JP2014101502A - ポリアミドイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】吸湿し難く、吸湿による寸法変化の小さい樹脂フィルムを簡便安価に形成し得るポリアミドイミド樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを含み、該化合物（Ｂ）が、Ｃ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基またはＰ＝Ｏ基と、芳香族炭化水素基とを有する。好ましい実施形態においては、上記ポリアミドイミド樹脂（Ａ）が、トリカルボン酸無水物を含む酸成分と、末端水酸基をジイソシアネートで変性したポリオールを含むジイソシアネート成分とを反応させて得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミドイミド樹脂組成物に関する。

ポリアミドイミド樹脂は、分子骨格中にアミド結合とイミド結合とを有する樹脂である。ポリアミドイミド樹脂を合成する方法としては、生産性の面から、トリメリット酸無水物とジイソシアネートとを用いるイソシアネート法が多く利用されている（例えば、特許文献１、２）。種々のジイソシアネートを用いるなどして機械特性が改善されたポリアミドイミド樹脂（例えば、特許文献３、４）は、安価であるため、ポリイミド樹脂の代替として、例えば、複写機の中間転写ベルトの材料に用いられ得る。しかし、ポリアミドイミド樹脂は、吸湿しやすいという問題がある。このようなポリアミドイミド樹脂を、複写機の中間転写ベルトの材料として使用すると、吸湿により寸法が変化し、色ズレが生じる。

ポリアミドイミド樹脂の吸湿を抑制する方法としては、ポリアミドイミド樹脂で構成されたフィルムに多価アルコールを含浸する方法が提案されている（特許文献５）。しかし、この方法は、含浸・洗浄を要して工程が複雑化してしまい、コスト面での問題がある。また、ポリジメチルシロキサンをポリアミドイミド樹脂に導入する方法が提案されている（特許文献６）。しかし、この方法は、ポリジメチルシロキサンの反応性が低く十分に吸湿を抑制できないという問題があり、また、コスト面での問題もある。このように、コスト面の優位性を損なわずに、吸湿による寸法変化の小さいポリアミドイミド樹脂フィルムを得ることは困難である。

特開平４−３４９１２号公報 特開平１−２８４５５５号公報 特開２００７−１６０９７号公報 特開２００５−１４６１８０号公報 特開２００９−２３７１２７号公報 特開２００８−１７０７３１号公報

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、吸湿し難く、吸湿による寸法変化の小さい樹脂フィルムを簡便安価に形成し得るポリアミドイミド樹脂組成物を提供することにある。

本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを含み、該化合物（Ｂ）が、Ｃ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基またはＰ＝Ｏ基と、芳香族炭化水素基とを有する。
好ましい実施形態においては、上記ポリアミドイミド樹脂（Ａ）が、トリカルボン酸無水物を含む酸成分と、末端水酸基をジイソシアネートで変性したポリオールを含むジイソシアネート成分とを反応させて得られる。
好ましい実施形態においては、上記化合物（Ｂ）が、一般式（１）〜（３）で表される。

式中、Ｘは炭素原子または硫黄原子であり、Ｒ^１〜Ｒ^９はそれぞれ独立して、炭素数が６〜３５の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基であり、Ａ^１〜Ａ^１１はそれぞれ独立して、単結合または酸素原子であり、Ｙは、一般式（４）または（５）で表される基である。
好ましい実施形態においては、上記化合物（Ｂ）がリン酸エステルである。
好ましい実施形態においては、本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、導電性フィラーをさらに含む。
本発明のさらに別の局面によれば、樹脂フィルムが提供される。この樹脂フィルムは、上記ポリアミドイミド樹脂組成物により得られる。
本発明のさらに別の局面によれば、シームレスベルトが提供される。このシームレスベルトは、上記樹脂フィルムを含む。

本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、Ｃ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基またはＰ＝Ｏ基と、芳香族炭化水素基とを有する化合物を含むことにより、吸湿し難く、吸湿による寸法変化の小さい樹脂フィルムを形成することができる。

