CN101400716B - 热固性树脂组合物、挠性电路基板用外覆剂和表面保护膜 - Google Patents

热固性树脂组合物、挠性电路基板用外覆剂和表面保护膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了可以得到与基材的密合性，特别是与锡的密合性优异，且电绝缘的长期可靠性优异，翘起小的保护膜的外覆剂和热固性树脂组合物。本发明的热固性树脂组合物特征在于，以含有羧基的聚氨酯树脂(A)、固化剂(B)、和酸酐(C)为必须成分。另外，本发明的挠性电路基板用外覆剂的特征在于，含有上述构成的热固性树脂组合物。本发明的表面保护膜的特征在于，由上述的热固性树脂组合物的固化物形成。

Description

热固性树脂组合物、挠性电路基板用外覆剂和表面保护膜
技术领域
本发明涉及固化物具有良好的密合性的热固性树脂组合物、和该热固性树脂组合物的用途。更详细地说，本发明涉及加热固化后的固化物与例如构成配线基板的配线图案的密合性优异的、且可形成长期保持良好的电绝缘性的挠性电路基板的热固性树脂组合物，及由该热固性树脂组合物形成的挠性电路基板用外覆剂，以及作为外覆剂的固化物的表面保护膜。
背景技术
一直以来，挠性配线电路的表面保护膜，有将被称作覆盖膜(coverlayfilm)的聚酰亚胺膜按照图案制作冲裁出模型，然后使用接合剂粘附的类型；和通过丝网印刷法涂布具有挠性的紫外线固化型、或热固化型的外覆剂的类型，特别是后者，从操作性的观点来看是有用的。
作为这些固化型的外覆剂，已知主要有环氧树脂系树脂组合物(例如，特开2006-36801号公报，(专利文献1))、丙烯酸树脂系树脂组合物、或它们的复合体系等树脂组合物。
这些树脂组合物，大多使用通过导入特别是丁二烯骨架、硅氧烷骨架、聚碳酸酯二醇骨架、长链脂肪族骨架等而改性的树脂作为主成分，通过这样改性，可以尽可能地抑制表面保护膜本来具有的耐热性、耐化学性、电绝缘性等特性的降低，同时提高柔软性，抑制固化收缩造成的翘起。
然而，近年来，随着电子仪器的轻量小型化，挠性基板也向轻量化发展，随着轻量小型化，外覆的树脂组合物的柔软性和固化收缩的影响也通过得到的电路基板而变得明显。即目前的现状是，这样的以往的固化型的外覆剂，柔软性和固化收缩使挠性基板出现的翘起量变大，变得不能满足小型轻量化的薄的挠性基板所必需的特性。
例如，在特开2004-137370号公报(专利文献2)中，公开了以碳原子数6以下的二醇为原料的聚碳酸酯二醇与二异氰酸酯化合物反应，并将得到的两末端为二异氰酸酯的聚氨酯树脂与偏苯三酸反应而得到的聚酰胺酰亚胺树脂，但存在其固化物的电特性的长期可靠性不充分的问题。
进而，这样的外覆剂，如果基材与保护膜的密合性低，则有时冲击等会导致基板与保护膜之间容易剥离的不良情况，所以希望提高保护膜与基材之间的密合强度。特别是对于最近的挠性电路基板而言，在形成的配线图案的表面上形成锡镀层之后，有时在该锡镀层上涂布外覆剂以形成表面保护层，因此，需要提高这样形成的表面保护层与锡镀层之间的密合强度。
因而，以往的外覆剂，尽管对与铜等的配线图案形成金属的密合性进行了研究，但对具有锡镀层的配线图案还没有详细研究过。
专利文献1：特开2006-36801号公报
专利文献2：特开2004-137370号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供可形成下述表面保护膜的挠性电路基板用外覆剂、和由该外覆剂固化得到的表面保护膜、以及用于形成上述外覆剂的热固性树脂组合物，所述表面保护膜与形成挠性电路基板的配线图案的金属和基板密合强度良好，且电绝缘的长期可靠性高，固化收缩造成的翘起小。
本发明的热固性树脂组合物，其特征在于，以含有羧基的聚氨酯树脂(A)、固化剂(B)、和酸酐(C)为必须成分。本发明的酸酐(C)优选是1分子中具有2个以上酸酐基的化合物，或具有各1个以上的酸酐基和羧基的化合物。
进而，在本发明中，上述含有羧基的聚氨酯树脂(A)是由
(a)多异氰酸酯化合物、
(b)多元醇化合物、
(c)具有羧基的二羟基化合物，以及
根据需要的
(d)单羟基化合物和/或(e)单异氰酸酯化合物反应而成的。
其中，上述含有羧基的聚氨酯树脂(A)的数均分子量通常在500～50000的范围内。
另外，上述多元醇化合物(b)优选是聚碳酸酯二醇和/或聚丁二烯二醇，其中，上述聚碳酸酯二醇是在骨架中具有碳原子数8～18的亚烷基，且两末端具有羟基的化合物。
进而，本发明的热固性树脂组合物中可以含有无机填料和/或有机填料，这里的无机填料，优选含有选自二氧化硅、滑石、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、云母中的至少一种填料，另外，有机填料优选含有选自有机硅树脂系填料、氟树脂系填料、聚丁二烯树脂系填料中的至少一种填料。
本发明的挠性电路基板用外覆剂，其特征在于，含有上述构成的热固性树脂组合物。
另外，本发明的表面保护膜，其特征在于，由具有上述构成的的热固性树脂组合物的固化物形成。
具有这样构成的本发明的热固性树脂组合物，与在挠性电路基板上形成的、以被覆配线图案的表面的方式形成的锡镀层具有良好的密合性，即使长时间在配线图案间施加电压，也不易发生迁移，即使经过长时间，配线图案间的电阻值也不变化。
另外，由本发明的热固性树脂组合物固化而成的表面保护膜具有良好的挠性，即使将挠性电路基板弯折使用也不会剥离，并且即使弯折使用，也不易出现黑化或白化等。进而，本发明的热固性树脂组合物固化时的收缩率低，挠性电路基板不易出现翘起变形。
本发明的热固性树脂组合物，可以得到一种与基材的密合性，特别是与锡的密合性优异，电绝缘的长期可靠性优异，翘起小的保护膜。
特别是，在含有羧基的聚氨酯树脂(A)中含有固化剂(B)和酸酐(C)而成的本发明的热固性树脂组合物，相对于由聚酰亚胺膜形成的挠性基板、和在该基板的表面上形成的表面被覆了锡镀层的配线图案两者，均具有高密合性。并且，由本发明的热固性树脂组合物涂布固化而成的表面保护膜，具有优异的挠性，可以追随着挠性基板的变形而变形。并且即使这样变形，表面保护膜也不会剥离或白化。
