JP2008133410A

JP2008133410A - ポリアミドイミド樹脂溶液とその製造方法、樹脂組成物及び塗料組成物

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Publication number: JP2008133410A
Application number: JP2007011257A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Saito; 康之齊藤
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2006-10-24
Filing date: 2007-01-22
Publication date: 2008-06-12
Anticipated expiration: 2027-01-22
Also published as: JP5109374B2

Abstract

【課題】高分子量のポリアミドイミド樹脂を安定に合成することができ、かつ、吸湿性が低下し、安定性に優れたポリアミドイミド樹脂溶液を製造することのできるポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法を提供する。
【解決手段】酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体（ａ）と２価のアミノ基又はイソシアネート基を有する化合物（ｂ）とを、γ−ブチロラクトン及びＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶媒中で反応させるポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法、この方法によって得られるポリアミドイミド樹脂溶液を含む樹脂組成物、及び、この樹脂組成物をバインダーとして用いた塗料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミドイミド樹脂溶液とその製造方法、樹脂組成物及び塗料組成物に関するものである。

ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、各種の基材のコート剤として広く使用され、例えば、エナメル線用ワニス、耐熱塗料などとして使用されている。しかし、これらのポリアミドイミド樹脂及び塗料はＮ−メチル−２−ピロリドンを主溶媒として用いているため塗装する際に吸湿するため作業性が悪かった。この改善として、樹脂構造に柔軟な構造を導入して溶解性を良好にしてより吸湿性の少ないγ−ブチロラクトンで合成したワニスが作製された。しかし、柔軟な構造を導入したことにより、機械的特性や耐熱性が低下する問題があった。

ポリアミドイミド樹脂は、トリメリット酸とジフェニルメタンジイソシアネート等で一段合成することにより得る事ができる。通常はＮ−メチル−２−ピロリドンのような極性溶媒中で合成される。Ｎ−メチル−２−ピロリドンは空気中で吸湿するため塗装した後にすばやく乾燥工程に移らないとゲル化してしまう問題がある。また、合成に使用できる溶媒はジメチルホルムアミドやジメチルアセトアマイド、γ−ブチロラクトンなどであるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン以外の溶媒で合成した場合、分子量が大きくならない場合や溶解性がないために濁りやゲル化などが生じ合成が困難である。この改善方法として樹脂構造を溶解性に良好なトルエンジイソシアネートや脂肪族の構造を導入することが行なわれている。しかし、この手法では溶解性の良好な構造が導入されたことにより、ポリアミドイミド樹脂の耐熱性やフィルム強度が低下する傾向にある。また樹脂濃度を１５％程度まで低下させることにより濁りやゲル化を防ぐことができるが、樹脂濃度が低いために塗装した際に、樹脂皮膜が薄いなどの問題があった。さらに、γ−ブチロラクトンを用い合成する場合は合成温度を１７０℃まで昇温する必要があった。

特開２００６−１３７７９４号公報

本発明は、高分子量のポリアミドイミド樹脂を安定に合成することができ、ポリアミドイミド樹脂が有する耐熱性及びフィルムの強度を保持したポリアミドイミド樹脂を含有するポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法であり、かつ、吸湿性が低下し、安定性に優れたポリアミドイミド樹脂溶液を製造することのできるポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法を提供するものである。また、本発明は、この製造方法によって得られるポリアミドイミド樹脂溶液、及びそれを含有する樹脂組成物及び塗料組成物を提供するものである。

本発明は以下に関する。
１．酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体（ａ）と二価のアミノ基又はイソシアネート基を有する化合物（ｂ）とを、γ−ブチロラクトン及びＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶媒中で反応させることを特徴とするポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法。

２．（ａ）成分が、酸無水物基を有する３価の芳香族カルボン酸の誘導体であり、（ｂ）成分が、２価のアミノ基又はイソシアネート基を有する芳香族化合物であり、ポリアミドイミド樹脂が芳香族ポリアミドイミド樹脂である項１記載のポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法。