Ａ．ポリアミドイミド樹脂組成物
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む。化合物（Ｂ）は、Ｃ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基またはＰ＝Ｏ基と、芳香族炭化水素基とを有する。本発明においては、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）のアミド結合における水素原子と化合物（Ｂ）の酸素原子とが相互作用することにより、水分のポリアミドイミド樹脂（Ａ）への接近を阻害して、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）が吸湿することを防止していると考えられる。なお、上記相互作用は、例えば、ＮＭＲ等の分光分析により確認することができる。

Ａ−１．ポリアミドイミド樹脂（Ａ）
上記ポリアミドイミド樹脂（Ａ）は、例えば、トリカルボン酸無水物を含む酸成分とジイソシアネート成分とを任意の適切な溶媒中で反応させるジイソシアネート法、無水トリメリット酸クロライドとジアミンとを反応させる酸クロライド法、またはトリメリット酸無水物とジアミンとを反応させる直接重合法により合成することができる。なかでも、作業の効率性に優れることから、イソシアネート法が好ましい。

上記酸成分中のトリカルボン酸無水物としては、例えば、トリメリット酸無水物、シクロヘキサントリカルボン酸無水物等が挙げられる。なかでも、コスト、反応性、溶解性等の面から、トリメリット酸無水物が好ましい。トリカルボン酸無水物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記酸成分には、上記トリカルボン酸無水物以外の他の酸成分を含んでいてもよい。上記他の酸成分としては、任意の適切な酸成分が用いられる。例えば、ピロメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物；テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。他の酸成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記酸成分に対するトリカルボン酸無水物のモル比（トリカルボン酸無水物のモル数／酸成分の全モル数）は、好ましくは０．５〜１．０であり、より好ましくは０．７〜１．０である。

上記ジイソシアネート成分に含まれるジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、３，３´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。ジイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ジイソシアネート成分は、好ましくは芳香族ジイソシアネートを含み、より好ましくは３，３´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイソシアネートを含む。このような芳香族ジイソシアネートを含むジイソシアネート成分を用いれば、高弾性の樹脂フィルムを形成し得るポリアミドイミド樹脂を合成することができる。上記ジイソシアネート成分に対する芳香族ジイソシアネートのモル比（芳香族ジイソシアネートのモル数／ジイソシアネート成分のモル数）は、好ましくは０．５〜０．９９５であり、より好ましくは０．８〜０．９９５であり、さらに好ましくは０．９〜０．９９である。

好ましくは、上記ジイソシアネート成分は、末端水酸基をジイソシアネートで変性したポリオール（以下、イソシアネート変性ポリオールともいう）をさらに含む。イソシアネート変性ポリオールをさらに含むジイソシアネート成分を用いれば、引っ張り弾性率が高く、かつ、耐折性に優れる樹脂フィルムを形成し得るポリアミドイミド樹脂を合成することができる。

上記イソシアネート変性ポリオールは、任意の適切な溶媒中で、ポリオールと、該ポリオールに対して２倍モル当量以上のジイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。該反応に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、セロソルブ系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。反応温度は、例えば、１００℃〜１５０℃に設定され得る。反応時間は、例えば、１時間〜５時間に設定され得る。

上記ポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。なかでも好ましくは、ポリエステルポリオールである。また、ポリエステルポリオールとして、分岐構造を含むポリエステルポリオールを用いることが好ましい。分岐構造を含むポリエステルポリオールを用いれば、柔軟性に優れる樹脂フィルムを形成し得るポリアミドイミド樹脂を合成することができる。

上記ポリオールと反応させるジイソシアネートとしては、任意の適切なジイソシアネートを用いることができる。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、３，３´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネートは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ポリオールの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した値）は、任意の適切な値に設定され得る。上記ポリオールの数平均分子量は好ましくは５００〜８，０００であり、より好ましくは１，０００〜４，０００である。ポリオールの数平均分子量が上記の範囲内であれば、機械特性に優れる樹脂フィルムを形成し得るポリアミドイミド樹脂組成物を得ることができる。

上記ジイソシアネート成分に対するイソシアネート変性ポリオールのモル比（イソシアネート変性ポリオール／ジイソシアネート成分の全モル数）は、好ましくは０．００５〜０．２であり、より好ましくは０．０１〜０．１である。

