CN101395223A - 热固性树脂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热固性树脂组合物和阻焊油墨，其特征在于包含：热固性树脂(A)，其含有含酸酐基团和/或羧基的化合物(A1)以及具有能与上述(A1)反应的官能团的化合物(A2)；和含磷原子的有机填料(B)，其中含磷原子的有机填料(B)具有50微米或更小的平均颗粒直径。根据本发明，能以低成本和优良产率提供优异的热固性树脂组合物和阻焊油墨，它们能形成具有优异的基片粘合性、低翘曲性能、柔性、耐电镀性、耐焊接热性、长期可靠性和阻燃性的固化材料，并且固化材料和保护膜也具有优异的上述性能。此外，提供了具有优异阻燃性和高可靠性的保护膜的电子部件。

Description

热固性树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂组合物，其包含热固性树脂和含磷原子的有机填料作为基本组分。更具体地说，本发明涉及一种热固性树脂组合物，此热固性树脂组合物能生产具有优异的柔性、低翘曲性能、长期可靠性和阻燃性的固化材料，并且适用于保护膜或电绝缘材料的应用，例如阻焊剂和夹层绝缘膜，用于IC和VLSI的密封材料，层压板等；涉及含有上述组合物的固化材料以及其用途。
背景技术
其中将称为覆盖射线膜的聚酰亚胺膜利用与图案一致的模具打孔、然后用粘合剂粘合的类型以及其中通过丝网印刷方法涂覆UV射线固化型或热固化型的保护涂层的类型目前已经用作柔性电路板的表面保护膜，特别是后者在可操作性方面是有用的。
主要含有环氧树脂、丙烯酸树脂和其混合树脂的树脂组合物已经公知用作上述固化类型的保护涂层。这些组合物在许多情况下含有通过特别引入丁二烯主链、硅氧烷主链、聚碳酸脂主链、长链脂族主链等作为主要组分而改性的树脂。这提高了柔性，并抑制了由于固化收缩和热收缩引起的翘曲，同时尽可能抑制了表面保护膜所固有的耐热性、耐化学品性和电绝缘性能的降低。
但是，近年来，电子设备的轻量化和微型化也促使柔性基片的厚度减小，并且被涂覆的树脂组合物的柔性和固化收缩性的影响越来越显著。因此，固化型的保护涂层在柔性和因固化收缩引起的翘曲两方面不能满足要求。所以，已经尝试许多方法来解决现有情况中的上述问题。
例如，专利文件1披露了通过下述反应制备的聚酰胺酰亚胺树脂：偏苯三酸酐与两端被二异氰酸酯封端的聚氨酯反应，其中两端被二异氰酸酯封端的聚氨酯是通过二异氰酸酯化合物与含有具有6个或更少碳原子的二醇的聚碳酸酯二醇作为原料反应而获得的。但是，它们的固化产物的缺点是阻燃性差，并且在电子特性方面的长期稳定性不能令人满意。
此外，这些热固性组合物需要根据用途满足各种物理性能。特别是，当它们用于电子部件时，除了耐热性、绝缘性能、柔性等之外，阻燃性也是重要的物理性能，并且如果阻燃性低，则它们的用途受到限制。
但是，不能使常规热固性组合物具有足够满意的高阻燃性。使用卤化物类阻燃剂例如溴化环氧树脂和通过使上述阻燃剂与阻燃助剂例如三氧化锑组合的方法目前用作提供阻燃性的方法(专利文件2，专利文件3等)。但是，上述阻燃剂在特定情况下在高温环境中的可靠性差。另外，溴化环氧树脂存在的问地是在达到满意阻燃效果时的用量损害了树脂组合物的柔性。近年来，由于二氧芑的问题，也限制使用包括十溴醚的卤化树脂。对于用于电子部件的树脂模塑材料也要求不含卤素和不含锑。从上述可见，已经限制了通过共混常规阻燃剂来改进阻燃效果的途径。
另外，也建议使用含有磷酸酯作为阻燃剂的树脂组合物(专利文件4、5、6等)。但是，这些组合物仅仅与磷酸酯共混，具有弱阻燃效果，并且不足以满足UL标准的阻燃性。因此，需要开发一种能不含卤素和不含锑且具有更高阻燃性的热固性组合物。
专利文件7描述了含磷化合物和含有这些化合物的树脂组合物，专利文件8描述了在骨架中具有磷原子的含磷的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物以及含有这些化合物的树脂组合物。也描述了相应的化合物显示出阻燃效果。其中，由专利文件8中所述的树脂组合物形成的固化材料具有满意的阻燃性，但是需要在绝缘性能方面进一步改进。
专利文件9、10和11描述了二烷基次膦酸盐作为阻燃剂，但是没有描述阻焊剂已经成功阻燃的例子。
专利文件1：JP-A-2004-137370
专利文件2：JP A-1997-325490
专利文件3：JP A-1999-242331
专利文件4：JP A-1997-235449
专利文件5：JP A-1998-306201
专利文件6：JP A-1999-271967
专利文件7：JP A-2005-290134
专利文件8：JP A-2O03-212954
专利文件9：JP A-2005-325358
专利文件0：JP A-2002-284963
专利文件11：JP A-2006-28249
发明公开
本发明就是为了解决背景技术中的问题，本发明的目的是提供一种能够形成具有下述性能的固化材料的热固性树脂组合物：具有阻燃性，并且具有优异的基片粘合性、低翘曲、柔性、粘合性、耐电镀性、耐焊接热性和长期可靠性；本发明的另一目的是提供一种包含上述热固性树脂组合物的阻焊油墨或保护涂层油墨。
本发明的进一步目的是提供一种具有优异的基片粘合性、低翘曲、柔性、耐电镀性、耐焊接热性、长期可靠性和阻燃性的固化材料。
为解决上述问题，本发明人进行了坚持不懈的研究，发现含有特定的含磷原子的有机填料的热固性树脂组合物能够解决上述问题，并且在该发现的基础上完成了本发明。本发明涉及下述内容：
[1]一种热固性树脂组合物，其包含：
热固性树脂(A)，其含有含酸酐基团和/或羧基的化合物(A1)以及具有能与上述(A1)反应的官能团的化合物(A2)；和