３．（ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される酸無水物基を有する３価の芳香族カルボン酸の誘導体であり、（ｂ）成分が、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で示される２価のアミノ基又はイソシアネート基を有する芳香族化合物であり、ポリアミドイミド樹脂が芳香族ポリアミドイミド樹脂である項１又は２に記載のポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法。

（Ｙは−ＣＨ_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｏ−を示す。）

［式中、Ｒ^２はアルキル基、水酸基又はアルコキシ基であり、Ｒ^３はアミノ基またはイソシアネート基である。］

４．ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が９０００〜５００００である項１〜３いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法。
５．ポリアミドイミド樹脂のフィルムの室温（２５℃）における引張り強度が９０ＭＰａ以上である項１〜４いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法。
６．項１〜５いずれかに記載の方法で製造されたポリアミドイミド樹脂溶液。

７．項６に記載のポリアミドイミド樹脂溶液を含む樹脂組成物。
８．ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、さらに多官能エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びメラミン化合物からなる群より選択された少なくとも１種を１〜４０重量部含有する項７に記載の樹脂組成物。
９．項７又は８に記載の樹脂組成物をバインダーとして用いた塗料組成物。

本発明のポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法により、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いたポリアミドイミド樹脂ワニスより吸湿性が低く作業性が良好なポリアミドイミド樹脂溶液が得られる。また、本発明の方法によれば、従来の製造方法によって得られるポリアミドイミド樹脂と比較して、同等以上の機械的特性を有するポリアミドイミド樹脂が得られる。また、得られたγ−ブチロラクトン系の樹脂溶液は、従来のポリアミドイミド樹脂ワニスと比較して作業性が良好であり、コーティング用途、各種保護・被覆材等のバインダー樹脂等として、好適に用いることができる。

本発明の方法に用いられる酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体（ａ）及び２価のアミノ基又はイソシアネート基を有する化合物（ｂ）としては、互いに反応してポリアミドイミド樹脂を形成するものであれば特に制限はない。ただし、本発明の方法は、吸湿性の低いγ−ブチロラクトンに対する溶解性が比較的低い芳香族ポリアミドイミド樹脂の合成に特に好適であること、及び合成されるポリアミドイミド樹脂の機械的強度の観点から、（ａ）成分として、酸無水物基を有する３価の芳香族カルボン酸の誘導体（芳香族トリカルボン酸無水物）を、（ｂ）成分として、２価のアミノ基又はイソシアネート基を有する芳香族化合物（芳香族ジアミン化合物又は芳香族ジイソシアネート化合物）を用いることが好ましい。

本発明のポリアミドイミド樹脂は、（ａ）下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体を、（ｂ）下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で示される二価のアミノ基又はイソシアネート基を有する化合物の少なくとも１種と反応させて得られる芳香族系樹脂からなることが好ましい。

（ａ）成分の例として、酸無水物基を有する３価の芳香族カルボン酸の誘導体としては、例えば一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示す化合物が挙げられ、イソシアネート基又はアミノ基と反応する酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体であればよく、特に制限はない。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。これらの酸無水物基を有する３価の芳香族カルボン酸の誘導体は、目的に応じて単独又は混合して用いられる。

また、これらのほかに必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等）などを使用することができる。

（ｂ）成分の例として、２価のアミノ基を有する芳香族化合物（芳香族ジアミン化合物）及び２価のイソシアネート基を有する芳香族化合物（芳香族ジイソシアネート化合物）としては、例えば下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）で示す化合物が挙げられこれらの２価のアミノ基を有する芳香族化合物（芳香族ジアミン化合物）及び２価のイソシアネート基を有する芳香族化合物（芳香族ジイソシアネート化合物）は、目的に応じて単独又は混合して用いられる。

