KR101004165B1 - 열경화성 수지 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열경화성 수지 조성물 및 솔더 레지스트 잉크는 (A1) 산 무수물기 및/또는 카르복실기를 함유하는 화합물과, (A2) 상기 (A1)과 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 열경화성 수지(A)와, 인 원자를 함유하는 유기 충전재(B)를 포함하고, 인 원자를 함유하는 유기 충전재(B)의 평균 입경이 50 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 기재와의 밀착성, 저휨성, 가요성, 내도금성, 땜납 내열성, 장기간 신뢰성과 함께 난연성도 동시에 달성하는 경화물을 형성할 수 있는 우수한 열경화성 수지 조성물 및 솔더 레지스트 잉크, 및 이들 특성이 우수한 경화물이나 보호막을 저비용으로 양호한 생산성으로 제공할 수 있고, 또한 난연성이 우수하며 신뢰성이 높은 보호막을 갖는 전자 부품을 제공할 수 있다.
열경화성 수지 조성물, 솔더 레지스트 잉크, 산 무수물기, 카르복실기, 유기 충전재.

Description

열경화성 수지 조성물 및 그의 용도 {THERMOSETTING RESIN COMPOSITION AND USES THEREOF}
본 발명은 열경화성 수지와, 인 원자를 함유하는 유기 충전재를 필수 성분으로서 함유하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 가요성, 저휨성, 장기간 신뢰성 및 난연성 등이 우수한 경화물을 제조할 수 있어, 솔더 레지스트 및 층간 절연막 등의 보호막 또는 전기 절연 재료, IC나 VLSI 밀봉 재료, 적층판 등의 용도에 바람직하게 이용할 수 있는 열경화성 수지 조성물, 상기 조성물을 포함하는 경화물 및 그의 용도에 관한 것이다.
종래, 연성 배선 회로의 표면 보호막으로서 커버레이 필름이라 불리는 폴리이미드 필름을, 패턴에 따른 금형을 만들어 펀칭한 후, 접착제를 이용하여 붙이는 타입이나, 가요성을 갖게 한 자외선 경화형 또는 열경화형 오버코팅제를 스크린 인쇄법에 의해 도포하는 타입의 것이 있고, 특히 후자는 작업성의 관점에서 유용하였다.
이러한 경화 타입의 오버코팅제로서는, 주로 에폭시 수지계, 아크릴 수지계 또는 이들의 복합계를 포함하는 수지 조성물이 알려져 있다. 이들은 특히 부타디엔 골격, 실록산 골격, 폴리카르보네이트 골격, 장쇄 지방족 골격 등의 도입 등의 변성을 행한 수지를 주성분으로 하는 것이 많다. 이에 따라, 표면 보호막이 본래 구비하는 내열성, 내약품성 및 전기 절연성의 저하를 가능한 억제하면서, 유연성의 향상 및 경화 수축이나 열 수축에 의한 휨 발생의 억제를 도모해 왔다.
그러나, 최근 전자 기기의 경량 소형화에 따라 연성 기판도 경박화가 진행되어, 오버코팅하는 수지 조성물의 유연성이나 경화 수축의 영향이 보다 현저하게 나타나게 되었다. 그 때문에, 경화 타입의 오버코팅제에서는, 유연성이나 경화 수축에 의한 휨의 관점에서 요구 성능을 만족시킬 수 없게 된 것이 현실이었다. 이러한 현상의 문제점을 해결하기 위해서 여러 가지 연구가 행해졌다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는, 탄소수 6 이하의 디올을 원료로 하는 폴리카르보네이트디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 양쪽 말단 디이소시아네이트 폴리우레탄과, 트리멜리트산 무수물을 반응시킨 폴리아미드이미드 수지가 개시되었다. 그러나, 그의 경화물은 난연성이 열악하고, 전기 특성의 장기간 신뢰성이 충분하지 않다고 하는 결점이 있었다.
또한, 이러한 열경화성 조성물은 용도에 따라서 여러 가지 물성을 만족시키는 것이 요구되었다. 특히, 전자 부품 등에 이용될 때는 내열성, 절연성, 가요성 등에 더하여 난연성이 중요한 물성으로서 요구되었고, 난연성이 낮으면 용도가 한정되게 된다.
그러나, 종래의 열경화성 조성물에서는, 충분히 만족시킬 수 있는 높은 난연성을 구비하는 것이 쉽지 않았다. 난연성을 부여하는 방법으로서는, 종래부터 브롬화 에폭시 수지 등의 할로겐화물계 난연제나, 이것에 삼산화안티몬 등의 난연 조 제를 조합하여 얻어지는 난연제계를 이용하는 방법이 있었다(특허 문헌 2, 특허 문헌 3 등). 그러나, 이들 난연제계는 고온 환경에서의 신뢰성이 열악한 경우가 있었다. 또한, 브롬화 에폭시 수지에는, 충분한 난연 효과가 얻어지는 양을 배합하려고 하면 수지 조성물의 가요성이 손상된다고 하는 문제가 있었다. 최근 다이옥신 문제에서 발단하여, 데카브롬에테르를 비롯한 할로겐화 수지에도 규제의 움직임이 있다. 전자 부품에 사용되는 수지 성형 재료에 대해서도 탈할로겐, 탈안티몬화의 요구가 제기되었다. 이러한 관점에서도, 종래형 난연제의 배합에 의한 난연 효과의 향상에는 한계가 있었다.