酸成分とジイソシアネート成分とを反応させる際に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

上記ポリアミドイミド樹脂の合成には、必要に応じて、触媒を用いてもよい。該触媒としては、任意の適切な触媒を用いることができる。例えば、ジアザビシクロウンデンセン、トリエチレンジアミン、フッ化カリウム、フッ化セシウム等が挙げられる。上記触媒の添加量は、反応に用いる材料の仕込み量や反応条件等に応じて、任意の適切な値に設定され得る。

上記ポリアミドイミド樹脂の合成において、反応温度および反応時間は、適宜設定すればよい。例えば、反応温度は１００℃〜２５０℃に、反応時間は３時間〜２０時間に設定され得る。

Ａ−２．化合物（Ｂ）
化合物（Ｂ）は、Ｃ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基またはＰ＝Ｏ基と芳香族炭化水素基とを有する。本発明においては、化合物（Ｂ）のＣ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基またはＰ＝Ｏ基における酸素原子が負の電荷を有し、芳香族炭化水素基の作用により該電荷が小さくなるので、化合物（Ｂ）は、ポリアミドイミド樹脂のアミド結合（より詳細にはアミド結合中の水素原子）と相互作用し得る。その結果、化合物（Ｂ）が、ポリアミドイミド樹脂への水分の接近を阻害して、吸湿しがたいポリアミドイミド樹脂組成物を得ることができる。このようなポリアミドイミド樹脂組成物を用いれば、吸湿による寸法変化の小さい樹脂フィルムを形成することができる。さらに、芳香族炭化水素基を有する化合物（Ｂ）を含む本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、フィルム形成時における溶媒の除去が容易であり、比較的低温度での加熱により溶媒が除去され得る。このようなポリアミドイミド樹脂組成物を用いれば、残存溶媒の少ない樹脂フィルムを得ることができる。残存溶媒は吸湿の原因の１つであるため、該樹脂フィルムは吸湿しがたく、吸湿による寸法変化が小さい。

上記化合物（Ｂ）としては、例えば、一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｘは炭素原子または硫黄原子である。Ｒ^１〜Ｒ^９はそれぞれ独立して、炭素数が６〜３５の芳香族炭化水素基であり、好ましくは炭素数が６〜１５の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数が６〜８の芳香族炭化水素基である。Ａ^１〜Ａ^１１はそれぞれ独立して、単結合または酸素原子である。Ｙは、一般式（４）または（５）で表される基である。なお、上記芳香族炭化水素基は、１つ以上の置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、炭素数が１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が挙げられる。好ましくは、該置換基はメチル基である。

一般式（１）〜（３）で表される化合物（Ｂ）は、Ｃ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基またはＰ＝Ｏ基における酸素原子が置換基Ｒ^１〜Ｒ^９に阻害されることなく、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）と相互作用し得るので、該化合物（Ｂ）がポリアミドイミド樹脂への水分の接近を阻害する効果が顕著となる。また、このような化合物（Ｂ）を含むポリアミドイミド樹脂組成物を用いれば、フィルム形成時における溶媒の除去が特に容易となり、顕著に残存溶媒の少ない樹脂フィルムを形成することができる。

上記化合物（Ｂ）のＣ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基またはＰ＝Ｏ基における酸素原子は、密度汎関数法（汎関数：Ｂ３ＬＹＰ、基底関数：６−３１Ｇ^＊）による構造最適化後のＥＳＰ電荷が、好ましくは−０．３以下であり、より好ましくは−０．４以下であり、さらに好ましくは−０．５以下である。該酸素原子のＥＳＰ電荷がこのような範囲であれば、化合物（Ｂ）がより効果的にポリアミドイミド樹脂（Ａ）と相互作用して、吸湿しがたいポリアミドイミド樹脂組成物を得ることができる。なお、上記化合物（Ｂ）が、Ｃ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基またはＰ＝Ｏ基を２つ以上有する場合、該置換基における酸素原子の少なくとも１つのＥＳＰ電荷が上記範囲であることが好ましい。

Ｃ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基またはＰ＝Ｏ基における酸素原子が上記のようなＥＳＰ電荷を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルスルホキシド、ｐ―トリスルホキシド、ベンゾフェノン等が挙げられる。

