CN102639640B - 氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物,其非氮系溶剂溶解性和清漆稳定性、低温干燥/固化性、低翘曲性、弯曲性、印刷适应性、阻燃性优异,且耐热性、耐化学药品性、电特性、操作性及经济性优异。本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物的特征在于,其含有:(A)以(a)具有酸酐基的3价和/或4价的多元羧酸衍生物、(b)二醇化合物、以及(c)脂肪族多胺残基衍生物和/或芳香族多胺残基衍生物为必需成分而生成的具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂、(B)每1分子具有2个以上环氧基的环氧树脂、(C)无机或有机填料、及(D)非卤素系阻燃剂;(D)非卤素系阻燃剂包含在空气气氛下350℃下的失重率在50%以上90%以下的成分(D-1)和在空气气氛下350℃下的失重率在0%以上20%以下的成分(D-2)两种成分为必需成分。
Description
技术领域
本发明涉及具有优异的耐热性、柔软性,且适用于印刷机、分配器或旋涂器等的涂布方法的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂组合物。本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂组合物在电子部件的柔性印刷电路板的阻焊层、表面保护层、层间绝缘层或粘接层等中是有用的。
背景技术
目前,柔性印刷电路板广泛使用于需要柔软性、小型性的电子设备部件,例如,液晶显示器、等离子显示器等显示装置用设备安装基板、手机、数码相机、便携式游戏机等的基板间中继电缆、操作开关部基板等。
可是,作为柔性印刷电路板的构成要素的阻焊层、表面保护层、层间绝缘层或粘接层大多以溶液形态进行涂布、印刷,因此作为其材料,提出了由可溶于溶剂的闭环型聚酰亚胺系树脂形成的组合物。
然而,由于作为现有用于聚酰亚胺系树脂的清漆化的溶剂使用N-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点氮系极性溶剂,因此干燥/固化时需要200℃以上的高温长时间的固化工序,存在发生电子部件的热劣化的问题。另外,向基材涂布清漆后长时间放置时,有时由高沸点氮系溶剂的吸湿引起墨、涂膜的白化和产生空隙(void),存在操作条件的设定变得繁杂的问题。进而,聚酰亚胺系树脂通常具有高弹性模量且较硬,因此层叠在薄膜、铜箔等基材上时,由于弹性模量的差异而发生翘曲等,因此存在后工序上的问题。另外,存在固化膜柔软性欠佳、弯曲性差的问题。
另一方面,电子部件大多要求阻燃性,但是现有作为阻燃剂所使用的以十溴醚为代表的含卤素化合物、三氧化锑那样的重金属化合物的管制的动向逐渐高涨。聚酰亚胺系树脂其自身的阻燃性比较高,但进而要求UL标准那样的高阻燃性时,使用磷化合物、氮化合物、水合金属化合物(氢氧化铝、氢氧化镁)等非卤素系阻燃剂。然而,这些阻燃剂与卤素系相比阻燃性不充分,另外,以磷酸酯为代表的磷系阻燃剂存在耐水解性、耐热性差的问题。
作为在非氮系溶剂中可溶且通过使树脂挠性化及低弹性模量化而赋予了低翘曲和柔软性的聚酰亚胺系树脂,提出了例如聚硅氧烷改性聚酰亚胺系树脂(参照专利文献1,2)。
为了低弹性模量化,这些聚硅氧烷改性聚酰亚胺系树脂使用昂贵的具有二甲基硅氧烷键的二胺作为初始原料,存在经济性差的问题。另外,存在伴随着聚硅氧烷共聚量的增加,密合性、耐溶剂性、耐化学药品性降低的问题。
为了改良这些缺点,提出了例如使用聚碳酸酯改性聚酰亚胺系树脂的组合物(参照专利文献3~5)。
这些聚碳酸酯改性聚酰亚胺系树脂改良了源于聚硅氧烷的缺点且具有良好的印刷适应性,但是由该树脂得到的组合物中,为减少翘曲,需要增加聚酰亚胺系树脂的聚碳酸酯改性量,存在耐热性降低的倾向。另外,清漆稳定性低,清漆在保管中有时数日内固化。进而,在通常为了得到低翘曲性而引入低弹性模量化成分时,大多情况下,阻燃性反而降低。由这里提出的组合物所得到的涂膜也无法得到充分的阻燃性。
作为在非氮系溶剂中可溶且通过使树脂挠性化及低弹性模量化而具有低翘曲和柔软性且满足根据UL标准的阻燃性的基准的聚酰亚胺系树脂组合物,提出了例如在聚碳酸酯改性聚酰 亚胺系树脂中添加有水合金属化合物的组合物(参照专利文献6~8)。
这些聚碳酸酯改性聚酰亚胺系树脂组合物虽然具有低翘曲性、弯曲性及阻燃性,但是为了减少翘曲而引入低弹性模量化成分时,大多情况下,耐热性和阻燃性反而降低。
这里提出的组合物用于使用比较厚的聚酰亚胺薄膜基材的带载封装(tape carrier package)(TAB、COF)用途,用于使用1密耳(25μm)以下的薄的聚酰亚胺薄膜基材的柔性印刷电路板(FPC)用途时无法得到充分的阻燃性。另外,使用薄的聚酰亚胺薄膜基材时,低翘曲性也不充分。
另一方面,专利文献9提出了含有选自由聚醚、聚酯、聚丙烯腈-丁二烯共聚物、聚碳酸酯二醇及二聚酸构成的组中的至少1种成分作为共聚成分,并以具有异佛尔酮残基的单体为必需成分的聚酰亚胺系树脂;专利文献10提出了含有聚醚作为共聚成分,含有偏苯三酸、环己烷二羧酸作为酸成分的聚酰亚胺系树脂和由其构成的组合物。
可以预想这些聚酰亚胺系树脂在非氮系溶剂中的溶解性优异,但是作为柔性印刷电路板用途,不能同时满足低翘曲性、焊锡耐热性、印刷适应性。另外,任一种聚酰亚胺系树脂在非氮系反应溶剂的状态下清漆稳定性均低,经时树脂易析出,从使用上的目的出发,进一步经过再沉淀而进行向溶解性高的低沸点溶剂的全部取代,经济性差。进而,上述提出的组合物由于以脂环族成分为主,因此无法得到充分的阻燃性。
专利文献11提出了使用包含双酚A的聚环氧烷加成物的聚酰亚胺系树脂的组合物。该聚酰亚胺系树脂组合物虽然耐热性优异,但在非氮系溶剂中不可溶,难说具有低翘曲及柔软性,另外,也无法得到阻燃性。
专利文献12提出了在聚硅氧烷改性聚酰亚胺系树脂中将作为非卤素系阻燃剂的水合金属化合物、磷化合物、氮化合物作为填料来使用的聚酰亚胺系组合物。该聚酰亚胺系树脂组合物作为柔性印刷电路板用途,可以在焊锡耐热性、印刷适应性等特性的基础上期待满足根据UL标准的阻燃性的基准,但是存在如上所述使聚硅氧烷化合物共聚而引起的问题。另外,通过与专利文献7~8同样地包含大量阻燃效果低的水合金属化合物,存在弹性模量变高、低翘曲性、弯曲性降低的问题。
专利文献13中,为了改良上述的缺点,提出了使用特殊的单体的硅氧烷二胺改性聚酰亚胺系树脂组合物。该聚酰亚胺系树脂组合物不包含无机阻燃剂,可以期待不损害低翘曲性,但是由于使用昂贵的单体因而经济性差,并且存在起因于硅氧烷化合物的密合性等的问题。
专利文献14提出了使用二烷基次膦酸金属盐作为非卤素系阻燃剂的聚氨酯系树脂组合物及聚酰亚胺系树脂组合物。该聚氨酯系树脂组合物作为柔性印刷电路板用途,可以在焊锡耐热性、印刷适应性等特性的基础上期待满足根据UL标准的阻燃性的基准,但是阻燃剂不与树脂相容而作为填料而大量配混,因此弯曲性、低翘曲性不一定充分。
为了改良这些缺点,提出了例如在聚酰亚胺系树脂中配混有作为非卤素系阻燃剂的溶解在聚酰亚胺系树脂的磷腈的组合物(参照专利文献15~17)。这些聚酰亚胺系树脂组合物作为柔性印刷电路板用途,可以在满足焊锡耐热性、印刷适应性等的特性的基础上,还满足阻燃性、低翘曲性,但是为了仅通过磷腈系阻燃剂发挥高阻燃性,需要大量添加,存在发生阻燃剂的渗出的问题。
如上所述,目前为止的现有技术无法得到同时满足(1)非氮 系溶剂溶解性和清漆稳定性、(2)低温干燥/固化性、(3)低翘曲性、(4)弯曲性、(5)印刷适应性、(6)阻燃性的、能用作阻焊层、表面保护层、层间绝缘层或粘接层的聚酰亚胺系树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平7-304950号公报
专利文献2:日本特开平8-333455号公报
专利文献3:日本特开2001-302795号公报
专利文献4:日本特开2003-138015号公报
专利文献5:日本特开2007-84652号公报
专利文献6:日本特开2008-133418号公报
专利文献7:日本特开2009-96915号公报
专利文献8:日本特开2009-185200号公报
专利文献9:日本特开2003-289594号公报
专利文献10:日本特开平9-328550号公报
专利文献11:日本特开平11-293218号公报
专利文献12:WO2005-116152号公报
专利文献13:日本特开2009-275076号公报
专利文献14:日本特开2007-270137号公报
专利文献15:日本特开2005-47995号公报
专利文献16:日本特开2002-235001号公报
专利文献17:日本特开2008-297388号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了消除上述现有技术的问题点而进行的,其目的在于提供一种氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物及 使用该组合物而得到的电子部件,所述组合物的(1)非氮系溶剂溶解性和清漆稳定性、(2)低温干燥/固化性、(3)低翘曲性、(4)弯曲性、(5)印刷适应性、(6)阻燃性优异,可抑制阻燃剂的渗出(bleed out),耐热性、耐化学药品性、电特性、操作性及经济性优异。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的进行了深入的研究,结果终于完成了本发明。即,本发明包含以下(1)~(12)的技术方案。
(1)一种氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物,其特征在于,其含有:
(A)以(a)具有酸酐基的3价和/或4价的多元羧酸衍生物、(b)二醇化合物、以及(c)脂肪族多胺残基衍生物和/或芳香族多胺残基衍生物为必需成分而生成的具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂、
(B)每1分子具有2个以上环氧基的环氧树脂、
(C)无机或有机填料、以及
(D)非卤素系阻燃剂,
且(D)非卤素系阻燃剂包含空气气氛下350℃下的失重率在50%以上90%以下的成分(D-1)和在空气气氛下350℃下的失重率在0%以上20%以下的成分(D-2)两种成分作为必需成分。
(2)根据(1)中所述的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物,其特征在于,(D-1)成分的失重率为60%以上85%以下、(D-2)成分的失重率为0%以上15%以下。
(3)根据(1)或(2)中所述的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物,其特征在于,(D)非卤素系阻燃剂包含与(A)氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂相容的磷系阻燃剂。
(4)根据(1)~(3)中任一项所述的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺 系阻燃树脂组合物,其特征在于,(D-1)成分包含9,10-二氢-9-氧杂-10-菲-10-氧化物衍生物,(D-2)成分包含苯氧基磷腈化合物。
