TWI675056B - 感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之阻焊膜、可撓性印刷配線板及影像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種感光性樹脂組成物，其可得厚度方向之耐遷移性與保存安定性優異的乾抗蝕膜。本發明之感光性樹脂組成物含有具羧基及乙烯性不飽和基之感光性預聚物、光聚合起始劑及熱硬化劑，熱硬化劑係式(1)所示之聚碳二亞胺化合物，其碳二亞胺基係以於80℃以上之溫度會解離的胺基所保護，聚碳二亞胺化合物之重量平均分子量為300至3000，碳二亞胺當量為150至600。
(式(1)中，R1、R2、X1、X2及n分別與說明書所記載之定義相同。)

Description

感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之阻焊膜、可撓性印刷配線板及影像顯示裝置
本發明係關於一種感光性樹脂組成物，更詳而言之，係關於使用於可撓性印刷配線板之乾抗蝕膜所使用之感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之阻焊膜、可撓性印刷配線板及具備該可撓性印刷配線板的影像顯示裝置。
可撓性印刷配線板(FPC；Flexible Printed Circuits)，具有可撓性、彎曲性等優點，而於小型化、輕量化、薄型化等急速進展之行動電話、錄影機、筆記型電腦等各種電子機器中，多使用於將電路組裝至複雜的機構中。
FPC係由藉蝕刻處理形成電路之敷銅層板(CCL)與面塗層材所構成。面塗層材，一般係選自覆蓋(CL)膜、感光性印墨、感光性膜(感光性覆蓋膜)等。其中，當作為FPC用之表面保護材使用時，由操作的容易性、耐久 性、厚度方向之絕緣可靠性高等理由，大部分係使用於聚醯亞胺膜等成形體(支撐體)塗布接著劑所得之覆蓋膜。又，於以下的說明中，主要係記載FPC，但亦可使用於半導體封裝用途(半導體PKG用途)。又，除了前述藉蝕刻處理形成電路之敷銅層板以外，使用含有銀粒子或銅粒子等導電性微粒子之糊狀的奈米印墨，藉由印刷形成電路之基板，亦可作為FPC用之基板使用。以下，主要係記載CCL，但亦包含使用含有銀粒子或銅粒子等導電性微粒子之糊狀的奈米印墨，藉由印刷形成電路之基板。
當於FPC使用具備聚醯亞胺層之覆蓋膜時，一般係於與CCL之電路之端子部相對應的部分，於覆蓋膜設置開口部，將該開口部與相對應的端子部對準後，以熱壓等進行熱壓接。然而，上述手法中，所設置之開口部的大小有其界限，難以開設1mm以下之微米單位的小孔洞，又，由於貼合時之對準多以人工操作，故位置精度差、貼合作業性亦差。
因此，作為FPC用之表面保護材料，近年來變成使用阻焊膜，特別是具有感光性機能的阻焊膜，適於使用於需要微細加工的情況。
於具備阻焊層之FPC，由於電子機器的小型化、薄型化，若阻焊層變薄則CCL之電路變得容易受到電磁波等的影響，故設置了電磁波遮罩。然而，另一方面，若設置如電磁波遮罩等之導電性材料所構成的遮蔽層，則於施加電壓之際，會由形成CCL的電路之金屬溶出離子(金 屬離子)，而容易於FPC之厚度方向(以下，亦稱為「Z軸方向」)產生於絕緣物之阻焊層內移動之遷移現象。溶出至阻焊層之金屬離子互相接觸而產生短路，從而導致系統的故障等。
如上述聚醯亞胺由於絕緣性優異，故當使用具備聚醯亞胺層的覆蓋膜時，不易產生厚度方向之遷移現象，而若使用阻焊膜時，則容易發生厚度方向之遷移現象。
作為提升厚度方向之阻焊層之絕緣特性的技術，例如，於專利文獻1，提出一種感光性樹脂組成物，其含有：(A)含羧基之感光性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)具有疏水性骨架之(甲基)丙烯酸酯單體、(D)環氧化合物、與(E)無機陽離子交換體，其中，該(A)含羧基之感光性樹脂，係於a)1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂、b)每一羧基之碳數為10以上之至少一種脂肪酸、與c)含有乙烯性不飽和基之羧酸的反應生成物，添加d)多元酸酐所得者。藉由專利文獻1所記載之感光性樹脂組成物，可得厚度方向之絕緣可靠性優異的絕緣被膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2015-92229號公報
遷移現象，雖考量為主要係發生於FPC平面的水平方向(以下，亦稱為「X-Y平面方向」)，但如前述，可知若Z軸方向的絕緣層(阻焊層)的厚度變薄，則亦須考量X-Y平面方向以上之Z軸方向的遷移現象。換言之，發現與X-Y平面方向相比，Z軸方向更容易產生遷移現象。其理由雖未明確，但由本發明人等的確認試驗，使用習知樹脂組成物(例如，日本特開2007-017644號公報所記載之樹脂組成物)，將X-Y平面方向之線寬為15μm、線間的寬度為15μm(以下，亦以「L/S=15/15μm」表示)、Z軸方向之層間厚度為15μm之試驗片，分別於85℃、85%RH的環境下，進行施加50V 100小時的耐遷移試驗(又，樣品的製作方法於後述)。此時，雖線間的距離與層間的距離相同，X-Y平面方向之線距為15μm之試驗片，於1000小時後亦維持絕緣性，但Z軸方向之層間厚度為15μm之試驗片，則於達100小時之前即發生短路。
推測只要阻焊層的厚度足夠即可抑制遷移現象，但於要求小型化、薄型化之電子機器領域，探討著能薄化阻焊層厚度的構成，如上述確認試驗般，欲提升容易產生遷移現象之Z軸方向的絕緣特性，實為難度高的課題。
藉由專利文獻1，雖確認了20μm之厚度方向的絕緣可靠性，但於要求更小型化、薄型化的現狀下，期盼即使以更薄厚度(例如，未滿20μm)構成阻焊層，亦能得到耐遷移特性。又，為了提升Z軸方向之耐遷移特性， 亦考量提高阻焊層的耐熱性、亦即使樹脂硬化。然而，當使樹脂硬化時，相反地阻焊層會有脆化的問題。又，硬化時容易產生反翹，於成形加工成基板時，捲度會增大。因此，期盼於具備耐遷移特性下亦具備柔軟性。
