JP2013117031A - フレキシブル回路基板保護膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、基材との密着性、特にスズとの密着性に優れ、かつ、電気絶縁の長期信頼性に優れ、反りの小さい表面保護膜を提供する。
【解決手段】本発明のフレキシブル回路基板保護膜の形成方法は、表面にスズメッキ層が形成された配線パターンを有するフレキシブル回路基板上に、熱硬化性組成物を塗布し加熱することにより保護膜を形成する工程を有するフレキシブル回路基板保護膜の形成方法であって、前記熱硬化性組成物が、特定のカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および酸無水物（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化体が良好な密着性を有する熱硬化性樹脂組成物、およびその用途に関する。さらに詳しくは、本発明は、加熱硬化した硬化体と、例えば配線基板を構成する配線パターンとの密着性に優れ、良好な電気絶縁性を長期間にわたって保持することができるフレキシブル回路基板を形成可能な熱硬化性樹脂組成物、この熱硬化性樹脂組成物からなるフレキシブル回路基板用オーバーコート剤、さらにこのオーバーコート剤の硬化体である表面保護膜に関する。

従来、フレキシブル配線回路の表面保護膜は、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型をつくり打ち抜いた後、接着剤を用いて張り付けるタイプや、可撓性を持たせた紫外線硬化型、または熱硬化型のオーバーコート剤をスクリーン印刷法により塗布するタイプのものであり、特に後者は作業性の点で有用であった。

これら硬化タイプのオーバーコート剤としては、主にエポキシ樹脂系樹脂組成物（例えば、特開２００６−３６８０１号公報、（特許文献１））、アクリル樹脂系樹脂組成物、あるいはこれらの複合系などの樹脂組成物が知られている。

これらの樹脂組成物には、特にブタジエン骨格、シロキサン骨格、ポリカーボネートジオール骨格、長鎖脂肪族骨格等の導入などにより変成した樹脂を主成分として使用することが多く、こうした変性により、表面保護膜が本来有する耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などの特性の低下をなるべく押さえながら、柔軟性の向上や、硬化収縮による反りが発生することを抑制してきた。

しかしながら、近年、電子機器の軽量小型化に伴いフレキシブル基板も軽薄化が進み、こうした軽量小型化に伴い、オーバーコートする樹脂組成物の柔軟性および硬化収縮の影響が得られる回路基板により顕著に現れるようになってきている。すなわち、このように従来の硬化タイプのオーバーコート剤では、柔軟性や硬化収縮によりフレキシブル基板には発生する反り量が大きくなり、小型軽量化された薄いフレキスブル基板が必要とする特性を満たすことはできなくなっているのが現状である。

例えば、特開２００４−１３７３７０号公報（特許文献２）には、炭素数６以下のジオールを原料とするポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物とを反応させて得られた両末端ジイソシアネートウレタン樹脂とトリメリット酸とを反応させたポリアミドイミド樹脂が開示されているが、その硬化物の電気特性の長期信頼性が充分でないという問題がある。

さらに、このようなオーバーコート剤は、基材と保護膜との密着性が低いと衝撃等により、基板と保護膜の間が剥離しやすくなる不具合を生じる可能性があり、保護膜と基材との間の密着強度が高いことが望まれている。特に最近のフレキシブル回路基板では、形成された配線パターン表面にスズメッキ層を形成した後に、このスズメッキ層の上からオーバーコート剤を塗布して表面保護層を形成することがあり、従って、上記のようにして形成される表面保護層とスズメッキ層との間の密着強度を高くする必要がある。

しかしながら、従来のオーバーコート剤は、銅などの配線パターン形成金属に対する密着性は検討されているけれども、スズメッキ層を有する配線パターンについては詳細には検討されていない。

特開２００６−３６８０１号公報 特開２００４−１３７３７０号公報

本発明は、フレキシブル回路基板に形成された配線パターンを形成する金属および基板との密着強度が良好でかつ、電気絶縁の長期信頼性が高く、硬化収縮による反りが小さい表面保護膜を形成することができるフレキシブル回路基板用のオーバーコート剤、および、このオーバーコート剤を硬化させて得られる表面保護膜、および、上記のようなオーバーコート剤を形成する熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的としている。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および酸無水物（Ｃ）を必須成分とすることを特徴としている。本発明では酸無水物（Ｃ）が、１分子に酸無水物基を２個以上有する化合物であるか、あるいは、酸無水物基およびカルボキシル基をそれぞれ1個以上有する化合物であることが好ましい。

さらに、本発明において、上記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、
（ａ）ポリイソシアネート化合物、
（ｂ）ポリオール化合物
（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、
必要に応じて
（ｄ）モノヒドロキシ化合物および／または（ｅ）モノイソシアネート化合物
を反応させてなるものであることが好ましい。

ここで、上記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、通常は５００〜５００００の範囲内にある。
また、上記ポリオール化合物（ｂ）は、ポリカーボネートジオールおよび／またはポリブタジエンジオールであることが好ましく、このなかでも、上記ポリカーボネートジオールが、骨格中に炭素数８〜１８のアルキレン基を有し、かつ両末端に水酸基を有する化合物であることが好ましい。

さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、無機フィラーおよび／または有機フィラーが含有されていてもよく、ここで無機フィラーは、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、マイカよりなる群から選ばれる少なくとも一種類のフィラーを含有するものであることが好ましく、有機フィラーは、シリコーン樹脂系フィラー、フッ素樹脂系フィラー、ポリブタジエン樹脂系フィラーよりなる群から選ばれる少なくとも一種類のフィラーを含有するものであることが好ましい。

