JP5901141B2 - 発光素子用実装基板、発光素子用実装基板の製造方法、発光装置及び発光装置の製造方法並びに白色樹脂組成物 - Google Patents
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Description
(a)ポリイソシアネート化合物、(b)ポリヒドロキシ化合物、(c)カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、を原料とするものであることを特徴とする。
本実施形態の樹脂組成物中に含有されるポリカルボン酸樹脂(A)の例としては、
(a)カルボキシル基含有ウレタン樹脂、
(b)エポキシ樹脂にモノカルボン酸を付加した後、酸無水物と反応させた樹脂、
(c)(メタ)アクリル酸または後述する一般式(3)で示される化合物の共重合体、または
(d)両末端にカルボン酸または酸無水物を有するポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリウレタン及びポリエステル
を挙げることができる。
本実施形態では、ポリカルボン酸樹脂(A)としてカルボキシル基含有ウレタン樹脂(a)を用いることができる。カルボキシル基含有ウレタン樹脂(a)は、例えば、
(a−1)ポリイソシアネート化合物、
(a−2)ポリヒドロキシ化合物、
(a−3)カルボキシル基を含有するヒドロキシ化合物、及び必要に応じて、
(a−4)モノヒドロキシ化合物
(a−5)モノイソシアネート化合物
の各原料を組み合わせて合成することができる。
本実施形態の(a)カルボキシル基含有ウレタン樹脂の製造に用いられるポリイソシアネート化合物(a−1)としては、例えば、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、(o,m,またはp)−キシレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3'−メチレンジトリレン−4,4'−ジイソシアネート、4,4'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9−ノナメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン−1,3−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイシシアネート、水素化(1,3−または1,4−)キシリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、2,2'−ジエチルエーテルジイソシアネート等のエーテル系ジイソシアネート等を挙げることができる。
本実施形態の(a)カルボキシル基含有ウレタン樹脂の製造に用いられるポリヒドロキシ化合物(a−2)としては、例えば、アルキレングリコール、脂環式ジオール、ビスフェノールAへのエポキシ化合物付加物、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリラクトンジオール、ポリブタジエンジオール、水素化ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、水素化ポリイソプレンジオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、水素化ダイマー酸等のジオール化合物を挙げることができる。
本実施形態の(a)カルボキシル基含有ウレタン樹脂の製造に用いられるカルボキシル基を含有するヒドロキシ化合物(a−3)としては、例えばグリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等のカルボキシル基含有モノアルコール、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、N,N−ビスヒドロキシエチルグリシン、N,N−ビスヒドロキシエチルアラニン等のカルボキシル基含有ジオールが挙げられる。
本実施形態のカルボキシル基含有ウレタン樹脂(a)は、上述したポリイソシアネート化合物(a−1)、ポリヒドロキシ化合物(a−2)、カルボキシル基を含有するヒドロキシ化合物(a−3)の3成分だけでも合成が可能であるが、更にラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的や末端のイソシアネート残基またはヒドロキシ残基の影響を無くす目的で、モノヒドロキシ化合物(a−4)またはモノイソシアネート化合物(a−5)を加えて反応させることができる。
カラム:ShodexカラムLF−804
移動相:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/min
検出器:日本分光(株)製 RI−2031Plus
温度:40.0℃
試料量:サンプルループ 100μリットル
試料濃度:0.1質量%前後に調製
B:0.05N水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量(ml)
f:0.05N水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
S:試料の採取量(g)。
本実施形態では、(A)ポリカルボン酸樹脂として、
(b−1)エポキシ樹脂、及び
(b−2)モノカルボン酸
を反応させた後、
(b−3)酸無水物
を反応させて合成したポリカルボン酸樹脂を用いることができる。