(5)根(1)~(3)中任一项所述的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物,其特征在于,(D)非卤素系阻燃剂包含填料型的非卤素系阻燃剂。
(6)根据(1)~(3)或(5)中任一项所述的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物,其特征在于,(D-1)成分包含9,10-二氢-9-氧杂-10-菲-10-氧化物衍生物,(D-2)成分包含下述通式[I]所示的次膦酸金属盐、下述通式[II]所示的双次膦酸金属盐、具有至少一个氨基的氰胺衍生物与磷酸类的反应产物、或具有至少一个氨基的氰胺衍生物与氰尿酸类的反应产物。
(式[I]和式[II]中,R1和R2可以相同也可以不同,为线型或支链型的C1~C10的烷基和/或环烷基和/或芳基和/或芳烷基,R1和R2也可以互相键合而与邻接的磷原子一起形成环。R3为线型或支链型的C1~C10的亚烷基、C6~C10的环亚烷基、C6~C10的亚芳基、C6~C10的烷基亚芳基或C6~C10的芳基亚烷基,M为选自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、F e、Zr、C e、Bi、Sr、 Mn、Li、Na、K或质子化的含氮碱构成的组中的至少1种阳离子,m为1~4的整数,n为1~4的整数,x为1~4的整数。)
(7)根据(1)~(6)中任一项所述的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物,其特征在于,(D-2)成分包含在25℃、1013.25hPa条件下为液体的苯氧基磷腈化合物。
(8)根据(1)~(7)中任一项所述的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物,其特征在于,(b)二醇化合物包含(b-1)聚氧亚烷基二醇和/或(b-2)下述通式[III]所示的双酚的聚环氧烷加成物。
(式[III]中,R1为C1~C20的亚烷基,R2和R3可以相同也可以不同,表示氢或C1~C4的烷基,m为1以上的整数,n为1以上的整数。)
(9)根据(1)~(8)中任一项所述的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物,其特征在于,其还含有(E)固化促进剂。
(10)根据(1)~(9)中任一项所述的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物,其特征在于,其还含有(F)离子捕捉剂。
(11)根据(1)~(10)中任一项所述的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物,其特征在于,(A)氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂是在选自由醚系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、以及芳香族烃系溶剂构成的组中的至少1种有机溶剂中反应而得到的。
(12)根据(1)~(11)中任一项所述的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物,其特征在于,具有以触变指数计为1.1以上的触变性。
(13)一种电子部件,其特征在于,其具有阻焊层、表面保护层、层间绝缘层或粘接剂层,所述层通过将(1)~(12)中的任一项所述的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物干燥固化而得到。
发明的效果
根据本发明可提供一种氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物,所述组合物的以往难以同时满足的(1)非氮系溶剂溶解性和清漆稳定性、(2)低温干燥/固化性、(3)低翘曲性、(4)弯曲性、(5)印刷适应性、(6)阻燃性优异,可抑制阻燃剂的渗出,且耐热性、耐化学药品性、电特性、操作性及经济性优异。因而,本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃性树脂组合物作为覆膜形成材料在柔性印刷电路板等各种电子部件用外涂层墨、阻焊墨、层间绝缘膜中是有用的,另外,可作为涂料、涂布剂、粘接剂等使用于电子设备的广泛的领域中。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物的特征在于,其含有:
(A)以(a)具有酸酐基的3价和/或4价的多元羧酸衍生物、(b)二醇化合物、以及(c)脂肪族多胺残基衍生物和/或芳香族多胺残基衍生物为必需成分而生成的具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂、
(B)每1分子具有2个以上环氧基的环氧树脂、
(C)无机或有机填料、以及
(D)非卤素系阻燃剂,
(D)非卤素系阻燃剂包含空气气氛下350℃下的失重率在 50%以上90%以下的成分(D-1)和在空气气氛下350℃下的失重率在0%以上20%以下的成分(D-2)两种成分作为必需成分的成分。
构成(A)成分的(a)具有酸酐基的3价和/或4价的多元羧酸衍生物通常与异氰酸酯成分、胺成分反应而形成聚酰亚胺系树脂。多元羧酸衍生物可以使用芳香族、脂肪族、脂环族的任一种。
(a)成分的共聚量以与反应对象的全部多胺残基衍生物100摩尔%的摩尔比计优选为30摩尔%以上90摩尔%以下、更优选为35摩尔%以上85摩尔%以下。共聚量不足上述范围时无法得到阻燃性、机械特性、耐热性,多于上述范围时无法使后述(b)成分以充分的量进行共聚,因此有低翘曲性、在非氮系溶剂中的溶解性降低的担心。
作为芳香族多元羧酸衍生物,可列举出例如,偏苯三酸酐、苯均四酸二酐、乙二醇双脱水偏苯三酸酯、丙二醇双脱水偏苯三酸酯、1,4-丁二醇双脱水偏苯三酸酯、1,6-己二醇双脱水偏苯三酸酯、聚乙二醇双脱水偏苯三酸酯、聚丙二醇双脱水偏苯三酸酯等亚烷基二醇双脱水偏苯三酸酯、对苯二酚双脱水偏苯三酸酯、对苯二酚双环氧乙烷加成物双脱水偏苯三酸酯、4,4’-亚联苯基双脱水偏苯三酸酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐、间三联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、 5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、2,2-双(4-羟苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,3,3’,4-联苯四羧酸二酐等。
另外,作为脂肪族或脂环族多元羧酸衍生物,可列举出例如,1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-戊烷四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、六氢苯均四酸二酐、环己-1-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-乙基环己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基环己烷-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基环己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-乙基环己烷-1-(1,2),3,4-四羧酸二酐、1-丙基环己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基环己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、二环己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、1-丙基环己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基环己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、二环己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、六氢偏苯三酸酐等。
这些3价或4价的多元羧酸衍生物可以单独或组合二种以上使用。考虑耐热性、透明性、密合性、溶解性、成本方面等的话,多元羧酸衍生物优选为苯均四酸二酐、偏苯三酸酐、乙二醇双脱水偏苯三酸酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2-双[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐,更优选偏苯三酸酐、乙二醇双脱水偏苯三酸酯。
构成(A)成分的(b)二醇化合物作为赋予聚酰亚胺系树脂以弯曲性、低翘曲性、溶解性等的挠性成分进行共聚。通过使(b)成分共聚,树脂的弹性模量降低,并且在作为聚合溶剂使用的非氮系溶剂中的溶解(清漆)稳定性增大。
(b)成分的共聚量以与反应对象的全部多胺残基衍生物100 摩尔%的摩尔比计优选为10摩尔%以上70摩尔%以下、更优选为15摩尔%以上65摩尔%以下。共聚量多于上述范围时无法得到阻燃性、机械特性、耐热性,不足上述范围时有低翘曲性、在非氮系溶剂中的溶解性降低的担心。
对于(b)成分的分子量,优选数均分子量为500以上3000以下、更优选为800以上2000以下。分子量不足上述范围时耐热性、弯曲性、低翘曲性会变得不充分,大于上述范围时,有时改性反应不进行、溶解性降低。
作为二醇化合物,可列举出例如,聚亚烷基二醇、聚氧亚烷基二醇、双酚的聚环氧烷加成物、脂肪族/芳香族聚酯二醇类、脂肪族/芳香族聚碳酸酯二醇类、聚己内酯二醇类、聚丁二烯多元醇类、氢化聚丁二烯多元醇类、氢化聚异戊二烯多元醇、聚二甲基硅氧烷二醇、聚甲基苯基硅氧烷二醇等。优选为聚氧亚烷基二醇、双酚的聚环氧烷加成物、脂肪族/芳香族聚酯二醇类、脂肪族/芳香族聚碳酸酯二醇类,更优选为后述聚氧亚烷基二醇((b-1)成分)、通式[III]所示的双酚的聚环氧烷加成物((b-2)成分)。作为其他的二醇化合物,可列举出双酚A、双酚F等双酚类,但是这些化合物在加热时氨基甲酸酯键解离,因此不优选。
作为脂肪族/芳香族聚酯二醇类,为将二羧酸和二醇脱水缩合或者通过二羧酸的低级醇酯化物与二醇的酯交换反应而得到的聚酯二醇类、以二醇作为引发剂使内酯化合物进行开环聚合而得到的聚酯二醇类、或通过二醇与羟基烷酸的缩合反应而得到的聚酯二醇类。