또한, 난연제로서 인산에스테르를 사용한 수지 조성물도 제안되었다(특허 문헌 4, 특허 문헌 5, 특허 문헌 6 등). 그러나, 인산에스테르를 조성물에 배합하는 것만으로는 난연 효과가 약하여, UL 규격에 의한 난연성 기준을 충분히 만족시킬 수 없었다. 이 때문에, 탈할로겐, 탈안티몬화를 달성할 수 있고, 더욱 높은 난연성을 구비한 열경화성 조성물의 개발이 요망되었다.
특허 문헌 7에는 인 함유 우레탄 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 수지 조성물이, 특허 문헌 8에는 인 원자를 골격에 갖는 인 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 수지 조성물이 기재되고, 각각의 화합물이 난연화 효과를 발휘하는 것도 기재되었다. 이 중, 특허 문헌 8에 기재된 수지 조성물로부터 형성되는 경화물은, 난연성은 충분하지만, 내절연 특성의 한층 더 개선이 요망되었다.
특허 문헌 9, 특허 문헌 10 및 특허 문헌 11에는, 난연제로서 디알킬포스핀 산염이 기재되었지만, 레지스트의 난연화에 성공한 예는 없었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2004-137370호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제1997-325490호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제1999-242331호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제1997-235449호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제1998-306201호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제1999-271967호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2005-290134호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2003-212954호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2005-325358호 공보
[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 제2002-284963호 공보
[특허 문헌 11] 일본 특허 공개 제2006-28249호 공보
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 있어서의 문제점을 해결하고자 하는 것이고, 난연성을 가지며 기재와의 밀착성, 저휨성, 가요성, 점착성, 내도금성, 땜납 내열성 및 장기간 신뢰성이 우수한 경화물을 형성 가능한 열경화성 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물을 함유하는 솔더 레지스트 잉크 또는 오버코팅용 잉크를 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은 기재와의 밀착성, 저휨성, 가요성, 내도금성, 땜납 내열성, 장기간 신뢰성 및 난연성이 우수한 경화물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 인 원자를 함유하는 특정 유기 충전재를 포함하는 열경화성 수지 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
[1] (A1) 산 무수물기 및/또는 카르복실기를 함유하는 화합물과,
(A2) 상기 (A1)과 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 열경화성 수지(A)와,
인 원자를 함유하는 유기 충전재(B)를 포함하고,
인 원자를 함유하는 유기 충전재(B)의 평균 입경이 50 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
[2] [1]에 있어서, 인 원자를 함유하는 유기 충전재(B)의 평균 입경이 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
[3] [1]에 있어서, 인 원자를 함유하는 유기 충전재(B)가 하기 화학식 1로 표시되는 포스핀산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
Figure 112008070272538-pct00001
(화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지상 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 아릴기이고, M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 또는 양성자화된 질소 염기이고, m은 1 내지 4의 정수 이다.)
[4] [1]에 있어서, 산 무수물기 및/또는 카르복실기를 함유하는 화합물(A1)이 카르복실기 함유 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
[5] [4]에 있어서, 카르복실기 함유 폴리우레탄이
(a) 폴리이소시아네이트 화합물,
(b) 카르복실기 함유 디히드록시 화합물 및
(c) 폴리올 화합물(단 상기 (b)의 화합물을 제외함)
을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
[6] [5]에 있어서, 카르복실기 함유 폴리우레탄이 상기 화합물(a), (b) 및 (c)에 추가로 (d) 모노히드록시 화합물 및/또는 (e) 모노이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
[7] [1]에 있어서, 상기 (A1)과 반응하는 관능기를 갖는 화합물(A2)가 옥시란환을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
[8] [1]에 있어서, 경화 촉진제(C), 유기계 및/또는 무기계 첨가물(D), 및 필요에 따라서 유기 용제(E)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트 잉크.
[10] [9]에 기재된 솔더 레지스트 잉크를 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
[11] [10]에 기재된 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 보호 피막.
[12] [10]에 기재된 경화물에 의해서 일부 또는 전체면이 피복된 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
[13] [10]에 기재된 경화물에 의해서 일부 또는 전체면이 피복된 것을 특징으로 하는 연성 인쇄 배선판.
[14] [10]에 기재된 경화물에 의해서 일부 또는 전체면이 피복된 것을 특징으로 하는 칩 온 필름.
[15] [10]에 기재된 경화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
본 발명에 따르면, 기재와의 밀착성, 저휨성, 가요성, 내도금성, 땜납 내열성, 장기간 신뢰성을 달성함과 함께, 종래 불충분하였던 난연성도 동시에 달성하는 경화물을 형성할 수 있는 우수한 열경화성 수지 조성물 및 솔더 레지스트, 및 이들 특성이 우수한 경화물이나 보호막을 저비용으로 양호한 생산성으로 제공할 수 있고, 난연성이 우수하며 신뢰성이 높은 보호막을 갖는 인쇄 배선판, 연성 인쇄 배선판, 칩 온 필름 등의 전자 부품을 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
열경화성 수지 조성물:
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 (A1) 산 무수물기 및/또는 카르복실기를 함유하는 화합물과, (A2) 상기 (A1)과 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 열경화성 수지(A)와, 인 원자를 함유하는 유기 충전재(B)를 필수 성분으로서 포함 하고, 필요에 따라서 경화 촉진제(C), 유기계 및/또는 무기계 첨가물(D), 유기 용제(E) 등을 더 함유할 수 있다. 이하, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 구성하는 성분에 대하여 설명한다.