具体实施方式
下面，对本发明的热固性树脂组合物、挠性电路基板用外覆剂和表面保护膜进行更详细的说明。
本发明的热固性树脂组合物，以含有羧基的聚氨酯树脂(A)、固化剂(B)、和酸酐(C)为必须成分。
(A)含有羧基的聚氨酯树脂
在本发明的热固性树脂组合物中配合的含有羧基的聚氨酯树脂(A)，基本上是由
(a)多异氰酸酯化合物、
(b)多元醇化合物、和
(c)具有羧基的二羟基化合物反应得到的聚氨酯树脂。
在本发明中，在制备该含有羧基的聚氨酯树脂(A)时，作为多元醇化合物(b)可以使用
(b-1)聚碳酸酯二醇，和/或，
(b-2)聚丁二烯二醇(b-2-1)、两末端具有硅氧烷的二醇(b-2-2)、或一个末端具有硅氧烷的二醇(b-2-3)。
因而，该含有羧基的聚氨酯树脂(A)，包括下面所示的含有羧基的聚氨酯树脂(A-1)和含有羧基的聚氨酯树脂(A-2)。
含有羧基的聚氨酯树脂(A-1)是由
(a)多异氰酸酯化合物，
(b-1)满足下述条件的聚碳酸酯二醇，所述条件是：
(i)数均分子量为500～50,000，
(ii)骨架中具有碳原子数为8～18的亚烷基，
(iii)两末端具有羟基，
(c)具有羧基的二羟基化合物，以及
根据需要的
(d)单羟基化合物和/或(e)单异氰酸酯化合物反应得到的聚氨酯树脂。
另外，含有羧基的聚氨酯树脂(A-2)是由
(a)多异氰酸酯化合物，
(b-2)满足下述条件的聚丁二烯二醇(b-2-1)、两末端具有硅氧烷的二醇(b-2-2)、或一个末端具有硅氧烷的二醇(b-2-3)，所述条件是：
(i)数均分子量是500～50,000，
(ii)两末端具有羟基，
(c)具有羧基的二羟基化合物，以及
根据需要的
(d)单羟基化合物和/或(e)单异氰酸酯化合物反应得到的聚氨酯树脂。
在该含有羧基的聚氨酯树脂(A)的合成中使用的多异氰酸酯化合物(a)，如以下所示，主要是二异氰酸酯化合物。
(a)多异氰酸酯化合物
在本发明中，作为在含有羧基的聚氨酯树脂(A)的制备中使用的多异氰酸酯化合物(a)的实例，可以列举出，
2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、1，3-亚丙基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，9-亚壬基二异氰酸酯、1，10-亚癸基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、2，2’-二乙基醚二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、(邻、间或对)-二甲苯二异氰酸酯、亚甲基二(环己基异氰酸酯)、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3’-亚甲基二(甲苯)-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、四氯苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、和氢化(1，3-或1，4-)苯二甲撑二异氰酸酯等二异氰酸酯。
这些二异氰酸酯可以单独或者组合使用。
上面例示出的多异氰酸酯化合物(a)是每分子中具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物，但在不使本发明使用的含有羧基的聚氨酯树脂(A)凝胶化的范围内，还可以使用少量的三苯基甲烷三异氰酸酯等具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯。
本发明使用的多异氰酸酯化合物(a)，优选是除了异氰酸酯基(NCO基)以外的其它碳原子数为6～30的脂环式化合物或芳香族化合物。通过使用这样的多异氰酸酯化合物，可以提高由本发明的热固性树脂组合物固化得到的表面保护膜等固化物在高温高湿条件下的长期绝缘可靠性。
这些脂环式化合物或芳香族化合物，相对于本发明使用的多异氰酸酯化合物(a)的总量(100mol％)，通常以10mol％以上，优选为20mol％，更优选为30mol％以上的量使用。
作为这些芳香族化合物和脂环式化合物的具体例，可以列举出1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯、氢化(1，3-或1，4-)苯二甲撑二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、和二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯。
(b)聚碳酸酯二醇
在本发明制备含有羧基的聚氨酯树脂(A)时，作为使用的多元醇化合物(b)的聚碳酸酯二醇(b-1)，数均分子量通常为500～50,000，其骨架中具有碳原子数通常为8～18的亚烷基(-CnH2n-)，其两末端具有羟基。
这里的数均分子量是在下述条件下通过凝胶渗透色谱(GPC)测定并以聚苯乙烯换算的值。
该多元醇化合物(b)中的聚碳酸酯二醇(b-1)，可以通过使作为原料的碳原子数为8～18以下的二醇(下面也称作“原料二醇”。)与碳酸酯类进行酯交换反应，或原料二醇与光气进行脱氯化氢反应等来制备。
这样制备出的上述聚碳酸酯二醇(b-1)可以以下述式(1)表示。
Figure G200780008930XD00071
在上述式(1)中，R是原料二醇HO-R-OH去掉OH基后的残基，多个R可以相同，也可以不同。另外，m是正整数。
在原料二醇中，除了碳原子数为8～18的二醇以外，在不损害本发明的目的的范围内，还可以含有碳原子数为7以上的二醇、碳原子数为19以上的二醇、聚醚多元醇、两末端羟基化的聚丁二烯、聚酯多元醇等。