本発明のフレキシブル回路基板用オーバーコート剤は、上記のような構成を有する熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴としている。
また、本発明の表面保護膜は、上記のような構成を有する熱硬化性樹脂組成物の硬化体からなることを特徴としている。

上記のような構成を有する本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブル回路基板に形成された配線パターンの表面を覆うように形成されたスズメッキ層と良好な密着性を有しており、配線パターン間に長時間電圧を印加してもマイグレーションが発生しにくく、長時間にわたって配線パターン間の電気抵抗値が変動しない。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた表面保護膜は、良好な可撓性を有しており、フレキシブル回路基板を折り曲げて使用しても剥離することがなく、しかも折り曲げ使用によってもクラック・白化などが生じにくい。さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化の際の収縮率が低く、フレキシブル回路基板に反り変形が生じにくい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、基材との密着性、特にスズとの密着性に優れかつ、電気絶縁の長期信頼性に優れ、反りの小さい保護膜を与える。
特に、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）に、硬化剤（Ｂ）および酸無水物（Ｃ）を含有する本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリイミドフィルムなどからなるフレキシブル基板およびこの基板の表面に形成された表面がスズメッキ層で被覆された配線パターンの両者に対して高い密着性を有している。しかも、本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布して硬化させた表面保護膜は、優れた可撓性があり、フレキシブル基板の変形に追随して変形させることができる。そして、こうした変形によっても表面保護膜が剥離あるいは白化することがない。

以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物、フレキシブル回路基板用オーバーコート剤、および表面保護膜についてさらに詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および酸無水物（Ｃ）を必須成分とするものである。
（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂
本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合されているカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、基本的に、
（ａ）ポリイソシアネート化合物
（ｂ）ポリオール化合物、および
（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物
を反応させることにより得られるウレタン樹脂である。

本発明では、このカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に、ポリオール化合物（ｂ）として、
（ｂ−１）ポリカーボネートジオールおよび／または
（ｂ−２）ポリブタジエンジオール(b-2-1)、両末端シリコーンジオール(b-2-2)、もしくは片末端シリコーンジオール(b-2-3)を使用することができる。

そして、このカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）には、以下に示すように、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ−１）およびカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ−２）がある。

カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ−１）は、
（ａ）ポリイソシアネート化合物
（ｂ−１）（i）数平均分子量が５００〜５０，０００であり、
（ii）骨格中に炭素数８〜１８のアルキレン基を有し、
（iii）両末端に水酸基を有するポリカーボネートジオール
（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、
さらに必要に応じて
（ｄ）モノヒドロキシ化合物および／または（ｅ）モノイソシアネート化合物を反応させることにより得られるウレタン樹脂である。

また、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ−２）は、
（ａ）ポリイソシアネート化合物
（ｂ−２）（i）数平均分子量が５００〜５０，０００であり、
（ii）両末端に水酸基を有するポリブタジエンジオール（b-2-1）、両末端シリコーンジオール（b-2-2）または片末端シリコーンジオール（b-2-3）
（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、
さらに必要に応じて
（ｄ）モノヒドロキシ化合物および／または（ｅ）モノイソシアネート化合物を反応させることにより得られるウレタン樹脂である。
このカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の合成に使用されるポリイソシアネート化合物（ａ）は、以下に示すように、主としてジイソシアネート化合物である。

（ａ）ポリイソシアネート化合物
本発明において、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の製造に用いられるポリイソシアネート化合物（ａ）の例としては、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−メチレンジトリレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネートを挙げることができる。

これらのジイソシアネートは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
上記例示したポリイソシアネート化合物（ａ）は、１分子当たりの２個のイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物であるが、本発明で使用されるカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートも少量使用することもできる。

本発明で使用されるポリイソシアネート化合物（ａ）は、イソシアネート基（ＮＣＯ基）以外の炭素原子数が６〜３０である脂環式化合物あるいは芳香族化合物であることが好ましい。このようなポリイソシアネート化合物を用いることにより本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる表面保護膜などの硬化物の高温高湿条件下における長期絶縁信頼性が向上する。

これらの脂環式化合物あるいは芳香族化合物は、本発明で使用されるポリイソシアネート化合物（ａ）の総量（１００mol％）に対して、通常は１０mol％以上、好ましくは２０mol％、さらに好ましくは３０mol％以上の量で使用される。

これらの芳香族化合物および脂環式化合物の具体例としては１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネートを挙げることができる。

（ｂ）ポリカーボネートジオール
本発明においてカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用されるポリオール化合物（ｂ）であるポリカーボネートジオール（ｂ−１）は、数平均分子量が通常は５００〜５０，０００であり、その骨格中に炭素数が通常は８〜１８のアルキレン基（−Ｃ_nＨ_2n−）を有し、その両末端に水酸基を有している。

ここで数平均分子量は後述する条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。
このポリジオール（ｂ）であるポリカーボネートジオール（ｂ−１）は、その原料として、炭素数が８〜１８以下のジオール（以下「原料ジオール」ともう。）と炭酸エステル類とのエステル交換、原料ジオールとホスゲンとの脱塩化水素反応などにより製造することができる。

このようにして製造される前記ポリカーボネートジオール（ｂ−１）は、下記式（１）で表すことができる。

上記式（１）において、Ｒは、原料ジオールＨＯ−Ｒ−ＯＨからＯＨ基を取り除いた後の残基であり、複数個のＲは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。また、ｍは正の整数である。