好ましい実施形態においては、化合物（Ｂ）は、Ｐ＝Ｏ基と芳香族炭化水素基とを有するリン酸エステルである。該リン酸エステルは、好ましくは一般式（２）で表されるリン酸エステルであり、より好ましくは、トリフェニルホスフェートまたはトリクレジルホスフェートである。これらの化合物を用いれば、ＥＳＰ電荷が小さいことによる水分の接近を阻害する効果、およびフィルム形成時における溶媒の除去が容易となる効果が顕著となる。

また、化合物（Ｂ）としてリン酸エステルを用いれば、難燃性に優れる樹脂フィルムを形成し得るポリアミドイミド樹脂組成物を得ることができる。さらに好ましい実施形態においては、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）として、酸成分と上記イソシアネート変性ポリオールを含むジイソシアネート成分とから得られたポリアミドイミド樹脂が用いられ、化合物（Ｂ）として、トリフェニルホスフェートまたはトリクレジルホスフェートが用いられる。Ａ−１項で説明したように、イソシアネート変性ポリオールを含むジイソシアネート成分を用いて合成されたポリアミドイミド樹脂は、耐折性に優れる。しかしながら、その一方で、該ポリアミドイミド樹脂を単独で用いた場合、得られる樹脂フィルムは難燃性に劣るおそれがある。本発明においては、化合物（Ｂ）として、トリフェニルホスフェートまたはトリクレジルホスフェートを用いることにより、この問題を解消することができる。すなわち、本発明においては、イソシアネート変性ポリオールを含むジイソシアネート成分を用いて合成されたポリアミドイミド樹脂と、トリフェニルホスフェートまたはトリクレジルホスフェートとを組み合わせて用いることにより、耐折性と難燃性とが高度に両立し、かつ、吸湿し難い樹脂フィルムを形成し得るポリアミドイミド樹脂組成物を得ることができる。

上記化合物（Ｂ）の沸点は、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２４０℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上であり、特に好ましくは３５０℃〜５００℃である。化合物（Ｂ）の沸点がこのような範囲であれば、樹脂フィルム形成時の加熱による化合物（Ｂ）の消失が防止され得る。

本発明のポリアミドイミド樹脂組成物中の化合物（Ｂ）の含有割合は、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３重量部〜５０重量部であり、より好ましくは５重量部〜３０重量部であり、さらに好ましくは７重量部〜２５重量部である。このような範囲であれば、相互作用していない酸素原子およびアミド結合が少なくなり、吸湿し難いポリアミドイミド樹脂組成物を得ることができる。

Ａ−３．その他の成分
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、所望とする樹脂フィルムの用途に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。例えば、本発明のポリアミドイミド樹脂組成物を用いて、中間転写ベルトとして用いられるシームレスベルトを作製する場合、半導電性を付与するため、導電性フィラーをさらに含み得る。

導電性フィラーとしては、任意の適切な導電性フィラーを用いることができる。例えば、カーボンブラック；アルミニウム、ニッケル、酸化スズ、チタン酸カリウム等の無機化合物；ポリアニリンやポリピロール等の導電性高分子等が挙げられる。導電性フィラーは好ましくはカーボンブラックまたはポリアニリンである。ポリアニリンは、樹脂フィルムの機械特性に悪影響を与え難く、電気抵抗のバラつきが生じ難い。さらに、比較的少ない添加量で良好な電気特性を付与することができ、ポリアミドイミド樹脂組成物中に均一に分散させることが可能であるという点から、導電性フィラーとしてポリアニリンを用いることが特に好ましい。

上記ポリアミドイミド樹脂組成物における導電性フィラーの含有量は、所望の電気的特性や機械特性に応じて任意の適切な値に設定され得る。上記導電性フィラーの含有量は、上記ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４０重量部、さらに好ましくは３重量部〜３０重量部である。

上記ポリアミドイミド樹脂組成物の固形分含有量は、適宜設定され得る。上記ポリアミドイミド樹脂組成物の固形分含有量は、例えば、１５重量％〜３５重量％に設定され得る。上記ポリアミドイミド樹脂組成物の固形分含有量は、ポリアミドイミド樹脂を合成した後の反応液に任意の適切な有機溶媒を添加することにより、調整され得る。上記有機溶媒としては、例えば、ポリアミドイミド樹脂の反応に用いる溶媒を用いることができる。