(A) 열경화성 수지:
열경화성 수지(A)로서는, 가요성, 밀착성 및 전기 절연성의 관점에서 (A1) 산 무수물기 및/또는 카르복실기를 함유하는 화합물과, (A2) 상기 (A1)과 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 조합하여 포함하는 것이 이용된다. (A1)로서는, 카르복실기 함유 폴리우레탄, 폴리아미드이미드, 블록 이소시아네이트기 함유 폴리우레탄 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 본 발명에 따른 열경화성 수지(A)로서는, (A1)이 카르복실기 함유 폴리우레탄인 것이 보다 바람직하고, (A1)이 카르복실기 함유 폴리우레탄이며, (A2)가 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
ㆍ(A1): 산 무수물기 및/또는 카르복실기를 함유하는 화합물
<카르복실기 함유 폴리우레탄>
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 카르복실기 함유 폴리우레탄은 1 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 가지며, 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물이 반응하여 형성되는 우레탄 결합을 갖는다. 이러한 카르복실기 함유 폴리우레탄은, 예를 들면 (a) 폴리이소시아네이트 화합물, (b) 카르복실기 함유 디히드록시 화합물 및 (c) 폴리올 화합물(단 (b)의 화합물을 제외함)을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이 반응에 있어서는, 상기 (a), (b), (c)에 추가로 말단 밀봉제로서 (d) 모노히드록시 화합물 및/또는 (e) 모노이소시아네이트 화합물을 첨가할 수 도 있다.
폴리이소시아네이트 화합물(a)로서는, 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-트리메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 2,2'-디에틸에테르디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, (o, m 또는 p)-크실렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산-1,3-디메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-메틸렌디톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 테트라클로로페닐렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소화 (1,3- 또는 1,4-)크실릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
카르복실기 함유 디히드록시 화합물(b)로서는, 예를 들면 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, N,N-비스히드록시에틸글리신, N,N-비스히드록시에틸알라닌 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이 중에서는, 용매에의 용해도의 관점에서 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산이 바람직하다.
폴리올 화합물(c)로서는, 저분자량의 것부터 수 평균 분자량이 300 내지 50,000인 올리고머 디올(단 상기 화합물(b)를 제외함)을 사용할 수 있다. 한편, 수 평균 분자량은 수산기가를 측정하여 그 값으로부터 산출한 것이다.
상기 폴리올 화합물(c)로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리시클로[5.2.1.0]데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 2,3-디히드록시노르보르난, 2,5-디히드록시노르보르난, 2,6-디히드록시노르보르난, 2,7-디히드록시노르보르난, 디히드록시시클로펜타디엔, 수소화 비스페놀 A 등의 디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2,2-비스[4-(2-히드록시에틸옥시)시클로헥실]프로판, 1,4-비스(2-히드록시에틸옥시)벤젠 등의 에테르기를 함유하는 디올 등의, 탄소수 2 내지 18의 디올 화합물을 들 수 있다.
또한, 폴리올 화합물(c)로서는 올리고머 디올을 이용할 수도 있고, 올리고머 디올로서는, 예를 들면 탄소수가 4 내지 12인 디올로부터 유도되는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리카르보네이트디올, 탄소수 2 내지 6의 디올로부터 유도되는 폴리에테르디올, 양쪽 말단 수산기화 폴리부타디엔, 탄소수 4 내지 18의 디카르복실산 및 탄소수 2 내지 18의 디올로부터 유도되는 폴리에스테르디올 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이 중 에서는 유연성이나 전기 특성, 내열성의 관점에서 폴리카르보네이트디올을 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112008070272538-pct00002
(화학식 2 중, R은 탄소수 4 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, m은 양의 정수이다.)
모노히드록시 화합물(d)로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 상기 각 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 또는 산화알킬렌 부가물, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 알릴알코올, 알릴옥시에탄올, 글리콜산, 히드록시피발산, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 아밀알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 모노이소시아네이트 화합물(e)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 헥실이소시아네이트, 도데실이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 50,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 20,000이다. 여기서, 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산값이다. 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량이 상기 범위보다 낮으면, 경화막의 신장도, 가요성 및 강도를 손상시키는 경우가 있고, 한편 상기 범위를 초과하면 점도가 필요 이상으로 증가할 우려가 있다.
상기 카르복실기 함유 폴리우레탄의 산가는 바람직하게는 5 내지 150 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 30 내지 120 mg KOH/g이다. 산가가 상기 범위보다 낮으면, 경화성 성분과의 반응성이 저하되어 내열성을 손상시키는 경우가 있고, 한편 상기 범위를 초과하면 경화막의 내알칼리성이나 전기 특성 등의 레지스트로서의 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 수지의 산가는 JIS K5407에 준거하여 측정한 값이다.
ㆍ(A2): 상기 (A1)과 반응하는 관능기를 갖는 화합물
상술한 산 무수물기 및/또는 카르복실기를 함유하는 화합물(A1)은 수지 중에 함유되는 카르복실기 등과 반응하는 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등과 조합하여 열경화성 수지로 한다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 다관능 에폭시 수지, 아민형 에폭시 수지, 복소환 함유 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타디엔, 규소 함유 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진(주) 제조 「에피코트 828, 834, 1002, 1004」 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진(주) 제조 「에피코트 806, 807, 4005P」, 도토 가세이(주) 제조 「YDF-170」 등을 들 수 있다.
상기 페놀 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진(주) 제조 「에피코트 152, 154」, 닛본 가야꾸(주) 제조 「EPPN-201」 등을 들 수 있다.
상기 o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 닛본 가야꾸(주) 제조 「EOCN-125S, 103S, 104S」 등을 들 수 있다.
상기 비페닐형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진(주) 제조 「에피코트 YX-4000, YL-6640」 등을 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진(주) 제조 「에피코트 1031S」, 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조 「아랄다이트 0163」, 나가세 가세이(주) 제조 「데나콜 EX-611, EX-614, EX-614B, EX-6122, EX-512, EX-521, EX-421, E-411, EX-321」 등을 들 수 있다.