又，當使用阻焊膜形成乾抗蝕膜時，希望能以膜狀態長期保存(具體上可保存2星期以上)。
因此，本發明之課題在於提供一種感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之阻焊膜、可撓性印刷配線板及具備該可撓性印刷配線板的影像顯示裝置，該感光性樹脂組成物，係使用於阻焊層之形成，而可得厚度方向(Z軸方向)之耐遷移性與保存安定性優異的乾抗蝕膜。
本發明人等，為了解決前述課題而努力研究的結果發現一種含有感光性預聚物、光聚合起始劑及熱硬化劑之感光性樹脂組成物，藉由以使用具有特定物性之聚碳二亞胺化合物作為熱硬化劑的感光性樹脂組成物構成阻焊膜飽和，即可解決上述課題，遂而完成本發明。
亦即，本發明係以下之<1>至<9>。
<1>一種感光性樹脂組成物，其含有具羧基及乙烯性不飽和基之感光性預聚物、光聚合起始劑及熱硬化劑，其特徵係，前述熱硬化劑係下述式(1)所示之聚碳二亞胺化合物，前述聚碳二亞胺化合物之碳二亞胺基係以於80℃以上之溫度會解離的胺基所保護，前述聚碳二亞胺化合物之重 量平均分子量為300至3000，碳二亞胺當量為150至600。
(式(1)中，R1及R2分別獨立地為氫原子、直鏈或分支鏈之碳數1至6之烷基或碳數3至6之環烷基，R1及R2可互為相同或相異，但不同時為氫原子，X1及X2分別表示-R3-NH-COOR4，R3為至少具有一個芳香基的2價有機基，R4為由具有一個羥基之有機基除去羥基而得的殘基，X1及X2可互為相同或相異，Y表示-R5-NHCOO-R6-OCOHN-R5-，R5分別獨立地為至少具有一個芳香基的2價有機基，R6為2價有機基。其中，R6非為醚鍵。n表示1至5的整數。)
<2>前述<1>所記載之感光性樹脂組成物，其中，前述聚碳二亞胺化合物之碳二亞胺之官能基數為2至5。
<3>前述<1>或<2>所記載之感光性樹脂組成物，其中，前述聚碳二亞胺化合物之前述碳二亞胺當量，相對於前述感光性預聚物之前述羧基，為0.9至1.3當量。
<4>前述<1>至<3>中任一項所記載之感光性樹脂組成物，其係使用於阻焊膜。
<5>一種阻焊膜，其係使用前述<1>至<4>中任一項所記載之感光性樹脂組成物所形成。
<6>一種可撓性印刷配線板，其係具有下述構成：於絕緣層上，依序設置有導電性材料所構成之配線圖型、與阻焊層，其中，前述阻焊層係使用前述<1>至<4>中任一項所記載之感光性樹脂組成物所形成。
<7>如前述<6>所記載之可撓性印刷配線板，其於前述阻焊層上，進一步具備含導電性材料的遮蔽層，以於硬化後之膜厚下使前述配線圖型與前述遮蔽層之層間距離為10μm的方式，設置前述阻焊層，來製作可撓性印刷配線板，當將該可撓性印刷配線板，於溫度85℃、相對濕度85%RH的環境下，於施加電壓50V下進行電阻值之連續測定時，持續500小時以上之1.0×107Ω以上的電阻值。
<8>一種可撓性印刷配線板，其係具備：具備配線圖型之基板、被覆前述配線圖型之阻焊層、與設置於前述阻焊層上之遮蔽層，其中，於前述阻焊層含有醯基脲，前述遮蔽層係由導電性材料所構成，當熱壓後之前述配線圖型與前述遮蔽層之層間距離未滿20μm時，前述可撓性印刷配線板之電絕緣特性，於溫度85℃、相對濕度85%RH的環境下，於施加電壓50V下之電阻值為1.0×107Ω以上，且前述電阻值持續500小時以上。
<9>一種影像顯示裝置，其具備如前述<6>至<8>中任一項所記載之可撓性印刷配線板。
藉由本發明之感光性樹脂組成物，於既定之金屬電路層上，即使為薄膜(例如，厚度20μm以下之 膜)，亦可形成於Z軸方向具有充分之耐遷移特性的阻焊膜(硬化膜)。
又，藉由本發明之感光性樹脂組成物，由於聚碳二亞胺化合物中之碳二亞胺基係以胺基保護，故於組成物中不會與感光性預聚物產生反應。藉此，即使以未滿80℃的溫度加熱加工而膜化之後，亦可抑制碳二亞胺的反應，而能以膜狀態於常溫下保存2星期以上。亦即，膜化後即使經過一些時間亦能顯像。
因此，具備使用本發明之感光性樹脂組成物所形成之阻焊層的可撓性印刷配線板，可適於作為要求小型化或薄型化之電子機器所使用的電子材料零件使用。
以下詳細說明本發明之實施形態，但本發明並不限定於以下之實施形態，可於其要旨的範圍內實施各種變更。
又，本發明中，(甲基)丙烯酸係指丙烯酸或甲基丙烯酸之意，(甲基)丙烯酸酯亦相同。
又，以質量所表示之所有的百分率或份，與重量所表示之百分率或份相同。
本發明之感光性樹脂組成物，含有具羧基及乙烯性不飽和基之感光性預聚物、光聚合起始劑及熱硬化劑，其中，前述熱硬化劑係下述式(1)所示之聚碳二亞胺 化合物，其碳二亞胺基係以於80℃以上之溫度會解離的胺基所保護，前述聚碳二亞胺化合物之重量平均分子量為300至3000，碳二亞胺當量為150至600。
(式(1)中，R1及R2，分別獨立為氫原子、直鏈或分支鏈之碳數1至6之烷基或碳數3至6之環烷基，R1及R2可互為相同或相異，但不同時為氫原子，X1及X2分別表示-R3-NH-COOR4，R3為至少具有一個芳香基的2價有機基，R4為由具有一個羥基之有機基除去羥基而得的殘基，X1及X2可互為相同或相異，Y表示-R5-NHCOO-R6-OCOHN-R5-，R5分別獨立地為至少具有一個芳香基的2價有機基，R6為2價有機基。其中，R6非為醚鍵。n表示1至5的整數。)
以下，詳細說明各成分。
(感光性預聚物)
本實施形態中之感光性預聚物，較佳為使用具有來自丙烯酸系單體之乙烯性不飽和末端基者。此處所謂之丙烯酸系單體為丙烯酸或甲基丙烯酸、或者該等之烷基酯、羥基烷基酯等之衍生物。