在通过酯交换制备本发明中使用的聚碳酸酯二醇(b-1)时，作为使用的原料碳酸酯，可以列举出例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；和碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯等碳酸亚烷基酯。
通过使这些原料二醇和碳酸酯在例如100～230℃下进行酯交换反应，可以制备聚碳酸酯二醇(b-1)。该酯交换反应，根据反应的进行状况等，可以在常压或减压的任意压力下进行。
另外，上述酯交换反应，不用催化剂就可使反应进行，但在欲使反应加速进行时，可以使用催化剂。
作为在酯交换反应中使用的催化剂，可以使用在制备聚碳酸酯时通常使用的酯交换催化剂。作为这样的酯交换催化剂的例子，可以列举出四异丙氧基钛、四正丁氧基钛等钛化合物；二正丁基二月桂酸锡、二正丁基氧化锡、二正丁基二乙酸锡等锡化合物；乙酸镁、乙酸钙、乙酸锌等乙酸的金属盐与、氧化锑或上述钛化合物的组合等。这些催化剂，相对于生成物通常以1～300ppm的范围的量使用。
作为上述聚碳酸酯二醇(b-1)，优选上述式(1)中的R(将其总量设为100mol％)中的30mol以上％是碳原子数为8～18的亚烷基的聚碳酸酯二醇。这样的聚碳酸酯二醇可以通过使用相对于其总量为30mol％以上的碳原子数为8～18的二醇作为原料二醇来制备。
作为这样的聚碳酸酯二醇(b-1)，可以列举出例如，其骨架中具有-(CH2)9-、-CH2-CH(CH3)-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-、或-CH((CH2)11CH3)-CH2-等亚烷基的聚碳酸酯二醇，它们可以通过使用1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，2-十四烷二醇等作为原料二醇来制备。
上述聚碳酸酯二醇(b-1)，可以是骨架中具有多种亚烷基的聚碳酸酯二醇(共聚聚碳酸酯二醇)，作为市售品可以列举出例如，クラレポリオ—ルC-1015N、クラレポリオ—ルC-1065N、クラレポリオ—ルC-2015N、クラレポリオ—ルC-2065N(均为株式会社クラレ制)等。
特别是，如果考虑本发明中使用的含有羧基的聚氨酯树脂(A)在溶剂中的溶解性，作为上述聚碳酸酯二醇(b-1)，优选具有支链骨架的聚碳酸酯二醇。作为这样的聚碳酸酯二醇，可以列举出骨架中具有-(CH2)9-(下面也称作“1，9-壬二醇骨架”。)和-CH2-CH(CH3)-(CH2)6-(下面也称作“2-甲基-1，8-辛烷骨架”。)所示的亚烷基的共聚聚碳酸酯二醇。
其中，优选使用上述式(1)中的R(设其总量为100mol％。)中的5mol％以上，优选为10mol％以上，更优选为15mol％以上是2-甲基-1，8-辛烷骨架的聚碳酸酯二醇。
如果上述聚碳酸酯二醇(b-1)的分子量过低，则有时本发明的热固性树脂组合物的固化物不能表现出希望的物性值，而如果过高，则含有羧基的聚氨酯树脂(A)对溶剂的溶解性变低，或在溶剂中溶解后溶液粘度变高等，有时在形成溶液时不能发挥预定的特性。因此，聚碳酸酯二醇(b-1)的数均分子量的范围优选为500～5,000，更优选为1,000～4,000。
另外，为了调节本发明中使用的含有羧基的聚氨酯树脂(A)对溶剂的溶解性，或为了改进本发明的热固性树脂组合物的固化物的耐热性，除了上述聚碳酸酯二醇(b-1)以上，还可以相对于上述聚碳酸酯二醇100质量份，并用例如5～80质量份的以碳原子数为7以下的二醇为原料的聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、低分子量二醇(但不包括化合物(c)。)。
另外，在上述酯交换反应中，有时还产生了作为副产物的一个末端具有羟基的聚碳酸酯，在本发明中，可以使用含有极少量，例如5质量％以下的这样的副产物的聚碳酸酯二醇(b-1)。
代替上述那样的作为多元醇化合物(b)的聚碳酸酯二醇(b-1)，还可以使用特定的聚丁二烯二醇(b-2)。
本发明中使用的聚丁二烯二醇(b-2)是满足下述条件的聚丁二烯二醇(b-2-1)、两末端具有硅氧烷的二醇(b-2-2)、或一个末端具有硅氧烷的二醇(b-2-3)，所述条件是：
(i)数均分子量是500～50,000，
(ii)两末端具有羟基。
该聚丁二烯二醇(b-2)是具有以数均分子量优选在500～5000的范围内、进而优选在1000～4000的范围内的方式聚合的丁二烯部分，并且分子末端具有羟基的聚丁二烯二醇(b-2-1)；或是该聚丁二烯二醇(b-2-1)的分子的两末端上的羟基被含有羟基的硅氧烷取代而成的两末端具有硅氧烷的二醇(b-2-2)；或是分子两末端上的羟基中的一个被含有羟基的硅氧烷取代而成的一个末端具有硅氧烷的二醇(b-2-3)。
这里，数均分子量是通过下述方法测定的苯乙烯换算的数均分子量。
(c)具有羧基的二羟基化合物
作为在本发明中使用的具有羧基的二羟基化合物(c)，具体地可以列举出2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、N，N-二羟基乙基甘氨酸、N，N-二羟基乙基丙氨酸等。其中，从在溶剂中的溶解度来看，特别优选2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸。这些含有羧基的二羟基化合物可以单独或组合使用。通过使用该具有羧基的二羟基化合物(c)，可以在得到的聚氨酯树脂中导入羧基。
(d)单羟基化合物、和(e)单异氰酸酯化合物
本发明的含有羧基的聚氨酯树脂，可以使用上述3成分即((a)成分、(b)成分和(c)成分)来合成，但为了使该含有羧基的聚氨酯树脂进一步得到自由基聚合性、阳离子聚合性，或者为了使得到的含有羧基的聚氨酯树脂末端的异氰酸酯残基、羟基的影响降低，可以还与单羟基化合物(d)和/或单异氰酸酯化合物(e)反应。