［式中、Ｒ^２はアルキル基（例えば、炭素数１〜２０のアルキル基）、水酸基又はアルコキシ基（例えば炭素数１〜２０のアルコキシ基）であり、Ｒ^３はアミノ基またはイソシアネート基である。］

一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で示される芳香族ジアミン化合物及び芳香族ジイソシアネート化合物として、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルビフェニル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジエチルビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメトキシビフェニル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジメトキシビフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナトビフェニル、３，３′−ジイソシアナトビフェニル、３，４′−ジイソシアナトビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−２，２′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジエチルビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−２，２′−ジエチルビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメトキシビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−２，２′−ジメトキシビフェニル、１，５−ジイソシアナトナフタレン、２，６−ジイソシアナトナフタレン等を使用することができる。これらを単独でもこれらを組み合わせて使用することもできる。

また、その他の芳香族ジアミン化合物及び芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナトジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４′−イソシアナトフェノキシ）フェニル］プロパン等を挙げることができる。

必要に応じて、（ｂ）成分の一部としてヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノイソホロン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，４−ジアミノトランスシクロヘキサン、水添ｍ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアナトイソホロン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，４−ジイソシアナトトランスシクロヘキサン、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを使用することもできる。

塗膜の硬さ向上のためにはナフタレン環を含む１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、２，６−ジイソシアナトナフタレン等を配合することが好ましく、配合する場合、その配合量は（ｂ）成分総量中、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは１０〜２０モル％である。１０モル％未満では、塗膜硬度の向上が不十分となる傾向があり、３０モル％を超えると、柔軟性及び密着性が低下する傾向がある。

また、機械的特性から、ビフェニル誘導体の構造を有する４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルビフェニル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジエチルビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメトキシビフェニル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジメトキシビフェニル等の芳香族ジアミン化合物、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−２，２′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジエチルビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−２，２′−ジエチルビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメトキシビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−２，２′−ジメトキシビフェニル等の芳香族ジイソシアネート化合物を用いる事が好ましく、配合する場合、その配合量は（ｂ）成分の総量中、１０〜８５モル％用いることが好ましく、より好ましいのは１０〜３０％である。３０％以上では、機械的特性が向上するがワニスが濁る場合やゲル化しやすい傾向がある。

残りの配合モノマーはコスト、機械的特性の伸び率の向上の点から４，４′−ジイアミノジフェニルメタン又は４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンを配合することが好ましい。４，４′−ジイアミノジフェニルメタン又は４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンの配合量は、（ｂ）成分総量中、好ましくは５〜９０モル％、より好ましくは１０〜８０モル％である。

また、経日変化を避けるために必要な場合ブロック剤でイソシアネート基を安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。

（ｂ）成分の配合割合は、（ａ）成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数に対するイソシアネート基の総数の比が０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。０．６未満又は１．４を超えると、樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。

本発明では、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させる際に、溶媒として、γ−ブチロラクトンとＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合溶媒を用いる。γ−ブチロラクトンとＮ−メチル−２−ピロリドンとの配合量は、反応時には、γ−ブチロラクトン１００重量部あたり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン０．１〜６０重量部とすることが好ましく、０．２〜５０重量部とすることがより好ましく、０．２〜４０重量部とすることがさらに好ましい。反応時における混合溶媒中のＮ−メチル−２−ピロリドンの量がγ−ブチロラクトン１００重量部あたり０．１重量部未満では、合成温度が１６０℃以上で構成しなければならなくなることがあり、また、ワニスの粘度の安定性が悪くなる傾向があり、６０重量部を超えると、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの量が１００重量部と同様な合成をすることは可能であるが、塗膜作製時に乾燥に時間がかかる傾向がある。