該感光性預聚物，可列舉例如：聚酯丙烯 酸酯、環氧丙烯酸酯、聚胺酯丙烯酸酯、丙烯醯化丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、聚矽氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯等。其中，由柔軟性、耐熱性、接著性的平衡性優異之觀點，以環氧丙烯酸酯及聚胺酯丙烯酸酯為佳。
本實施形態中之感光性預聚物，只要滿足上述條件者即可，並無特別限定，可使用1分子中具有羧基與至少2個乙烯性不飽和基者。具體而言，特佳可列舉例如：具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物(EA)、或具有羧基之聚胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(UA)。
<具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物(EA)>
本實施形態中之具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物，並無特別限定，較佳為使環氧化合物與含不飽和基之單羧酸的反應物，與酸酐反應所得之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
環氧化合物，並無特別限定，可列舉例如：雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、酚醛清漆型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、甲酚清漆型環氧化合物、或脂肪族環氧化合物等環氧化合物。該等可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。其中，由柔軟性的觀點考量，較佳為使用雙酚F型環氧化合物，由絕緣性的觀點考量，較佳為使用聯苯型環氧化合物。
含不飽和基之單羧酸，可列舉例如：丙烯酸、丙烯酸之二聚物、甲基丙烯酸、β-呋喃甲基丙烯酸、 β-苯乙烯基丙烯酸、桂皮酸、巴豆酸、α-氰基桂皮酸等。又，亦可列舉例如：含羥基之丙烯酸酯與飽和或不飽和二元酸酐的反應生成物、含不飽和基之單環氧丙醚與飽和或不飽和二元酸酐的反應生成物。該等含不飽和基之單羧酸，可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
酸酐，可列舉例如：馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、苯二甲酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、內亞甲基四氫酞酸酐、甲基內亞甲基四氫酞酸酐、氯橋酸酐、甲基四氫酞酸酐等二元酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯基酮四羧酸二酐等芳香族多元酸酐、如5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、內雙環-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸酐之多元羧酸酐衍生物等。該等可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
如此所得之具羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量，並無特別限制，較佳為重量平均分子量為5000至15000、較佳為8000至12000。此處，重量平均分子量，係以凝膠滲透層析測定所得之聚苯乙烯換算之值。
又，前述環氧(甲基)丙烯酸酯化合物之酸價(固體成分酸價)，由顯像性與硬化後之柔軟性之平衡的觀點考量，較佳為30至150mgKOH/g之範圍、更佳為40至100mg KOH/g之範圍。又，固體成分酸價係依據JIS K0070所測定之值。
前述具羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯化合 物，可單獨地構成感光性預聚物，亦可與後述之具羧基之聚胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物併用。於該情形，具羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物，相對於具羧基之聚胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，較佳為在100質量份以下之範圍使用。
<具羧基之聚胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(UA)>
本實施型態中之具羧基之聚胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物，係包含以來自具有羥基之(甲基)丙烯酸酯之單元、來自多元醇之單元、來自多異氰酸酯之單元作為構成單元的化合物。詳而言之，係由來自兩末端具有羥基之(甲基)丙烯酸酯之單元所構成、該兩末端間藉由聚胺酯鍵連接之來自多元醇之單元與來自多異氰酸酯之單元所成之重複單元所構成，而於該重複單元中存在有羧基的構造。
亦即，前述具羧基之聚胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物，係以下述式表示。
-(OR11O-CONHR12NHCO)n-[式中，n為1至200之整數，OR11O為多元醇之脫氫殘基，R12表示多異氰酸酯之脫多氰酸酯殘基。]