作为为了使本发明使用的含有羧基的聚氨酯树脂进一步得到自由基聚合性、阳离子聚合性而使用的单羟基化合物(d)，可以使用具有自由基聚合性双键的含有羟基的化合物，作为这样的单羟基化合物(d)的例子，可以列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丁基酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、上述各(甲基)丙烯酸酯的己内酯或氧化烯加成物、甘油二[(甲基)丙烯酸]酯、三羟甲基二[(甲基)丙烯酸]酯、季戊四醇三[(甲基)丙烯酸]酯、二季戊四醇五[(甲基)丙烯酸]酯、二(三羟甲基丙烷)三[(甲基)丙烯酸]酯、烯丙醇、烯丙氧基乙醇等。另外，作为单羟基化合物(d)，还可以使用作为具有羧基的单羟基化合物的乙醇酸、羟基新戊酸等。通过与这样的具有羧基的羟基化合物反应，也可以在得到的聚氨酯树脂中导入羧基。
本发明中的这些单羟基化合物，可以单独或组合使用。另外，在这些化合物中，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丁基酯、烯丙醇、乙醇酸、羟基新戊酸，更优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯。
另外，作为为了降低本发明的聚氨酯树脂的末端异氰酸酯残基的影响而使用的单羟基化合物(d)，除了上述单羟基化合物以外，还可以列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、辛醇等醇类。
作为在制备本发明的含有羧基的聚氨酯树脂时使用的上述单异氰酸酯化合物(e)，可以列举出，
(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等具有自由基性双键的单异氰酸酯化合物，
(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丁基酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等，与二异氰酸酯化合物加成的加成物，
在上述各(甲基)丙烯酸酯的己内酯加成物或氧化烯加成物上进一步加成二异氰酸酯化合物而成的加成物，
甘油二[(甲基)丙烯酸]酯、三羟甲基二[(甲基)丙烯酸]酯、季戊四醇三[(甲基)丙烯酸]酯、二季戊四醇五[(甲基)丙烯酸]酯、二(三羟甲基丙烷)三[(甲基)丙烯酸]酯、烯丙醇、烯丙氧基乙醇，与二异氰酸酯化合物加成的单加成物等。
另外，作为为了减轻末端羟基残基的影响而使用的单异氰酸酯羟基化合物(d)的其它例子，可以列举出苯异氰酸酯、己烷异氰酸酯、十二烷异氰酸酯等。
<含有羧基的聚氨酯树脂>
构成本发明的热固性树脂组合物的含有羧基的聚氨酯树脂(A)的数均分子量通常在500～50,000的范围内，优选在1,000～50,000的范围内，进而优选3,000～50,000的范围内。其中，数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的、聚苯乙烯换算的值。如果分子量小于500，则有时会有损固化膜的伸度、挠性、和强度，该趋势有时表现在小于1,000的区域。另外，如果大于50,000，特别是大于100,000，则由于聚氨酯树脂在溶剂中的溶解性降低，同时即使溶解，粘度也变得过高，所以有时在使用方面受到很大限制。
在本发明中，如果没有特殊说明，通过GPC测定数均分子量的条件就如下面所述。
装置名：日本分光(株)制HPLC装置HSS-2000
色谱柱：Shodex柱LF-804
流动相：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
检测器：日本分光(株)制RI-2031正
温度：40.0℃
试样量：样品定量环(sample loop)100μl
试样浓度：调节至1.0质量％左右
另外，构成本发明的热固性树脂组合物的含有羧基的聚氨酯树脂(A)的酸值，通常在5～120mgKOH/g的范围内，优选在10～70mgKOH/g的范围内。如果该含有羧基的聚氨酯树脂(A)的酸值小于5mgKOH/g，则有时与环氧树脂等其它固化性树脂的反应性降低，有损耐热性。另外，如果该酸值大于120mgKOH/g，则有时固化膜变得过硬、过脆。
另外，在本发明中，含有羧基的聚氨酯树脂(A)的酸值是通过下述方法测定的值。
使用精密天平向100ml的三角烧瓶中准确称量进约0.2g左右的试样，加入乙醇/甲苯＝1/2(质量比)的混合溶剂10ml使其溶解。进而向容器中添加1～3滴的作为指示剂的酚酞的乙醇溶液，充分搅拌至试样变得均匀。使用0.1N的氢氧化钾的乙醇溶液对其进行滴定，将指示剂的微红色可保持30秒时作为中和的终点。将根据该结果并使用下述计算式得到的值作为树脂的酸值。
酸值(mgKOH/g)＝[B×f×5.611]/S
B：0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液的使用量(ml)
f：0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液的系数
S：试样的取用量(g)。
本发明中使用的含有羧基的聚氨酯树脂(A)，可以通过在二丁基二月桂酸锡等公知的聚氨酯化催化剂的存在下或其不存在的情况下，使用适当的有机溶剂，使上述多异氰酸酯化合物(a)、上述聚碳酸酯二醇(b)、和上述二羟基化合物(c)，以及根据需要的上述单羟基化合物(d)和/或上述单异氰酸酯化合物(e)反应来合成，但在不使用催化剂来进行反应的情况中，最终形成固化膜后的实际使用时的物性值高。
作为在合成上述含有羧基的聚氨酯树脂(A)时使用的有机溶剂，只要是对异氰酸酯反应性低的溶剂就可使用，优选不含胺等碱性化合物的、沸点为120℃以上，优选为200℃以上的溶剂。作为这样的溶剂，可以列举出例如，甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、环己烷、异佛尔酮、二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙甘醇甲醚乙酸酯、二甘醇乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲亚砜、氯仿和二氯甲烷等。