原料ジオール中には、炭素数が８〜１８のジオールの他にも、本発明の目的を損なわない範囲で、炭素数が７以下のジオール、炭素数が１９以上のジオール、ポリエーテルポリオール、両末端水酸基化ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどが含まれていてもよい。

本発明で使用するポリカーボネートジオール（ｂ−１）を、エステル交換により製造する場合には、原料として使用する炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート；およびエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートを挙げることができる。

これらの原料ジオールと炭酸エステルとを、例えば１００〜２３０℃でエステル交換反応に付することによってポリカーボネートジオール（ｂ−１）を製造することができる。
このエステル交換反応は、反応の進行状況等に応じて常圧または減圧の任意の圧力下で行うことができる。

また、前記のエステル交換反応では、触媒を用いなくとも反応は進行するが、より迅速に反応を進めようとする場合には触媒を使用することができる。
ここでエステル交換反応に用いる触媒としては、ポリカーボネートの製造において通常使用されるエステル交換触媒を用いることができる。こうしたエステル交換触媒の例としては、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等のチタン化合物；ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテート等のスズ化合物；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸の金属塩と酸化アンチモンまたは上記チタン化合物との組み合わせなどを挙げることができる。これらの触媒は、生成物に対して、通常は１〜３００ｐｐｍの範囲内となるような量で使用される。

前記ポリカーボネートジオール（ｂ−１）としては、上記式（１）中のＲ（ただし、その総量を１００mol％とする。）のうちの３０mol％以上が炭素数８〜１８のアルキレン基であるポリカーボネートジオールが好ましい。このようなポリカーボネートジオールは、その総量に対して３０mol％以上が炭素数８〜１８のジオールを原料ジオールとして用いることにより製造することができる。

このようなポリカーボネートジオール（ｂ−１）としては、たとえばその骨格中に−（ＣＨ₂）₉−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₆−、−（ＣＨ₂）₈−、−（ＣＨ₂）₁₀−または−ＣＨ（（ＣＨ₂）₁₁ＣＨ₃）−ＣＨ₂−などのアルキレン基を有するポリカーボネートジオールを挙げることができ、これらは、それぞれ原料ジオールとして、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，8−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコールまたは１，２−テトラデカンジオールなどを用いることにより製造できる。

前記ポリカーボネートジオール（ｂ−１）は、その骨格中に複数種のアルキレン基を有するポリカーボネートジオール（共重合ポリカーボネートジオール）であってもよく、市販品として、例えば、クラレポリオールＣ−１０１５Ｎ，クラレポリオールＣ−１０６５Ｎ，クラレポリオールＣ−２０１５Ｎ，クラレポリオールＣ−２０６５Ｎ（いずれも、株式会社クラレ製）などを挙げることができる。

特に本発明で使用されるカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の溶媒への溶解性を考慮すると、前記ポリカーボネートジオール（ｂ−１）としては、分岐骨格を有するポリカーボネートジオールが好ましい。このようなポリカーボネートジオールとしては、その骨格中に−（ＣＨ₂）₉−（以下「１，９−ノナンジオール骨格」ともいう。）および−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₆−（以下「２−メチル−１，8−オクタン骨格」ともいう。）で表されるアルキレン基を有する共重合ポリカーボネートジオールが挙げられる。

これらの中でも、上記式（１）中のＲ（ただし、その総量を１００mol％とする。）のうちの５mol％以上、好ましくは１０mol％以上、さらに好ましくは１５mol％以上が２−メチル−１，8−オクタン骨格であるポリカーボネートジオールが好適に使用できる。

前記ポリカーボネートジオール（ｂ−１）の分子量があまりに低いと、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物に所望する物性値が発現させることができないことあり、逆にあまりに高いと、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の溶媒に対する溶解性が低くなるか、あるいは、溶媒に溶解した後の溶液の粘度が高くなる等、溶液にした場合に予定している特性が発現しないことがある。したがって、ポリカーボネートジオール（ｂ−１）の数平均分子量の範囲は、好ましくは５００〜５，０００、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。

また、本発明で使用するカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の溶媒に対する溶解性を調整する目的であるいは本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性を改良する目的で、前記ポリカーボネートジオール（ｂ−１）以外に、炭素数７以下のジオールを原料とするポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、低分子量ジオール（ただし、化合物（ｃ）を除く。）を、前記ポリカーボネートジオール１００質量部に対してたとえば５〜８０質量部となる量で併用してもよい。

なお、上記のエステル交換反応においては、片末端に水酸基を有するポリカーボネートが副生することもあるが、本発明においては、このような副生物をごく少量、たとえば５質量％以下の量で含有するポリカーボネートジオール（ｂ−１）を使用してもよい。

上記のようなポリオール化合物（ｂ）であるポリカーボネートジオール（ｂ−１）の代わりに、特定のポリブタジエンジオール（ｂ−２）を使用することもできる。
本発明で使用するポリブタジエンジオール（ｂ−２）は、
（i）数平均分子量が５００〜５０，０００であり、
（ii）両末端に水酸基を有するポリブタジエンジオール(b-2-1)、両末端シリコーンジオール(b-2-2)または片末端シリコーンジオール(b-2-3)である。

このポリブタジエンジオール（ｂ−２）は、数平均分子量が好ましくは５００〜５０００の範囲内、さらに好ましくは１０００〜４０００の範囲内になるように重合されたブタジエンであって、その分子末端に水酸基を有するポリブタジエンジオール(b-2-1)であるか、このポリブタジエンジオール(b-2-1)の分子の両末端にある水酸基が水酸基を含有するシリコーンで置換された両末端シリコーンジオール(b-2-2)であるか、分子両末端にある水酸基の一方が水酸基を含有するシリコーンで置換された片末端シリコーンジオール(b-2-3)である。
ここで数平均分子量は後述する方法で測定されたスチレン換算数平均分子量である。