상기 아민형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진(주) 제조 「에피코트 604」, 도토 가세이(주) 제조 「YH-434」, 미츠비시 가스 가 가꾸(주) 제조 「테트라드(TETRAD)-X, 테트라드-C」, 닛본 가야꾸(주) 제조 「GAN」, 스미또모 가가꾸(주) 제조 「ELM-120」 등을 들 수 있다.
상기 복소환 함유 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조 「아랄다이트 PT810」 등을 들 수 있다.
상기 지환식 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조 「EHPE3150, EHPE3150CE, 셀록사이드 2000, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 2081, 에포리드 PB3600, 에포리드 GT401」, 유니온 카바이드사 제조 「ERL4234, 4299, 4221, 4206」 등을 들 수 있다.
상기 에폭시화 폴리부타디엔의 시판품으로서는, 예를 들면 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조 「에포리드 PB3600」 등을 들 수 있다.
상기 규소 함유 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조 「KF-105, X-22-163A, X-22-163B, X-22-163C, X-22-169AS, X-22-169B」 등을 들 수 있다.
상기 인 함유 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 도토 가세이(주) 제조 「FX-305EK70」 등을 들 수 있다.
상기 옥세탄 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이(주) 제조 「아론 옥세탄 OXT-101, 121, 211, 212, 221」 등을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서 상기 열경화성 성분은 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 그의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄의 카르복실기 당량에 대한 경화성 성분의 에폭시 당량의 비가 0.5 내지 2.5가 되는 양인 것이 바람직하다. 에폭시 당량의 비가 상기 범위보다 낮으면, 경화 부족에 의해 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화막의 전기 절연성, 기계 강도, 내용제성이 불충분해지는 경우가 있고, 한편 상기 범위를 초과하면 에폭시 가교의 비율이 증가하고, 완전 경화를 행하기 위해서 엄격한 조건을 필요로 할 뿐 아니라, 기계 강도가 저하되거나 경화막의 수축량이 많아져, 연성 인쇄 배선판(FPC)의 절연 보호막으로서 사용한 경우에 저휨성이 악화되는 경향이 있다.
(B) 인 원자를 함유하는 유기 충전재
본 발명에서 사용되는 인 원자를 함유하는 유기 충전재(B)로서는, 예를 들면 디알킬포스피네이트의 알루미늄염 등을 사용할 수 있다. 특히, 이러한 인 원자를 함유하는 유기 충전재는 인 함유율이 크고, 난연화 효율이 크며, 또한 가수분해를 일으키기 어렵고, 소수성이며 전기 특성을 저하시키지 않기 때문에, 상기 인 원자를 함유하는 유기 충전재를 이용함으로써 난연성 및 전기 절연 특성이 우수한 열경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 유기 충전재란, 미세 분말형 유기 화합물이고, 유기 용제나 물 등에 난용 또는 불용인 것이다.
본 발명에 따른 인 원자를 함유하는 유기 충전재(B)는 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 포스핀산염을 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112008070272538-pct00003
(화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지상 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 아릴기이고, M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 또는 양성자화된 질소 염기이고, m은 1 내지 4의 정수이다.)
상기 인 원자를 함유하는 유기 충전재(B)로서는, 예를 들면 트리스디에틸포스핀산알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산알루미늄, 트리스디페닐포스핀산알루미늄, 비스디에틸포스핀산아연, 비스메틸에틸포스핀산아연, 비스디페닐포스핀산아연, 비스디에틸포스핀산티타닐, 테트라키스디에틸포스핀산티탄, 비스메틸에틸포스핀산티타닐, 테트라키스메틸에틸포스핀산티탄, 비스디페닐포스핀산티타닐, 테트라키스디페닐포스핀산티탄 등 및 이들의 임의의 혼합물으로 이루어지는 군에서 선택되는 것 등을 들 수 있다. 그 중, 바람직한 예로서는, 클라리안트 재팬(주) 제조 「엑솔리트 OP-935」 및 「엑솔리트 OP-930」으로서 시판되는 트리스디에틸포스핀산알루미늄을 들 수 있다.
상기 인 원자를 함유하는 유기 충전재(B)는 평균 입경이 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 평균 입경이 상기 범위보다 크면, 일정량에 대한 표면적이 저하되고, 분산 불량에 의해 충분한 난연성이 발현되지 않는 다. 또한, 가요성, 밀착성 및 장기간 신뢰성 등, 종래부터 레지스트로서 요구되는 성능을 현저히 떨어뜨리는 원인이 될 수도 있다. 따라서, 가능한 한 평균 입경은 작은 것이 좋다고 할 수 있지만, 이러한 입경을 제공하는 방법으로서는, 미리 비드 밀 등에 의해 분쇄될 수도 있고, 수지와의 배합시에 3축 롤 등에 의해 분쇄를 행할 수도 있다.
상기 인 원자를 함유하는 유기 충전재(B)는 상기 열경화성 수지(A) 100 질량％에 대하여, 바람직하게는 25 내지 125 질량％, 보다 바람직하게는 50 내지 95 질량％가 되는 양이 바람직하다. 인 원자를 함유하는 유기 충전재(B)의 배합량이 너무 적으면, 난연 효과가 불충분하고, 한편 배합량이 너무 많으면, 기재와의 밀착성, 저휨성, 가요성 및 장기간 신뢰성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서 평균 입경이란 부피 기준에서의 누적 분포의 50 ％에 상당하는 입경을 의미한다. 평균 입경은, 예를 들면 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의해서 구해진다.