ここで用いるエポキシ樹脂(b−1)の例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、N−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールAのノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリリジルメタクリレート共重合体、脂環式エポキシ樹脂等の一分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。
エポキシ樹脂(b−1)と反応させるモノカルボン酸(b−2)の例としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、t−ブチル酢酸、2,2−ジメチルブタン酸、2−エチルブタン酸、n−ヘキサン酸、2−メチル吉草酸、3−メチル吉草酸、4−メチル吉草酸、n−ヘプタン酸、2−エチルヘキサン酸、n−オクタン酸、2−プロピル吉草酸、ノナン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、3−ブテン酸、3−メチルクロトン酸、チグリン酸、オレイン酸、ソルビン酸、けい皮酸等の不飽和脂肪酸、シクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂環式カルボン酸、安息香酸、o−トルイル酸、m−トルイル酸、p−トルイル酸、サリチル酸、o−アニス酸、m−アニス酸、p−アニス酸等の芳香族カルボン酸、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等のヒドロキシカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸のハーフエステル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸のハーフエステル、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式ジカルボン酸のハーフエステル、クロレンド酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸のハーフエステル、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられる。
エポキシ樹脂(b−1)とモノカルボン酸(b−2)との反応物に反応させる酸無水物(b−3)の例としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の飽和脂環式酸無水物、無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、無水グルタル酸、無水ジエチルグルタル酸等の飽和脂肪族酸無水物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ドデセニル無水物、無水クロレンド酸、7,12−ジメチル−7,11−オクタデカジエン−1,18−ジカルボン酸部分無水物等の不飽和脂肪族酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の不飽和脂環式酸無水物、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセロールトリス(アンヒドロトリメリテート)等の芳香族酸無水物等が挙げられる。
本実施形態では、ポリカルボン酸樹脂(A)として(メタ)アクリル酸または下記一般式(2)で示される化合物と、後述するモノマーとの共重合体を用いることができる。
本実施形態では、ポリカルボン酸樹脂(A)として
(d−1)両末端にカルボン酸を有するポリイミド、
(d−2)両末端に酸無水物を有するポリイミド、
(d−3)両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミド、
(d−4)両末端に酸無水物を有するポリアミドイミド、
(d−5)両末端にカルボン酸を有するポリアミド、
(d−6)両末端に酸無水物を有するポリアミド、
(d−7)両末端にカルボン酸を有するポリウレタン、
(d−8)両末端に酸無水物を有するポリウレタン、
(d−9)両末端にカルボン酸を有するポリエステル、または
(d−10)両末端に酸無水物を有するポリエステル
を用いることができる。
両末端にカルボン酸を有するポリイミド(d−1)は、例えば、下記合成方法(i)及び(ii)に示す方法で合成することができる。
両末端に酸無水物基を有するポリイミドは、(1)テトラカルボン酸二無水物、及び(2)ジイソシアネートをモル比が(1)/(2)>1となるようにして反応させる合成方法により得られる。ここで用いることのできるテトラカルボン酸二無水物(1)及びジイソシアネート(2)の例としては、それぞれ、前記両末端にカルボン酸を有するポリイミド(d−1)の合成についての説明中で例示したものを使用することができ、それぞれ得られるポリイミドの着色や硬化物の着色、光に対する安定性の点から、芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。
両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミド(d−3)は、例えば、下記合成方法(i)及び(ii)に示す方法で合成することができる。
両末端に酸無水物を有するポリアミドイミドは、(1)テトラカルボン酸二無水物、(2)無水トリメリット酸、及び(3)ジイソシアネートをモル比が((1)+(2))/(3)<1となるように反応させた後、更に(1)テトラカルボン酸二無水物を付加させることによって得られる。