另外，如果考虑不优选对生成的含有羧基的聚氨酯树脂溶解性低的有机溶剂、以及在电子材料用途中要将含有羧基的聚氨酯树脂(A)制成油墨的原料，则其中特别优选丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙甘醇甲醚乙酸酯、二甘醇乙醚乙酸酯、γ-丁内酯等。
对于在合成含有羧基的聚氨酯树脂(A)时所使用原料的加入顺序没有特殊限定，通常将上述聚碳酸酯二醇(b)和上述二羟基化合物(c)溶解在溶剂中，然后通常加热至20～150℃，优选在60～120℃的温度范围内，接着滴加上述二异氰酸酯化合物(a)，然后通常使它们在30～160℃，优选在50～130℃下进行反应。
原料的加入摩尔比，根据目标聚氨酯树脂的分子量和酸值来调节，但在使得到的含有羧基的聚氨酯树脂(A)与上述单羟基化合物(d)反应时，为了使聚氨酯分子末端形成异氰酸酯基，需要使用比上述多元醇化合物(b)和上述具有羧基的二羟基化合物(c)过量的二异氰酸酯化合物(a)(使异氰酸酯基比总的羟基过量)。
具体地讲，它们的加料摩尔比是，通常将二异氰酸酯化合物(a):(多元醇化合物(b)+具有羧基的二羟基化合物(c))调节成0.5～1.5:1，优选成0.8～1.2:1。
另外，通常将多元醇化合物(b)：具有羧基的二羟基化合物(c)调成1:0.1～30，优选调成1:0.3～10。
进而，在使用单羟基化合物(d)时，使二异氰酸酯化合物(a)的摩尔数比(聚碳酸酯二醇(b)+具有羧基的二羟基化合物(c))的摩尔数过剩，按照相对于NCO基的过剩摩尔数通常为0.5～1.5倍摩尔，优选为0.8～1.2倍摩尔的范围内的量使用单羟基化合物(d)。
另外，在使用单异氰酸酯化合物(e)时，使(多元醇化合物(b)+具有羧基的二羟基化合物(c))的摩尔数比二异氰酸酯化合物(a)过剩，通常以相对于羟基的过剩摩尔数为0.5～1.5倍摩尔，优选为0.8～1.2倍摩尔的范围来使用单异氰酸酯化合物(e)。
为了在含有羧基的聚氨酯树脂中导入上述单羟基化合物(d)，在上述多元醇化合物(b)和上述二羟基化合物(c)、与上述二异氰酸酯(a)的反应基本结束时，为了使聚氨酯树脂的两末端上残存的异氰酸酯基与上述单羟基化合物(d)反应，通常在20～150℃，优选在70～120℃下向聚氨酯树脂溶液中滴加单羟基化合物(d)，然后保持相同温度使反应进行完毕。
为了在聚氨酯树脂中导入上述单异氰酸酯化合物(e)，在上述多元醇(b)和上述二羟基化合物(c)、与上述二异氰酸酯(a)的反应基本结束时，为了使聚氨酯树脂的两末端上残存的羟基与上述单异氰酸酯化合物(e)反应，通常在20～150℃，优选在50～120℃下向聚氨酯树脂溶液中滴加单异氰酸酯化合物(e)，然后保持相同温度使反应进行完毕。
在本发明的热固性树脂组合物中含有用于使上述含有羧基的聚氨酯树脂(A)固化的固化剂(B)。
(B)固化剂
作为本发明中的含有羧基的聚氨酯树脂(A)的固化剂(B)，优选环氧树脂。
作为本发明的固化剂(B)使用的环氧树脂的例子，可以列举出：
双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂、苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A的线型酚醛清漆型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含有氨基的环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、二环戊二烯酚型环氧树脂、硅氧烷改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、含有缩水甘油基的脂肪族型环氧树脂、含有缩水甘油基的脂环式环氧树脂等一分子中含有2个以上的环氧基的环氧化合物。
为了对本发明的热固性树脂组合物的固化物赋予阻燃性，可以向上述的固化剂(B)中导入氯、溴等卤素、或磷等原子。进而，作为固化剂(B)，还可以使用双酚S型环氧树脂、二缩水甘油基邻苯二甲酸酯树脂、杂环环氧树脂、双(二甲酚)型环氧树脂、双酚型环氧树脂和四缩水甘油基二甲酚乙烷树脂等。
在本发明中，作为可以作为固化剂(B)使用的环氧树脂，优选含有具有2个以上的环氧基的环氧树脂。但也可以含有单环氧官能的环氧树脂。
在本发明中，上述那样的固化剂(B)，相对于含有羧基的聚氨酯树脂(A)100质量份，通常以1～50质量份，优选为3～30质量份的范围来使用。(C)酸酐
在本发明的热固性树脂组合物中配合了酸酐(C)。
作为在本发明中使用的酸酐，可以列举出芳香族型的酸酐、脂肪族型的酸酐、脂环式的酸酐等。进而优选1分子的酸酐(C)中含有2个以上的酸酐基，或含有酸酐基和羧基各1个以上。
可以认为，通过在本发明的热固性树脂组合物中配合在同一分子内同时存在可发挥与锡之间的高密合力的官能团、和可与待形成保护膜的树脂组合物的官能团反应的官能团的酸酐，可以发挥强大的密合力。
作为可在本发明使用的酸酐(C)的例子，可以列举出：
均苯四酸酐(下述式(2))、
偏苯三酸酐(下述式(3))、
Figure G200780008930XD00152
3，3’-4，4’-联苯四甲酸酐、
4，4’-氧二邻苯二甲酸酐、
3，3’-4，4’-二苯甲酮四甲酸酐、
3，3’-4，4’-二苯基砜四甲酸酐(商品名：リカシツドDSDA：新日本理化株式会社制)(下述式(4))、
4，4’-六氟丙叉基二邻苯二甲酸酐、
2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸酐、
萘-1，8：4，5-四甲酸酐、
下式(5)所示的酸酐(商品名：リカシツドTMEG-100：新日本理化株式会社制)、
Figure G200780008930XD00162
环己烷-1，2，3，4-四甲酸的3，4-酸酐等低分子量物质；
乙烯/马来酸酐共聚物、丙烯/马来酸酐共聚物等酸酐改性树脂或低聚物。