含磷原子的有机填料(B)，
其中含磷原子的有机填料(B)具有50微米或更小的平均颗粒直径。
[2]如第[1]项所述的热固性树脂组合物，其中含磷原子的有机填料(B)具有20微米或更小的平均颗粒直径。
[3]如第[1]项所述的热固性树脂组合物，其中含磷原子的有机填料(B)包括由下式(1)表示的次膦酸盐：
在式(1)中，R1和R2各自独立地是具有1-6个碳原子的直链或支化烷基或是芳基；M是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K或质子化的氮基；m是1-4的整数。
[4]如第[1]项所述的热固性树脂组合物，其中含酸酐基团和/或羧基的化合物(A1)是含羧基的聚氨酯。
[5]如第[4]项所述的热固性树脂组合物，其中含羧基的聚氨酯是通过以下组分的反应获得的：
(a)多异氰酸酯化合物；
(b)含羧基的二羟基化合物；和
(c)多元醇化合物(前提是排除上述化合物(b))。
[6]如第[5]项所述的热固性树脂组合物，其中含羧基的聚氨酯通过上述化合物(a)、(b)、(c)和单羟基化合物(d)和/或单异氰酸酯化合物(e)反应制备。
[7]如第[1]项所述的热固性树脂组合物，其中具有能与上述(A1)反应的官能团的化合物(A2)是具有环氧环的化合物。
[8]如第[1]项所述的热固性树脂组合物，其进一步包含固化促进剂(C)、有机和/或无机的添加剂(D)和任选地包含有机溶剂(E)。
[9]一种阻焊油墨，其包含如[1]-[8]中任一项所述的热固性树脂组合物。
[10]一种通过固化如第[9]项所述的阻焊油墨获得的固化材料。
[11]一种绝缘保护涂膜，其包含如第[10]项所述的固化材料。
[12]一种印刷电路板，其部分或全部被如第[10]项所述的固化材料覆盖。
[13]一种柔性印刷电路板，其部分或全部被如第[10]项所述的固化材料覆盖。
[14]一种芯片膜，其部分或全部被如第[10]项所述的固化材料覆盖。
[15]一种电子部件，其包含如第[10]项所述的固化材料。
根据本发明，以低成本和优良的生产率提供了一种优异的热固性树脂组合物，由该组合物所形成的固化材料具有优异的对基片的粘合性、低翘曲、柔性、耐电镀性、耐焊接热性和长期可靠性，并且同时具有与常规阻燃性相比更满意的阻燃性，根据本发明还提供在上述方面具有优异性能的阻焊剂和固化材料和保护膜。另外，提供了电子部件，例如印刷电路板、柔性印刷电路板和芯片膜，它们各自包含具有优异阻燃性和高可靠性的保护膜。
实施本发明的最佳模式
下面将详细描述本发明。
热固性树脂组合物：
本发明的热固性树脂组合物包含热固性树脂(A)和含磷原子的有机填料(B)作为基本组分，并且任选地包含固化促进剂(C)、有机和/或无机的添加剂(D)和有机溶剂(E)，其中热固性树脂(A)含有含酸酐基团和/或羧基的化合物(A1)以及具有能与上述(A1)反应的官能团的化合物(A2)。下面解释构成本发明热固性树脂组合物的组分。
(A)热固性树脂
从柔性、粘合性和电绝缘性能方面考虑，含有含酸酐基团和/或羧基的化合物(A1)以及具有能与上述(A1)反应的官能团的化合物(A2)的树脂用作热固性树脂(A)。优选的化合物(A1)包括含羧基的聚氨酯、聚酰胺酰亚胺、含异氰酸酯基团的嵌段聚氨酯等。本发明的热固性树脂(A)更优选是其中(A1)是含羧基的聚氨酯的那些树脂，特别优选其中(A1)是含羧基的聚氨酯且其中(A2)是具有环氧基的化合物的那些树脂。
(A1)：含酸酐基团和/或羧基的化合物
<含羧基的聚氨酯>
在本发明中优选使用的含羧基的聚氨酯在其分子中具有两个或更多个羧基，并且具有通过多异氰酸酯与多元醇化合物反应形成的氨酯键。上述含羧基的聚氨酯可以例如通过(a)多异氰酸酯化合物、(b)含羧基的二羟基化合物和(c)多元醇化合物(前提是排除化合物(b))反应来合成。在上述反应中，除了上述化合物(a)、(b)和(c)之外，还可以加入(d)单羟基化合物和/或(e)单异氰酸酯化合物作为封端剂。
多异氰酸酯化合物(a)的实例包括：二异氰酸酯，例如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯、1，3-三亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，9-九亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、2，2′-二乙醚二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、(邻、间或对)-二甲苯二异氰酸酯、亚甲基二(环己基异氰酸酯)、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3，3′-亚甲基二甲苯-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二苯醚二异氰酸酯、四氯亚苯基二异氰酸酯、二异氰酸降冰片酯和氢化(1，3-或1，4-)苯二甲撑二异氰酸酯等。所述多异氰酸酯化合物可单独使用或两种或多种组合使用。
含羧基的二羟基化合物(b)的实例包括2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、N，N-二羟基乙基氨基乙酸和N，N-二羟基乙基丙氨酸等。它们可以单独使用，或两种或多种组合使用。其中，从在溶剂中的溶解性考虑，优选2，2-二羟甲基丙酸和2，2-二羟甲基丁酸。
具有低分子量到300-50,000的数均分子量的低聚二醇(前提是排除上述化合物(b))可以用作多元醇化合物(c)。数均分子量是通过检测羟值计算的。