Ｂ．樹脂フィルム
本発明の樹脂フィルムは、上記ポリアミドイミド樹脂組成物を任意の適切な基材に塗布して塗膜を作製し、該塗膜から溶媒を除去、乾燥することにより得られ得る。上記基材としては、例えば、ガラス、金属、高分子フィルム等が挙げられる。上記ポリアミドイミド樹脂組成物の基材への塗布方法としては、任意の適切な方法を用いることができる。

また、上記基材として、円筒状の金型を用いることにより、シームレスベルト用の樹脂フィルムを作製することができる。シームレスベルト用の樹脂フィルムは、例えば、上記ポリアミドイミド樹脂組成物を円筒状の金型内に供給して金型内面に塗膜を形成した後、加熱処理により溶剤を除去、乾燥することにより作製される。

上記シームレスベルト用の樹脂フィルム作製時の塗膜の形成方法としては、任意の適切な方法が採用される。例えば、回転する金型内に塗布液を供給し、遠心力により均一な塗膜とする方法、ノズルを金型内面に沿うように挿入し、回転する金型内に塗布液をノズルから吐出させて、ノズルまたは金型を走行させながら螺旋状に塗布する方法、螺旋状の塗布を粗く行った後に、金型との間に一定のクリアランスを有する走行体（弾丸状、球状）を走行させる方法、塗布液中に金型を浸潰して内面に塗布膜を形成した後、円筒状ダイス等で成膜する方法、金型内面の片端部に塗布液を供給した後、金型との間に一定のクリアランスを有する走行体（弾丸状、球状）を走行させる方法等が挙げられる。

上記加熱処理の温度は、好ましくは１００℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。加熱処理の時間は、好ましくは１０分〜６０分である。ポリアミドイミド系樹脂は、比較的低温度でフィルム化を行うことができるので、例えば、ポリアミドイミド樹脂組成物が導電性フィラー（例えば、導電性ポリアニリン）を含む場合に、該導電性フィラーの熱分解を防ぐことができる。その結果、簡便容易に機械的強度に優れる導電性の樹脂フィルムを得ることができる。さらに、本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、化合物（Ｂ）を含むので、比較的低温度での加熱処理により、該樹脂組成物中の溶媒を効率よく除去することができる。その結果、残存溶媒の少ない樹脂フィルムを得ることができる。したがって、本発明のポリアミドイミド樹脂組成物により形成された樹脂フィルムは、残存溶媒を起因とした吸湿も生じ難い。

上記樹脂フィルムの厚みは、用途等に応じて適宜設定することができる。本発明の樹脂フィルムの厚みは、例えば、２５μｍ〜１５０μｍであり、好ましくは５０μｍ〜１００μｍである。

上記樹脂フィルムの残存溶媒量は、残存溶媒を除去した状態の樹脂フィルムの重量に対して、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは４重量％以下であり、さらに好ましくは３．５重量％以下であり、特に好ましくは３重量％以下である。残存溶媒量がこのような範囲の樹脂フィルムは、残存溶媒による吸湿が抑えられ、吸湿による寸法変化が少ない。残存溶媒量の測定方法は後述する。

上記樹脂フィルムの吸湿膨張係数は、好ましくは２５ｐｐｍ／ＲＨ％以下であり、より好ましくは２３ｐｐｍ／ＲＨ％以下である。吸湿膨張係数がこのような範囲の樹脂フィルムは、吸湿による寸法変化が非常に小さく、例えば、複写機の中間ベルトとして有用である。上記樹脂フィルムの吸湿膨張係数は、小さければ小さいほど好ましいが、その下限値は、通常、５ｐｐｍ／ＲＨ％以上となる。吸湿膨張係数の測定方法は後述する。

上記樹脂フィルムのＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠したＭＩＴ試験による耐折回数は、３００回以上であり、より好ましくは５００回以上であり、さらに好ましくは１０００回以上であり、特に好ましくは２０００回〜２００００回である。耐折回数がこのような範囲の樹脂フィルムは、耐久性に優れる。