また、混合溶媒の反応時の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部にあたり、２００〜３００重量部とすることが好ましく、２１０〜２５０重量部とすることがより好ましい。混合溶媒の使用量が２００重量部未満であると、発泡反応が激しくなり、合成容器からふき出す傾向があり、３００重量部を超えると、合成時間が長くなる傾向があり、また、樹脂濃度が低くなるため、塗料化した際に厚膜化しにくくなる傾向がある。
また、所定の数平均分子量のポリアミドイミド樹脂の合成を確認して加熱を停止した後には、必要に応じ、反応溶液中にγ−ブチロラクトンを添加し、得られるポリアミドイミド樹脂溶液中の混合溶媒の量を、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部にあたり、２６０〜３３０重量部、好ましくは２６５〜３２５重量部となるように調整してもよい。得られるポリアミドイミド樹脂溶液中の混合溶媒の量が（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部にあたり、２６０重量部未満であると、樹脂溶液がゲル化するなど、安定性が悪くなる傾向があり、３３０重量部を超えると、塗膜化する際に厚膜化しにくくなる傾向がある。
このようにして濃度を調整したポリアミドイミド樹脂溶液においては、混合溶媒のγブチロラクトンとＮ−メチル−２−ピロリドンとの配合割合は、γ−ブチロラクトン１００重量部あたりＮ−メチル−２−ピロリドン０．１〜６０重量部とすることが好ましく、０．２〜５０重量部とすることがより好ましい。Ｎ−メチル−２−ピロリドンの量が０．１重量部未満であると、樹脂溶液の安定性が悪くなる傾向があり、また、硬化後の樹脂フィルムがもろくなる傾向があり、６０重量部を超えると、残存溶媒をなくすために、硬化した際に２５０℃以上、３０分以上の加熱が必要になり、長時間乾燥硬化する必要が生じる傾向がある。

本発明のポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法は、例えば次の手順で実施することができる。
（１）（ａ）成分（酸成分）及び（ｂ）成分（ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物成分）とを一度に使用し、反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
（２）（ａ）成分と（ｂ）の過剰量とを反応させて末端にイソシアネート基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、（ａ）成分を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
（３）（ａ）成分の過剰量と（ｂ）成分を反応させて末端に酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、（ａ）成分と（ｂ）成分を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。

反応温度は９０〜１５０℃が好ましく、１００〜１４５℃がより好ましい。反応時間は、目的とするポリアミドイミド樹脂溶液中のポリアミドイミド樹脂の分子量によって異なるが、通常、５〜２０時間が好ましく、６〜１５時間がより好ましい。

本発明の製造方法によって得られるポリアミドイミド樹脂溶液中のポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が９，０００〜５０，０００であることが好ましく、１４，０００〜２５，０００であることがより好ましい。数平均分子量が９，０００未満であると、塗料としたときの成膜性が悪くなる傾向があり、５０，０００を超えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性が劣る傾向にあり、又、塗料やワニスが吸湿白化しやすく作業性に劣る。このことから、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１４，０００〜２５，０００にすることがより好ましい。なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記範囲に管理される。

また、本発明の製造方法によって得られるポリアミドイミド樹脂溶液中のポリアミドイミド樹脂は、フィルムに成形したときの室温（２５℃）における引張り強度が９０ＭＰａ以上であることが好ましく、９５ＭＰａ以上であることがより好ましい。

本発明の樹脂組成物は、上記ポリアミドイミド樹脂溶液とともに、多官能エポキシ樹脂化合物、ポリイソシアネート化合物及びメラミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含有することが好ましい。配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部とすることが好ましく、５〜３０重量部とすることがより好ましい。この量が１重量部未満となると、密着性向上効果が小さくなり、４０重量部を超えると、塗膜の耐熱性が著しく低下する傾向にあり、さらに塗膜強度の低下を示す。