上述多元醇化合物(c)包括例如具有2-18个碳原子的二醇化合物，包括二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、三环[5.2.1.0]癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇、2，3-二羟基降冰片烷、2，5-二羟基降冰片烷、2，6-二羟基降冰片烷、2，7-二羟基降冰片烷、二羟基环戊二烯、氢化双酚A等，具有醚基的二醇，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、2，2-二[4-(2-羟基乙基氧基)环己基]丙烷、1，4-二(2-羟基乙基氧基)苯等。
此外，低聚二醇可以用作多元醇化合物(c)，低聚二醇包括例如下式(2)表示的由具有4-12个碳原子的二醇衍生的聚碳酸酯二醇，由具有2-6个碳原子的二醇衍生的聚醚二醇，两端被羟基化的聚丁二烯，由具有4-18个碳原子的二羧酸和具有2-18个碳原子的二醇衍生的聚酯二醇等。它们可以单独使用或者两种或更多种组合使用。其中，从柔性、电子特性和耐热性考虑，优选使用聚碳酸酯二醇。
Figure A200780007961D00101
在式(2)中，R表示具有4-12个碳原子的亚烷基，m是正整数。
单羟基化合物(d)包括例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、单(甲基)丙烯酸环己烷二甲醇酯、这些(甲基)丙烯酸酯与己内酮或氧化烯烃的加合物，二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、乙醇酸、羟基新戊酸、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、辛醇等。它们可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
上述单异氰酸酯化合物(e)包括例如异氰酸(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、异氰酸苯酯、异氰酸己酯和异氰酸十二烷基酯等。它们可以单独使用或两种或多种组合使用。
在本发明中优选使用的含羧基的聚氨酯具有优选500-50,000、更优选3,000-20,000的数均分子量(Mn)。这里所说的数均分子量是以聚苯乙烯为内标通过凝胶渗透色谱(GPC)确定的值。如果含羧基的聚氨酯的数均分子量低于上述范围，则在某些情况下会损害所得固化膜的伸长率、柔性和强度。另一方面，如果分子量超过上述范围，则粘度易于进一步增加而超过必要的程度。
上述含羧基的聚氨酯优选具有5-150mg-KOH/g、更优选30-120mg-KOH/g的酸值。如果酸值低于上述范围，则与其它可固化组分的反应活性降低，以致在某些情况下损害耐热性。另一方面，如果酸值超过上述范围，则固化膜的耐碱性和蚀刻剂的特性例如电子特性在某些情况下降低。树脂的酸值是基于JIS K5407检测的值。
(A2)具有能与上述(A1)反应的官能团的化合物
上述含有酸酐基团和/或羧基的化合物(A1)通过与环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等能与在树脂中所含的羧基反应的化合物组合而被转化成热固性树脂。上述化合物包括例如双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，线性酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、联苯环氧树脂、多官能环氧树脂、胺环氧树脂、杂环环氧树脂、脂环族环氧树脂、环氧化的聚丁二烯、含硅的环氧树脂、含磷的环氧树脂等。它们可以单独使用或两种或多种组合使用。
商业可得的双酚A型环氧树脂包括由JAPAN EPOXY RESIN CO.，LTD生产的“Epicoat 828、834、1002和1004”。
商业可得的双酚F型 环氧树脂包括由JAPAN EPOXY RESIN CO.，LTD生产的“Epicoat 806、807和4005P”，和由Tohto Kasei Co.，Ltd生产的“YDF-170”。
商业可得的线性酚醛环氧树脂包括由JAPAN EPOXY RESIN CO.，LTD生产的“Epicoat 152和154”，和由NIPPON KAYAKU CO.，LTD生产的“EPPN-201”。
商业可得的邻甲酚酚醛环氧树脂包括例如由NIPPON KAYAKU CO.，LTDD生产的“EOCN-125S、103S和104S”。
商业可得的联苯环氧树脂包括例如由JAPAN EPOXY RESIN CO.，LTD生产的“Epicoat YX-4000和YL-6640”。
商业可得的多官能环氧树脂包括例如由JAPAN EPOXY RESIN CO.，LTD生产的“Epicoat 1031S”，由Ciba Specialty Chemicals K.K.生产的“Araldite 0163”和由Nagase Kasei Kogyo Co.，Ltd生产的“DenacolEX-611、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、EX-411和EX-321”。
商业可得的胺环氧树脂包括例如由JAPAN EPOXY RESIN CO.，LTD生产的“Epicoat 604”，由Tohto Kasei Co.，Ltd.生产的“YH-434”，由MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY，INC.生产的“TETRAD-X和TETRAD-C”，由NIPPON KAYAKU CO.，LTD.生产的“GAN”和由Sumitomo Chemical Co.Ltd生产的“ELM-120”。