上記樹脂フィルムの２５℃における引っ張り弾性率は、好ましくは１ＧＰａ以上であり、より好ましくは２ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは３ＧＰａ〜２０ＧＰａである。引っ張り弾性率の測定方法は後述する。

上記樹脂フィルムの２５℃における破断強度は、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは８０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上であり、特に好ましくは１３５ＭＰａ〜５００ＭＰａである。破断強度の測定方法は後述する。

上記樹脂フィルムの２５℃における破断伸びは、好ましくは５％以上であり、より好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは１５％〜６０％である。破断伸びがこのような範囲の樹脂フィルムは、耐久性に優れる。破断伸びの測定方法は後述する。

本発明によれば、上記のように吸湿膨張係数が小さく（すなわち、吸湿による寸法変化が小さく）、かつ、耐折回数、引っ張り弾性率、破断強度・伸び等の機械的特性に優れる（すなわち、耐久性に優れる）樹脂フィルムを提供することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、部は重量部を意味する。

[実施例１]
撹拌翼付メカニカルスターラーと冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、ポリエステルポリオール（クラレ社製、商品名：Ｐ−４０１０、水酸基価：２８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１９５．５ｇ（０．０５モル）と４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（日本ポリウレタン工業社製、商品名：ミリオネートＭＴ、分子量：２５０．４６）２５．３ｇ（０．１０モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４７．０ｇを仕込み、窒素気流下、１２０℃で３時間加熱撹拌し、両末端の水酸基をジイソシアネートで変性したポリエステルポリオールを含む反応溶液１を得た。
得られた反応溶液１に、無水トリメリット酸（三菱瓦斯化学社製、分子量：１９２．１３）７７８．１ｇ（４．０５モル）と３，３´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）（日本曹達社製、商品名：ＴＯＤＩ、分子量：２６４．２８）７９２．８ｇ（３．００モル）とＭＤＩ２７０．８ｇ（１．０８モル）とＮＭＰ２４１１．６ｇとを仕込み、１４０℃まで１．５時間かけて昇温した。次いで、温度を保持し、そのまま３時間反応させて、ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミドイミド樹脂組成物にＮＭＰをさらに加え、固形分濃度を２５重量％とした。さらに、このポリアミドイミド樹脂組成物中の固形分１００重量部に対して、化合物（Ｂ）として、トリフェニルホスフェート（リン酸トリフェニル；ＴＰＰ、下記式（６））１０重量部を添加して、ポリアミドイミド樹脂組成物１を得た。
得られたポリアミドイミド樹脂組成物１をガラス基板上に塗布し、８０℃で１５分間、１５０℃で１５分間加熱し、その後、室温まで冷却した。このようにして形成された塗膜をガラス基板から剥離し、自立性のフィルムを得た。該フィルムの端部を固定して、本硬化として２００℃で１５分間さらに加熱し、厚みが８０μｍの樹脂フィルム１を得た。

［実施例２］
トリフェニルホスフェートに代えて、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ、下記式（７））を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂組成物２を得た。このポリアミドイミド樹脂組成物２を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂フィルム２を得た。

［実施例３］
トリフェニルホスフェートに代えて、レゾルシノール−２，６−キシレニルホスフェート（大八化学工業社製、商品名「ＰＸ２００」、下記式（８））を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂組成物３を得た。このポリアミドイミド樹脂組成物３を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂フィルム３を得た。

［実施例４］
トリフェニルホスフェートに代えて、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート（大八化学工業社製、商品名「ＣＲ−７４１」、下記式（９））を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂組成物４を得た。このポリアミドイミド樹脂組成物４を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂フィルム４を得た。

［比較例１］
トリフェニルホスフェートを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂組成物５を得た。このポリアミドイミド樹脂組成物５を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂フィルム５を得た。

［比較例２］
トリフェニルホスフェートに代えて、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ、下記式（１０））を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂組成物６を得た。このポリアミドイミド樹脂組成物６を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂フィルム７を得た。