両末端にカルボン酸を有するポリアミドは、例えば、(1)ジカルボン酸、及び(2)ジアミンをモル比が(1)/(2)>1となるようにして反応させることにより得られる。
両末端に酸無水物を有するポリアミドは、例えば、(1)ジカルボン酸、及び(2)ジアミンをモル比が(1)/(2)<1となるようにして反応させた後、(3)テトラカルボン酸二無水物と反応させることにより得られる。
両末端にカルボン酸を有するポリウレタン(d−7)は、例えば、下記合成方法(i)及び(ii)に示す方法で合成することができる。
両末端に酸無水物を有するポリウレタン(d−8)は、例えば、下記合成方法(i)及び(ii)に示す方法で合成することができる。
両末端にカルボン酸を有するポリエステル(d−9)は、例えば、下記合成方法(i)〜(iii)に示す方法で合成することができる。
両末端に酸無水物を有するポリエステル(d−10)は、例えば、(1)ジカルボン酸またはジカルボン酸ジエステル、及び(2)ポリヒドロキシ化合物をモル比がカルボキシル基/水酸基のモル比が<1となるようにして反応させた後、(3)テトラカルボン酸二無水物を付加させることによって得られる。
(B−1)エポキシ樹脂
本実施形態で(B)成分として用いることのできるエポキシ樹脂の例としては、jER834,828、828EL,1002、1004(いずれも商品名:三菱化学株式会社製)等のビスフェノールA型エポキシ樹脂、jER806、807、4005P(いずれも商品名:三菱化学株式会社製)、YDF−170(商品名:東都化成株式会社製)等のビスフェノールF型エポキシ樹脂、jER152、154(いずれも商品名:三菱化学株式会社製)、EPPN−201(商品名:日本化薬株式会社製)、DEN−438(商品名:ダウケミカル社製)等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、EOCN−125S、103S、104S(いずれも商品名:日本化薬株式会社製)等のo−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、jERYX−4000,YL−6640(いずれも商品名:三菱化学株式会社製)等のビフェニル型エポキシ樹脂、jER1031S(商品名:三菱化学株式会社製)、アラルダイト0163(商品名:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)、デナコールEX−611、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−421、EX−411、EX−321(いずれも商品名:ナガセ化成株式会社製)等の多官能エポキシ樹脂、jER604(商品名:三菱化学株式会社製)、YH−434(商品名:東都化成株式会社製)、TETRAD−X、TETRAD−C(いずれも商品名:三菱ガス化学株式会社製)、GAN(商品名:日本化薬株式会社製)、ELM−120等のアミン型エポキシ樹脂(商品名:住友化学株式会社製)、アラルダイトPT810(商品名:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)等の複素環含有エポキシ樹脂、jERYX8000、YX8034、YL6753、YL7040、RXE21(いずれも商品名:三菱化学株式会社製)、サントートST−3000、ST−4000D(いずれも商品名:東都化成株式会社製)、ERL4234、4299、4221、4206(いずれも商品名:UCC社製)、セロキサイド2021P、セロキサイド3000、EHPE3150(いずれも商品名:ダイセル化学工業株式会社製)等の脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独でまたは2種類以上組み合わせて使用することができる。
本実施形態で(B)成分として用いることのできるオキセタン樹脂の例としては、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、フェノールノボラックオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、ビフェニリレンビスオキセタン等のポリオキセタン化合物が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物中に含有されるフィラーは、光反射性に優れる白色のフィラーであれば特に限定されない。なお、本明細書において「白色」とは、赤、緑、青の光、すなわち430nm〜830nmの光を80%以上反射すること(反射率80%以上)を言う。また、本明細書において「白色樹脂組成物」とは、該組成物の成形体に対する430nm〜830nmの平均光反射率が80%以上であることを意味する。この場合の成形体の厚みは、光が透過しない厚みであればよく、例えば20μm程度とすることができる。白色のフィラーとしては、熱伝導性や寸法安定性に有利な白色無機フィラーであることが好ましく、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、シリカ等の酸化物や、ハイドロタルサイト等の粘土鉱物、もしくは硫酸鉛、硫酸バリウム等の金属硫酸塩が挙げられ、反射率の点で酸化チタン、硫酸バリウムが好ましく、酸化チタン、硫酸バリウムの少なくとも一方、あるいは酸化チタン、硫酸バリウムの少なくとも一方に他の白色フィラーを組み合わせて使用することができる。