（ｃ）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物
本発明で用いられるカルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物（ｃ）としては、具体的には２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン等を挙げることができる。これらの中でも溶媒への溶解度から２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が特に好ましい。これらのカルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。このカルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物（ｃ）を用いることにより得られるウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入することができる。

（ｄ）モノヒドロキシ化合物、および（ｅ）モノイソシアネート化合物
本発明のカルボキシル基含有ウレタン樹脂は、上記の３成分（（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分）を用いて合成することが可能であるが、このカルボキシル基含有ウレタン樹脂に更にラジカル重合性やカチオン重合性を付与するために、あるいは得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂末端のイソシアネート残基や水酸基の影響を低減する目的で、さらにモノヒドロキシ化合物（ｄ）および／またはモノイソシアネート化合物（ｅ）を反応させることができる。

本発明で使用されるカルボキシル基含有ウレタン樹脂にさらにラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的で用いられるモノヒドロキシ化合物（ｄ）としては、ラジカル重合性二重結合を有する水酸基含有化合物を用いることができ、こうしたモノヒドロキシ化合物（ｄ）の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール等を挙げることができる。また、モノヒドロキシ化合物（ｄ）としてカルボキシル基を有するモノヒドロキシ化合物であるグリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等を使用することもできる。このようなカルボキシル基を有するものヒドロキシ化合物を反応させることによっても得られるウレタン樹脂にカルボキシル基を導入することもできる。

本発明ではこれらのモノヒドロキシ化合物は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物の中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸が好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

また、本発明のウレタン樹脂の末端のイソシアネート残基の影響を低減する目的で用いられるモノヒドロキシ化合物（ｄ）としては、上記のモノヒドロキシ化合物の他に、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec‐ブタノール、t−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のアルコール類を挙げることができる。

本発明のカルボキシル基含有ウレタン樹脂を製造する際に使用される前記モノイソシアネート化合物（ｅ）としては、
（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートのようなラジカル性二重結合を有するモノイソシアネート化合物、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートなどにジイソシアネート化合物を付加させた付加物、
前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加体または酸化アルキレン付加物に、ジイソシアネート化合物をさらに付加させた付加物、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノールに、ジイソシアネート化合物を付加させたモノ付加体等を挙げることができる。

また、末端の水酸基残基の影響を低減する目的で用いられるモノイソシアネートヒドロキシ化合物（ｄ）の他の例としては、フェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート等を挙げることができる。

＜カルボキシル基含有ウレタン樹脂＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物を構成するカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は通常は５００〜５０，０００の範囲内にあり、好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲内にあり、好ましく３,０００〜５０，０００の範囲内にある。ここで数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。分子量が５００未満では、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、その傾向は１，０００未満の領域で発現することがある。また、５０,０００を超えると、特に１００，０００を超えると溶媒へのウレタン樹脂の溶解性が低くなると共に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなることがある。

本発明において特に断りのない限り、ＧＰＣによる数平均分子量の測定条件は以下の通りである。
装置名：日本分光(株)製ＨＰＬＣユニット ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ml／ｍｉｎ
検出器：日本分光(株)製 ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ １００μリットル
試料濃度：０．1wt％前後に調製

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を構成するカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の酸価は、通常は５〜１２０mgＫＯＨ／gの範囲内にあり、好ましくは１０〜７０mgＫＯＨ／gの範囲内にある。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が５mgＫＯＨ／g未満では、エポキシ樹脂等の他の硬化性樹脂との反応性が低下し耐熱性を損ねることがある。また、この酸価が１２０mgＫＯＨ／gを超えると硬化膜が硬く脆くなりすぎることがある。
なお、本発明において、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の酸価は以下の方法により測定した値である。

１００ml三角フラスコに試料約０．２ｇ程度を精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２（質量比）の混合溶媒１０mlを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで充分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。
酸価（mgＫＯＨ／g）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ml）
ｆ：０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（g）。

本発明で使用するカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、適切な有機溶媒を用いて、前記ポリイソシアネート（ａ）、前記ポリカーボネートジオール（ｂ）、前記ジヒドロキシ化合物（ｃ）、および必要に応じて前記モノヒドロキシ化合物（ｄ）および／または前記モノイソシアネート化合物（ｅ）を反応させることにより合成ができるが、無触媒で反応させたほうが、最終的に硬化膜としたときの実使用時の物性値が向上する。

前記のカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）を合成する際に使用される有機溶媒としては、イソシアネートと反応性が低いものであれば使用でき、アミン等の塩基性化合物を含まず、沸点が１２０℃以上、好ましくは２００℃以上である溶媒が好ましい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等を挙げることができる。

なお、生成するカルボキシル基含有ウレタン樹脂の溶解性が低い有機溶媒は好ましくないこと、および電子材料用途においてカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）をインキの原料にすることを考えると、これらの中でも、特に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい。

カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）を合成する際に使用される原料の仕込みを行う順番については特に制約はないが、通常は前記ポリカーボネートジオール（ｂ）および前記ジヒドロキシ化合物（ｃ）を、溶媒に溶解させた後、通常は２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲内の温度に加熱し、次いで、前記ジイソシアネート化合物（ａ）を滴下しながら加え、その後、通常は３０〜１６０℃、好ましくは５０℃〜１３０℃でこれらを反応させる。