具羧基之聚胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物，可藉由至少使具羥基之(甲基)丙烯酸酯、多元醇、與多異氰酸酯反應來製造，此處，多元醇或多異氰酸酯之至少一者必須使用具有羧基之化合物。較佳為使用具有羧基之多元醇。如此之多元醇及/或多異氰酸酯，藉由使用具有羧基之 化合物，可製造於R3或R4中存在有羧基之聚胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物。又，上述式中，n以1至200左右為佳、更佳為2至30。n為上述範圍時，則感光性樹脂組成物所構成之硬化膜的可撓性更為優異。
又，當多元醇及多異氰酸酯之至少一者使用2種以上時，重複單元雖表示複數種類，惟該複數之單元的規則性可視目的適當地選擇完全無規、嵌段、局部存在等。
本實施型態所使用之具羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉例如：乙二醇單丙烯酸酯、丙二醇單丙烯酸酯、1,3-丙二醇單丙烯酸酯、1,4-丁二醇單丙烯酸酯、1,6-己二醇單丙烯酸酯、1,9-壬二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單丙烯酸酯、三乙二醇單丙烯酸酯、二丙二醇單丙烯酸酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸3-(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基)-2-羥基丙酯、2-甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、前述各(甲基)丙烯酸酯之己內酯或環氧烷加成物、甘油單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油基甲基丙烯酸酯-丙烯酸加成物、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-環氧烷加成物-二(甲基)丙烯酸酯等。
該等具羥基之(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種、亦可 組合2種以上使用。
本實施型態所使用之多元醇，可使用聚合物多元醇及/或二羥基化合物。聚合物多元醇，可列舉例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚醚系二醇、由多元醇與多元酸之酯所得之聚酯系多元醇、含有來自六亞甲基碳酸酯、五亞甲基碳酸酯之單元作為構成單元之聚碳酸酯系二醇、聚己內酯二醇、聚丁內酯二醇等之聚內酯系二醇。
又，當使用具羧基之聚合物多元醇時，例如，可使用於上述聚合物多元醇合成時，使偏苯三酸(酐)等之三價以上之多元酸共存，以使羧基殘留之方式合成的化合物等。
聚合物多元醇，可使用該等之1種或組合2種以上使用。又，該等聚合物多元醇，若使用重量平均分子量為200至2000者，則感光性樹脂組成物所構成之硬化膜的可撓性更優異，故較佳。又，該等聚合物多元醇之中，若使用聚碳酸酯二醇，則感光性樹脂組物所構成之硬化膜的耐熱性高、壓力鍋耐性優異，故較佳。再者，當聚合物多元醇的構成單元，非為單一的構成單元、而由複數之構成單元所構成者時，感光性樹脂組成物所構成之硬化膜的可撓性更優異，故較佳。如此之由複數之構成單元所構成的聚合物多元醇，可列舉例如：含有來自乙二醇及丙二醇之單元作為構成單元的聚醚系二醇、含有來自六亞甲基碳酸酯及五亞甲基碳酸酯之單元作為構成單元的聚碳酸酯二 醇等。
二羥基化合物，可使用具有2個醇性羥基之分支鏈或直鏈狀之化合物，特別以使用具有羧基之二羥基脂肪族羧酸為佳。如此之二羥基化合物，可列舉例如：二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等。藉由使用具羧基之二羥基脂肪族羧酸，可容易地使羧基存在於聚胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物中。
二羥基化合物，可單獨使用1種、可組合2種以上使用，亦可與聚合物多元醇一同使用。
又，當與具羧基之聚合物多元醇併用時、或使用具有羧基者作為後述之多異氰酸酯時，亦可使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、氫醌等不具羧基之二羥基化合物。
本實施形態所使用之多異氰酸酯，具體而言，可列舉例如：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、(鄰、間或對)-二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸酯、及1,5-萘二異氰酸酯等二異氰酸酯。該等之二異氰酸酯，可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。又，亦可使用具羧基之多異氰酸酯。
本實施形態所使用之具羧基之聚胺酯(甲基) 丙烯酸酯化合物之分子量，並無特別限定，重量平均分子量(Mw)較佳為1000至30000、更佳為8000至20000。具有羧基之聚胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物之重量平均分子量若為1000以上，則感光性樹脂組成物所構成之硬化膜之伸度與強度良好，而只要為30000以下則可撓性良好。
又，前述聚胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物之酸價，較佳為30至80mgKOH/g、更佳為40至60mgKOH/g。當酸價為30mgKOH/g以上時，感光性樹脂組成物之鹼溶解性良好，而為80mgKOH/g以下時，硬化膜的柔軟性等良好。