这些酸酐(C)可以单独或组合使用。
该酸酐(C)，相对于含有羧基的聚氨酯树脂100质量份，通常以1～50质量份，优选3～30质量份的范围内的量来使用。
(D)溶剂
在本发明的热固性树脂组合物中优选含有溶剂而使用。更为优选的是，使本发明的热固性树脂组合物变成树脂成分中的至少一部分溶解在溶剂中的形态，作为这里使用的溶剂，特别优选的状态是，热固性树脂溶解在树脂的合成中使用的溶剂中。究其原因，可以列举出，在作为固化物合成树脂后，在欲使用得到的固体树脂来得到热固性树脂组合物时，如果不使用溶剂，则难以使热固性树脂分散，并且在合成后需要进行将固化物溶解在溶剂中的工序，经济方面不优选。
作为溶剂，只要可以溶解热固性树脂，就没有特殊限定，但优选沸点在30℃～400℃的范围内的溶剂，特别优选沸点在100℃～300℃的范围内的溶剂。
作为在本发明中使用的溶剂的例子，可以列举出，
甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、环己烷、异佛尔酮、二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙甘醇甲醚乙酸酯、二甘醇乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲亚砜、氯仿和二氯甲烷等。
在本发明中使用的溶剂的量，按照使热固性树脂组合物中的含有羧基的聚氨酯树脂的浓度(固体成分浓度)优选为10～90质量％，进而优选为30～80质量％的量来添加。
[热固性树脂组合物的固化方法]
要使本发明的热固性树脂组合物固化，优选配合含有羧基的聚氨酯树脂(A)，并根据需要配合(D)溶剂、固化催化剂、消泡剂、添加剂等，进行混炼，进而加入固化剂(B)、酸酐(C)来调制混合物。另外，关于酸酐(C)，还可以将其加入到含有羧基的聚氨酯树脂(A)中进行混炼。可以将这样得到的混合物，通过例如丝网印刷等进行涂布，然后使用干燥、加热等固化方法而得到保护膜。
作为这里使用的固化催化剂，可以列举出咪唑衍生物(例如，四国化成工业(株)制，2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11Z-AZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZ等)；
甲基胍胺、苯基胍胺等胍胺类；
二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多卤代酰肼等多元胺类；
它们的有机酸盐和/或环氧加成物；
三氟化硼的胺配合物；
乙基二氨基均三嗪、2，4-二氨基均三嗪、2，4-二氨基-6-二甲苯基均三嗪等三嗪衍生物类；
三甲胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2，4，6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍、间氨基苯酚等胺类；
聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、苯酚线型酚醛清漆树脂、烷基苯酚线型酚醛清漆树脂等聚酚类；
三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有机膦类；
三正丁基(2，5-二羟基苯基)溴化鏻、六癸基三丁基氯化鏻等鏻盐类；
苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐类；
上述多卤代酸酐；
二苯基碘鎓四氟化硼、三苯基锍六氟化锑、2，4，6-三苯基硫代吡喃鎓六氟磷酸盐、チバ·ガイギ—社制，イルガキユア-261、旭电化(株)制，オプトマ-SP-170等光阳离子聚合催化剂；
苯乙烯-马来酸酐树脂；
苯异氰酸酯与二甲胺的等摩尔反应物、甲苯二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯等有机多异氰酸酯与二甲胺的等摩尔反应物等固化剂类或固化促进剂类。
另外，在上述热固性树脂组合物中还可以配合公知的各种添加剂，例如硫酸钡、滑石、碳酸钙、氧化铝、玻璃粉、石英粉、二氧化硅等无机填料；玻璃纤维、碳纤维、氮化硼纤维等纤维增强材；氧化钛、氧化锌、炭黑、铁黑、有机颜料、有机染料等着色剂；位阻酚系化合物、磷系化合物、位阻胺系化合物等抗氧化剂；苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物等紫外线吸收剂等。
作为在本发明的热固性树脂组合物中配合的无机填料，可以使用选自二氧化硅、滑石、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、云母中的至少一种填料。另外，作为有机填料，可以使用选自有机硅树脂系填料、氟树脂系填料、聚丁二烯树脂系填料中的至少一种填料。上述填料可以单独或组合使用。
上述填料，以相对于热固性树脂组合物中的固体成分100质量份通常为1～200质量份的范围内的量，优选为2～100质量份的范围内的量使用。
另外，在本发明的热固性树脂组合物中，按照用途，可以添加并混合粘度调节剂、阻燃剂、抗菌剂、防霉剂、抗老化剂、防静电剂、增塑剂、润滑剂、发泡剂等。
作为上述混炼方法，可以使用混合机例如分散机、捏合机、三辊磨机、珠磨机等进行溶解或分散。
这样得到的本发明的固化物，高温粘性、与基材的密合性、低翘起性、挠性、耐电镀性、钎焊耐热性、电绝缘的长期可靠性优异。
[实施例1
下面列举实施例来说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。
[合成例1]
使用了聚碳酸酯二醇的含有羧基的聚氨酯树脂(A-1)的合成例