作为二羧酸成分,具体而言可列举出,琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、二十烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊烷二羧酸、2-甲基辛烷二羧 酸、3,8-二甲基癸烷二羧酸、3,7-二甲基癸烷二羧酸、二聚酸、氢化二聚酸、辛烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸、十八烯基琥珀酸那样的链烯基琥珀酸、富马酸、马来酸、衣康酸等脂肪族二羧酸及其酯形成性衍生物、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸及其酯形成性衍生物、1,4-环己烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、1,2-环己烯二羧酸等脂环族二羧酸及其酯形成性衍生物等。
作为二醇成分,具体而言可列举出,乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇,1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、三甲基戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,10-癸二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二十烷二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯等脂肪族二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇等脂环式二醇、双酚A或双酚S的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等含芳香环二醇、二聚酸的还原物等。
作为羟基烷酸成分,具体而言可列举出,3-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基己酸等。
作为内酯,可列举出γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、α-甲基-β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、3-正丙基-δ-戊内酯、6,6-二甲基-δ-戊内酯、乙交酯、丙交酯等。
作为脂肪族/芳香族聚碳酸酯二醇类,是通过二醇与碳酸酯化合物的酯交换反应、使环状碳酸酯化合物进行开环聚合而得到的、或通过二醇与氯甲酸酯或光气的反应得到的。
作为脂肪族/芳香族聚碳酸酯二醇类,优选所包含的亚烷基 链的50摩尔%以上为碳数6以上的亚烷基、更优选90摩尔%以上为碳数6以上的亚烷基。最优选的是,所包含的亚烷基链的50摩尔%以上为碳数8以上的亚烷基的聚碳酸酯二醇。
从所得到的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂的结晶化抑制、溶解性的观点出发,前述脂肪族/芳香族聚碳酸酯二醇类优选在其骨架中具有多种亚烷基的聚碳酸酯二醇。同样地优选具有包含侧链的亚烷基的聚碳酸酯二醇。
作为(b-1)聚氧亚烷基二醇,可列举出例如,聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚(新戊二醇/四亚甲基二醇)等。
对于(b-1)成分的共聚量,优选以由(b-1)成分和多胺残基衍生物生成的聚氨酯计的质量占氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂的5质量%以上70质量%以下、更优选为10质量%以上40质量%以下。共聚量不足上述范围时弹性模量降低不充分,有层叠时发生翘曲、因在非氮系溶剂中的溶解性降低而导致树脂在5℃~30℃下在1个月以内析出的担心。该倾向在以本发明优选使用的γ-丁内酯、甘醇二甲醚类、环己酮作为溶剂使用的情况下尤其显著。另一方面,超过上述范围时有时阻燃性、机械特性、耐热性会降低。
(b-2)双酚的聚环氧烷加成物为下述通式[III]所示的物质,赋予改性聚酰亚胺系树脂以非氮系溶剂溶解性、挠性。作为聚环氧烷,可列举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚1,4-环氧丁烷等。优选使用数均分子量为200以上2000以下的聚环氧烷。具体而言可列举出,双酚A的聚环氧乙烷加成物、双酚A的聚环氧丙烷加成物等。
(式[III]中,R1表示C1~C20的亚烷基,R2和R3表示氢或碳C1~C4的烷基,可以相同也可以不同,m为1以上的整数,n为1以上的整数。)
对于(b-2)成分的共聚量,优选以由(b-2)成分和多胺残基衍生物生成的聚氨酯计的质量占氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂的10质量%以上75质量%以下、更优选为20质量%以上70质量%以下。共聚量不足上述范围时在非氮系溶剂中的溶解性降低,因此有树脂在5℃~30℃下在1个月以内析出的担心。该倾向在以本发明优选使用的γ-丁内酯、甘醇二甲醚类、环己酮作为溶剂使用的情况下尤其显著。另一方面,超过上述范围时有时阻燃性、机械特性、耐热性会降低。
作为构成(A)成分的(c)脂肪族多胺残基衍生物,可使用脂肪族多异氰酸酯、脂肪族多胺。作为脂肪族多异氰酸酯,可列举出六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。优选为六亚甲基二异氰酸酯。作为脂肪族多胺,可列举出六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、赖氨酸二胺等。优选为六亚甲基二胺。
作为构成(A)成分的(c)芳香族多胺残基衍生物,可使用芳香族多异氰酸酯、芳香族多胺。作为芳香族多异氰酸酯,可列举出例如,二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’- 或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,4’-二异氰酸酯、二苯醚-4,4’-二异氰酸酯、二苯甲酮-4,4’-二异氰酸酯、二苯砜-4,4’-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、萘-2,6-二异氰酸酯、4,4’-[2,2双(4-苯氧基苯基)丙烷]二异氰酸酯、3,3’或2,2’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-或2,2’-二乙基联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二乙氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯等。考虑耐热性、密合性、溶解性、成本方面等的话,芳香族多异氰酸酯优选为二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、3,3’或2,2’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯,更优选为二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯。
作为芳香族多胺,可列举出例如,二苯基甲烷-2,4’-二胺、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二胺、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二胺、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二胺、二苯基甲烷-4,4’-二胺、二苯基甲烷-3,3’-二胺、二苯基甲烷-3,4’-二胺、二苯醚-4,4’-二胺、二苯甲酮-4,4’-二胺、二苯砜-4,4’-二胺、甲苯-2,4-二胺、甲苯-2,6-二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、萘-2,6-二胺、4,4’-[2,2双(4-苯氧基苯基)丙烷]二胺、3,3’或2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺、3,3’-或2,2’-二乙基联苯-4,4’-二胺、3,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二胺、3,3’-二乙氧基联苯-4,4’-二胺等。考虑耐热性、密合性、溶解性、成本方面等的话,芳香族多胺优选为二苯基甲烷-4,4’-二胺、甲苯-2,4-二胺、 间二甲苯二胺、3,3’或2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺、更优选为二苯基甲烷-4,4’-二胺、甲苯-2,4-二胺。
(c)脂肪族多胺残基衍生物和/或芳香族多胺残基衍生物可以单独或组合二种以上使用。脂肪族多胺残基衍生物和/或芳香族多胺残基衍生物的比率没有特别限制,和(b)二醇化合物量平衡,在不损害溶解性、低翘曲性的范围内适当设定。
(A)氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂中,除了脂肪族多胺残基衍生物、芳香族多胺残基衍生物以外,根据需要,在不损害低翘曲性、耐热性、阻燃性的范围内,还可以共聚脂环族多胺残基衍生物。具体而言,作为脂环族多胺残基衍生物,可列举出例如,异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、氢化间二甲苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯。考虑耐热性、密合性、溶解性、成本方面等的话,优选异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
进而,可以使用3官能以上的多胺残基衍生物,也可以为了避免经日变化而用必要的封闭剂进行稳定化。3官能以上的多胺残基衍生物为3官能以上的多异氰酸酯的情况下,作为封闭剂,有醇、酚、肟等,没有特别限制。这些3官能以上的多异氰酸酯可以单独或组合二种以上使用。以过量的异氰酸酯进行聚合的情况下,也可以在聚合结束后利用醇类、内酰胺类、肟类等封闭剂将树脂末端的异氰酸酯基封闭。
此外,(A)成分中,根据需要,在不损害目标性能的范围内,还可以共聚脂肪族、脂环族、芳香族二羧酸类。作为脂肪族二羧酸,可列举出例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊烷二羧酸、2-甲基 辛烷二羧酸、3,8-二甲基癸烷二羧酸、3,7-二甲基癸烷二羧酸、9,12-二甲基二十烷二酸、富马酸、马来酸、二聚酸、氢化二聚酸等,作为脂环族二羧酸,可列举出例如1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、4,4’-二环己基二羧酸等,作为芳香族二羧酸,可列举出例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、二苯醚二甲酸、芪二羧酸等。这些二羧酸类可以单独或组合二种以上使用。考虑耐热性、密合性、溶解性、成本方面等的话,二羧酸类优选为癸二酸、1,4-环己烷二羧酸、二聚酸、间苯二甲酸。