具羧基之聚胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物的酸價如為30至80mgKOH/g即可，但於該範圍中，若提高酸價即可改善顯像性，但可撓性會有降低的傾向，而若降低酸價，則雖提升可撓性，但有顯像性降低、容易產生顯像殘留的傾向。於該場合，藉由組合使用至少2種酸價不同之具羧基之聚胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物，可容易地得到具有優異可撓性且具有良好顯像性的感光性樹脂組成物。
具羧基之聚胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物，可藉下述方法等製造：(1)將具羥基之(甲基)丙烯酸酯、多元醇、與多異氰酸酯一起混合並使其反應的方法；(2)使多元醇與多異氰酸酯反應，製造每分子具有1個以上之異氰酸酯基之聚胺酯異氰酸酯預聚物之後，使該聚胺酯異氰酸酯預聚物與具羥基之(甲基)丙烯酸酯反應的方法；(3)使具羥基之(甲基)丙烯酸酯與多異氰酸酯反應，製造每分子具有1 個以上異氰酸酯基之聚胺酯異氰酸酯預聚物之後，使該預聚物與多元醇反應的方法。
(光聚合起始劑)
光聚合起始劑並無特別限制，可使用習知者之任一者。具體而言，具代表者可列舉例如：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)苯基-,2-(鄰苯甲醯基肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1,2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香-正丁醚、安息香異丁醚、苯乙酮、二甲基胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯基酮、對苯基二苯基酮、4,4’-二乙基胺基二苯基酮、二氯二苯基酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4二乙基噻噸酮、苄基二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、對二甲基胺基苯甲酸乙酯等。該等可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
其中，由厚膜硬化性的觀點，較佳為使用雙(2,4,6三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯 基膦氧化物、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1,2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮、噻噸酮類。
光聚合起始劑之使用量，相對於上述感光性預聚物100質量份，以2質量份以上為佳、更佳為6質量份以上、再更佳為10質量份以上，又，以20質量份以下為佳、更佳為16質量份以下、再更佳為14質量份以下。相對於感光性預聚物100質量份，光聚合起始劑之含量若為2質量份以上，則感光性預聚物之光硬化反應容易進行，又，若為20質量份以下，則可於不導致硬化膜的脆弱化、不損及密合性之下進行硬化反應。
(熱硬化劑)
本實施形態所使用之熱硬化劑，係含有可與感光性預聚物之羧基反應之碳二亞胺基的聚碳二亞胺化合物。本實施形態之聚碳二亞胺化合物，其特徵在於，其構造中之碳二亞胺基以於80℃以上之溫度下解離的胺基所保護。又，所謂「被保護」，係指碳二亞胺基與胺基雖以共價鍵鍵結，但為受熱而解離程度的鍵結。
碳二亞胺基(-N=C=N)與羧基的反應性高，與具羧基之感光性預聚物混合的瞬間即開始反應，故組成物的保存安定性差，不適於以未滿80℃之溫度進行膜化的乾抗蝕膜，故以往之感光性樹脂組成物皆未使用聚碳二亞胺。亦即，聚碳二亞胺無法以直接的狀態存在於感光性樹脂組成物中，故於本發明，使用碳二亞胺基被胺基保護的 碳二亞胺化合物。
更詳而言之，以未滿80℃之溫度加熱以進行膜化，同樣地以未滿80℃之溫度進行熱積層處理等熱壓接處理，因此，胺基不會由碳二亞胺基解離，於該時間點，推測可精度佳地進行顯像。再者，本發明之感光性樹脂組成物，於熱壓接處理時由於具有適度的流動性，故適於進行FPC之圖型電路的埋入。之後進行顯像處理，於既定位置形成開口部。之後，藉由以胺基會解離之80℃以上的溫度加熱，胺基解離，碳二亞胺基與羧基反應，可使感光性樹脂組成物完全硬化(C步驟)。此處，藉由碳二亞胺基與羧基的反應，形成所謂醯基脲的構造。藉由形成如此之構造，硬化後之樹脂組成物中之未反應的羧基減少，結果推測有助於耐遷移特性。
胺基，只要以80℃以上的溫度能由碳二亞胺基解離者即可，並無特別限定，可使用1級至3級之任一者。其中，由提升與碳二亞胺基鍵結後之安定性的觀點，較佳為使用具有活性氫之1級胺基與2級胺基。藉由使用具有活性氫之胺基，與碳二亞胺基的鍵結力提高。
本實施形態之聚碳二亞胺化合物，係下述式(1)所示之化合物。
(式(1)中，R1及R2分別獨立為氫原子、直鏈或分支鏈之碳數1至6之烷基或碳數3至6之環烷基，R1及R2可互為相同或相異，但不同時為氫原子，X1及X2分別表示-R3-NH-COOR4，R3為至少具有一個芳香基的2價有機基，R4為由具有一個羥基之有機基除去羥基而得的殘基，X1及X2可互為相同或相異，Y表示-R5-NHCOO-R6-OCOHN-R5-，R5分別獨立為至少具有一個芳香基的2價有機基，R6為2價有機基。其中，R6非為醚鍵。n表示1至5的整數。)
式(1)中，R1及R2分別獨立地為氫原子、直鏈或分支鏈之碳數1至6之烷基或碳數3至6之環烷基。又，鍵結於相同氮原子之R1與R2可互為相同或相異，但不同時為氫原子。