向具有搅拌装置、温度计、冷凝器的反应容器中，加入作为聚碳酸酯二醇(多元醇成分(b))的C-1065N(株式会社クラレ制聚碳酸酯二醇，原料二醇摩尔比是1，9-壬二醇:2-甲基-1，8-辛二醇＝65:35，分子量991)70.7g、作为具有羧基的二羟基化合物(c)的2，2-二羟甲基丁酸(日本化成株式会社制)13.5g、和作为溶剂的二甘醇乙醚乙酸酯(ダイセル化学株式会社制)128.9g，在90℃下使所有原料溶解在溶剂中。
将反应液的温度降至70℃，通过滴液漏斗经30分钟滴加作为多异氰酸酯(a)的デスモジユ—ル-W(住友バイエルウレタン株式会社制)42.4g。
滴加结束后，进行80℃下1小时、90℃下1小时、100℃下2小时的反应，在确认异氰酸酯基本消失后，滴加作为单羟基化合物(e)的异丁醇(和光纯药株式会社制)1.46g，进而在105℃下反应1.5小时。
得到的含有羧基的聚氨酯树脂(A-1)，其数均分子量是6800，固体成分的酸值是39.9mgKOH/g。
[合成例2]
使用了聚丁二烯二醇的含有羧基的聚氨酯树脂(A-2)的合成例
向具有搅拌装置、温度计、冷凝器的反应容器中，加入作为聚丁二烯二醇(多元醇成分(b))的名为G-1000的商品(日本曹达株式会社)646.5g、作为具有羧基的二羟基化合物(c)的2，2-二羟甲基丁酸(日本化成株式会社制)103.8g、和作为溶剂的二甘醇乙醚乙酸酯(ダイセル化学株式会社制)989.5g，在90℃下使所有原料溶解在溶剂中。
将反应液的温度降至70℃，通过滴液漏斗经30分钟滴加作为多异氰酸酯(a)的タケネ—ト600(三井武田ケミカル株式会社制)217.3g。
滴加结束后，进行80℃下1小时、90℃下1小时、100℃下1.5小时的反应，在确认异氰酸酯基本消失后，滴加作为单羟基化合物(e)的异丁醇(和光纯药株式会社制)20.7g，进而在110℃下反应2小时。
得到的含有羧基的聚氨酯树脂(A-2)的数均分子量是11500，固体成分的酸值是39.7mgKOH/g。
[作为外覆用热固性组合物的评价]
<热固性树脂组合物的调制>
[实施例1]
将合成例1得到的含有羧基的聚氨酯树脂(A-1)的反应液(固体成分浓度50质量％)90g、合成例2得到的含有羧基的聚氨酯树脂(A-2)的反应液(固体成分浓度：50质量％)10g、相对于上述含有羧基的聚氨酯树脂(A-1)+(A-2)的总固体成分100质量％为1质量％的作为固化催化剂的三聚氰胺、和相对于上述含有羧基的聚氨酯树脂(A-1)+(A-2)的总固体成分100质量％为0.75质量％的作为消泡剂的BYK-051(ビツクケミ—·ジヤパン株式会社制)按比例配合，将配合各成分而得到的组合物通过三辊磨机((株)小平制作所制，型号：RIII-1RM-2)混炼3次，加入相对于含有羧基的聚氨酯树脂(A-1)+(A-2)的总羧基，环氧基的量为1.1当量的环氧树脂[エピコ—ト834(ジヤパンエポキシレジン株式会社制)]，进而加入作为酸酐(C)的被γ-丁内酯稀释至10质量％的以固体成分计为1.4g的均苯四酸酐(三菱ガス化学株式会社制)，从而调制出热固性树脂组合物。
[实施例2]
除了在实施例1中，改成加入2.5g(固体成分)的偏苯三酸酐(三菱ガス化学株式会社制)作为酸酐(C)以外，其他按照与实施例1同样的方法来调制热固性树脂组合物。
[实施例3]
将合成例1得到的含有羧基的聚氨酯树脂(A-1)的反应液(固体成分浓度50质量％)90g、合成例2得到的含有羧基的聚氨酯树脂(A-2)的反应液(固体成分浓度：50质量％)10g、相对于上述含有羧基的聚氨酯树脂(A-1)+(A-2)的总固体成分100质量％为1质量％的作为固化催化剂的三聚氰胺、和相对于上述含有羧基的聚氨酯树脂(A-1)+(A-2)的总固体成分100质量％为0.75质量％的作为消泡剂的BYK-051(ビツクケミ—·ジヤパン株式会社制)按比例配合，向配合上述各成分而得到的组合物中加入作为酸酐(C)的以固体成分计为2.5g的二苯基砜四甲酸二酐(商品名：リカシツドDSDA、新日本理化株式会社制)，通过三辊磨机((株)小平制作所制，型号：RIII-1RM-2)混炼3次，加入相对于上述含有羧基的聚氨酯树脂(A-1)+(A-2)的总羧基，环氧基的量为1.1当量的环氧树脂[エピコ—ト834(ジヤパンエポキシレジン株式会社制)]，从而调制出热固性树脂组合物。
[实施例4]
除了在实施例3中，代替加入的作为酸酐(C)的リカシツドDSDA，而使用相同量的具有下述式(5)所示结构的リカシツドTMEG-100(新日本理化株式会社制)以外，其他按照与实施例3同样的方法来调制热固性树脂组合物。
Figure G200780008930XD00211
[比较例1]
除了在实施例1中不配合酸酐(C)以外，其他按照与实施例1同样的方法来调制热固性树脂组合物。
<固化物的评价>
使用上述那样得到的热固性树脂组合物作为挠性电路基板用外覆剂，对将该挠性电路基板用外覆剂进行涂布并固化而得到的表面保护膜如以下那样评价密合性、翘起性、挠性、长期可靠性，该结果示于表1中。
[与锡镀层的密合性]
(镀锡基板的制作)
要制作镀锡金属基板，首先将铜基板(S’PERFLEX/NT-L50、住友金属矿山(株)制)浸渍在浓度为100ml/升的IPCクリ—ン91(奥野制药工业(株)制)水溶液(30℃)中1分钟，然后在10质量％的H2SO4水溶液(23℃)中浸渍1分钟，之后在65℃的无电解Sn镀液(LT-34，ロ—ムアンドハ—ス(株)制)中浸渍4分钟，进而在70℃的离子交换水中浸渍3分钟，然后用热风循环干燥机在120℃下干燥90分钟，从而得到镀锡金属基板。
[密合评价用试样的制作]
试样的制作，是使用#250目聚酯模版通过丝网印刷将热固性树脂组合物涂布在上述镀锡基板上，在80℃下干燥30分钟，然后在空气气氛、120℃下加热1小时，然后继续在150℃下加热2小时，从而得到涂膜厚度为10～15μm的试样。
[密合性试验方法]