商业可得的杂环环氧树脂包括例如由Ciba Specialty Chemicals K.K.生产的“Araldite PT801”。
商业可得的脂环族环氧树脂包括例如由DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，CO.，LTD.生产的“EHPE 3150、EHPE 3150CE、CELLOXIDE 2000、CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE 2081、EPOLEADPB3600和EPOLEAD GT401”，以及由Union Carbide Corporation生产的“ERL4234、4299、4221和4206”。
商业可得的环氧化聚丁二烯包括由DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，CO.，LTD.生产的“EPOLEAD PB3600”。
商业可得的含硅的环氧树脂包括例如由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产的“KF-105、X-22-163A、X-22-163B、X-22-163C、X-22-169AS和X-22-169B”。
商业可得的含磷的环氧树脂包括例如由Tohto Kasei Co.，Ltd.生产的“FX-305EK70”。
商业可得的氧杂环丁烷化合物包括例如由Toa Gosei Co.，Ltd.生产的“Aron Oxetane OXT-101、121、211、212和221”。
在本发明的热固性树脂组合物中，上述热固性组分可以单独使用，或两种或多种组合使用。它们的共混量优选是其中热固性组分的环氧当量与上述含羧基的聚氨酯中的羧基当量之比是0.5-2.5。如果环氧当量的比率小于上述范围，则由所述热固性树脂组合物衍生的固化膜在特定情况下由于短时间固化在电绝缘性能、机械强度和耐溶剂性方面而不能令人满意。另一方面，如果该比率超过上述范围，则环氧基交联的比例变大，并且为了完全进行固化而需要严格的条件。除此之外，机械强度降低，并且固化膜的收缩量增加，使得当用作柔性电路板(PFC)的绝缘保护膜时，低翘曲性能变差。
(B)含磷原子的有机填料
例如，二烷基次膦酸的铝盐可以在本发明中用作含磷原子的有机填料(B)。特别是，这种含磷原子的有机填料具有高的磷含量，所以具有明显的阻燃效果，它们不太容易水解。它们是疏水性的，不会降低电子特性，所以使用上述含磷原子的有机填料使得能够获得同时具有优异阻燃性和电绝缘性能的热固性树脂组合物。在本发明中，有机填料是细粉状的有机化合物，难溶于或不溶于有机溶剂和水。
优选的含磷原子的有机填料(B)包括下式(1)表示的次膦酸盐：
Figure A200780007961D00131
在式(1)中，R1和R2各自独立地是具有1-6个碳原子的直链或支化烷基或是芳基；M是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K或质子化的氮基；m是1-4的整数。
上述含磷原子的有机填料(B)包括例如选自以下的物质：三二乙基次膦酸铝、三甲基乙基次膦酸铝、三二苯基次膦酸铝、双二乙基次膦酸锌、双甲基乙基次膦酸锌、双二苯基次膦酸锌、双二乙基次膦酸氧钛、四二乙基次膦酸钛、双甲基乙基次膦酸氧钛、四甲基乙基次膦酸钛、双二苯基次膦酸氧钛、四二苯基次膦酸钛等，以及它们的任意混合物。其中，合适的例子是三二乙基次膦酸铝，其以商品名“Exolit OP-935”和“Exolit OP-930”销售，由Clariant(日本)K.K生产。
上述含磷原子的有机填料(B)的平均颗粒直径是优选50微米或更小，更优选20微米或更小。如果平均颗粒直径大于上述范围，则按固定量计的表面积降低，分散变差，以致不能显示满意的阻燃性能。此外，这可以是目前对于蚀刻剂所需性能下降的原因，例如柔性、粘合性、长期可靠性等。因此，平均颗粒直径越小越好。在提供上述颗粒直径的方法中，可以将颗粒预先用砂磨等粉碎，或可以在与树脂混合时用三辊磨粉碎。
上述含磷原子的有机填料的添加量优选是25-125质量％，更优选50-95质量％，按照每100质量％的上述热固性树脂(A)计。如果含磷原子的有机填料(B)的共混量太小，则阻燃性能不能令人满意。另一方面，如果共混量过大，则对基片的粘合性、低翘曲性能、柔性和长期可靠性倾向于变差。
在本发明中，平均颗粒直径表示基于体积计的与50％累积分布对应的颗粒直径。平均颗粒直径可以例如通过激光散射粒径分布检测方法确定。
(C)固化促进剂
在需要时，固化促进剂(c)可以用于本发明的热固性树脂组合物以加速固化反应。使用固化促进剂(c)能进一步改进性能，例如粘合性、耐化学品性、耐热性等。