原料の仕込みモル比は、目的とするウレタン樹脂の分子量および酸価に応じて調節するが、得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）に前記モノヒドロキシ化合物（ｄ）を反応させる場合には、ポリウレタン分子の末端がイソシアネート基になるように、前記ポリオール化合物（ｂ）および前記カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）よりもジイソシアネート化合物（ａ）を過剰に（水酸基の合計よりもイソシアネート基が過剰になるように）用いる必要がある。

具体的には、これらの仕込みモル比は、ジイソシアネート化合物（ａ）：（ポリオール化合物（ｂ）＋カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ））が、通常は０．５〜１．５：１、好ましくは０．８〜１．２：１となるように調整される。

また、ポリオール化合物（ｂ）：カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）が、通常は１：０．１〜３０、好ましくは１：０．３〜１０となるように調整される。
さらに、モノヒドロキシ化合物（ｄ）を用いる場合には、ジイソシアネート化合物（ａ）のモル数を、（ポリカーボネートジオール（ｂ）＋カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物（ｃ））のモル数よりも過剰とし、モノヒドロキシ化合物（ｄ）を、NCO基の過剰モル数に対して、通常は０．５〜１．５倍モル、好ましくは０．８〜１．２倍モルの範囲内の量になるように用いられる。

また、モノイソシアネート化合物（ｅ）を用いる場合には、（ポリオール化合物（ｂ）＋カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ））のモル数を、ジイソシアネート化合物（ａ）よりも過剰とし、水酸基の過剰モル数に対して、通常は０．５〜１．５倍モル、好ましくは０．８〜１．２倍モルの範囲内の量で用いる。

前記モノヒドロキシ化合物（ｄ）をカルボキシル基含有ウレタン樹脂に導入するためには、前記ポリオール（ｂ）および前記ジヒドロキシ化合物（ｃ）と前記ジイソシアネート（ａ）との反応がほぼ終了した時点で、ウレタン樹脂の両末端に残存しているイソシアネート基と前記モノヒドロキシ化合物（ｄ）とを反応させるために、ウレタン樹脂の溶液中にモノヒドロキシ化合物（ｄ）を通常は２０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。

前記モノイソシアネート化合物（ｅ）をウレタン樹脂に導入するためには、前記ポリジオール（ｂ）および前記ジヒドロキシ化合物（ｃ）と前記ジイソシアネート（ａ）との反応がほぼ終了した時点で、ウレタン樹脂の両末端に残存している水酸基と前記モノイソシアネート化合物（ｅ）とを反応させるために、ウレタン樹脂の溶液中にモノイソシアネート化合物（ｅ）を通常は２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物には上記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）を硬化させる硬化剤（Ｂ）が含有されている。

（Ｂ）硬化剤
本発明においてカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｂ）としては、エポキシ樹脂が好ましい。

本発明において硬化剤（Ｂ）として使用されるエポキシ樹脂の例としては、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、グレシジル基を含有した脂肪族型エポキシ樹脂、グレシジル基を含有した脂環式エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を挙げることができる。

このような硬化剤（Ｂ）には、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化体を難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子が導入されていてもよい。さらに、硬化剤（Ｂ）として、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂およびテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等を使用してもよい。

本発明において、硬化剤（Ｂ）として使用することができるエポキシ樹脂としては、２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が含有されるものであることが好ましい。ただし、エポキシ樹脂単官能のエポキシ樹脂を含有してもよい。

本発明において、上記のような硬化剤（Ｂ）は、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して通常は１〜５０質量部、好ましくは３〜３０質量部の範囲内の量で使用することができる。

（Ｃ）酸無水物
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、酸無水物（Ｃ）が配合されている。
本発明で使用される酸無水物としては、芳香族型の酸無水物、脂肪族型の酸無水物、脂環式の酸無水物などが挙げられる。さらに、酸無水物（Ｃ）の１分子に含まれる酸無水物基が２個以上含まれるか、あるいは、酸無水物基およびカルボキシル基がそれぞれ1個以上含まれることが好ましい。

これは本発明の熱硬化性樹脂組成物中に、スズとの間に高い密着力を発現させる官能基と、保護膜を形成する樹脂組成物の官能基と反応する官能基とが同一分子内に存在する酸無水物を配合することで、強力な密着力が発現しているものと考えられる。

本発明で使用することができる酸無水物（Ｃ）の例としては、
無水ピロメリット酸（下記式（２））、

無水トリメリット酸（下記式（３））、

3,3'−4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、
4,4'−オキシジフタル酸無水物、
3,3'−4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、
3,3'−4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物（商品名：リカシッド DSDA：新日本理化株式会社製）（下記式（４））、

4,4'−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸無水物、
2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン酸無水物、
ナフタレン−1,8:4,5−テトラカルボン酸無水物、
次式（５）で表される酸無水物（商品名：リカシッド TMEG-100：新日本理化株式会社製）、

シクロヘキサン−1,2,3,4−テトラカルボン酸=3,4−無水物などの低分子量物質；
エチレン無水マレイン酸共重合体、メチルビニル無水マレイン酸共重合体などの酸無水物変性樹脂またはオリゴマーを挙げることができる。

これらの酸無水物（Ｃ）は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
この酸無水物（Ｃ）は、カルボキシル基含有ウレタン樹脂１００質量部に対して通常は１〜５０質量部、好ましくは３〜３０質量部の範囲内の量で使用される。