直鏈或分支鏈之碳數1至6之烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基等，碳數3至6之環烷基，可列舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。
聚碳二亞胺化合物之胺基，當為具有2個活性氫之1級胺時，會與其它碳二亞胺基反應使聚碳二亞胺構成3維網狀結構而凝膠化。其結果，與感光性樹脂組成 物所含之其它成分的相溶性會降低。因此，較佳為使用具有1個活性氫的2級胺基。具體而言，R1及R2之較佳為分別獨立地為直鏈或分支鏈之碳數1至6之烷基或碳數3至6之環烷基，更佳為乙基、甲基、丙基、異丙基。其中，特佳為R1及R2同時為丙基或異丙基，最佳為同時為異丙基。
又，本發明中，聚碳二亞胺之碳二亞胺基成為被胺基保護的構造，保護之胺，如上述，由與其它成分之相溶性的觀點，較佳為被不易產生交聯反應之2級胺所保護。2級胺，可列舉例如：二甲胺、N-乙基甲胺、N-甲基丙胺、N-甲基丁胺、N-甲基戊胺、N-己胺、N-甲基環己胺、二乙胺、N-乙基丙胺、N-乙基丁胺、N-乙基戊胺、N-乙基己胺、二異丙胺、N-丙基丁胺、N-丙基戊胺、N-丙基己胺、二-二級丁基胺、二-正丁胺、二異丁胺等。
本實施形態所使用之胺，較佳可使用沸點為160℃以下者。藉由以沸點為160℃以下之胺保護碳二亞胺基，可抑制室溫下之與羧基的反應，而可在80至200℃之溫度範圍解離。所使用之胺，較佳為沸點50至140℃者，更佳為沸點為80至110℃者。當沸點為80至110℃時，可藉100至160℃之加熱處理使胺解離。
式(1)中，X1及X2分別為-R3-NH-COOR4。此處，R3為至少具有一個芳香基的2價有機基，R4為由具有一個羥基之有機基除去羥基的殘基，X1及X2可互為相同或相異。
R3之至少具有一個芳香基的2價有機基，可列舉例如：至少具有一個芳香基之芳香族二異氰酸酯的2價殘基。芳香族二異氰酸酯，可列舉例如：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、對伸苯二異氰酸酯、間伸苯二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-聯苯基二異氰酸酯、鄰聯甲苯胺二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基醚二異氰酸酯等。該等可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
其中，由工業原料之多功能性高的觀點考量，較佳為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯的2價殘基。
R4之由具有一個羥基之有機基除去羥基的殘基，該具有一個羥基之有機基的羥基，只要不會阻礙與異氰酸酯基的反應，除了羥基以外不具與異氰酸酯基之反應性的有機基之殘基即可，並無特別限定。除羥基以外不具與異氰酸酯基之反應性的有機基，可列舉例如：羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基等羥基烷基；羥基酯基、羥基醚基、羥基環氧烷基等。具體而言，當具有一個羥基之有機基為羥基甲基時，除去羥基之殘基為甲基，當為羥基乙基時，除去羥基之殘基為乙基。
本實施形態中，R4較佳為由羥基烷基除去羥基之殘基，更佳為甲基、乙基。
式(1)中，Y為-R5-NHCOO-R6-OCOHN-R5-。 此處，R5分別獨立為至少具有一個芳香基的2價有機基，R6為2價有機基。其中，R6非為醚鍵。
R5之至少具有一個芳香基的2價有機基，與上述R3同樣地，可列舉例如：至少具有一個芳香基之芳香族二異氰酸酯的2價殘基。其具體例、較佳例亦相同。
R6之2價有機基，可列舉例如：酯鍵、碳酸酯基、共軛二烯結構等。又，本發明中，R6不會為醚鍵。由於醚鍵為親水性，故無法得到本發明所期盼的效果，特別是無法提升耐遷移特性。
R6之2價有機基的具體例，可列舉例如：二醇化合物之2價殘基。二醇化合物，可列舉例如：低分子二醇或聚烷二醇、聚碳酸酯二醇、蓖麻子油系二醇、聚酯二醇等。
低分子二醇或聚烷二醇，係於1分子中具有2個羥基之化合物，可列舉例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-戊基-2-丙基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等。
聚碳酸酯二醇，可列舉例如：二醇與碳酸酯的反應物，製造聚碳酸酯二醇時之碳酸酯，可列舉例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；碳酸伸乙酯、 碳酸三亞甲酯、碳酸1,2-伸丙酯、碳酸1,2-伸丁酯、碳酸1,3-伸丁酯、碳酸1,2-伸戊酯等碳酸伸烷酯等。
蓖麻子油系二醇，可列舉例如：蓖麻子油脂肪酸酯系二醇，具體而言，可列舉例如：蓖麻子油、上述低分子二醇或二醚多元醇與蓖麻子油的酯交換反應、或與蓖麻子油脂肪酸的酯化反應所得之蓖麻子油脂肪酸酯等。
聚酯二醇，可列舉例如：多羧酸[脂肪族飽和或不飽和多羧酸(己二酸、壬二酸、十二烷酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、二聚化亞麻油酸)及/或芳香族二羧酸(苯二甲酸、間苯二甲酸等)]、與二醇(前述低分子二醇)所成之線狀或分支狀之聚酯二醇、聚內酯二醇[例如，以前述低分子二醇之1種以上作為起始劑，在此(取代)使己內酯(ε-己內酯、α-甲基-ε-己內酯、ε-甲基-ε-己內酯等)於觸媒(有機金屬化合物、金屬螯合物、脂肪酸金屬醯化物等)的存在下進行加成聚合之多元醇(例如，聚己內酯二醇)]、於末端具羧基及/或OH基之聚酯使環氧烷(環氧乙烷、環氧丙烷等)進行加成聚合所得之聚碳酸酯多元醇等。