多官能エポキシ樹脂化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、グリセリントリグリシジル型エポキシ化合物、芳香族ポリグリシジル（テトラグリシドキシテトラフェニルエタン型やフェノール系エポキシ、ノボラック系エポキシ化合物）等が挙げられ、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、ヘキサメチレングリコール等の２個以上のアルコール化合物の反応体、イソシアネート化合物と水又はアミン化合物から合成されるポリイソシアネート化合物等が挙げられ、メラミン化合物としては、例えば、三井サイテック社製、サイメル３００、サイメル３０３、サイメル３２７等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物をバインダー成分として用い、さらに必要に応じてフッ素樹脂化合物、着色剤等の添加剤を添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの溶媒に溶解され、適当な粘度に調整して塗料組成物とすることができる。塗料とする場合、一般に固形分は１０〜５０重量％とされる。

本発明のポリアミドイミド樹脂溶液、樹脂組成物及び塗料組成物は、１６０〜３８０℃で１０分〜６０分の熱処理で乾燥・硬化することができる。低温で硬化させると溶剤が残り、基材を保護する塗膜特性が劣る可能性がある。また、１６０℃未満の硬化では、塗膜の硬化が不十分で、極性溶媒に溶解又は膨じゅんする可能性がある。加熱時間は１０分未満であると塗膜に残存溶媒がのこり、基材に塗布された塗膜の特性が劣ることがあり、６０分を超えると、長期に熱を加えることにより、塗料として固体潤滑剤等を加えたときに副反応を起こすことがあり、塗膜の特性を劣化させることがある。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルビフェニル２６．４ｇ（０．１モル）、１，５−ジイソシアナトナフタレン２１．０ｇ（０．１モル）、４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン２００．２ｇ（０．８モル）、γ−ブチロラクトン９７０ｇを仕込み、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３．１ｇを加え１２０℃まで昇温し、約６時間反応させる。分子量１９３００となったら加熱を停止し、γ−ブチロラクトン２７７ｇを仕込み不揮発分２５重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

実施例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．０モル）、γ−ブチロラクトン１０３２ｇを仕込みＮ−メチル−２−ピロリドン３．１ｇを添加し、１２０℃まで昇温し、約６時間反応させる。分子量１７６００となったら加熱を停止し、γ−ブチロラクトン２９５ｇを仕込み不揮発分２５重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

実施例３
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルビフェニル５４．９ｇ（０．２モル）４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン２００．２ｇ（０．８モル）、γ−ブチロラクトン１０４３ｇを仕込みＮ−メチル−２−ピロリドン３．１ｇを添加し、１２０℃まで昇温し、約６時間反応させる。分子量１４５００となったら加熱を停止し、γ−ブチロラクトン２９９ｇを仕込み不揮発分２５重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

実施例４
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３４．８ｇ（０．２モル）４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン２００．２ｇ（０．８モル）、γ−ブチロラクトン１０４３ｇを仕込みＮ−メチル−２−ピロリドン３．１ｇを添加し、１４５℃まで昇温し、約６時間反応させる。分子量１４５００となったら加熱を停止し、γ−ブチロラクトン２９９ｇを仕込み不揮発分２５重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

比較例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．００モル）、４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン２５５．３ｇ（１．０２モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１０４３．９ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、４時間反応させて、分子量２００００の不揮発分重量３０％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

比較例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１５３．７ｇ（０．８モル）、セバシン酸３３．２ｇ（０．２モル）、４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン２５０．３ｇ（１．０モル）及びγ−ブチロラクトン１０３５ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、４時間反応させ、分子量１６５００のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

比較例３
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４′−ジイソシアナドジフェニルメタン２５０．３ｇ（１．０モル）、γ−ブチロラクトン１０２３ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、４時間反応させたが、反応中にゲル化し、重合が進行しなかった。

試験例
実施例１〜４及び比較例１、２で得られたポリアミドイミド樹脂溶液に、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８，ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）を１５重量部加え、樹脂組成物ワニスを得た。