上述固化促进剂(c)包括例如公知的固化剂和固化促进剂，它们包括咪唑衍生物，例如由Shikoku Chemicals Corporation生产的＂2MZ＂、＂2E4MZ＂、＂CIlZ＂、＂C17Z＂、＂2PZ＂、＂1B2MZ＂、＂2MZ-CN＂、＂2E4MZ-CN＂、＂CIlZ-CN＂、＂2PZ-CN＂、＂2PHZ-CN＂、＂2MZ-CNS＂、＂2E4MZ-CNS＂、＂2PZ-CNS＂、＂2MZ-AZINE＂、＂2E4MZ-AZINE＂、＂CllZ-AZINE＂、＂2MA-0K＂、＂2P4MHZ＂、＂2PHZ＂和＂2P4BHZ＂；胍胺，例如乙酰基胍胺、苯并胍胺等；多胺，例如二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、间苯撑二甲胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、脲、脲衍生物、蜜胺、多元酰肼等；有机酸盐和/或其环氧基加合物；三氟化硼的胺配合物；三嗪衍生物，例如乙基二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-6-二甲苯基-S-三嗪等；胺，例如三甲胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛基胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)蜜胺、2，4，6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍、间氨基苯酚等；多酚，例如聚乙烯基苯酚，聚乙烯基苯酚的溴化物，线型酚醛树脂，烷基酚酚醛树脂等；有机膦，例如三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等；磷鎓盐，例如三正丁基(2，5-二羟基苯基)溴化磷鎓、十六烷基三丁基溴化磷鎓等；叔铵盐，例如苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等；上述多元酸酐；光阳离子聚合催化剂，例如四氟硼酸二苯基碘鎓、六氟锑酸三苯基硫鎓、六氟磷酸2，4，6-三苯基硫代吡啶鎓、由Ciba-Geigy Co.Ltd.生产的“Irgacure261”、由Asahi Denka Co.Ltd生产的“Optomer SP-170”等；苯乙烯-马来酸酐树脂；异氰酸苯基酯与二甲胺的等摩尔反应产物，以及有机多异氰酸酯与二甲胺的等摩尔反应产物，有机多异氰酸酯是例如甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
上述固化促进剂可以单独使用，或两种或多种组合使用。固化促进剂(c)不是在本发明中必须使用的，但是特别当要促进固化时，其用量可以是25质量％或更少，基于100质量％的上述热固性树脂(A)计。如果其用量超过25质量％，则从固化材料升华的组分增加，固化加速超过必要的程度，导致显著缩短混合物的储存寿命，所以这不是优选的。固化促进剂是极性物质，所以在需要绝缘性质的应用中，其添加量超过25质量％不是优选的。
(D)有机和/或无机的添加剂
公知的各种添加剂也可以与本发明的热固性树脂组合物混合，例如有机填料，例如聚氨酯树脂细粒、蜜胺树脂细粒、丙烯酸树脂细粒、硅粉等；无机填料，例如硫酸钡、碳酸钙、氧化铝、玻璃粉、石英粉、二氧化硅等；纤维增强材料，例如玻璃纤维、碳纤维、氮化硼纤维等；着色剂，例如氧化钛、氧化锌、碳黑、铁黑、有机颜料、有机染料等；抗氧化剂，例如位阻酚化合物、磷化合物、位阻胺化合物等；UV吸收剂，例如苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物等；离子捕捉剂，例如有机和无机的阳离子交换剂、阴离子交换剂、两性离子交换剂等。此外，也可以根据用途而混入粘度控制剂、杀菌剂、防腐剂、抗氧化剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、发泡剂、消泡剂、触变剂、流平剂等。粘度控制剂包括例如硅粉、硫酸钡等。它们可以单独使用，或两种或多种组合使用。其中，优选使用触变剂和/或消泡剂。作为触变剂，优选使用无机触变剂。
有机和/或无机添加剂(D)的用量优选是5-30质量份，按100质量份的热固性树脂(A)计(树脂的固体物质)。
(E)有机溶剂
本发明的热固性树脂组合物是通过用混合器将上述热固性树脂(A)、含磷原子的有机填料(B)以及任选的固化促进剂(C)和有机和/或无机添加剂(D)溶解或分散而制备的，混合器例如是分散机、捏合机、三辊磨、砂磨等。在这种情况下，可以使用对组合物中所含官能团呈惰性的有机溶剂(E)，从而溶解或分散热固性树脂(A)和含磷原子的有机填料(B)，或控制粘度以适用于涂覆。
有机溶剂(E)的用量优选是例如40-60质量％，按100质量％的热固性树脂组合物总量计。
上述有机溶剂包括例如甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、环己烷、异佛尔酮、二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸卡必醇酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、双丙甘醇甲醚乙酸酯、二甘醇乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷等。它们可以单独使用，或两种或多种组合使用。
本发明的热固性树脂组合物特别用作阻焊油墨和保护涂层油墨，这是因为它们的固化材料具有优异的柔性、粘合性、耐热性等。本发明热固性树脂组合物的固化材料可以合适地应用于以下领域：电绝缘材料，例如阻焊剂和夹层绝缘膜；用于IC和VLSI的密封材料；层压板、电子部件等。
阻焊油墨：
本发明的阻焊油墨含有上述本发明的热固性树脂组合物。本发明的阻焊油墨可以含有着色剂，着色剂包括酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、偶氮黄、结晶紫、二氧化钛、碳黑、萘黑等。
本发明的阻焊油墨具有通常50-5000dPa.s的粘度，优选250-2000dPa.s，这是在25℃通过旋转粘度计测定的。