(C) 경화 촉진제
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 경화 반응을 촉진시키기 위해서 필요에 따라서 경화 촉진제(C)를 이용할 수도 있다. 경화 촉진제를 이용함으로써 밀착성, 내약품성, 내열성 등의 특성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
이러한 경화 촉진제(C)로서는, 예를 들면 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조 「2MZ」, 「2E4MZ」, 「C11Z」, 「C17Z」, 「2PZ」, 「1B2MZ」, 「2MZ-CN」, 「2E4MZ-CN」, 「C11Z-CN」, 「2PZ-CN」, 「2PHZ-CN」, 「2MZ-CNS」, 「2E4MZ-CNS」, 「2PZ-CNS」, 「2MZ-아진(AZINE)」, 「2E4MZ-아진」, 「C11Z-아진」, 「2MA-OK」, 「2P4MHZ」, 「2PHZ, 「2P4BHZ」 등의 이미다졸 유도체; 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류; 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 히드라지드 등의 폴리아민류; 이들의 유기산염 및/또는 에폭시 부가물; 삼불화 붕소의 아민 착체; 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류; 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, m-아미노페놀 등의 아민류; 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀 브롬화물, 페놀 노볼락, 알킬페놀 노볼락 등의 폴리페놀류; 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류; 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드 등의 포스포늄염류; 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류; 상기 다염기산 무수물; 디페닐요오드늄테트라플루오로보로에이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트, 시바ㆍ가이기사 제조 「이르가큐어 261」, 아사히 덴까(주) 제조 「옵티머 SP-170」 등의 광 양이온 중합 촉매; 스티렌-무수 말레산 수지; 페닐이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물이나, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물 등의 공지 관용인 경화제류 또는 경화 촉진제류를 들 수 있다.
상기 경화 촉진제는 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 한편, 본 발명에 있어서 경화 촉진제(C)의 사용이 필수는 아니지만, 특히 경화를 촉진시키고 싶은 경우에는, 상기 열경화성 수지(A) 100 질량％에 대하여 25 질량％ 이하의 범위에서 사용할 수 있다. 25 질량％를 초과하면 그 경화물로부터의 승화성 성분이 많아지고, 또한 경화가 필요 이상으로 촉진되어, 혼합물의 가용 시간을 현저히 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 경화 촉진제는 극성 물질이기 때문에, 절연 특성이 필요한 용도인 경우, 특히 25 질량％를 초과한 첨가는 바람직하지 않다.
(D) 유기계 및/또는 무기계 첨가물
본 발명의 열경화성 조성물에는, 공지된 각종 첨가제, 예를 들면 우레탄 수지 미립자, 멜라민 수지 미립자, 아크릴 수지 미립자, 실리콘 파우더 등의 유기 충전재; 황산바륨, 탈크, 탄산칼슘, 알루미나, 유리 분말, 석영 분말, 실리카 등의 무기 충전재; 유리 섬유, 탄소 섬유, 질화붕소 섬유 등의 섬유 강화재; 산화티탄, 산화아연, 카본 블랙, 철흑, 유기 안료, 유기 염료 등의 착색제; 힌더드 페놀계 화합물, 인계 화합물, 힌더드 아민계 화합물 등의 산화 방지제; 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물 등의 자외선 흡수제, 유기, 무기의 양이온 교환체, 음이온 교환체, 양쪽성이온 교환체 등의 이온 캣쳐 등을 배합할 수도 있다. 또한, 용도에 따라서 점도 조정제, 항균제, 방미제, 노화 방지제, 대전 방지제, 가소제, 윤활제, 발포제, 소포제, 틱소트로픽제, 레벨링제 등을 배합할 수도 있다. 여기서, 점도 조정제로서는, 예를 들면 규소 분말, 황산바륨 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 틱소트로픽제 및/또는 소포제가 바람직하게 이용된다. 틱소트로픽제로서는 무기계 틱소트로픽제가 바람직하게 이용된다.
이러한 유기계 및/또는 무기계 첨가물(D)는, 예를 들면 열경화성 수지(A)(수지 고형분) 100 질량부에 대하여 5 내지 30 질량부의 범위에서 바람직하게 사용할 수 있다.
(E) 유기 용제
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기 (A) 열경화성 수지, (B) 인 원자를 함유하는 유기 충전재, 및 필요에 따라서 (C) 경화 촉진제, (D) 유기 및/또는 무기계 첨가물을, 예를 들면 디스퍼, 혼련기, 3축 롤 밀, 비드 밀 등의 혼합기를 이용하여 용해 또는 분산시킴으로써 얻어진다. 이 때, (A) 열경화성 수지 및 (B) 인 원자를 함유하는 유기 충전재를 용이하게 용해 또는 분산시키기 위해서, 또는 도공에 적합한 점도로 조정하기 위해서, 조성물에 포함되는 관능기에 대하여 불활성인 유기 용제(E)를 사용할 수도 있다.
이 유기 용제(E)는, 예를 들면 열경화성 수지 조성물 전체에 대하여 40 내지 60 질량％의 범위에서 바람직하게 이용된다.
상기 유기 용제(E)로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸 에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 클로로포름 및 염화메틸렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 그의 경화물이 가요성, 밀착성, 내열성 등이 우수하기 때문에 솔더 레지스트 잉크, 오버코팅용 잉크로서 특히 유용하다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화물은 솔더 레지스트나 층간 절연막 등의 전기 절연 재료, IC나 VLSI 밀봉 재료, 적층판, 전자 부품 등의 분야에 바람직하게 이용할 수 있다.
솔더 레지스트 잉크:
본 발명의 솔더 레지스트 잉크는 상술한 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 함유한다. 본 발명의 솔더 레지스트 잉크는 착색제를 함유할 수도 있고, 착색제로서는 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ그린, 아이오딘ㆍ그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등을 들 수 있다.