(A)氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂通过如下公知的方法制造:由具有酸酐基的多元羧酸成分和异氰酸酯成分通过脱羧而生成的方法(异氰酸酯法)、或使具有酸酐基的多元羧酸成分与胺进行反应形成酰胺酸后使其闭环的方法(直接法)等。在工业上,能够进行氨基甲酸酯改性的异氰酸酯法是有利的。
利用异氰酸酯法制造(A)氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂的情况下,作为(a)成分的具有酸酐基的3价和/或4价的多元羧酸衍生物与作为(b)成分的二醇化合物的配混量优选为使得异氰酸酯基数/(酸酐基数+羧酸基数+羟基数)=0.80~1.20的量。不在前述范围内时,难以提高氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂的分子量,有时耐热性、弯曲性降低、涂膜发脆。
(A)氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂的聚合反应优选如下进行:在选自醚系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、及芳香族烃系溶剂中的至少1种有机溶剂的存在下,边将在例如异氰酸酯法中发生游离的二氧化碳从反应体系中除去边加热缩合。
作为醚系溶剂,可列举出例如,二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、二乙二醇二乙醚(乙基二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、三乙二醇二乙醚(乙基三甘醇二甲醚)等甘醇二 甲醚类,作为酯系溶剂,可列举出例如,γ-丁内酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯(丁基溶纤剂醋酸酯)、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚醋酸酯(乙基卡必醇醋酸酯)、二乙二醇单丁醚醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等,作为酮系溶剂,可列举出例如,甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等,作为芳香族烃系溶剂,可列举出例如,甲苯、二甲苯、芳烃溶剂油(solvesso)等。这些可以单独或组合二种以上使用。
制造(A)氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂的清漆时,优选选择使所生成的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶解的溶剂,以使得聚合后可直接作为清漆使用。该情况下,不需要溶剂置换等繁杂的操作,可廉价地进行制造。溶剂的沸点优选为140℃以上230℃以下。不足140℃时除了有溶剂在聚合反应中挥发的担心以外,例如,进行丝网印刷的情况下,存在溶剂的挥发快而导致版堵塞的可能性。超过230℃时难以赋予低温干燥/固化性。为了保证较高挥发性、能够赋予低温干燥/固化性、且清漆稳定性优异、在均一体系中高效地进行反应,优选γ-丁内酯、环己酮、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙基卡必醇醋酸酯。
溶剂的使用量优选为生成的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂的0.8~5.0倍(质量比)、更优选为0.9倍~2.0倍。使用量不足上述范围时,有合成时的粘度过高不能搅拌而合成变得困难的倾向,超过上述范围时具有反应速度降低的倾向。
作为(A)氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂的制造方法,在异氰酸酯法的情况下,可列举出例如下述方法:(1)一同使用(a)成分、(b)成分、及(c)成分使其一起发生反应,从而得到氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂的方法;(2)使(a)成分和/或(b)成分与 过量的(c)成分发生反应而合成末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯改性低聚物,然后,追加(a)成分和/或(b)成分进行反应,从而得到氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂的方法;(3)使过量的(a)成分和/或(b)成分与(c)成分发生反应而合成末端具有羧酸基和/或酸酐基和/或羟基的氨基甲酸酯改性低聚物,然后,追加(c)成分进行反应,从而得到氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂的方法。
异氰酸酯法的情况下,反应温度优选设为60~200℃、更优选设为100~180℃。反应温度不足上述范围时反应时间变得过长,超过上述范围时有时在反应中发生单体成分的分解。另外,易发生三维化反应而引起凝胶化。反应温度也可以分为多阶段。反应时间可根据批次的规模、采用的反应条件、尤其是反应浓度进行适当选择。
异氰酸酯法的情况下,为了促进反应,还可以在下述催化剂的存在下进行:三乙胺、卢剔啶、皮考啉、十一碳烯、三亚乙基二胺(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯)等胺类,甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、丁醇钾、氟化钾、氟化钠等碱金属、碱土金属化合物或钛、钴、锡、锌、铝等的金属、半金属化合物等。
(A)氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂的比浓对数粘度优选为0.1dl/g以上2.0dl/g以下、更优选为0.2dl/g以上1.8dl/g以下。比浓对数粘度不足上述范围时,有时耐热性降低、涂膜发脆。另外,糊剂的粘着性变强、版剥离变差。另一方面,大于上述范围时,变得难以溶解在溶剂中,在聚合中易不溶化。另外,清漆的粘度变高、处理变得困难、与基材的密合性降低。进而,变得无法提高糊剂的不挥发成分浓度、难以形成厚膜。可通过适当调整单体比、聚合温度等聚合条件,得到该范围的比浓对 数粘度的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂。
(A)氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂的玻璃化转变温度优选为20℃以上、更优选为60℃以上。不足上述温度时,有耐热性不足或树脂发生粘连的担心。对上限没有特别限定,从溶剂溶解性的观点出发,优选为300℃以下。可通过适当调整单体比等聚合条件,得到该范围的玻璃化转变温度的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂。
对于本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物,出于通过使(A)氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂固化而提高覆膜形成后的膜特性的目的,含有(B)每1分子具有2个以上环氧基的环氧树脂。
作为(B)成分的环氧树脂,可列举出例如,双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、挠性环氧树脂、环氧化聚丁二烯、多官能环氧树脂、胺型环氧树脂、含杂环环氧树脂、脂环式环氧树脂、双酚S型环氧树脂、三缩水甘油基异氰尿酸酯、双二甲苯酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、含磷环氧树脂等,这些树脂可以单独或组合两种以上使用。
这些环氧树脂之中,双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、1分子中具有超过2个环氧基的苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、胺型环氧树脂从是非卤素系树脂以及提高与(A)成分的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂的相容性、耐溶剂性、耐化学药品性、耐湿性方面考虑是优选的。
(B)环氧树脂的使用量相对于氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂100质量份优选为1~50质量份、更优选为2~40质量份、特别优选为3~30质量份。环氧树脂的配混量不足上述范围时具有 焊锡耐热性、耐溶剂性、耐化学药品性、耐湿性降低的倾向,超过上述范围时具有低翘曲性、机械特性、耐热性、清漆稳定性及与氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂的相容性降低的倾向。
对于在(A)成分中添加(B)成分的总使用量,在将氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂组合物的不挥发成分整体设为100质量%的情况下,优选为40~90质量%。更优选为45~80质量%。
(B)环氧树脂中也可以进一步包含1分子中只具有1个环氧基的环氧化合物作为稀释剂。
作为(B)环氧树脂的添加方法,可以将要添加的环氧树脂预先溶解在与氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂中所含的溶剂相同的溶剂中后添加,也可以直接添加到氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂中。
此外,本发明中,除了环氧树脂以外,还可以组合使用多异氰酸酯、氰酸酯、氧杂环丁烷、丙烯酸酯等公知常用的固化体系。
为了提高涂覆、印刷时的操作性和覆膜形成后的膜特性,本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物含有(C)无机或有机填料。
作为(C)无机或有机填料,只要是能够分散在上述氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂中并赋予触变性的填料,就没有特别限制。作为这样的无机填料,可以使用例如,二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)、氮化硅(Si3N4)、钛酸钡(BaO·TiO2)、碳酸钡(BaCO3)、钛酸铅(PbO·TiO2)、钛酸锆酸铅(PZT)、钛酸锆酸镧铅(PLZT)、氧化镓(Ga2O3)、尖晶石(MgO·Al2O3)、多铝红柱石(3Al2O3·2SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、钛酸铝(TiO2-Al2O3)、含氧化钇氧化锆(Y2O3-ZrO2)、硅酸钡 (BaO·8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钙(CaSO4)、氧化锌(ZnO)、钛酸镁(MgO·TiO2)、硫酸钡(BaSO4)、有机膨润土、碳(C)等,这些填料可以单独或组合二种以上使用。从所得到的糊剂的色调、透明性、机械特性、赋予触变性方面考虑,优选二氧化硅微粒。