（Ｄ）溶剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物には溶媒を含有されていることが使用することが好ましい。さらに好ましくは、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、樹脂成分の少なくとも一部が溶剤に溶解させた形態にすることが好ましく、ここで使用される溶媒として、樹脂の合成に使用した溶剤中に熱硬化性樹脂が溶解した状態であることが特に好ましい。これは、樹脂を固形物として合成した後、得られた固形の樹脂を用いて熱硬化性樹脂組成物を得ようとした場合、溶剤を用いないと熱硬化性樹脂の分散が困難であること、また合成後に固形物を溶剤で溶解させる工程が必要で経済的に好ましくない点が挙げられる。

溶剤としては、熱硬化性樹脂を溶解させうるものであれば、特に限定はないが、沸点が３０℃〜４００℃の範囲内にある溶剤が好ましく、沸点が１００℃〜３００℃の範囲内にある溶剤が特に好ましい。

本発明で使用する溶剤の例としては、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、カルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレンなどを例示することができる。

本発明において使用される溶剤の量は、熱硬化性樹脂組成物中のカルボキシル基含有ウレタン樹脂濃度（固形分濃度）が、好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは３０〜８０質量％となる量加える。

［熱硬化性樹脂組成物の硬化方法］
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させるには、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）、必要に応じて溶剤（Ｄ）、硬化触媒、消泡剤、添加剤等を配合して混練し、さらに硬化剤（Ｂ）、酸無水物（Ｃ）を加えた混合物を調整することが好ましい。また、酸無水物（Ｃ）については、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）側に加えて混練しても良い。
こうして得られた混合物を、例えばスクリーン印刷等で塗布した後に乾燥・加熱する等の硬化方法を用いて保護膜を得ることができる。

ここで使用される硬化触媒としては、イミダゾール誘導体（例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ₁₁Ｚ、Ｃ₁₇Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，Ｃ₁₁Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ₁₁Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等）；
アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；
ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；
これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト；
三フッ化ホウ素のアミン錯体；
エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；
トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等のアミン類；
ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；
トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；
前記多塩基酸無水物；
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・ガイギー社製、イルガキュア−２６１、旭電化（株）製、オプトマ−ＳＰ−１７０等の光カチオン重合触媒；
スチレン−無水マレイン酸樹脂；
フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物、トリレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等の硬化剤類あるいは硬化促進剤類を挙げることができる。

また、上記熱硬化性樹脂組成物には、公知の各種添加剤、例えば、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、ガラス粉、石英粉、シリカ等の無機フィラー、ガラス繊維、炭素繊維、窒化ホウ素繊維等の繊維強化材、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、鉄黒、有機顔料、有機染料等の着色剤、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等の紫外線吸収剤等を配合することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合される無機フィラーとしては、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、マイカよりなる群から選ばれる少なくとも一種類のフィラーを使用することができる。また、有機フィラーとしては、シリコーン樹脂系フィラー、フッ素樹脂系フィラー、ポリブタジエン樹脂系フィラーよりなる群から選ばれる少なくとも一種類のフィラーを使用することができる。上記フィラーは単独であるいは組み合わせて使用することができる。

このようなフィラーは、熱硬化性樹脂組成物中の固形分１００質量部に対して、通常は１〜２００質量部の範囲内の量、好ましくは２〜１００質量部の範囲内の量で使用される。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、用途に合わせて粘度調整剤、難燃剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤などを添加・混合することができる。

上記混練方法として混合機、例えばディスパー、ニーダー、３本ロールミル、ビーズミル等を用いて、溶解または分散することにより得られる。
このようにして得られる本発明の硬化物は、高温タック性、基材との密着性、低反り性、可撓性、耐めっき性、はんだ耐熱性、電気絶縁の長期信頼性に優れている。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
［合成例１］
ポリカーボネートジオールを用いたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ−１）の合成例
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（ポリオール成分（ｂ））としてＣ−１０６５Ｎ（株式会社クラレ製ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝６５：３５、分子量９９１）７０．７ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｃ）として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１３．５ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１２８．９ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶媒に溶解させた。

反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート（ａ）としてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）４２．４ｇを３０分かけて滴下した。

滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で２時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、モノヒドロキシ化合物（ｅ）としてイソブタノール（和光純薬株式会社製）１．４６ｇを滴下し、更に１０５℃にて１．５時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ−１）は、数平均分子量は６８００、固形分の酸価は３９．９mgＫＯＨ／ｇであった。

［合成例２］
ポリブタジエンジオールを用いたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ−２）の合成例
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリブタジエンジオール（ポリオール成分（ｂ））として商品名：Ｇ−１０００（日本曹達株式会社製）６４６．５ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物(ｃ)として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１０３．８ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）９８９．５ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶媒に溶解した。

反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート（ａ）としてタケネート６００（三井武田ケミカル株式会社製）２１７．３ｇを３０分かけて滴下した。

滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、モノヒドロキシ化合物（ｅ）としてイソブタノール（和光純薬株式会社製）２０．７ｇを滴下し、更に１１０℃にて２時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ−２）の数平均分子量は１１５００、固形分酸価は３９．７mgＫＯＨ／ｇであった。

［オーバーコート用熱硬化性組成物としての評価］
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
合成例１で得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ−１）の反応液（固形分濃度５０質量％）：９０g、合成例２で得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ−２）の反応液（固形分濃度：５０質量％）１０ｇ、硬化触媒としてメラミンを上記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ−１）＋（Ａ−２）の合計の固形分１００質量％に対して１質量％、消泡剤としてＢＹＫ−０５１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を上記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ−１）＋（Ａ−２）の合計の固形分１００質量％に対して０．７５質量％の割合で各成分が配合された組成物を、三本ロールミル（(株)小平製作所製 型式，ＲIII−１ＲＭ−２）に３回通して混練し、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ−１）+（Ａ−２）の合計のカルボキシル基に対してエポキシ基が１．１当量となる量のエポキシ樹脂〔エピコート８３４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）〕を加え、さらに酸無水物（Ｃ）としてγ―ブチロラクトンで１０質量％に希釈した無水ピロメリット酸（三菱ガス化学株式会社製）を固形分として１．４g配合することで熱硬化性樹脂組成物を調製した。