実施例及び比較例で得られたポリアミドイミド樹脂溶液又はそれらにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を加えて得られた上記の樹脂組成物ワニスを用い、下記の方法によって測定を行ない、特性を評価し、結果を表１に示した。
なお、下記試験（１）（２）（３）において、樹脂組成物ワニスの塗布対象はアルミニウム板（Ａ１０５０Ｐ、厚さ１ｍｍ、５ｃｍ×１５ｃｍ）とし、塗膜硬化のための加熱条件は、１８０℃３０分とした。
（１）外観：目視により、樹脂組成物ワニスの外観及び塗膜の濁り、表面の肌荒れを調べた。
（２）密着性（クロスカット試験）：樹脂組成物ワニスを用い、ＪＩＳＤ０２０２に準じて試験を行った。
（３）鉛筆硬度：樹脂組成物ワニスを用い、ＪＩＳＫ５４００に準拠して測定した。
（４）抽出率：ポリアミドイミド樹脂溶液にエポキシ樹脂を加えた上記の樹脂組成物ワニスを２０×５０ｍｍの鋼板上に膜厚が２０μｍになるように塗布した後、１８０℃で３０分熱処理をした。これを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に１時間浸漬した後に下記の式より抽出率を求めた。抽出率＝［１−（浸漬後の乾燥塗膜／浸漬前の乾燥塗膜）］×１００％
（５）機械的特性：ポリアミドイミド樹脂溶液をガラス板に塗布し、１８０℃で３０分加熱処理を行って得られたフィルムを膜厚２０μｍ、幅１０ｍｍ、チャック間２０ｍｍに調整し、室温（２５℃）で、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、引張り強度、伸び率の測定を行った。
（６）安定性：面積約２８ｃｍ^２金属シャーレに樹脂組成物ワニスを３．０ｇ入れ、シャーレ全体にワニスを広げる。これを、水平な場所に気温２５℃、湿度８０％の場所に放置し、ゲル化物の発生時間を測定した。

表１に示した結果から、本発明の実施例で得られたポリアミドイミド樹脂溶液は、安定性が通常のポリアミドイミドワニスである比較例１より良好になっている。また柔軟基を導入した比較例２より機械的特性の強度が向上している。また得られたポリアミドイミド樹脂溶液の樹脂濃度は２５重量％であるので、塗装した際に厚く皮膜が作製されやすい。

Claims

酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体（ａ）と２価のアミノ基又はイソシアネート基を有する化合物（ｂ）とを、γ−ブチロラクトン及びＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶媒中で反応させることを特徴とするポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法。
（ａ）成分が、酸無水物基を有する３価の芳香族カルボン酸の誘導体であり、（ｂ）成分が、２価のアミノ基又はイソシアネート基を有する芳香族化合物であり、ポリアミドイミド樹脂が芳香族ポリアミドイミド樹脂である請求項１記載のポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法。
（ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される酸無水物基を有する３価の芳香族カルボン酸の誘導体であり、（ｂ）成分が、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で示される２価のアミノ基又はイソシアネート基を有する芳香族化合物であり、ポリアミドイミド樹脂が芳香族ポリアミドイミド樹脂である請求項１又は２に記載のポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法。

（Ｙは−ＣＨ_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｏ−を示す。）

［式中、Ｒ^２はアルキル基、水酸基又はアルコキシ基であり、Ｒ^３はアミノ基またはイソシアネート基である。］
ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が９０００〜５００００である請求項１〜３いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法。
ポリアミドイミド樹脂のフィルムの室温（２５℃）における引張り強度が９０ＭＰａ以上である請求項１〜４いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法。
請求項１〜５いずれかに記載の方法で製造されたポリアミドイミド樹脂溶液。
請求項６に記載のポリアミドイミド樹脂溶液を含む樹脂組成物。
ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、さらに多官能エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びメラミン化合物からなる群より選択された少なくとも１種を１〜４０重量部含有する請求項７に記載の樹脂組成物。
請求項７又は８に記載の樹脂組成物をバインダーとして用いた塗料組成物。