［比較例３］
トリフェニルホスフェートに代えて、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ、下記式（１１））を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂組成物７を得た。このポリアミドイミド樹脂組成物７を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂フィルム７を得た。

［比較例４］
トリフェニルホスフェートに代えて、リン酸トリオレイル（ＴＯＰ、下記式（１２））を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂組成物８を得た。このポリアミドイミド樹脂組成物８を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂フィルム８を得た。

［参考例１］
トリフェニルホスフェートを用いず、かつ、硬化温度２００℃を３２０℃とした以外は、実施例１と同様にして、樹脂フィルム９を得た。

［評価］
実施例、比較例および参考例で得られた樹脂フィルムを以下の評価に供した。結果を表１に示す。
（１）引張弾性率、破断強度、破断伸び
得られた樹脂フィルムをダンベル３号で打ち抜いたものを試験片として用いた。テンシロン万能試験機（東洋ボールドウィン社製）を用いて、２５℃下、１００ｍ／分の引張速度で引張弾性率、破断強度、破断伸びを測定した。
（２）耐折強さ
得られた樹脂フィルムから１５ｍｍ×１１０ｍｍの試験片を切り出した。テスター産業社製耐折度試験機を使用し、ＪＩＳ−Ｐ８１１５（２００１）に準じて耐折強さを評価した（荷重：９．８Ｎ）。試験開始後、試験片が破断するまでの回数を、耐折回数とした。
（３）吸湿膨張係数
得られた樹脂フィルムから２５ｍｍ×４ｍｍの試験片を切り出した。ブルカー・エイエックスエス社製の商品名「ＴＭＡ４０００ＳＡ」を用いて、以下の条件にて、初期長に対する寸法変化を測定した。
測定モード：引っ張り法
チャック間距離：２０ｍｍ
引っ張り荷重：３０ｇ
測定温度：３０℃
測定湿度：２０％→８０％
（４）難燃性
得られた樹脂フィルムから５０ｍｍ×２００ｍｍの試験片を切り出した。該試験片について、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＵＬ９４ＶＴＭ試験（垂直燃焼試験）の手順に基づき、難燃性を評価した。表中、ＶＴＭ−０規格を満たす樹脂フィルムを○とした。
（５）残存溶媒量
ブルカー・エイエックスエス社製のＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡを用いて、昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温し、１５０℃から３００℃までの樹脂フィルムの重量減少量から、残存溶媒量を、（重量減少量）／（初期の樹脂フィルムの重量）×１００の式で算出した。

表１から明らかなように、本発明のポリアミドイミド樹脂組成物から形成された樹脂フィルムは、残存溶媒量が少なく、吸湿膨張係数が小さい。化合物（Ｂ）を含むポリアミドイミド樹脂組成物を用いることにより、低い硬化温度でも、残存溶媒量の少ない樹脂フィルムを形成することができる。

本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、複写機等で使用される中間転写ベルト、定着用ベルト、搬送用ベルト等に好適に用いることができる。

Claims (7)

1. ポリアミドイミド樹脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを含み、
   該化合物（Ｂ）が、Ｃ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基またはＰ＝Ｏ基と、芳香族炭化水素基とを有する、
   ポリアミドイミド樹脂組成物。
2. 前記ポリアミドイミド樹脂（Ａ）が、トリカルボン酸無水物を含む酸成分と、末端水酸基をジイソシアネートで変性したポリオールを含むジイソシアネート成分とを反応させて得られる、請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
3. 前記化合物（Ｂ）が、一般式（１）、（２）または（３）で表される、請求項１または２に記載のポリアミドイミド樹脂組成物：
   

   

   
   式中、Ｘは炭素原子または硫黄原子であり、Ｒ^１〜Ｒ^９はそれぞれ独立して、炭素数が６〜３５の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基であり、Ａ^１〜Ａ^１１はそれぞれ独立して、単結合または酸素原子であり、Ｙは、一般式（４）または（５）で表される基である。
4. 前記化合物（Ｂ）が、リン酸エステルである、請求項１から３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
5. 導電性フィラーをさらに含む、請求項１から４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
6. 請求項１から５のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物を用いて得られた、樹脂フィルム。
7. 請求項６に記載の樹脂フィルムを用いた、シームレスベルト。