将本发明的阻焊油墨以合适的厚度涂在印刷电路板、柔性印刷电路板、芯片膜(COF)等上，进行热处理干燥，然后通过热固化而固化，从而将其转化成固化材料。例如，丝网印刷法、幕涂法、喷涂法、辊涂法等可以用作涂覆方法，在形成图案的情况下丝网印刷法是合适的。另外，合适的涂覆厚度根据印刷电路板的电路厚度而变化，通常是5-40微米，在需要精细图案的应用情况下合适地是5-20微米，例如芯片膜(COF)。在其上具有本发明固化材料的印刷电路板、柔性印刷电路板和芯片膜适合用作电子部件。
当本发明的阻焊油墨被固化并转化成薄膜时，其具有优异的基片粘合性、绝缘性能、耐热性、翘曲变形性能和柔性，并且具有特别优异的阻燃性。
实施例
下面参照下述实施例详细描述本发明，但是这些实施例并不构成对本发明的范围限制。
[合成实施例1]
在一个装配有搅拌设备、温度计和冷凝器的反应器中装入167.8g作为多元醇化合物的由Kuraray Co.Ltd.生产的“C-1065N”(聚碳酸酯二醇，原料二醇摩尔比率：1，9-壬二醇：2-甲基-1，8-辛二醇＝65：35，分子量＝991)、31.7g作为含羧基的二羟基化合物的2，2-二羟甲基丁酸(由Nippon KaseiChemical Co.，Ltd.生产)和300.3g作为溶剂的二甘醇乙醚乙酸酯(由Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)，并将反应器加热到90℃以溶解所有原料。将反应液体的温度降低到70℃，在30分钟内用滴液漏斗滴加入10.5g作为多异氰酸酯的亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)(“Desmodur W”，由Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.生产]。在滴加完成后，反应在80℃进行1小时，在90℃进行1小时，和在100℃进行2小时，并且在证实异氰酸酯基本被消耗完后，滴加2.92g异丁醇(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd生产)以在105℃继续反应1.5小时。获得的含羧基的聚氨酯具有的数均分子量为6800，固体物质的酸值为39.9mg-KOH/g。
[合成实施例2]
在一个装配有搅拌设备、温度计和冷凝器的反应器中装入664.46g作为多元醇化合物的由Nippon Soda Co.Ltd.生产的“G-1000”(1，2-聚丁二烯二醇)、105.64g作为含羧基的二羟基化合物的2，2-二羟甲基丁酸(由Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)和1000.00g作为溶剂的二甘醇乙醚乙酸酯(由Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)，并将反应器加热到80℃以溶解所有原料。在30分钟内用滴液漏斗滴加入227.90g作为多异氰酸酯的由Mitsui Takenda Chemical Co.，Ltd.生产的“Takenate 600”(1，3-二(异氰酸甲酯基)环己烷)。在滴加完成后，反应在80℃进行1小时，在90℃进行1小时，和在100℃进行3小时，并且在证实异氰酸酯基本被消耗完后，滴加2.92g异丁醇(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd生产)以在105℃继续反应1.5小时。获得的含羧基的聚氨酯具有的数均分子量为8800，固体物质的酸值为40.7mg-KOH/g。
[合成实施例3]
在一个装配有搅拌设备、温度计和冷凝器的反应器中装入230.7g作为多元醇化合物的“T-4691”(1，4-丁二醇和1，6-己二醇按照90∶10摩尔比共聚的聚碳酸酯二醇，由Asahi Chemical Industry Co.Ltd.生产)、37.0g作为含羧基的二羟基化合物的2，2-二羟甲基丁酸(由Nippon Kasei ChemicalCo.，Ltd.生产)和346.9g作为溶剂的二甘醇乙醚乙酸酯(由DaicelChemical Industries，Ltd.生产)，并将反应器加热到70℃以溶解所有原料，得到溶液。在10分钟内用滴液漏斗向上述溶液中滴加入82.8g作为多异氰酸酯的由Mitsui Takenda Chemical Co.，Ltd.生产的“T-80”(2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的80∶20混合物)。在滴加完成后，反应在70℃进行1小时，在80℃进行1小时，在90℃进行1小时和在100℃进行1小时，并且在证实异氰酸酯基本被消耗完后，滴加3g异丁醇(由WakoPure Chemical Industries，Ltd生产)以在100℃继续反应1小时。获得的含羧基的聚氨酯具有的数均分子量为4500，固体物质的酸值为40.0mg-KOH/g。
[合成实施例4]
在一个装配有搅拌设备、温度计和冷凝器的反应器中装入62.5g的“Kuraray Polyol P2030”(间苯二甲酸和3-甲基-1，5-戊二醇的共聚酯多元醇，由Kuraray Co.Ltd.生产)、10.4g作为含羧基的二羟基化合物的2，2-二羟甲基丁酸(由Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)和101.5g作为溶剂的二甘醇乙醚乙酸酯(由Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)，并将反应器加热到90℃以溶解所有原料。然后，在30分钟内用滴液漏斗滴加入26.8g作为多异氰酸酯的亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)(“DesmodurW”，由Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.生产)。在滴加完成后，反应在80℃进行1小时，在90℃进行1小时，和在100℃进行1.5小时，并且在证实异氰酸酯基本被消耗完后，滴加1.5g异丁醇(由Wako PureChemical Industries，Ltd生产)以在100℃继续反应30分钟。获得的含羧基的聚氨酯具有的数均分子量为9400，固体物质的酸值为40.3mg-KOH/g。