使用ACF用热压接装置PHC-500(株式会社セイワ制作所制)将宽2mm、长约30mm的ACF胶带(CP9420IS，ソニ—ケミカル社制)在120℃、100N的条件下在3秒钟内临时压接在剪切成20×110mm的绿色环氧基板的中部。去掉临时压接的ACF胶带的剥离纸，使剪切成与绿色环氧基板同样大小的试样的固化膜侧朝向ACF胶带，在230℃、200N的条件下在16秒钟内进行压接。将介由ACF胶带压接在一起的绿色环氧基板和试样设置在安装有印刷电路板用90°剥离机构的拉伸试验机(TENSILON/UTM-III-500TO YOBALOWIN CO.LTD制)上，使导辊侧朝向绿色环氧基板，卡盘侧朝向试样，以50mm/分钟的速度剥离，测定强度(Kgf)。进而测定剥离后的试样的树脂组合物的剥离宽度(mm)，通过下式计算出90°剥离强度(N/m)。
90°剥离强度(N/m)＝{[剥离强度(Kgf)]/[宽(mm)]}×9.8
[翘起性]
使用#100目的聚酯模版，通过丝网印刷将热固性树脂组合物涂布在38μm厚的聚酰亚胺薄膜[カプトン(注册商标)150EN-F，东レ·デユポン(株)制]上。将印刷后的薄膜在80℃下干燥30分钟，然后在120℃下热固化1小时，然后在150℃下热固化2小时。将热固化后的薄膜切成直径50mm的圆形，使印刷面向上而放置，按照以下基准进行评价。
○：最大翘起高度小于5mm。
×：最大翘起高度为5mm以上。
[挠性]
使用#100目的聚酯模版，通过丝网印刷将热固性树脂组合物涂布在38μm厚的聚酰亚胺薄膜[カプトン(注册商标)150EN-F，东レ·デユポン(株)制]上，在80℃下干燥30分钟，然后在120℃下热固化1小时，然后在150℃下热固化2小时。将涂布热固性树脂组合物并使其固化而得到的聚酰亚胺薄膜涂布面向外侧弯折180°，观察有无固化膜的白化。按照下面的基准评价挠性。
○：固化膜没有白化。
×：固化膜出现白化或龟裂。
[电绝缘性的长期可靠性]
使用#100目的聚酯模版，通过丝网印刷将热固性树脂组合物涂布在日本ポリテツク社试验图案(TEST PATTERN)N08的梳型图案[L(线条)/S(空白)＝50μm/50μm，梳齿32根(正侧16根，负侧16根)，梳齿部长度10mm，电接合部(中部)的间隔：35mm]上，在80℃下干燥30分钟，然后在120℃下热固化1小时，然后在150℃下固化2小时。在120℃、相对湿度85％的气氛下对该基板施加200小时的100V偏压，按照下面的基准来评价电绝缘性。
○：没有迁移，绝缘电阻值稳定。
×：没满200小时就迁移了，或者绝缘电阻值不稳定。
这里“绝缘电阻值不稳定”是指绝缘电阻值降低，记录绝缘电阻值经时变化的波形混乱。
表1与锡的密合强度
 
酸酐 与锡的密合强度：90°剥离强度(N/m) 低翘起性 挠性 电绝缘的长期可靠性
实施例1 均苯四酸酐 1604 ○ ○ ○
实施例2 偏苯三酸酐 1471 ○ ○ ○
实施例3 リカシツドDSDA(二苯基砜四甲酸二酐) 1661 ○ ○ ○
实施例4 リカシツドTMEG-100 1391 ○ ○ ○
比较例1 无 592 ○ ○ ○
产业可利用性
如上所述，本发明的热固性树脂组合物，可形成与基材的密合性、特别是与锡的密合性优异，具有优异的高温高湿时的长期绝缘可靠性、低翘起性的表面保护膜。因此，本发明的热固性树脂组合物，可以在柔软性方面优异的热固化挠性电路基板外覆用树脂、绝缘特性优异的热固化钎焊保护膜或层间绝缘膜等电绝缘材料、IC或超LSI包封材料、叠层板等领域中使用。
在将本发明的热固性树脂组合物作为挠性电路基板的外覆剂使用时，与以往使用的液态聚酰亚胺油墨相比，可以以低价生产出挠性电路基板。进而，以往的表面保护膜，难以同时满足与基材的密合强度、和电绝缘的长期可靠性，但通过使用本发明的热固性树脂组合物作为挠性电路基板用外覆剂，可以形成具有良好的密合强度、和电绝缘的长期可靠性的保护膜。

Claims (6)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，以含有羧基的聚氨酯树脂(A)、固化剂(B)、和酸酐(C)为必须成分，
所述酸酐(C)是1分子中具有2个以上酸酐基的化合物，或具有各1个以上的酸酐基和羧基的化合物，
所述含有羧基的聚氨酯树脂(A)是由
(a)多异氰酸酯化合物、
(b)多元醇化合物、和
(c)具有羧基的二羟基化合物反应而成的，
或者是由
(a)多异氰酸酯化合物、
(b)多元醇化合物、
(c)具有羧基的二羟基化合物，以及
(d)单羟基化合物和/或(e)单异氰酸酯化合物反应而成的，
所述多元醇化合物(b)是聚碳酸酯二醇和/或聚丁二烯二醇，
所述聚碳酸酯二醇是在骨架中具有碳原子数8～18的亚烷基，且两末端具有羟基的化合物，所述含有羧基的聚氨酯树脂(A)的数均分子量在500～50000的范围内，这里，数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的、聚苯乙烯换算的值，
所述含有羧基的聚氨酯树脂(A)的酸值在5～120mgKOH/g的范围内，
所述固化剂(B)，相对于所述含有羧基的聚氨酯树脂(A)100质量份，含有1～50质量份，
所述酸酐(C)，相对于所述含有羧基的聚氨酯树脂(A)100质量份，含有1～50质量份。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物含有无机填料和/或有机填料。
3.根据权利要求2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述无机填料含有选自二氧化硅、滑石、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、云母中的至少一种填料。
4.根据权利要求2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述有机填料含有选自有机硅树脂系填料、氟树脂系填料、聚丁二烯树脂系填料中的至少一种填料。
5.一种挠性电路基板用外覆剂，其特征在于，含有权利要求1～4的任一项所述的热固性树脂组合物。
6.一种表面保护膜，其特征在于，由权利要求1～4的任一项所述的热固性树脂组合物的固化物形成。
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