［実施例２］
実施例１において、酸無水物（Ｃ）として加えた無水トリメリット酸（三菱ガス化学株式会社製）の量を、２．５g（固形分）に変えた以外は実施例１と同様な方法で熱硬化性樹脂組成物を調製した。

［実施例３］
合成例１で得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ−１）の反応液（固形分濃度５０質量％）：９０g、合成例２で得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ−２）の反応液（固形分濃度５０質量％）：１０ｇ、硬化触媒としてメラミンを上記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ−１）＋（Ａ−２）の合計の固形分１００質量％に対して１質量％、消泡剤としてＢＹＫ−０５１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を上記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ−１）＋（Ａ−２）の合計の固形分１００質量％に対して０．７５質量％の割合で各成分が配合された組成物に酸無水物（Ｃ）としてジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（商品名：リカシッドDSDA、新日本理化株式会社製）を固形分として２．５gを加えて、三本ロールミル（(株)小平製作所製 型式，ＲIII−１ＲＭ−２）に３回通して混練し、上記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ−１）＋（Ａ−２）の合計のカルボキシル基に対してエポキシ基が１．１当量となる量のエポキシ樹脂〔エピコート８３４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）〕を加えることで熱硬化性樹脂組成物を調製した。

［実施例４］
実施例３において、酸無水物（Ｃ）として加えたリカシッドDSDAの代わりに、下記式（５）で表される構造を有するリカシッドTMEG-100（新日本理化株式会社製）を同量使用した以外は、実施例３と同様な方法で熱硬化性樹脂組成物を調製した。

［比較例１］
実施例１において、酸無水物（Ｃ）を配合しなかった以外は実施例１と同様な方法で熱硬化性樹脂組成物を調製した。

＜硬化物の評価＞
上記のようにして得られた熱硬化性樹脂組成物をフレキシブル回路基板用オーバーコート剤として使用して、このフレキシブル回路基板用オーバーコート剤を塗布して硬化させて得られた表面保護膜について以下のようにして密着性、反り性、可撓性、長期信頼性の評価し、その結果を表１に示す。

〔スズメッキ層との密着性〕
（スズメッキ基板の作成）
錫鍍金基板の作成は、まず、銅基板（S'PERFLEX/NT-L50、住友金属鉱山(株)製）を、濃度１００ml／リットルのＩＰＣクリ−ン９１（奥野製薬工業（株）製）水溶液（３０℃）に１分間浸した後、１０質量％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液（２３℃）に１分間浸し、次に、６５℃の無電解Ｓｎメッキ液（ＬＴ−３４ ロームアンドハース（株）製）に４分間浸し、さらに７０℃のイオン交換水に３分間浸し、その後、熱風循環式乾燥機を用いて１２０℃、９０分間乾燥させることで、錫鍍金基板を得る。

〔密着評価用サンプルの作成〕
サンプルの作成は、熱硬化性樹脂組成物を、前記スズメッキ基板上に、＃２５０メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、８０℃で３０分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で1時間加熱後、引き続き１５０℃で２時間加熱することで、塗膜厚さ１０〜１５μｍのサンプルを得た。

〔密着性試験の方法〕
２０×１１０mmに裁断したグリーンエポキシ基板の中央に、幅２mmで長さ約３０mmのＡＣＦテープ（ＣＰ９４２０ＩＳ ソニーケミカル社製）をＡＣＦ用熱圧着装置ＰＨＣ−５００（株式会社セイワ製作所製)を用いて１２０℃、１００Ｎの条件で３秒間仮圧着した。仮圧着したＡＣＦテープの剥離紙を取り除き、グリーンエポキシ基板と同じ大きさに裁断したサンプルの硬化膜側をＡＣＦテープに向けて、２３０℃ ２００Ｎの条件で１６秒間圧着した。ＡＣＦテープを介して圧着したグリーンエポキシ基盤およびサンプルを、プリント板用９０°剥離治具を装着した引っ張り試験機（TENSILON/UTM-III−５００ TOYOBALOWINCO.LTD製）に、ガイドローラー側がグリーンエポキシ基板、チャック側がサンプルになるように設置し、５０mm／分の速度で引き剥がし強さ（Kgf）を測定した。さらに引き剥がしたサンプルの樹脂組成物が剥がれた幅（mm）を測定し、９０°剥離強度（N/m）を下式より算出した。
９０°剥離強度(N/m)＝｛［引き剥がし強さ(Kgf)］／［幅（mm）］｝×９．８

〔反り性〕
熱硬化性樹脂組成物を、＃１００メッシュポリエステル版を用いて、３８μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１５０ＥＮ−Ｆ、東レ・デュポン(株)製〕にスクリーン印刷により塗布した。印刷後のフィルムを８０℃で３０分乾燥した後、１２０℃で１時間熱硬化後、１５０℃で２時間熱硬化した。熱硬化後のフィルムを直径５０mmの円形に切り出し、印刷面を上にして置いて以下の基準で評価した。
○：最大の反り高さが５mm未満。
×：最大の反り高さが５mm以上。