また、酸化チタンは表面をシリカもしくはアルミナ等、あるいはシリカおよびアルミナで処理したものも用いることができる。樹脂組成物中にこれらの無機フィラーが含有されることにより樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物層の熱拡散率が高くなり、結果として発光素子用実装基板の放熱性が向上する。樹脂硬化物中のフィラーの含有量はポリカルボン酸樹脂とエポキシ樹脂及び/またはオキセタン樹脂(固形分)を合わせた100質量部に対して50質量部〜2000質量部の範囲であることが好ましい。より好ましくは、ポリカルボン酸樹脂とエポキシ樹脂及び/またはオキセタン樹脂(固形分)を合わせた100体積部に対してフィラー50体積部〜1000体積部、好ましくは80体積部〜900体積部とする。本実施形態にかかる樹脂組成物においてカルボキシル基含有ポリウレタンを使用すると、上記割合でフィラーを添加しても、アルミニウム等の基板との間で良好な接着性を維持することができる。また、フィラーの平均粒子経は50nm〜100μmが好ましく、100nm〜50μmがより好ましく、200nm〜40μmがさらに好ましい。
本実施形態の上記熱硬化性樹脂組成物は硬化触媒(硬化促進剤)を含むことが好ましい。本実施形態において、(B)成分としてエポキシ樹脂を含む場合に使用できる硬化触媒の例としては、ベンジルジメチルアミン(BDMA)、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−イミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5等のアミン系化合物及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリス−(2,6−ジメトキシフェニル)ホスフィン等のホスフィン系化合物及びその塩化合物、有機金属塩、4級ホスホニウムハライド、ジメチルウレア等が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独で、または2種類以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態で用いることのできる界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
本実施形態で用いることのできる離型剤の例としては、ステアリン酸、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アミド、フッ素系化合物類、シリコン化合物類等が挙げられる。
本実施形態で用いることのできる消泡剤の例としては、シリコーン系消泡剤として、KS−602A、KS−66、KS−603、KS−608、FA600(いずれも商品名:信越化学工業株式会社製)、BYK−A530(商品名:ビックケミー・ジャパン株式会社製)等を、非シリコーン系消泡剤として、BYK−051、BYK−052、BYK−053、BYK−055、BYK−057、BYK−354、BYK−355(いずれも商品名:ビックケミー・ジャパン株式会社製)、ディスパロン(商品名:楠本化成株式会社製)等を挙げることができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を調製する際の混合方法や混合順には特に制限はないが、例えばスリーワンモーター、ハイシェアミキサー、プラネタリーミキサー、ビーズミル、三本ロールミル等の機器を用いて、(A)ポリカルボン酸樹脂、(B)エポキシ樹脂及び/またはオキセタン樹脂、(C)フィラー、必要に応じて硬化触媒、その他添加剤を一括で仕込んで、あるいは順次投入して混合することができる。混合中の硬化反応を防ぐため、混合時の温度は60℃以下、さらに好ましくは40℃以下とする。
本実施形態の樹脂組成物を硬化して作製される樹脂硬化物層16は、酸化アルミニウム層14の表層上に塗布し、これを加熱処理して硬化することにより得られる。塗布方法、硬化方法は一般に行なわれる方法でよい。樹脂硬化物層16の厚さは、5〜50μm、特に10〜25μmが好適である。5μmより薄いと発光素子用実装基板の1kV以上の耐電圧を十分確保できなくなる危険性があり、50μmより厚いと発光素子用実装基板の放熱性が低下する場合がある。
[合成例1]
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールとしてC−1065N(株式会社クラレ製ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比:1,9−ノナンジオール:2−メチル−1,8−オクタンジオール=65:35、GPCで測定した数平均分子量991)70.7g、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として2,2−ジメチロールブタン酸(日本化成株式会社製)13.5g、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート(ダイセル化学株式会社製)128.9gを仕込み、90℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を70℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール−W(4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイシシアネート、住化バイエルウレタン株式会社製)42.4gを30分かけて滴下した。滴下終了後、80℃で1時間、90℃で1時間、100℃で2時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール(和光純薬株式会社製)1.46gを滴下し、更に105℃にて1.5時間反応を行った。