其中，R6之2價有機基，由提升耐遷移特性的觀點，較佳為蓖麻子油系二醇殘基(由蓖麻子油系結構除去2個羥基之殘基)、低分子二醇殘基、聚烷二醇殘基、聚碳酸酯二醇殘基，更佳為蓖麻子油系二醇殘基、丙二醇殘基(-(CH2)3-)、丁二醇殘基(-(CH2)4-)、聚碳酸酯二醇殘基(具體而言，-O-C(=O)-O-(CH2)n-，n=3,4)。
式(1)中，n為1至5之整數。於本實施形態，聚碳二亞胺化合物之碳二亞胺的官能基數，由可得交聯物的觀點，較佳為2官能以上，故藉由使n為1以上，可達上述效果。
換言之，碳二亞胺的官能基數為2至6官能，由感光性樹脂組成物於硬化時不易產生反翹的觀點，碳二亞胺的官能基數以2至5官能為佳。
於本實施形態，較佳之聚碳二亞胺化合物，係式(1)中，R1及R2皆為異丙基，X1及X2分別表示-R3-NH-COOR4，R3為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯的2價殘基，R4為由羥基甲基或羥基乙基除去羥基的殘基，X1及X2可互為相同或相異，Y表示-R5-NHCOO-R6-OCOHN-R5-，R5分別獨立為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯的2價殘基，R6為蓖麻子油系二醇殘基、丙二醇殘基、丁二醇殘基、聚碳酸酯二醇殘基，n為1至5的整數。又，上述較佳之聚碳二亞胺化合物亦稱為「聚碳二亞胺化合物群A」。
本發明中，聚碳二亞胺化合物之重量平均分子量為300至3000。聚碳二亞胺化合物之重量平均分子量若為300以上，則感光性樹脂組成物於硬化時不易產生反翹故較佳，若為3000以下，則可減短顯像時間故較佳。再者，聚碳二亞胺化合物之重量平均分子量，由耐遷移特性的觀點，較佳為300至1200之範圍。
又，本發明中，重量平均分子量係使用凝膠滲透層析儀，以聚苯乙烯換算所測定之值。
又，本發明中，聚碳二亞胺化合物之碳二亞胺之當量數為150至600。碳二亞胺之當量數若為150以上，則可減少硬化物的反翹。又，碳二亞胺之當量數若為600以下，則可得所欲之交聯密度，故可維持耐遷移特性。碳二亞胺之當量數，為了得到更優異之耐遷移特性，故以400以下為佳、300以下更佳。
本實施形態之聚碳二亞胺化合物之製造方法，例如，可藉下述方法製作：使1分子中至少含有2個異氰酸酯基之碳二亞胺單體、與分子末端具有羥基之多元醇反應而得聚碳二亞胺，使所得之聚碳二亞胺與含羥基之單體反應，將聚碳二亞胺之末端異氰酸酯基封端，使末端封端聚碳二亞胺與胺反應，以使碳二亞胺基被胺基保護。
聚碳二亞胺可藉習知方法製得，例如，可依據日本特開2007-138080號公報等所揭示之方法製作。
藉由上述方法，可得碳二亞胺基被胺基保護之聚碳二亞胺化合物。
聚碳二亞胺化合物之使用量，較佳為，使聚碳二亞胺化合物之碳二亞胺當量，相對於感光性預聚物之羧基為0.9至1.3當量的方式使用。碳二亞胺當量，若相對於羧基當量1為0.9以上時，則可充分提高耐遷移特性、並且可提升乾膜的保存安定性。又，碳二亞胺當量，若相對於羧基當量1為1.3以下，則可維持乾膜的保存安定性。 碳二亞胺當量，較佳為1.0以上，又，更佳為1.2以下。
(光聚合性化合物)
本發明之實施形態中，可於感光性樹脂組成物中含有光聚合性化合物。
本實施形態中本成分之光聚合性化合物之例，只要可光交聯者即可，並無特別限制，但較佳為使用具有乙烯性不飽和鍵的化合物。分子內具有乙烯性不飽和鍵之化合物，可列舉例如：(甲基)丙烯酸酯化合物、雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧丙烯酸酯化合物、改質環氧丙烯酸酯化合物、脂肪酸改質環氧丙烯酸酯化合物、胺改質雙酚A型環氧丙烯酸酯化合物、加氫雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、分子內具有胺酯鍵之二(甲基)丙烯酸酯化合物、分子內具有疏水性骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物、分子內具有(聚)氧乙烯鏈及(聚)氧丙烯鍵兩者之聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯化合物、聚酯丙烯酸酯化合物等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
本實施形態較佳可使用之光聚合性化合物，市售者可例示如「EBECRYL-3708」、「EBECRYL-1039」(皆為商品名，Daicel-Allnex股份有限公司製)、「R-684」、「HX-220」、「HX-620」(皆為商品名，日本化藥股份有限公司製)等。
光聚合性化合物之使用量，相對於感光性預聚物100質量份，較佳為10質量份以上、更佳為20質 量份以上、再更佳為30質量份以上，又，較佳為60質量份以下、更佳為50質量份以下、再更佳為40質量份以下。相對於感光性預聚物100質量份，光聚合性化合物之含量若為10質量份以上，則可提升製作FPC時之解析度，故可描繪細的電路圖型，又，若為60質量份以下，硬化膜具有阻燃性、耐熱性，故較佳。
(著色劑)
於本發明之感光性樹脂組成物，亦可進一步含有著色劑。藉由含有著色劑，可控制圖型電路的形狀與解析性。
本實施形態所使用之著色劑，可列舉例如：有機顏料、無機顏料等。
有機顏料，可列舉例如：酞青素系、喹吖酮系、苯并咪唑酮系、雙噁嗪系、陰丹士林系、苝系、偶氮系、喹啉黃系、蒽醌系、苯胺系、花青系等有機顏料。
無機顏料，可列舉例如：碳黑、鈦黑、群青、普魯士藍、鉻黃、鋅黃、鉛丹、氧化鐵紅、鋅白、鉛白、鋅鋇白、二氧化鈦等。
該等可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。其中，由絕緣性的觀點考量，以使用有機顏料為佳。