본 발명의 솔더 레지스트 잉크는 25 ℃에 있어서의 회전 점도계에서의 점도가 통상 50 dPaㆍs 내지 5000 dPaㆍs이고, 바람직하게는 250 dPaㆍs 내지 2000 dPaㆍs의 범위이다.
본 발명의 솔더 레지스트 잉크는 인쇄 배선판, 연성 인쇄 배선판, 칩 온 필 름(COF) 등 위에 적당한 두께로 도포하고, 열 처리하여 건조시키고, 그 후 열경화하여 경화시킴으로써 경화물로 만들 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들면 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법, 분무 코팅법, 롤 코팅법 등을 사용할 수 있고, 스크린 인쇄법이 패턴 형성하는 경우에 바람직하다. 또한, 도포 두께는 인쇄 배선판의 배선 두께 등에 의해서 바람직한 값은 변하지만, 일반적으로는 5 내지 40 ㎛, 특히 칩 온 필름(COF) 등의 미세 패턴이 요구되는 용도에서는 5 내지 20 ㎛가 바람직하다. 본 발명의 경화물을 갖는 인쇄 배선판, 연성 인쇄 배선판, 칩 온 필름(COF) 등은 전자 부품으로서 바람직하다.
본 발명의 솔더 레지스트 잉크는, 경화시켜 박막으로 만든 경우의 기판과의 밀착성, 절연성, 내열성, 휨 변형성, 가요성 등이 우수함과 동시에, 특히 난연성이 우수하다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
교반 장치, 온도계 및 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 폴리올 화합물로서 (주)쿠라레이 제조 「C-1065 N」(폴리카르보네이트디올, 원료 디올 몰비: 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=65:35, 분자량 991) 167.8 g, 카르복실기 함유 디히드록시 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이(주) 제조) 31.7 g, 용매로서 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀 가가꾸(주) 제조) 300.3 g을 투입하고, 90 ℃로 가열하여 모든 원료를 용해시켰다. 반응액의 온도를 70 ℃까지 내리고, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트로서 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(수미까 바이엘 우레탄(주) 제조 「데스모듈 W」) 10.5 g을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 1 시간, 90 ℃에서 1 시간, 100 ℃에서 2 시간 반응을 행하고, 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와꼬 준야꾸(주) 제조) 2.92 g을 적하하고, 105 ℃에서 1.5 시간 반응을 더 행하였다. 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄은 수 평균 분자량이 6,800이고, 고형분의 산가가 39.9 mg KOH/g이었다.
<합성예 2>
교반 장치, 온도계 및 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 폴리올 화합물로서 닛본 소다(주)사 제조 「G-1000」(1,2-폴리부타디엔디올) 664.46 g, 카르복실기 함유 디히드록시 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이(주) 제조) 105.64 g, 용매로서 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀 가가꾸(주) 제조) 1000.00 g을 투입하고, 80 ℃로 가열하여 모든 원료를 용해시켰다. 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트로서 미쯔이 다케다 케미컬(주) 제조 「다케네이트 600」(1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산) 227.90 g을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 1 시간, 90 ℃에서 1 시간, 100 ℃에서 3 시간 반응을 행하고, 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와꼬 준야꾸(주) 제조) 2.92 g을 적하하고, 105 ℃에서 1.5 시간 반응을 더 행하였다. 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄은 수 평균 분자량이 8,800이고, 고형분의 산가가 40.7 mg KOH/g이었다.
<합성예 3>
교반 장치, 온도계 및 컨덴서를 구비한 반응 용기에 (주)아사히 가세이 제조 「T-4691」(1,4-부탄디올과 1,6-헥산디올의 몰비 90:10의 공중합 폴리카르보네이트디올) 230.7 g, 카르복실기 함유 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이(주) 제조) 37.0 g, 용매로서 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀 가가꾸(주) 제조) 346.9 g을 투입하고, 70 ℃로 가열하여 모든 원료를 용해시켜 용액을 얻었다. 이 용액에, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트로서 미쯔이 다케다 케미컬(주) 제조 「T-80」(2,4-톨릴렌디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌디이소시아네이트의 80:20의 혼합물) 82.8 g을 10 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 70 ℃에서 1 시간, 80 ℃에서 1 시간, 90 ℃에서 1 시간, 100 ℃에서 1 시간 반응을 행하고, 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와꼬 준야꾸(주) 제조) 3 g을 적하하고, 100 ℃에서 1 시간 반응을 더 행하였다. 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 4,500이고, 고형분의 산가는 40.0 mg KOH/g이었다.
<합성예 4>
교반 장치, 온도계 및 컨덴서를 구비한 반응 용기에, (주)쿠라레이 제조 「쿠라레이 폴리올 P-2030」(이소프탈산과 3-메틸-1,5-펜타디올과의 공중합 폴리에스테르폴리올) 62.5 g, 카르복실기 함유 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이(주) 제조) 10.4 g, 용매로서 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀 가가꾸(주) 제조) 101.5 g을 투입하고, 90 ℃로 가열하여 모든 원료를 용해시 킨 후, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트로서 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(수미까 바이엘 우레탄(주) 제조 「데스모듈 W」) 26.8 g을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 1 시간, 90 ℃에서 1 시간, 100 ℃에서 1.5 시간 반응을 행하고, 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와꼬 준야꾸(주) 제조) 1.5 g을 적하하고, 100 ℃에서 30 분간 반응을 더 행하였다. 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄은 수 평균 분자량이 9,400이고, 고형분의 산가가 40.3 mg KOH/g이었다.