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールとしてC−2015N(株式会社クラレ製ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比:1,9−ノナンジオール:2−メチル−1,8−オクタンジオール=15:85、GPCで測定した数平均分子量1945)305.0g、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として2,2−ジメチロールブタン酸(日本化成株式会社製)52.4g、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート(ダイセル化学株式会社製)494.9gを仕込み、90℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を70℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール−W(住化バイエルウレタン株式会社製)133.8gを30分かけて滴下した。滴下終了後、80℃で1時間、90℃で1時間、100℃で1.5時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール(和光純薬株式会社製)3.92gを滴下し、更に105℃にて2時間反応を行った。
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールとしてC−1015N(株式会社クラレ製ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比:1,9−ノナンジオール:2−メチル−1,8−オクタンジオール=15:85、GPCで測定した数平均分子量964)718.2g、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として2,2−ジメチロールブタン酸(日本化成株式会社製)136.6g、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート(ダイセル化学株式会社製)1293gを仕込み、90℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を70℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール−W(住化バイエルウレタン株式会社製)237.5gを30分かけて滴下した。滴下終了後、80℃で1時間、90℃で1時間、100℃で1.5時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール(和光純薬株式会社製)2.13gを滴下し、更に105℃にて1時間反応を行った。
合成例1で得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂溶液(固形分濃度50質量%、熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物)を10g、エポキシ樹脂〔jER834(三菱化学株式会社製)、エポキシ当量239〕を0.91g(ウレタン樹脂のカルボキシル基/エポキシ樹脂のエポキシ基(モル比)=0.91)、硬化触媒としてDBN(1,5‐ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン‐5、サンアプロ株式会社製)をウレタン樹脂固形分100質量部に対して0.3質量部、およびウレタン樹脂固形分とエポキシ樹脂固形分を合わせた樹脂固形分100質量部に対してディスパロン(楠本化成株式会社製)を0.1質量部、および酸化チタン(製品名CR50、石原産業株式会社製、平均粒子径0.25μm(一次粒子、電子顕微鏡写真を基に画像解析装置、ルーゼックスIIIUによる)および平均粒子径0.55μm(二次粒子、ホリバ社製レーザー解析/散乱式粒度分布測定装置 LA−910による))を80質量部の割合で各成分が配合された組成物を、三本ロールミルに3回通して混練することにより、樹脂組成物を調製した。
膜厚の測定は株式会社ミツトヨ社製クイックマイクロMDQ−30によって、樹脂硬化物の形成されている部分と、形成されていない部分の双方の厚みを測定し、その差分から膜厚を求めた。
得られた樹脂膜の熱伝導性の評価は、熱拡散率の測定によって実施した。熱拡散率の測定は、上記樹脂膜が形成された基板(室温下で30分間風乾させたもの)を、強制循環式恒温槽中で150℃、一時間保持することにより塗膜を硬化させた後、任意の箇所10点について、株式会社アイフェイズ製熱拡散率測定装置アイフェイズαによって熱拡散率を測定し、その単純平均値を取った。熱拡散率が高いほど熱伝導性がよいといえる。結果を表1に示す。