作为无机填料,优选具有平均粒径50μm以下且最大粒径100μm以下的粒径的无机填料,更优选平均粒径20μm以下的无机填料、最优选平均粒径10μm以下的无机填料。此处所谓的平均粒径(中值粒径)使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置,以体积基准求出。平均粒径超过50μm时难以得到具有充分的触变性的组合物,所得到的涂膜的弯曲性降低。最大粒径超过100μm时具有涂膜的外观、密合性变得不充分的倾向。
作为有机填料,只要是能够分散在上述氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液中并赋予触变性的填料即可,可列举出聚酰亚胺树脂颗粒、苯并胍胺树脂颗粒、环氧树脂颗粒等。
将氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂组合物的不挥发成分整体设为100质量%的情况下,(C)无机或有机填料的使用量优选为0.5~25质量%。更优选为2~15质量%、特别优选为3~12质量%。无机或有机填料的配混量不足0.5质量%时,具有印刷性降低的倾向,超过25质量%时,具有涂膜的弯曲性等机械特性、透明性降低的倾向。
为了具有阻燃性,本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物含有(D)非卤素系阻燃剂。(D)非卤素系阻燃剂的特征在于,其含有在空气气氛下350℃下的失重率在50%以上90%以下的成分(D-1)和在空气气氛下350℃下的失重率在0%以上20%以下的成分(D-2)两种成分作为必需成分。(D-1)成分的失重率优选为60%以上85%以下,(D-2)成分的失重率优选为0%以 上15%以下。
上述失重率具体而言是指,利用TGA(热重量分析)在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度从常温加热至100℃并保持30分钟后,在铝盘上以10℃/分钟的升温速度加热至600℃的情况下的从150℃到350℃下的失重率。通过这样将失重率大的阻燃剂和失重率小的阻燃剂作为非卤素系阻燃剂进行配混,能够以极少的添加量得到高的阻燃性。其理由推测如下:通过失重率比氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂高的阻燃剂的挥发,制造出不燃性气氛,并且在表面形成炭,抑制树脂分解气体产生的效果和失重率低的阻燃剂与树脂的反应、表面绝热结构的形成等复合作用而得到高效的阻燃性。而且,其结果,可抑制阻燃剂对由氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物形成的涂膜的耐热性、弯曲性、渗出(bleed out)等其他特性的影响。
作为这样的(D)非卤素系阻燃剂,没有特别的限定,优选包含与(A)氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂相容的磷系阻燃剂。通过作为氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂的增塑剂起作用,可改良涂膜的低翘曲性。
此外,本发明中,与氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂相容的磷系阻燃剂是指,例如相对于氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂单独的Tg(玻璃化转变温度),所配混的组合物的Tg降低的磷系阻燃剂;该行为可通过例如DSC(差示扫描量热测定)的热量位移位置、DMA(动态粘弹性测定)的损耗角正切的峰位置的变化来把握。
进而,作为这样的(D)非卤素系阻燃剂,优选包含不与氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂和溶剂相容的填料型非卤素系阻燃剂。通过配混有填料型阻燃剂,可改良涂膜的耐热性、特别是加热时粘连等物理耐热性、阻燃剂的渗出。
作为填料型非卤素系阻燃剂,可列举出,下述通式[I]所示的次膦酸金属盐、下述通式[II]所示的双次膦酸金属盐、具有至少一个氨基的氰胺衍生物与磷酸类的反应产物、或具有至少一个氨基的氰胺衍生物与氰尿酸类的反应产物。
另外,作为(D)非卤素系阻燃剂,从阻燃性、耐水解性、耐热性、抑制表面渗出的观点出发,优选9,10-二氢-9-氧杂-10-菲-10-氧化物衍生物、苯氧基磷腈化合物、下述通式[I]所示的次膦酸金属盐、下述通式[II]所示的双次膦酸金属盐、具有至少一个氨基的氰胺衍生物与磷酸类的反应产物、具有至少一个氨基的氰胺衍生物与氰尿酸类的反应产物,更优选(D-1)成分包含9,10-二氢-9-氧杂-10-菲-10-氧化物衍生物,(D-2)成分包含苯氧基磷腈化合物、下述通式[I]所示的次膦酸金属盐、下述通式[II]所示的双次膦酸金属盐、具有至少一个氨基的氰胺衍生物与磷酸类的反应产物、具有至少一个氨基的氰胺衍生物与氰尿酸类的反应产物。
(式[I]和式[II]中,R1和R2可以相同也可以不同,为线型或支链型的C1~C10的烷基和/或环烷基和/或芳基和/或芳烷基,R1 和R2也可以互相键合而与邻接的磷原子一起形成环。R3为线型或支链型的C1~C10的亚烷基、C6~C10的环亚烷基、C6~C10的亚芳基、C6~C10的烷基亚芳基或C6~C10的芳基亚烷基,M为选自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K或质子化的含氮碱构成的组中的至少1种阳离子,m为1~4的整数,n为1~4的整数,x为1~4的整数。)
作为9,10-二氢-9-氧杂-10-菲-10-氧化物衍生物,可列举出例如,三光株式会社的HCA(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、HCA-HQ(10-(2,5-二羟苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、SANKO-BCA(10-苄基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、10-(2,5-二羟基-6-甲基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基-2-萘基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-10-基)甲基琥珀酸双(2-羟乙基)酯、10-甲基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、乙基(3-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-10-基)甲基)-2,5-吡咯烷二酮等。
这些9,10-二氢-9-氧杂-10-菲-10-氧化物衍生物之中,优选与(A)氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂相容的衍生物,更优选SANKO-BCA(10-苄基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)。HCA(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、HCA-HQ(10-(2,5-二羟苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)等虽然具有与环氧树脂的反应性,但是具有在表面发生渗出、与氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂的相容性、在非氮系溶剂中的溶解性差的倾向,因此也要考虑低翘曲性等性能而适当选择。
作为苯氧基磷腈化合物,可列举出例如,大冢化学株式会 社制造的商品名SPE-100、SPB-100L等环状苯氧基磷腈、FUSHIMI Pharmaceutical Co.,Ltd.制造的商品名FP-300等环状氰基苯氧基磷腈、大冢化学株式会社制造的商品名SPH-100等环状羟基苯氧基磷腈、以及链状苯氧基磷腈、交联苯氧基磷腈等,由于链状磷腈在分子末端具有取代基,因此通常与环状磷腈相比,含磷量降低。因此,本发明中优选环状磷腈、更优选环状三聚体和/或四聚体磷腈。在使用SPH-100等具有与氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂发生反应的官能团的反应性磷腈时,被组入到固化体系内,因此不向表面渗出,因而优选。
另外,在使用不具有与氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂发生反应的官能团的非反应性磷腈时,有时结晶性的磷腈经时渗出于表面、在严酷的使用条件下受到水解等的影响而溶出游离的磷、由分解物导致绝缘特性降低,因此优选使用SPB-100L等在25℃、1013.25hPa的条件下为液体的磷腈。
作为次膦酸金属盐,可列举出例如,二甲基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝等二烷基次膦酸铝盐、苯基次膦酸铝、二苯基次膦酸铝等芳基次膦酸铝盐、甲基苯基次膦酸铝等烷基芳基次膦酸铝盐、1-羟基-1H-正膦-1-氧化物铝盐、2-羧基-1-羟基-1H-正膦-1-氧化物铝盐等可以具有取代基的亚烷基次膦酸铝盐、与这些铝盐对应的锌盐、钙盐、以及其他的金属盐等。
作为双次膦酸盐的具体例,可列举出例如,乙烷-1,2-双(次膦酸)铝盐等链烷双(次膦酸)铝盐、乙烷-1,2-双(甲基次膦酸)铝盐等链烷双(烷基次膦酸)铝盐、与这些铝盐对应的锌盐、钙盐、以及其他的金属盐等。
即,通式[I]、通式[II]中,R1和R2优选可以相同也可以不同,为线型或支链型的C1~C10的烷基和/或环烷基和/或芳基和/或芳 烷基,特别优选可以相同也可以不同,为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或苯基。
R1和R2键合而与邻接的磷原子一起形成的环为具有前述磷原子作为构成环的杂原子的杂环,通常可列举出4~20元杂环,优选为5~16元杂环。具有前述磷原子的杂环可以是双环,另外也可以具有取代基。
R3为线型或支链型的C1~C10的亚烷基、C6~C10的环亚烷基、C6~C10的亚芳基、C6~C10的烷基亚芳基或C6~C10的芳基亚烷基,优选的是,作为亚烷基可列举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基、正亚十二烷基,作为环亚烷基可列举出环亚己基、环己烷二亚甲基,作为亚芳基可列举出亚苯基、或亚萘基,作为烷基亚芳基可列举出甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、或叔丁基亚萘基,作为芳基亚烷基可列举出,苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基、或苯基亚丁基等。