〔可撓性〕
熱硬化性樹脂組成物を、＃１００メッシュポリエステル版を用いて、３８μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１５０ＥＮ−Ｆ、東レ・デュポン(株)製〕にスクリーン印刷により塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１２０℃で１時間熱硬化後、１５０℃で２時間熱硬化した。熱硬化性樹脂組成物を塗布・熱硬化したポリイミドフィルムを、塗布面を外側に１８０°に折り曲げて硬化膜の白化の有無を調べた。以下の基準で可撓性を評価した。
○：硬化膜の白化なし
×：硬化膜が白化、もしくは亀裂が生じる。

〔電気絶縁性の長期信頼性〕
日本ポリテック社 TEST PATTERNN０８の櫛型パターン（Ｌ（ライン）/Ｓ（スペース）=50μm/50μm、櫛 32本（プラス側 16本、マイナス側16本）、櫛部の長さ10mm、電気接続部（中央）の間隔 35mm）上に、熱硬化性樹脂組成物を＃１００メッシュポリエステル版を用いてスクリーン印刷により塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１２０℃で１時間熱硬化後、更に１５０℃で2時間硬化させた。その基板を１２０℃、相対湿度８５％の雰囲気下において１００Ｖのバイアス電圧を２００時間印加して、以下の基準で電気絶縁性を評価した。
○：マイグレーションなく、絶縁抵抗値が安定である。
×：２００時間未満でマイグレーションするか、絶縁抵抗値が不安定になる。
ここで「絶縁抵抗値が不安定である。」とは、絶縁抵抗値が低下して、絶縁抵抗値の経時変化を記録した波形が乱れることを指す。

以上のように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、基材との密着性、特にスズとの密着性に優れかつ、高温高湿時の長期絶縁信頼性、低反り性に優れた表面保護膜を形成することができる。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、柔軟性の点で優れた熱硬化のフレキシブル回路基板オーバーコート用樹脂、絶縁特性の優れた熱硬化のソルダーレジストあるいは層間絶縁膜等の電気絶縁材料、ＩＣあるいは超ＬＳＩ封止材料、積層板等の分野への利用が可能となる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物をフレキシブル回路基板オーバーコート剤として用いる場合は、従来使用されている液状ポリイミドインクと比較してフレキシブル回路基板を安価に生産可能である。さらに、従来の表面保護膜は、基材との密着強度と、電気絶縁の長期信頼性を同時に満たすことは、困難であったが、本発明の熱硬化性樹脂組成物をフレキシブル回路基板用オーバーコート剤を用いることにより、良好な密着強度と、電気絶縁の長期信頼性のある保護膜を形成することができる。

Claims (9)

1. 表面にスズメッキ層が形成された配線パターンを有するフレキシブル回路基板上に、熱硬化性組成物を塗布し加熱することにより保護膜を形成する工程を有するフレキシブル回路基板保護膜の形成方法であって、前記熱硬化性組成物が、
   カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および酸無水物（Ｃ）を必須成分とし、
   上記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）が、
   （ａ）ポリイソシアネート化合物、
   （ｂ）ポリオール化合物
   （ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、
   必要に応じて
   （ｄ）モノヒドロキシ化合物および／または（ｅ）モノイソシアネート化合物
   を反応させてなり、
   上記硬化剤（Ｂ）が、エポキシ樹脂であり、且つ、
   上記酸無水物（Ｃ）が、１分子に酸無水物基を２個以上有する化合物であるか、あるいは、酸無水物基およびカルボキシル基をそれぞれ1個以上有する化合物である
   ことを特徴とするフレキシブル回路基板保護膜の形成方法。
2. 上記酸無水物（Ｃ）が、
   無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、3,3'−4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、4,4'−オキシジフタル酸無水物、3,3'−4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、3,3'−4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、4,4'−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸無水物、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン酸無水物、ナフタレン−1,8:4,5−テトラカルボン酸無水物、次式（５）で表される酸無水物、
   

   

   シクロヘキサン−1,2,3,4−テトラカルボン酸＝3,4−無水物、エチレン無水マレイン酸共重合体およびメチルビニル無水マレイン酸共重合体からなる群より選ばれる１つ以上であることを特徴とする請求項１記載のフレキシブル回路基板保護膜の形成方法。
3. 上記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量が、５００〜５００００の範囲内にあることを特徴とする請求項１または２記載のフレキシブル回路基板保護膜の形成方法。
4. 上記ポリオール化合物（ｂ）が、ポリカーボネートジオールおよび／またはポリブタジエンジオールであることを特徴とする請求項１記載のフレキシブル回路基板保護膜の形成方法。
5. 上記ポリカーボネートジオールが、骨格中に炭素数８〜１８のアルキレン基を有し、かつ両末端に水酸基を有する化合物であることを特徴とする請求項４記載のフレキシブル回路基板保護膜の形成方法。
6. 上記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の酸値が、５〜１２０mgＫＯＨ／ｇの範囲内にあることを特徴とする請求項１または２記載のフレキシブル回路基板保護膜の形成方法。
7. 上記熱硬化性樹脂組成物が、無機フィラーおよび／または有機フィラーを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフレキシブル回路基板保護膜の形成方法。
8. 上記無機フィラーが、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、マイカよりなる群から選ばれる少なくとも一種類のフィラーを含有することを特徴とする請求項７記載のフレキシブル回路基板保護膜の形成方法。
9. 上記有機フィラーが、シリコーン樹脂系フィラー、フッ素樹脂系フィラー、ポリブタジエン樹脂系フィラーよりなる群から選ばれる少なくとも一種類のフィラーを含有することを特徴とする請求項７記載のフレキシブル回路基板保護膜の形成方法。