図3は、耐電圧試験方法の説明図である。図3において、測定対象である被試験基板30の端の一部を切削し、下地であるアルミニウム層を露出させ、ワニ口クリップ32によって耐電圧試験機34のHIGH VOLTAGE端子に接続されたケーブルを接触させる。その接触位置から7cm離れた場所の上下を無垢アルミニウムブロック(上部のアルミニウムブロック36及び下部のアルミニウムブロック38)で挟み、樹脂硬化物層の絶縁皮膜が形成された表面に載せられたアルミニウムブロック36には、ワニ口クリップ32によって耐電圧試験機34のLOW VOLTAGE端子に接続されたケーブルを接触させた。1kV/分の昇圧速度で耐電圧試験機34より電圧を印加し、0.5mAの電流が流れた時点で耐電圧試験機34より読み取った電圧を耐電圧点とした。
合成例2,3で得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂溶液を用いた他は実施例1と同様の操作を行った。結果を表1に示した。
用いたエポキシ樹脂をjER828EL(三菱化学株式会社製)とした以外は実施例1−3と同様の操作を行った。結果を表1に示した。
用いた酸化チタンの配合量をポリウレタン固形分100質量部に対して200質量部の割合とした以外は実施例1−6と同様の操作を行った。結果を表1に示した。
酸化チタンの代わりに硫酸バリウム(製品名B−1、堺化学工業株式会社製)とした以外は実施例1と同様の操作を行った。結果を表1に示した。
酸化チタンを用いなかった以外は実施例1と同様の操作を行った。結果を表1に示した。
合成例1で得られたポリウレタン溶液(固形分濃度50質量%)、該ポリウレタンのカルボキシル基に対してエポキシ基が1.1当量となる量のエポキシ樹脂〔jER834(三菱化学株式会社製)〕を配合して、50gの組成物を調製した。そこに硬化触媒としてDBN(1,5‐ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン‐5、サンアプロ株式会社製)をポリウレタン固形分100質量部に対して0.3質量部、同様に表面調整剤としてディスパロン(楠本化成株式会社製)を0.1質量部添加し、さらに上記ポリウレタン溶液のポリウレタン固形分100体積部に対して硫酸バリウム(製品名B−1、堺化学工業株式会社製)を90体積部の割合で配合し、ロール幅10マイクロメートルに調整した三本ロールミルに3回通して混練りすることにより、樹脂組成物を調製した。
使用した硫酸バリウムの粒子の形状は不定形の形状を有し、その体積平均粒子径は23μmであった。なお、粒子系の測定は、日機装株式会社製動的光散乱式/レーザードップラー式粒度分析計ナノトラックUPAシリーズによって行った。測定はスクリュー管に蒸留水30g、および硫酸バリウム(堺化学工業株式会社製局方同等硫酸バリウムB−1、形状は不定形)1gを秤取り、蓋をした後に激しく撹拌して硫酸バリウムを分散させ、2mLのポリエチレン製スポイトで硫酸バリウムが分散された液を適量装置に導き測定した。測定は1度だけ行った。
また、得られた樹脂膜の光反射性の評価は、光反射率の測定によって実施した。光反射率は、430nm−830nmの波長域の光線反射率を日本分光株式会社製紫外可視分光光度計V−650(反射率測定アダプタISV−722装着)を用いて測定しその平均値を求めた。結果を表2に示す。
得られた銅箔貼付アルミニウム基板における、銅箔と樹脂との間の接着強度を、銅箔の引きはがし強さ(kN/m)を測定することにより評価した。なお、引きはがし強さの測定は、「JIS C6481−1996 プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準じて行った。ただし、上記試験方法における銅箔の幅10±0.1mmを幅1±0.1mmとした。
合成例2,3で得られたポリウレタン溶液を用いた他は実施例14と同様の操作を行った。剥離試験結果及び反射率の測定結果を表2に示す。
用いたエポキシ樹脂をjER828EL(三菱化学株式会社製)とした以外は実施例14−16と同様の操作を行った。剥離試験結果及び反射率の測定結果を表2に示す。
用いた硫酸バリウムの配合量をポリウレタン固形分100体積部に対して80体積部の割合とした以外は実施例14−19と同様の操作を行った。剥離試験結果及び反射率の測定結果を表2に示す。
用いた硫酸バリウムの配合量をポリウレタン固形分100体積部に対して900体積部の割合とした以外は実施例14−19と同様の操作を行った。剥離試験結果及び反射率の測定結果を表2に示す。
用いた樹脂をエポキシ樹脂(jER828EL)のみ(カルボキシル基含有ウレタン樹脂を使用しない)とした以外は実施例14と同様の操作を行った。
用いた樹脂をエポキシ樹脂(jER828EL)のみ(カルボキシル基含有ウレタン樹脂を使用しない)とし、硫酸バリウムの配合量をエポキシ樹脂(jER828EL)100体積部に対して43体積部の割合とした以外は実施例14と同様の操作を行った。
Claims (13)
- アルミニウム基板と、
前記アルミニウム基板の少なくとも一方の面に形成された酸化アルミニウム層と、
前記酸化アルミニウム層上に形成された少なくとも(A)ポリカルボン酸樹脂、(B)エポキシ樹脂および(C)白色フィラーを含む白色樹脂組成物の硬化物層と、
前記硬化物層上に設けられた銅箔または導体パターンと、
を備え、
前記白色とは、430nm〜830nmの光を80%以上反射することをいい、
前記白色樹脂組成物とは、該組成物の成形体に対する430nm〜830nmの平均光反射率が80%以上であることをいい、
前記白色樹脂組成物は、前記(A)ポリカルボン酸樹脂がカルボキシル基含有ウレタン樹脂であり、前記(C)白色フィラーが、前記(A)ポリカルボン酸樹脂及び前記(B)エポキシ樹脂を含む樹脂成分100体積部に対して600〜1000体積部配合されていることを特徴とする発光素子用実装基板。 - 前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂が(a)ポリイソシアネート化合物、(b)ポリヒドロキシ化合物、(c)カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、を原料とするものであることを特徴とする請求項1に記載の発光素子用実装基板。