M为选自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K或质子化的含氮碱构成的组中的至少1种阳离子,优选为Mg、Ca、Al、Ti、Zn离子。
次膦酸盐、双次膦酸盐中还包含这些的次膦酸的多价盐和/或双次膦酸的多价盐的聚合物或缩合物。
次膦酸盐类的平均粒径优选为10μm以下、更优选为8μm以下、进一步优选为5μm以下。平均粒径超过10μm时用于表现出充分的阻燃性的使用量有所增加,经济上变得不利。另外,成为绝缘可靠性、弯曲性、密合性、外观等变差的原因。作为这样的优选的次膦酸盐类,具体而言可列举出例如,Clariant(Japan)K.K.制造的以商品名EXOLIT OP935、OP930进行市售的二乙基次膦酸铝。
次膦酸盐类的平均粒径(中值粒径)使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置,以体积基准求出。
具有至少一个氨基的氰胺衍生物与磷酸类的反应产物、具有至少一个氨基的氰胺衍生物与氰尿酸类的反应产物中,具有至少一个氨基的氰胺衍生物是指具有氨基和-N=C=N-或-N=C(-N<)2所示的单元的化合物,可列举出,含氨基三嗪类(三聚氰胺、蜜白胺(melam)、蜜勒胺(melem)、蜜弄(melon)、胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺等含氨基1,3,5-三嗪类、3-氨基-1,2,4-三嗪等含氨基1,2,4-三嗪类等)、含氨基三唑类(2,5-二氨基-1,3,4-三唑等含氨基1,3,4-三唑类等)等环状氰胺衍生物、胍类(胍、胍衍生物(双氰胺、脒基脲等))等非环状氰胺衍生物等。优选的氰胺衍生物为含氨基1,3,5-三嗪类、胍或其衍生物,特别优选的是三聚氰胺或三聚氰胺的缩合产物。这些可以单独或组合二种以上使用。
上述与氰胺衍生物进行反应的磷酸类是指非缩合磷酸(正膦酸、偏磷酸、亚磷酸(膦酸)、次亚磷酸(次膦酸)等)、聚磷酸等无机磷酸。作为聚磷酸,包含焦磷酸、三磷酸、四磷酸等缩合磷酸类。
作为具有至少一个氨基的氰胺衍生物与磷酸类的反应产物、具有至少一个氨基的氰胺衍生物与氰尿酸类的反应产物,优选包含三聚氰胺的缩合产物、三聚氰胺或三聚氰胺的缩合产物与磷酸的反应产物、三聚氰胺或三聚氰胺的缩合产物与磷酸缩合物的反应产物及三聚氰胺或三聚氰胺的缩合产物与氰尿酸的反应产物之中的至少1种,更优选为聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜勒胺、聚磷酸蜜白胺、焦磷酸二(三聚氰胺)、氰尿酸三聚氰胺,最优选为缩合度在2以上、特别是在10以上50以下的具有更长的链长的聚磷酸三聚氰胺及氰尿酸三聚氰胺。这些可以单独 或组合二种以上使用。
具有至少一个氨基的氰胺衍生物与磷酸类的反应产物、具有至少一个氨基的氰胺衍生物与氰尿酸类的反应产物的平均粒径优选为10μm以下、更优选为8μm以下、进一步优选为5μm以下。平均粒径超过10μm时,用于表现充分的阻燃性的使用量有所增加,经济上变得不利。另外,成为绝缘可靠性、弯曲性、密合性、外观等变差的原因。作为这样的优选的具有至少一个氨基的氰胺衍生物与磷酸类的反应产物、具有至少一个氨基的氰胺衍生物与氰尿酸类的反应产物,具体而言可列举出例如,Ciba Specialty Chemicals公司制造的商品名MELAPURE 200、MC25、日产化学工业公司制造的商品名PHOSMEL-200、三和化工株式会社制造的商品名MPP-A、Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造的商品名STABIACE MC-5F、MC-5S、MC-2010N等。
本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物中的含磷率优选为1.4~7.0质量%,调节(D)成分的添加量使含磷量在该范围内。优选为1.6质量%以上4.8质量%以下、更优选为2.0质量%以上4.0质量%以下。含磷率不足上述范围时无法得到良好的阻燃性,另外,超过上述范围时有涂膜的机械特性、耐热性、密合性、绝缘特性降低的可能性。
对于(D-1)成分和(D-2)成分的配混比例而言,只要能够达到氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物中的含磷率和所需的阻燃性,就不特别限定,优选以质量比计在(D-1):(D-2)=80:20~40:60的范围使用。(D-1)成分超过全部(D)成分的80质量%时涂膜的耐热性容易受到损害,不足40质量%时无法得到低翘曲性,另外在(D-2)成分中使用苯氧基磷腈的情况下有发生渗出的担心。
本发明中,出于进一步提高阻燃性的目的,也可以组合使用磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三乙酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、甲苯基双(2,6-二甲苯基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸酯、甲基磷酸二甲酯、间苯二酚双(双酚A双(二甲苯基)磷酸酯、二乙基-N,N-双(2-羟乙基)氨基甲基磷酸酯、次膦酸二乙酯、次膦酸苯酯、次膦酸二苯酯、有机氧化膦、磷酸酰胺、红磷等磷系阻燃剂;聚磷酸铵、三嗪、6,6'-(1,2-亚乙基)双(1,3,5-三嗪-2,4-二胺)(succinoguanamine)、三胍胺(triguanamine)、蜜勒胺、蜜白胺、三(β-氰乙基)异氰尿酸酯、甲基胍胺、硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等氮系阻燃剂;二苯砜-3-磺酸钾、芳香族磺酰亚胺金属盐、聚苯乙烯磺酸碱金属盐等金属盐系阻燃剂;氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钡、碱性碳酸镁、氢氧化锆、氧化锡等水合金属系阻燃剂;二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化锡、氧化锑、氧化镍、氧化铜、氧化钨、硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、锡酸锌等无机系阻燃剂/阻燃助剂;有机硅粉末等阻燃剂/阻燃助剂等非卤素系阻燃剂。这些可以单独或组合两种以上使用。具体的使用量可以在不损害所得到的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂组合物、其固化涂膜的电特性、耐热性、环境适应性等诸多物性的范围内进行适当设定。
在本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物中,为了进一步提高密合性、耐化学药品性、耐热性等特性,还可以含有(E)固化促进剂。
(E)固化促进剂只要能够促进上述氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂、环氧树脂及非卤素系阻燃剂之间的固化反应就没有 特别限制。
作为(E)环氧树脂固化剂的具体例,可列举出例如,咪唑衍生物、甲基胍胺、苯并胍胺等胍胺类、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯砜、双氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多元酸酰肼等多胺类、这些有机酸盐和/或环氧加合物、三氟化硼的胺络合物、乙基二氨基均三嗪、2,4-二氨基均三嗪,2,4-二氨基-6-二甲苯基-S-三嗪等三嗪衍生物类、三甲胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛胺、N-苄基二甲胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍、DBU(1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯)、DBN(1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯)等叔胺类、这些的有机酸盐和/或四苯基硼酸酯、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有机膦类、三正丁基(2,5-二羟苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻、四苯基鏻四苯基硼酸盐等季鏻盐类、苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐类、前述多元羧酸酐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、2,4,6-三苯基硫代吡喃鎓六氟磷酸盐、Irgacure261(Ciba Specialty Chemicals公司制造)、OPTOMERSP-170(ADEKA CORPORATION制造)等光阳离子聚合催化剂、苯乙烯-马来酸酐树脂、苯基异氰酸酯与二甲胺的等摩尔反应物、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等有机多异氰酸酯与二甲胺的等摩尔反应物等。这些可以单独或组合两种以上使用。优选为具有潜伏固化性的固化促进剂,可列举出DBU、DBN的有机酸盐和/或四苯基硼酸酯、光阳离子聚合催化剂等。
(E)固化促进剂的使用量相对于(A)氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂100质量份优选为0.1~20质量份。超过20质量份时氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物的保存稳定性、涂膜的 耐热性容易降低,不足0.1质量份时有时固化性降低。
在本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物中,为了进一步提高高温高湿度下的绝缘可靠性,可以含有(F)离子捕捉剂。
作为(F)离子捕捉剂,只要能够捕捉在氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物的固化涂膜中以ppm数量级存在的杂质离子、水解性氯并使柔性印刷电路板的绝缘不良减低,提高其绝缘可靠性,就没有特别限制,可列举出例如,有机系离子交换树脂、无机离子交换体(沸石、磷酸锆、水合硝酸铋、氧化锑、镁铝水滑石、羟基磷灰石等)。这些可以单独或组合两种以上使用。考虑耐热性、耐化学药品性等,则优选使用无机离子交换体。另外,要捕捉的离子既有阳离子又有阴离子,因此理想的是,使用两性离子交换型的无机离子交换体,或者组合使用阳离子交换型的无机离子交换体和阴离子交换型的无机离子交换体。