<합성예 5>
교반 장치, 온도계 및 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 우베 고산(주) 제조 「UC-CARB100」(시클로헥산디메탄올을 원료 디올로 이용한 폴리카르보네이트디올) 560.30 g, 카르복실기 함유 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이(주) 제조) 1105.64 g, 용매로서 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀 가가꾸(주) 제조) 1,000 g을 투입하고, 90 ℃로 가열하여 모든 원료를 용해시켰다. 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트로서 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(수미까 바이엘 우레탄(주) 제조 「데스모듈 W」) 334.05 g을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 1 시간, 90 ℃에서 1 시간, 100 ℃에서 1.5 시간 반응을 행하고, 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와꼬 준야꾸(주) 제조) 2.5 g을 적하하고, 100 ℃에서 30 분간 반응을 더 행하였다. 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄은 수 평균 분자량이 11,400이고, 고형분의 산가가 68.3 mg KOH/g이었다.
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 폴리우레탄 용액(고형분 농도 45 질량％)에, 상기 폴리우레탄 고형분 100 질량％에 대하여 에폭시 수지(도토 가세이(주) 제조 「NC-7000-L」)를, 상기 폴리우레탄의 카르복실기에 대하여 에폭시기가 1.1 당량이 되는 18 질량％, 경화 촉진제로서 멜라민을 1 질량％, 틱소트로픽제로서 닛본 아에로질(주) 제조 「R-974」를 10 질량％, 소포제로서 교에샤 가가꾸(주) 제조 「플로렌 AO-40H」를 0.75 질량％, 인 원자를 함유하는 유기 충전재로서 클라리안트 재팬(주) 제조 「엑솔리트 OP-935」(평균 입경 2 내지 3 ㎛)를 76.4 질량％의 비율로 배합하였다. 이어서, 이들 성분이 배합된 조성물을, 3개 롤 밀((주)고다이라 세이사꾸쇼 제조, 형식: RIII-1RM-2)에 3회 통과시켜 혼련함으로써 솔더 레지스트 잉크를 제조하였다.
[실시예 2]
에폭시 수지를, 도토 가세이(주) 제조 「NC-3000」을 폴리우레탄 고형분 100 질량％에 대하여 21.8 질량％로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 솔더 레지스트 잉크를 얻었다.
[실시예 3]
에폭시 수지를, 재팬 에폭시 레진(주) 제조 「에피코트 834」를, 폴리우레탄 고형분 100 질량％에 대하여 19.8 질량％로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 솔더 레지스트 잉크를 얻었다.
[실시예 4]
합성예 2에서 얻어진 폴리우레탄 용액(고형분 농도 50 질량％)에, 상기 폴리우레탄 고형분 100 질량％에 대하여 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조 「에피코트 834」)를 상기 폴리우레탄의 카르복실기에 대하여 에폭시기가 1.1 당량이 되는 19.8 질량％, 경화 촉진제로서 시코쿠 가세이(주) 제조 「2P4MHZ-PW」를 1 질량％, 틱소트로픽제로서 닛본 아에로질(주) 제조 「R-974」를 10 질량％, 소포제로서 교에샤 가가꾸(주) 제조 「플로렌 AO-40H」를 0.75 질량％, 인 원자를 함유하는 유기 충전재로서 클라리안트 재팬(주) 제조 「엑솔리트 OP-935」(평균 입경 2 내지 3 ㎛)를 76.4 질량％의 비율로 배합하였다. 이어서, 이들 성분이 배합된 조성물을, 3개 롤 밀((주)고다이라 세이사꾸쇼 제조, 형식: RIII-1RM-2)에 3회 통과시켜 혼련함으로써 솔더 레지스트 잉크를 제조하였다.
[실시예 5]
폴리우레탄 용액을, 합성예 3에서 얻어진 것을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 솔더 레지스트 잉크를 얻었다.
[실시예 6]
폴리우레탄 용액을, 합성예 4에서 얻어진 것을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 솔더 레지스트 잉크를 얻었다.
[실시예 7]
폴리우레탄 용액을, 합성예 5에서 얻어진 것을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 솔더 레지스트 잉크를 얻었다.
[비교예 1]
인 원자를 함유하는 유기 충전재를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 솔더 레지스트 잉크를 얻었다.
[비교예 2]
인 원자를 함유하는 유기 충전재를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 솔더 레지스트 잉크를 얻었다.
평가:
실시예 1 내지 7 및 비교예 1, 2에서 얻어진 솔더 레지스트 잉크를 이용하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<연소성>
얻어진 솔더 레지스트 잉크를, #250 메쉬 폴리에스테르판으로 38 ㎛ 두께 폴리이미드 필름[캡톤(등록 상표) 150EN, 도레이ㆍ듀퐁(주) 제조], 및 75 ㎛ 두께 폴리이미드 필름[캡톤(등록 상표) 300H, 도레이ㆍ듀퐁(주) 제조]에 스크린 인쇄에 의해 도포하였다. 인쇄 후의 필름을 80 ℃에서 30 분 건조시킨 후, 120 ℃에서 30 분 열경화시켰다. 열경화 후, 다른 한쪽면에도 스크린 인쇄에 의해 잉크를 도포하여 80 ℃에서 30 분 건조시킨 후, 120 ℃에서 1 시간, 150 ℃에서 2 시간 경화를 행하였다. 얻어진 경화막에 대하여 UL 94 규격, 수직 연소법 시험을 행하였다. 한편, 경화 후의 막 두께는 약 12 ㎛였다.