[合成实施例5]
在一个装配有搅拌设备、温度计和冷凝器的反应器中装入560.30g的“UC-CARB100”(聚碳酸酯二醇，其中使用环己烷二甲醇作为原料二醇，由Ube Industrie Ltd.生产)、1105.64g作为含羧基的二羟基化合物的2，2-二羟甲基丁酸(由Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)和1000g作为溶剂的二甘醇乙醚乙酸酯(由Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)，并将反应器加热到90℃以溶解所有原料。在30分钟内用滴液漏斗滴加入334.05g作为多异氰酸酯的亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)(“DesmodurW”，由Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.生产]。在滴加完成后，反应在80℃进行1小时，在90℃进行1小时，和在100℃进行1.5小时，并且在证实异氰酸酯基本被消耗完后，滴加2.5g异丁醇(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd生产)以在100℃继续反应30分钟。获得的含羧基的聚氨酯具有的数均分子量为11400，固体物质的酸值为68.3mg-KOH/g。
实施例1
将由合成实施例1获得的聚氨酯溶液(固体浓度：45质量％)与18质量％的具有基于上述含羧基的聚氨酯中的每当量羧基计的环氧基当量为1.1的环氧树脂(“NC-7000-L”，由Tohto Kasei Co.，Ltd.生产)、1质量％的作为固化促进剂的蜜胺、10质量％的作为触变剂的“R-974”(由NipponAerosil Co.Ltd.生产)、0.75质量％的作为消泡剂的“Floren AO-40H”(由Kyoeisha Chemical Co.Ltd.生产)和76.4质量％的作为含磷原子的有机填料的“Exolit OP-935”(平均颗粒直径是2-3微米，由Clariant(日本)K.K生产)混合，这些用量各自基于100质量％的上述聚氨酯固体计。然后，将共混上述组分获得的组合物通过三辊磨三次而进行捏合(型号：RIII-1RM-2，由Kodaira Seisakusho Co.Ltd.生产)，从而制得了阻焊油墨。
实施例2
按照与实施例1所述相同的方式制备阻焊油墨，不同的是将环氧树脂改为21.8质量％的“NC-3000”(由Tohto Kasei Co.，Ltd.生产)，基于100质量％的所述聚氨酯固体计。
实施例3
按照与实施例1所述相同的方式制备阻焊油墨，不同的是将环氧树脂改为19.8质量％的“Epicoat 834”(由Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.生产)，基于100质量％的所述聚氨酯固体计。
实施例4
将由合成实施例2获得的聚氨酯溶液(固体浓度：50质量％)与19.8质量％的具有基于上述含羧基的聚氨酯中的每当量羧基计的环氧基当量为1.1的环氧树脂(“Epicoat 834”，由Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.生产)、1质量％的作为固化促进剂的“2P4MHZ-PW”(由Shikoku ChemicalsCorporation生产)、10质量％的作为触变剂的“R-974”(由Nippon AerosilCo.Ltd.生产)、0.75质量％的作为消泡剂的“Floren AO-40H”(由KyoeishaChemical Co.Ltd.生产)和76.4质量％的作为含磷原子的有机填料的“Exolit OP-935”(平均颗粒直径是2-3微米，由Clariant(日本)K.K生产)混合，这些用量各自基于100质量％的上述聚氨酯固体计。然后，将共混上述组分获得的组合物通过三辊磨三次而进行捏合(型号：RIII-1RM-2，由Kodaira Seisakusho Co.Ltd.生产)，从而制得了阻焊油墨。
实施例5
按照与实施例4所述相同的方式制备阻焊油墨，不同的是使用在合成实施例3中获得的聚氨酯溶液。
实施例6
按照与实施例4所述相同的方式制备阻焊油墨，不同的是使用在合成实施例4中获得的聚氨酯溶液。
实施例7
按照与实施例4所述相同的方式制备阻焊油墨，不同的是使用在合成实施例5中获得的聚氨酯溶液。
对比例1
按照与实施例3所述相同的方式制备阻焊油墨，不同的是没有使用含磷原子的有机填料。
对比例2
按照与实施例4所述相同的方式制备阻焊油墨，不同的是没有使用含磷原子的有机填料。
评价：使用实施例1-7和对比例1-2获得的阻焊油墨进行评价。评价结果列在表1中。
<燃烧性>