作为两性离子交换型的无机离子交换体,可使用锑-铋系的无机离子交换体、锆-铋系的无机离子交换体。还可列举出非锑-铋系的无机离子交换体。作为阳离子交换型的无机离子交换体,可使用锆系的无机离子交换体、锑系的无机离子交换体。作为阴离子交换型的无机离子交换体,可使用铋系的无机离子交换体、镁-铝系的无机离子交换体。在阴离子交换型的无机离子交换体之中,不包含锑、铋等重金属类的无机离子交换体由于离子交换能高且环境协调性高,因此更优选。
离子交换体的配混量相对于组合物总量优选为1.0~15.0重量%的范围。无机离子交换体的配混量不足1.0重量%时,有离子捕捉率变成50%以下而无法得到通过配混无机离子交换体而获得的充分的效果的担心。另外,无机离子交换体的配混量为 15.0重量%左右时,虽然离子捕捉率为80%以上,但即使将无机离子交换体的配混量增加到该值以上,离子捕捉率也不会提高,有成本产生问题的同时耐热性、耐化学药品性、低翘曲性、弯曲性也产生问题的担心。另外,组合使用阳离子交换型的无机离子交换体和阴离子交换型的无机离子交换体的情况下,阳离子交换型和阴离子交换型的离子捕捉剂的比率优选设定为20:80~60:40的重量比的范围。
在本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物中,根据需要还可以添加如下所述的公知常用的添加剂类:着色颜料、染料、阻聚剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、偶联剂/密合性赋予剂、热稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、遮光剂、消光剂、金属减活剂、抗静电剂、防老剂、增塑剂、增容剂。
本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物通过配混前述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)的成分以及根据需要而定的其他的配混成分,利用辊磨机、珠磨机、混合机等进行均匀混合而得到。只要能够使各成分充分分散,混合方法就没有特别限制。优选为利用三辊磨的多次混炼。
本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物的用后述B型粘度计测定的粘度优选在25℃下在50dPa·s~2000dPa·s的范围、更优选在100dPa·s~800dPa·s的范围。粘度不足50dPa·s时具有印刷后的糊剂的流出变大并且膜厚发生薄膜化的倾向。粘度超过2000Pa·s时具有在印刷时糊剂向基材的转印性降低、发生飞白并且印刷膜中的空隙(void)和针孔(pin hole)增加的倾向。
触变指数(触变性)也是重要的,在后述的测定方法中,本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物的触变指数 优选为1.1以上、更优选为1.8以上。上限优选为10.0以下、更优选为9.0以下。触变指数不足1.1时具有印刷后的糊剂的流出变大并且膜厚发生薄膜化的倾向。超过10.0时具有糊剂不流动的倾向。触变指数可通过作为触变指数赋予剂的(C)成分的添加量来进行调整。
本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物例如作为阻焊剂如下进行固化而得到固化物。即,利用丝网印刷法、喷涂法、辊涂法、静电涂装法、帘幕涂布法、浸涂法等方法,将本发明的组合物以5~80μm的膜厚涂布在印刷电路板、柔性印刷电路板(FPC)、覆晶薄膜(COF)等上,使涂膜在60~120℃下预干燥后,在120~200℃下正式干燥。干燥可以在空气中也可以在非活性气氛中进行。
这样所得到的本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物作为覆膜形成材料在半导体元件、各种电子部件用外涂层墨、阻焊墨、层间绝缘膜中是有用的,另外,也可以作为涂料、涂布剂、粘接剂等使用。
实施例
为了表现出本发明的效果,以下列举实施例,但本发明不受这些的任何的限定。此外,实施例中记载的特性值是利用以下的方法进行测定的。
<比浓对数粘度>
将氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂以聚合物浓度为0.5g/dl的方式溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中,在30℃下利用乌式粘度管测定溶液粘度。比浓对数粘度通过以下式子来定义。
(比浓对数粘度)=(lnηrel)/C
ln:自然对数
ηrel:根据溶剂落下时间测定的溶液与纯溶剂的粘度比(-)
C:溶液的浓度(g/dl)
<350℃失重率>
分别取单独的阻燃剂和氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂各约15mg,在空气气氛下(20ml/分钟)以10℃/分钟的升温速度从常温加热至100℃并保持30分钟后,在铝盘上以10℃/分钟的升温速度加热至600℃,求出从150℃到350℃下的失重率。
使用装置:株式会社岛津制作所制造的差热·热重同时测定装置DTG-60
<连续印刷性>
利用实施例19中记载的方法,根据以下的判定基准对将氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物进行30分钟连续丝网印刷时的来自糊剂的树脂析出、粘度上升进行评价。
(判定)○:未发现飞白、树脂析出、墨粘度上升
×:有飞白、树脂析出、墨粘度上升
<触变指数>
使用BrookField BH型旋转粘度计按照如下步骤进行测定。在宽口遮光瓶(100ml)中加入由氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物形成的糊剂,使用恒温水槽将液体温度调整至25℃±0.5℃。接着,使用玻璃棒经12~15秒钟搅拌40次后,设置规定的转子,静置5分钟后,读取以20rpm旋转3分钟时的刻度。粘度通过该刻度乘以换算表的系数而算出。同样地算出25℃、2rpm下测定的粘度,由这些值根据下式计算触变指数。
触变指数=粘度(2rpm)/粘度(20rpm)
<墨的适用期>
将氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物在密闭下、25℃下放置1个月后,根据以下的判定基准评价有无树脂的析 出、凝胶化。
(判定)○:无异常
△:有析出物
×:固化
<磷含有率>
利用湿式分解·钼蓝比色法进行测定。将氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物在165℃下固化2小时,将所得到的试样对应试样中的磷浓度量取适当量至三角烧瓶,加入3ml硫酸、0.5ml高氯酸和3.5ml硝酸,用电热器经半天缓缓进行加热分解。溶液变透明后,进一步加热生成硫酸白烟,放冷至室温,将该分解液转移到50ml容量瓶中,加入2%钼酸铵溶液5ml和0.2%硫酸肼溶液2ml,用纯水加至刻度线(Measuring up),将内容物混合均匀。将烧瓶放置在沸水浴中,进行加热发色10分钟后,水冷至室温,用超声波进行脱气,将溶液取至吸收池10mm中,利用分光光度计(波长830nm)以空白试验溶液作为对照进行吸光度的测定。由先作成的标准曲线求出磷含量。
<阻燃性>
根据UL94标准,对以厚度25μm的聚酰亚胺薄膜作为基材而得到的15μm厚度的层叠薄膜进行阻燃性评价。阻燃性按照UL标准优选为VTM-2以上、最优选为VTM-0。
<渗出>
将以聚酰亚胺薄膜作为基材而得到的层叠薄膜切取10cm×10cm。将在25℃、65%下湿度控制24小时后的样品装入聚乙烯制袋中并密封,在25℃的恒温槽内放置1周~1个月,通过目视和指触表面,根据以下的判定基准评价粘着感的有无。
(判定)◎:3个月后也无渗出物、粘着感
○:1个月后也无渗出物、粘着感
△:1个月后稍微有渗出物、粘着感
×:1周后有明显的渗出物、粘着感
<低翘曲性>
将以聚酰亚胺薄膜作为基材而得到的层叠薄膜切取10cm×10cm。将在25℃、65%下湿度控制24小时后的样品以下方凸起的状态放在水平玻璃板上,根据以下的判定基准来评价四角的高度的平均。
(判定)○:高度不足2mm
△:高度不足10mm
×:高度为10mm以上
<弯曲性>
根据JIS-K5400对以聚酰亚胺薄膜作为基材而得到的层叠薄膜进行评价。心轴的直径设为2mm,确认有无裂纹发生。
<线间绝缘电阻>
在东洋纺制2层CCL(商品名VYLOFLEX)上作线间距为50μm的梳型图案,进行1%硫酸清洗后,水洗干燥。将糊剂全面印刷在电路上,将所得到的阻焊层在160℃、120分钟的条件下进行加热固化。测定施加100V直流电压时的线间绝缘电阻。优选为10的8次方以上。
<焊锡耐热性>
根据JIS-C6481将以铜箔作为基材而得到的层叠薄膜在260℃的焊锡浴中浸渍30秒钟,根据以下的判定基准来评价剥离、膨胀等外观异常的有无。
(判定)○:外观无异常
△:稍有外观异常
×:整面出现外观异常
<密合性>
根据JIS-K5600在以铜箔作为基材而得到的层叠薄膜制作100个1mm的棋盘格,利用Cellotape(注册商标)进行剥离试验,观察棋盘格的剥离状态。对于以聚酰亚胺薄膜为基材而得到的层叠薄膜也进行同样的剥离试验,根据以下的判定基准来评价棋盘格的剥离状态。
(判定)○:100/100,无剥离
△:70~99/100
×:0~70/100
<铅笔硬度>
根据JIS-K5400对以铜箔作为基材而得到的层叠薄膜进行评价。铅笔硬度优选为2H以上、进一步优选为3H以上。
<耐PCT性>
将以聚酰亚胺薄膜作为基材而得到的层叠薄膜在121℃、2atm的气氛下放置48小时,根据以下的判定基准来评价剥离、溶解等外观异常的有无。
(判定)○:外观无异常
△:稍有外观异常
×:整面出现外观异常
<耐化学药品性>
将以聚酰亚胺薄膜作为基材而得到的层叠薄膜在10%HCl、10%NaOH、异丙醇、甲基乙基酮各溶剂中浸渍10秒钟,根据以下的判定基准来评价剥离、溶解等外观异常的有无。
(判定)○:浸渍在所有的溶剂中也无外观异常
△:浸渍在至少一种溶剂中时稍有外观异常
×:浸渍在至少一种溶剂中时整面出现外观异常
制造例1
在具备搅拌机、冷却管、氮气导入管及温度计的4口2升可 拆式烧瓶中,加入偏苯三酸酐(纯度99.9%、偏苯三酸含量0.1%)166.0质量份、双酚A的聚环氧丙烷加成物(三洋化成工业株式会社制造的商品名NEWPOL BP-5P、分子量533)86.3质量份、聚丙二醇(三洋化成工业株式会社制造的商品名SANNIX PPG2000、分子量2000)108质量份、六亚甲基二异氰酸酯84.1质量份、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯125.1质量份、γ-丁内酯493.5质量份、及作为催化剂的1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯1.5质量份,在氮气气流下将液体内温从30℃升温至160℃反应5小时后,加入246.8质量份二甘醇二甲醚进行稀释,冷却至室温,由此得到不挥发成分为40质量%的深褐色氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液A-1。