- 前記白色フィラーが酸化チタン、硫酸バリウムのいずれかを含むことを特徴とする請求項1または2に記載の発光素子用実装基板。
- 前記酸化アルミニウム層の厚さが30〜90μmであることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の発光素子用実装基板。
- アルミニウム基板の少なくとも一方の表面に酸化アルミニウム層を形成する工程と、
前記酸化アルミニウム層上に少なくとも(A)ポリカルボン酸樹脂、(B)エポキシ樹脂及び(C)白色フィラーを含む白色樹脂組成物を塗布して樹脂組成物層を形成する工程と、
前記アルミニウム基板を加熱処理することで樹脂硬化物層を形成する工程と、
前記樹脂硬化物層上に導体パターンを形成する工程と、
を有し、
前記白色とは、430nm〜830nmの光を80%以上反射することをいい、
前記白色樹脂組成物とは、該組成物の成形体に対する430nm〜830nmの平均光反射率が80%以上であることをいい、
前記白色樹脂組成物は、前記(A)ポリカルボン酸樹脂がカルボキシル基含有ウレタン樹脂であり、前記(C)白色フィラーが、前記(A)ポリカルボン酸樹脂及び前記(B)エポキシ樹脂を含む樹脂成分100体積部に対して600〜1000体積部配合されていることを特徴とする請求項1に記載の発光素子用実装基板の製造方法。 - アルミニウム基板の少なくとも一方の表面に酸化アルミニウム層を形成する工程と、
前記酸化アルミニウム層上に少なくとも(A)ポリカルボン酸樹脂、(B)エポキシ樹脂及び(C)白色フィラーを含む白色樹脂組成物を塗布して樹脂組成物層を形成する工程と、
前記樹脂組成物層に銅箔を接着し加熱処理する工程と、
前記銅箔をパターン化処理し導体パターンを形成する工程と、
を有し、
前記白色とは、430nm〜830nmの光を80%以上反射することをいい、
前記白色樹脂組成物とは、該組成物の成形体に対する430nm〜830nmの平均光反射率が80%以上であることをいい、
前記白色樹脂組成物は、前記(A)ポリカルボン酸樹脂がカルボキシル基含有ウレタン樹脂であり、前記(C)白色フィラーが、前記(A)ポリカルボン酸樹脂及び前記(B)エポキシ樹脂を含む樹脂成分100体積部に対して600〜1000体積部配合されていることを特徴とする請求項1に記載の発光素子用実装基板の製造方法。 - 請求項5または6に記載の発光素子用実装基板の製造方法により製造した発光素子用実装基板上の導体パターンに半導体発光素子を実装することを特徴とする発光装置の製造方法。
- アルミニウム基板と、
前記アルミニウム基板の少なくとも一方の面に形成された酸化アルミニウム層と、
前記酸化アルミニウム層上に形成された少なくとも(A)ポリカルボン酸樹脂、(B)エポキシ樹脂および(C)白色フィラーを含む白色樹脂組成物の硬化物層と、
前記硬化物層上に形成された導体パターンと、
前記導体パターンに電気的に接続するように実装された半導体発光素子と、
を有し、
前記白色とは、430nm〜830nmの光を80%以上反射することをいい、
前記白色樹脂組成物とは、該組成物の成形体に対する430nm〜830nmの平均光反射率が80%以上であることをいい、
前記白色樹脂組成物は、前記(A)ポリカルボン酸樹脂がカルボキシル基含有ウレタン樹脂であり、前記(C)白色フィラーが、前記(A)ポリカルボン酸樹脂及び前記(B)エポキシ樹脂を含む樹脂成分100体積部に対して600〜1000体積部配合されていることを特徴とする発光装置。 - カルボキシル基含有ウレタン樹脂と、エポキシ樹脂と、光反射性の白色フィラーとを含む白色樹脂組成物であって、該組成物の成形体の430〜830nmの範囲の波長の平均反射率が80%以上であり、前記白色フィラーの配合量が、カルボキシル基含有ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂をあわせた固形分100体積部に対して600体積部〜1000体積部であることを特徴とする白色樹脂組成物。
- 前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂が(a)ポリイソシアネート化合物、(b)ポリヒドロキシ化合物、(c)カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、を原料とするものであることを特徴とする請求項9に記載の白色樹脂組成物。
- 前記(b)ポリヒドロキシ化合物が、数平均分子量が500〜50000であり、その骨格中に炭素数nが8以上18以下のアルキレン基(−CnH2n−)を有し、その両末端にヒドロキシ基を有しているポリカーボネートジオールであることを特徴とする請求項10に記載の白色樹脂組成物。
- 前記フィラーが酸化チタン、硫酸バリウムのいずれかを含むことを特徴とする請求項9から11のいずれかに記載の白色樹脂組成物。
- 前記カルボキシル基含有ポリウレタンのカルボキシル基1当量に対して、エポキシ基が0.7〜1.5当量となるようにエポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項9から12のいずれか一項に記載の白色樹脂組成物。
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