mm），经25 ℃ 和相对湿度为65% 处理24小时，浸入有液态锡的锡炉中，320 ℃ 浸入时间为20秒后取出检查其外观。如果有胀起，薄膜与金属箔分离，颜色发生明显变化等现象视为异常。
○ :无异常。
△:很少量异常。
×: 较多异常。
剥离强度：根据IPC-FC 241 (IPC-TM-650, 2.4.9(A))。
尺寸稳定性：根据IPC-TM-650, 2.2.4(c)，MD方向。
实施例1
在反应瓶中分别加入TMA 192.0 g（1.0 mol，美国Amoco公司产，原料来源下同）、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯26.4 g（0.10 mol，日本日本曹达株式会社，原料来源下同）、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯225.0 g（0.90 mol，万华化学集团股份有限公司产，原料来源下同）,甲醇钠 1.0 g（国药集团化学试剂有限公司产，原料来源下同）， N-甲基吡咯烷酮2.0 kg（日本三菱化学株式会社产，原料来源下同），溶解充分后，在氮气流保护下加热至80~150 ℃，搅拌3~8小时。最后得到树脂溶液的对数比浓粘度为1.30 dL/g。
使用不锈钢刮刀涂布器，将上述所得树脂涂覆在18 μm的电解铜箔（苏州福田，型号为CF-T9FZ-SV）的粗糙面上使其最终干燥厚度为25 μm，在120 ℃ 初步干燥10分钟，然后进一步地在氮气的保护下于200~300 ℃ 热处理5~48小时后得到柔性覆铜板。需要单独测试其薄膜时，是将上述柔性覆铜板在配有三氯化铁、盐酸、双氧水组成的蚀刻液将铜箔层蚀刻去掉后，水洗干净、将其薄膜干燥所得。测得各特性填入表1。
实施例2
在反应瓶中分别加入3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯79.2 g（0.30 mol）、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯175.0 g（0.70 mol）, 其余与实施例1相同。最后得到树脂溶液的对数比浓粘度为1.36 dL/g。
比较例1
在反应瓶中分别加入3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯184.8 g（0.70 mol）、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯75.0 g（0.30 mol）, 其余与实施例1相同。最后得到树脂溶液的对数比浓粘度为0.70 dL/g。
实施例3
在反应瓶中分别加入1，5-萘二异氰酸酯 21.0 g（0.10 mol，日本日本曹达株式会社产，原料来源下同）、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯225.0 g（0.90 mol）, 其余与实施例1相同。最后得到树脂溶液的对数比浓粘度为1.25 dL/g。
实施例4
在反应瓶中分别加入1，5-萘二异氰酸酯 63.0 g（0.30 mol）、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯175.0 g（0.70 mol）, 其余与实施例1相同。最后得到树脂溶液的对数比浓粘度为1.21 dL/g。
比较例2
在反应瓶中分别加入1，5-萘二异氰酸酯 147.0 g（0.70 mol）、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯75.0 g（0.30 mol）, 其余与实施例1相同。最后得到树脂溶液的对数比浓粘度为1.15 dL/g。
比较例3
在反应瓶中分别加入二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯250.0 g（1.0 mol）, 其余与实施例1相同。最后得到树脂溶液的对数比浓粘度为1.27 dL/g。
表1 树脂、覆铜板与性能的关系
Figure 432120DEST_PATH_IMAGE005

Claims (7)

1.一种可溶性的聚酰胺酰亚胺树脂，其特征在于：
含有下式（1）结构及式（2）、（3）、（4）结构，且其对数比浓粘度在30.0 ℃，0.5 g/dL浓度和以N-甲基吡咯烷酮为溶剂时大于0.9 dL/g 且小于2.5 dL/g，其中芳香族二酐：是由100%的结构式（1）组成;
Figure 56572DEST_PATH_IMAGE001
（1）
芳香族二异氰酸酯：是由结构式（2）和（3），（4）组成, 其中摩尔分数比例满足(2)/((3)+(4))在90/10~70/30;
Figure 397161DEST_PATH_IMAGE002
（2）
Figure 261212DEST_PATH_IMAGE003
（3）
Figure 403480DEST_PATH_IMAGE004
（4）
其中R2、R3为0~3的烷基；
且所述聚酰胺酰亚胺树脂制备选用的催化剂为以下的一种或几种：三乙烯二胺、三甲胺、三乙胺、辛酸亚锡、萘酸铅、三丁基膦、三氟化硼、四氯化锡、异喹啉、三乙基二胺、二乙醇胺、甲醇钠、氟化钾、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯；
且所述聚酰胺酰亚胺树脂制备使用的溶剂为以下的一种或几种：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、六甲基磷酸三胺、邻苯二甲酸二辛酯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、环丁砜、四甲基脲。
2.一种聚酰胺酰亚胺树脂薄膜，由权利要求1的聚酰胺酰亚胺树脂通过无任何平行于膜平面方向拉伸的方式制成，其干膜厚度在10～100 μm，且线性热膨胀系数在100～200 ℃为20～35 ppm/℃。
3.一种至少单面的无胶型柔性覆金属板，由权利要求1的聚酰胺酰亚胺树脂直接涂布于金属箔上任意一面制成，其薄膜层厚度在10～100 μm，且线性热膨胀系数在100～200 ℃为20～35 ppm/℃。
4.一种至少单面的有胶型柔性覆金属板，以权利要求2的聚酰胺酰亚胺树脂薄膜与胶黏剂直接接触，胶黏剂与金属箔压合制成。
5.一种至少单面的柔性印制电路板，其柔性覆金属板是以权利要求3或4的柔性覆金属板。
6.一种至少单面的柔性印制电路板，其有胶型覆盖膜，即绝缘薄膜层隔着胶黏剂与覆金属板外表面相接触，它的绝缘薄膜层是由以权利要求2的聚酰胺酰亚胺薄膜组成。
7.一种至少单面的柔性印制电路板，其无胶型覆盖膜的基膜层是通过丝网印刷的方式将以权利要求1的聚酰胺酰亚胺树脂的溶液涂覆于其柔性覆金属板制成，其干膜厚度在10～100 μm，且线性热膨胀系数在100～200 ℃ 为20～35 ppm/℃。
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