<장기간 신뢰성>
시판되는 기판(IPC 규격)의 IPC-C(빗형 패턴) 상에, 솔더 레지스트 잉크를 #250 메쉬 폴리에스테르판으로 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 80 ℃에서 30 분간 건조시킨 후, 120 ℃에서 1 시간, 150 ℃에서 2 시간 열경화시켰다. 한편, 경화 후의 막 두께는 약 12 ㎛였다. 그 기판을 120 ℃, 상대 습도 95 ％의 분위기하에 있어서 100 V의 바이어스 전압을 인가하여 200 시간 방치하고, 이하의 기준으로 전기 절연성을 평가하였다.
◎: 마이그레이션, 절연 저항값의 저하 모두 없음.
○: 100 내지 200 시간에서 마이그레이션 또는 절연 저항값의 저하가 있음.
△: 50 내지 100 시간에서 마이그레이션 또는 절연 저항값의 저하가 있음.
×: 50 시간 이하에서 마이그레이션 또는 절연 저항값의 저하가 있음．
<휨성>
얻어진 솔더 레지스트 잉크를 #250 메쉬 폴리에스테르판으로 38 ㎛ 두께 폴리이미드 필름[캡톤(등록 상표) 150EN, 도레이ㆍ듀퐁(주) 제조]에 스크린 인쇄에 의해 도포하였다. 80 ℃에서 30 분 건조시킨 후, 120 ℃에서 60 분, 150 ℃에서 2 시간 가열하였다. 얻어진 도막을 직경 5 cm의 원형으로 잘라내고 도포면을 위로 하여 정판 상에 놓고, 휨 높이를 평가하였다. 한편, 경화 후의 막 두께는 약 12 ㎛였다.
○: 휨 높이 2 내지 4 mm 미만
△: 휨 높이 4 내지 6 mm 미만
×: 휨 높이 6 mm 이상
<가요성>
얻어진 솔더 레지스트 잉크를, #250 메쉬 폴리에스테르판으로 38 ㎛ 두께 폴 리이미드 필름[캡톤(등록 상표) 150EN, 도레이ㆍ듀퐁(주) 제조]에 스크린 인쇄에 의해 도포하였다. 80 ℃에서 30 분간 건조시킨 후, 120 ℃에서 60 분, 150 ℃에서 2 시간 가열하였다. 솔더 레지스트 잉크를 도포ㆍ열경화시킨 폴리이미드 필름을, 도포면을 외측으로 180°로 절곡시켜 경화막의 백화(白化) 유무를 조사하고, 이하의 기준으로 가요성을 평가하였다. 한편, 경화 후의 막 두께는 약 12 ㎛였다.
○: 경화막의 백화 없음
×: 경화막이 백화 또는 경화막에 균열이 발생.
Figure 112008070272538-pct00004
△ 이상으로 표시된 잉크는 사용가능한 것으로 판단되었다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 기재와의 밀착성, 저휨성, 가요성, 내도금성, 땜납 내열성, 장기간 신뢰성 및 난연성 등이 우수한 경화물을 형성할 수 있기 때문에 솔더 레지스트 잉크, 오버코팅제 등으로서 유용하고, 솔더 레지스트나 층간 절연막 등의 전기 절연 재료, IC나 VLSI 밀봉 재료, 적층판, 전자 부품 등의 분야에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 및 솔더 레지스트 잉크의 경화물은 절연 보호 피막으로서 이용할 수 있어, 인쇄 배선판, 연성 인쇄 배선판, 칩 온 필름(COF) 등에 있어서 일부 또는 전체면을 피복시키기 위해서 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. (A1) 산 무수물기, 카르복실기 또는 양자 모두를 함유하는 화합물과,
    (A2) 상기 (A1)과 반응하는 관능기를 갖는 화합물
    을 함유하는 열경화성 수지(A)와,
    인 원자를 함유하는 유기 충전재(B)를 포함하고,
    인 원자를 함유하는 유기 충전재(B)의 평균 입경이 50 ㎛ 이하이고,
    인 원자를 함유하는 유기 충전재(B)가 하기 화학식 1로 표시되는 포스핀산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112010052117348-pct00005
    (화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지상 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 아릴기이고, M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 또는 양성자화된 질소 염기이고, m은 1 내지 4의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 인 원자를 함유하는 유기 충전재(B)의 평균 입경이 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 산 무수물기, 카르복실기 또는 양자 모두를 함유하는 화합물(A1)이 카르복실기 함유 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 카르복실기 함유 폴리우레탄이
    (a) 폴리이소시아네이트 화합물,
    (b) 카르복실기 함유 디히드록시 화합물 및
    (c) 폴리올 화합물(단 상기 (b)의 화합물을 제외함)
    을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 카르복실기 함유 폴리우레탄이 상기 화합물(a), (b) 및 (c)에 추가로 (d) 모노히드록시 화합물, (e) 모노이소시아네이트 화합물 또는 양자 모두를 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (A1)과 반응하는 관능기를 갖는 화합물(A2)가 옥시란환을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 경화 촉진제(C), 및 유기계 첨가물, 무기계 첨가물 또는 양자 모두(D)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 유기 용제(E)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  10. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트 잉크.
  11. 제10항에 기재된 솔더 레지스트 잉크를 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  12. 제11항에 기재된 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 보호 피막.
  13. 제11항에 기재된 경화물에 의해서 일부 또는 전체면이 피복된 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
  14. 제11항에 기재된 경화물에 의해서 일부 또는 전체면이 피복된 것을 특징으로 하는 연성 인쇄 배선판.
  15. 제11항에 기재된 경화물에 의해서 일부 또는 전체면이 피복된 것을 특징으로 하는 칩 온 필름.
  16. 제11항에 기재된 경화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
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