通过丝网印刷法，用#250目的聚酯板将所得的阻焊油墨涂在厚度为38微米的聚酰亚胺膜[Kapton(商品名)150EN，由Du Pont-Toray Co.Ltd.生产]和厚度为75微米的聚酰亚胺膜[Kapton(商品名)300H，由DuPont-Toray Co.Ltd.生产]上。印刷后的膜在80℃干燥30分钟，然后在120℃热固化30分钟。在热固化之后，也通过丝网印刷将油墨涂在另一表面上。将其在80℃干燥30分钟，然后在120℃固化1小时和在150℃固化2小时。所得的固化膜根据以UL 94标准为基础的垂直燃烧法进行实验。固化后的膜厚度是约12微米。
<长期可靠性>
利用丝网印刷通过250目的聚酯板将阻焊油墨涂到可商业获得的IPC-C(梳形图案)基片上(IPC标准)，并在80℃干燥油墨30分钟，然后在120℃固化1小时和在150℃固化2小时。固化后的膜厚度是约12微米。在120℃和95％相对湿度的环境下，在基片上施加100V偏压，并使基片保持静置200小时，从而按照下述标准评估电绝缘性能。
◎：迁移和绝缘电阻值都没有下降。
○：在100-200小时后观察到迁移或绝缘电阻值下降。
△：在50-100小时后观察到迁移或绝缘电阻值下降。
×：在50小时或更短时间后观察到迁移或绝缘电阻值下降。
<翘曲性能>
通过丝网印刷法，用#250目的聚酯板将所得的阻焊油墨涂在厚度为38微米的聚酰亚胺膜[Kapton(商品名)150EN，由Du Pont-Toray Co.Ltd.生产]上。将膜在80℃干燥30分钟，然后在120℃加热60分钟和在150℃加热2小时。将所得的涂膜切成直径5cm的圆形，并放在板上，涂过的表面朝上，从而评价翘曲高度。固化后的膜厚度是约12微米。
○：翘曲高度是2至小于4mm。
△：翘曲高度是4至小于6mm。
×：翘曲高度是6mm或更大。
<柔性>
通过丝网印刷法，用#250目的聚酯板将所得的阻焊油墨涂在厚度为38微米的聚酰亚胺膜[Kapton(商品名)150EN，由Du Pont-Toray Co.Ltd.生产]上。将膜在80℃干燥30分钟，然后在120℃加热60分钟和在150℃加热2小时。将已涂有阻焊油墨并热固化的聚酰亚胺膜折叠180°，涂过的表面朝外，观察固化膜的泛白以按照以下标准评价柔性。固化后的膜厚度是约12微米。
○：固化膜没有泛白。
△：固化膜泛白或断裂。
 表1
Figure A200780007961D00241
标有△或更高评价的油墨是可用的
工业适用性
本发明的热固性树脂组合物能形成具有优异的基片粘合性、低翘曲性能、柔性、耐电镀性、耐焊接热性、长期可靠性和阻燃性的固化材料，所以可以用作阻焊油墨、保护涂层等，并适合应用于各种领域，例如电绝缘材料如阻焊剂和夹层绝缘膜，用于IC和VLSI的密封剂，层压板，电子部件等。
本发明的热固性树脂组合物和阻焊油墨的固化材料可以用作绝缘保护涂膜，并可以用于部分或全部覆盖印刷电路板、柔性印刷电路板、芯片膜(COF)等。

Claims (15)

1.一种热固性树脂组合物，其包含：
热固性树脂(A)，其含有含酸酐基团和/或羧基的化合物(A1)以及具有能与上述(A1)反应的官能团的化合物(A2)；和
含磷原子的有机填料(B)，
其中含磷原子的有机填料(B)具有50微米或更小的平均颗粒直径。
2.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中含磷原子的有机填料(B)具有20微米或更小的平均颗粒直径。
3.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中含磷原子的有机填料(B)包括由下式(1)表示的次膦酸盐：
Figure A200780007961C00021
在式(1)中，R1和R2各自独立地是具有1-6个碳原子的直链或支化烷基或是芳基；M是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K或质子化的氮基；m是1-4的整数。
4.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中含酸酐基团和/或羧基的化合物(A1)是含羧基的聚氨酯。
5.如权利要求4所述的热固性树脂组合物，其中含羧基的聚氨酯是通过以下组分的反应获得的：
(a)多异氰酸酯化合物；
(b)含羧基的二羟基化合物；和
(c)多元醇化合物(前提是排除上述化合物(b))。
6.如如权利要求5所述的热固性树脂组合物，其中含羧基的聚氨酯通过所述化合物(a)、(b)、(c)和单羟基化合物(d)和/或单异氰酸酯化合物(e)反应制备。
7.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中具有能与所述(A1)反应的官能团的化合物(A2)是具有环氧环的化合物。
8.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其进一步包含固化促进剂(C)、有机和/或无机的添加剂(D)和任选地包含有机溶剂(E)。
9.一种阻焊油墨，其包含如权利要求1-8任一项所述的热固性树脂组合物。
10.一种通过固化如权利要求9所述的阻焊油墨获得的固化材料。
11.一种绝缘保护涂膜，其包含如权利要求10所述的固化材料。
12.一种印刷电路板，其部分或全部被如权利要求10所述的固化材料覆盖。
13.一种柔性印刷电路板，其部分或全部被如权利要求10所述的固化材料覆盖。
14.一种芯片膜，其部分或全部被如权利要求10所述的固化材料覆盖。
15.一种电子部件，其包含如权利要求10所述的固化材料。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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