制造例2~5
使用表1中记载的原料与实施例1同样地进行聚合后冷却至室温,由此得到不挥发成分为40质量%的深褐色氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液A-2~A-5。
制造例6
在具备搅拌机、冷却管、氮气导入管及温度计的4口2升可拆式烧瓶中,加入偏苯三酸酐(纯度99.9%、偏苯三酸含量0.1%)86.3质量份、乙二醇双脱水偏苯三酸酯184.4质量份、聚己内酯二醇(大赛璐化学工业株式会社制造的商品名PLACCEL220、分子量2000)342.4质量份、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯250.3质量份、γ-丁内酯784.3质量份、及作为催化剂的1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯1.5质量份,在氮气气流下将液体内温从30℃升温至120℃反应5小时后,加入392.1质量份二甘醇二甲醚进行稀释,冷却至室温,由此得到不挥发成分为40质量%的深褐色氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液A-6。
制造例7~8
使用表1中记载的原料与实施例6同样地进行聚合后冷却至室温,由此得到不挥发成分为40质量%的深褐色氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液A-7~A-8。
[表1]
C-2090:KURARAY CO.,LTD.制造 聚碳酸酯二醇(分子量2000)
PCL220:大赛璐化学工业株式会社制造 聚己内酯二醇(分子量2000)
PTMG850:三菱化学制造 聚四亚甲基二醇(分子量850)
PPG2000:三洋化成工业制造SANNIX PP(分子量2000)
PPG1000:三洋化成工业制造SANNIX PP(分子量1000)
BP-5P:三洋化成工业制造NEWPOL(分子量533)
TMA:偏苯三酸酐
TMEG:乙二醇双脱水偏苯三酸酯
HDI:1,6-六亚甲基二异氰酸酯
MDI:二苯基甲烷二异氰酸酯
实施例1
相对于在制造例1中得到的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液A-1的树脂成分48.8质量份,加入7.2质量份jER152(Japan Epoxy Resins Co.Ltd.,制造苯酚酚醛型环氧树脂的商品名),用二甘醇二甲醚稀释。进而,加入3.2质量份AEROSIL#300(NIPPON AERO SIL CO.,LTD制造亲水性二氧化硅微粒)作为填料、19.1质量份SANKO-BCA(三光株式会社制造)作为非卤素系阻燃剂、19.2质量份SPE-100(大冢化学株式会社制造)、0.5质量份Ucat 5002(San-Apro Ltd.制造)作为固化促进剂、1.5质量份Floren AC-326F(共荣社化学株式会社制造)作为消泡剂、0.5质量份BYK-358(BYK Japan KK制造)作为流平剂,先粗混炼, 接着使用高速3辊磨反复混炼3次,由此填料分散均一,得到由具有触变性的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物形成的糊剂。用二甘醇二甲醚来调整粘度,其结果溶液粘度为130泊、触变指数为2.5。接着,在厚度18μm的电解铜箔的光泽面涂布所得到的由氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物形成的糊剂,使其干燥后的厚度为15μm。在80℃下热风干燥10分钟后,在空气气氛下、150℃下加热120分钟,得到层叠薄膜。另外,通过用氯化铁溶液将所得到的层叠薄膜的铜箔刻蚀除去,得到薄膜。同样地,在厚度25μ的聚酰亚胺薄膜(Kaneka Corporation制造APICAL NPI)上进行涂布、干燥加热,得到层叠薄膜。所得到的组合物、层叠薄膜的详细情况和评价结果示于表2。
实施例2~18
使用表2和表3中记载的原料,与实施例1同样地得到氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物、层叠薄膜。所得到的组合物、层叠薄膜的详细情况和评价结果示于表2和表3。
实施例19
在用减数法从东洋纺制2层CCL(商品名VYLOFLEX、铜箔18μm、基材20μm)得到的铜电路(L/S=50/50)上,将实施例5中得到的由氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂组合物形成的糊剂利用SUS网状版(MURAKAMI CO.,LTD制造150目、乳剂厚30μm),以5cm/秒钟的印刷速度印刷规定图案,在空气气氛中、80℃下干燥6分钟后,在165℃下加热固化60分钟,由此得到由氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂组合物形成的实施了覆膜(coverlay)的柔性印刷电路板。覆膜的厚度为15μm。所得到的柔性印刷电路板的柔软性、弯曲性优异。
比较例1~7
除了使用表4中记载的原料以外,用与实施例1同样的操作得到氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物、层叠薄膜。所得到的组合物、层叠薄膜的详细情况和评价结果示于表4。
[表2]
JER152:Japan Epoxy Resins Co.Ltd.,制酚醛环氧树脂(Novolac epoxy) BYK-358:BYK Japan KK制流平剂
AEROSIL300:NIPPON AEROSIL CO.,LTD制气相二氧化硅(fumed silicon) OP-935:Clariant(Japan)K.K.制二烷基次膦酸铝
BCAHCA:三光株式会社制9,10-二氢-9-氧杂-10-菲-10-氧化物衍生物 MC-2010N:Sakai Chemicallndustry Co.,Ltd.制氰尿酸三聚氰胺
TPP:磷酸三苯酯 PHOSMEL-200:日产化学工业制聚磷酸蜜白胺
SPE-100,SPB-100L,SPH-100:大冢化学株式会社制环状苯氧基磷腈 HIGILITEH-42M:昭和电工制氢氧化铝
PX-200:大八化学制缩合磷酸酯 MGZ-3:Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制氢氧化镁
U-CAT5002:San-AproLtd制DBU盐 IXE-100:东亚合成制阳离子交换体
AC-326F:共荣社化学制消泡剂 IXE-700F:东亚合成制阴离子交换体
[表3]
[表4]
由表2~4中可以明确,实施例1~18的由本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物形成的固化涂膜可低温固化,无翘曲,弯曲性、阻燃性、耐热性、耐化学药品性、电特性、对基材的密合性优异。相对于此,在比较例1~3、5~7中,阻燃剂的特性、配混量超出本发明的范围,在比较例4中氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂超出本发明的范围,因此,由这些氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂阻燃树脂组合物形成的固化涂膜 的各特性差。
产业上的可利用性
本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物作为覆膜形成材料在柔性印刷电路板等各种电子部件用外涂层墨、阻焊墨、层间绝缘膜中是有用的,并且可作为涂料、涂布剂、粘接剂等在电子设备的广泛的领域中使用。
Claims (7)
1.一种氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物,其特征在于,其含有:
(A)以(a)具有酸酐基的3价和/或4价的多元羧酸衍生物、(b)二醇化合物、以及(c)脂肪族多胺残基衍生物和/或芳香族多胺残基衍生物为必需成分而生成的具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂、
(B)每1分子具有2个以上环氧基的环氧树脂、
(C)无机或有机填料、以及
(D)非卤素系阻燃剂,
且(D)非卤素系阻燃剂包含空气气氛下350℃下的失重率在50%以上90%以下的成分(D-1)和在空气气氛下350℃下的失重率在0%以上20%以下的成分(D-2)两种成分作为必需成分,并包含与(A)氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂相容的磷系阻燃剂,其中,
(D-1)为9,10-二氢-9-氧杂-10-菲-10-氧化物衍生物,
(D-2)为具有至少一个氨基的氰胺衍生物与氰尿酸类的反应产物或在25℃、1013.25hPa条件下为液体的苯氧基磷腈化合物,
(b)二醇化合物包含(b-1)聚氧亚烷基二醇和/或(b-2)下述通式[III]所示的双酚的聚环氧烷加成物,
在式[III]中,R1为C1~C20的亚烷基,R2和R3可以相同也可以不同,表示氢或C1~C4的烷基,m为1以上的整数,n为1以上的整数。
2.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物,其特征在于,(D-1)成分的失重率为60%以上85%以下、(D-2)成分的失重率为0%以上15%以下。
3.根据权利要求1或2所述的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物,其特征在于,其还含有(E)固化促进剂。
4.根据权利要求1或2所述的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物,其特征在于,其还含有(F)离子捕捉剂。
5.根据权利要求1或2所述的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物,其特征在于,(A)氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂是在选自由醚系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、以及芳香族烃系溶剂构成的组中的至少1种有机溶剂中反应而得到的。
6.根据权利要求1或2所述的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物,其特征在于,具有以触变指数计为1.1以上的触变性。
7.一种电子部件,其特征在于,其具有阻焊层、表面保护层、层间绝缘层或粘接剂层,所述层通过将权利要求1~6中任一项所述的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物干燥固化而得到。
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