例如，當要求黑色的阻焊膜時，著色劑以含有黑色顏料為佳。
黑色顏料，可列舉例如：鈦黑、碳黑、奈米碳管、乙炔黑、苯胺黑、苝黑、鈦酸鍶、氧化鉻及氧化鈰等。
著色劑較佳為作成分散液使用。該分散 液，可藉由將事先混合著色劑與分散劑所得之組成物，添加至有機溶劑(或展色劑)使其分散來調製。前述展色劑，係指於塗料為液體狀態時分散有顏料之介質的部分，包含與液狀之前述顏料黏合而使塗膜固化的部分(黏合劑)、與將其溶解、稀釋之成分(有機溶劑)。
本實施形態所使用之著色劑，由分散安定性的觀點考量，較佳為數量平均粒徑為0.001至0.1μm者，更佳為0.01至0.08μm者。又，此處所謂之「粒徑」，係指與粒子之電子顯微鏡照片影像上具相同面積之圓的直徑，又，所謂「數量平均粒徑」，係指對多數之粒子求出上述粒徑，其之100個的平均值。
著色劑之使用量，相對於感光性預聚物100質量份，以固體成分計，較佳為0.2至3質量份、更佳為0.5至2質量份。又，製作黑色阻焊膜時之黑色顏料的含量，相對於感光性預聚物100質量份，以固體成分計，以1至10質量份為佳、更佳為3至7質量份。著色劑之含量若過少，則於圖型形成(或圖型化)時，會因曝光光之散射而有無法描繪所欲形狀的不良情形，若過多，則於光硬化時曝光之光無法到達膜的底部，於膜內部會產生未硬化部分，而於蝕刻時產生硬化膜的侵蝕使圖型形成有不佳的情形，故以前述範圍為佳。
(其它成分)
於本發明之感光性樹脂組成物中，在不妨礙本發明所要求之效果的範圍內，可含有其它成分。其它成分，例如， 可含有阻燃劑、塑化劑、填充劑等。
阻燃劑，可列舉例如：有機膦酸系阻燃劑、金屬氧化物、磷酸酯、膦氮烯化合物、三聚氰胺與其之熱縮合物與多磷酸之鹽、三聚氰胺與異三聚氰酸之化合物等。
塑化劑，可列舉例如：對甲苯磺醯胺等。
填充劑，可列舉例如：氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等。
該等成分，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
該等成分之使用量，相對於感光性預聚物100質量份，較佳為5至60質量份、更佳為20至40質量份。
(感光性樹脂組成物之製作)
本發明之感光性樹脂組成物之製作方法，可依習知之方法製作，並無特別限定。例如，可藉由於感光性預聚物，依序混合光聚合起始劑、熱硬化劑及其它任意成分來製作。
混合步驟，可使用球磨機或輥磨機等混合機進行混合。
又，本發明之感光性樹脂組成物，可為液狀、亦可為膜狀。膜狀感光性樹脂組成物，例如，可藉由於經脫模處理之膜上塗佈本發明之感光性樹脂組成物，以既定之溫度，除去該樹脂組成物中所含之溶劑來形成。塗佈之方法，可視所欲之厚度適當地選擇刮刀式塗佈器、照相凹版塗佈器、模口塗佈器等。
(感光性膜)
本發明之感光性膜，係具備支撐體、與形成於該支撐 體上之感光性樹脂組成物層，該感光性樹脂組成物層含有上述感光性樹脂組成物。感光性膜，可於感光性樹脂組成物層之支撐體之相反側之面上具有保護膜層。
藉由本實施形態之感光性膜，可撓性優異，並且，使該感光性膜硬化後，可容易地形成阻焊膜。
以下，說明感光性膜之製作方法。
感光性樹脂組成物層，較佳為將本發明之感光性樹脂組成物，溶解於甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲賽璐蘇、乙賽璐蘇、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、丙二醇單甲醚等溶劑或該等之混合溶劑，作成固體成分30至70質量%左右之溶液後，將該溶液塗佈於支撐體上來形成。
支撐體，可列舉例如：聚對酞酸乙二酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等之具有耐熱性及耐溶劑性之聚合體膜。支撐體中塗佈樹脂組成物之面，較佳為施有脫膜處理者。
支撐體之厚度，可視用途、該樹脂組成物之厚度加以適當地選擇。
感光性樹脂組成物之厚度，雖視用途而不同，而藉加熱及/或熱風吹送以除去溶劑之乾燥後的厚度，較佳為5至100μm、更佳為10至50μm。
保護膜，可列舉例如：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚對酞酸乙二酯。
本發明之感光性膜，可直接保存，於常溫(23℃)下具有約2星期以上的保存安定性。
本發明之感光性膜，可使用於光阻圖型的形成。光阻圖型，例如，可藉由具備下述步驟的製造方法來製造：將感光性膜積層於電路形成用基板的積層步驟；對感光性樹脂組成物層之既定部分照射活化光線，使感光性樹脂組成物層形成硬化部之曝光步驟；除去該硬化部以外之感光性樹脂組成物層的顯像步驟；藉由加熱硬化部之感光性樹脂組成物層使其硬化的熱硬化步驟。
又，當感光性膜具有保護膜時，具有由感光性膜除去保護膜的步驟。
電路形成用基板，係具備絕緣層、與於絕緣層上藉蝕刻法或印刷法所形成之導電層(由銅、銅系合金、銀、銀系合金、鎳、鉻、鐵、不鏽鋼等鐵系合金等之導電性材料所構成的層。較佳為銅或銅系合金所構成。)，積層步驟中，係以於電路形成用基板之導電層側積層感光性膜之感光性樹脂組成物層的方式積層。
積層步驟中之感光性膜之積層方法，可列舉例如：藉由將感光性樹脂組成物層於加熱之下壓接於電路形成用基板進行積層的方法。當如此積層時，由密合性及追隨性的觀點，以於減壓下積層為佳。
積層步驟中，感光性樹脂組成物之加熱，較佳為在30℃以上、未滿80℃之溫度下進行，壓接壓力以0.1至2.0MPa左右為佳，周圍之氣壓以3hPa以下為佳。加熱溫度若為80℃以上，則感光性樹脂組成物中之聚碳二亞胺化合物之胺基會由碳二亞胺基解離，故以較解離溫度低的溫度進行 積層步驟。
曝光步驟中，對感光性樹脂組成物層之既定部分照射活化光線使其形成硬化部。硬化部之形成方法，可列舉例如：透過稱為原圖之負型或正型光罩圖型，使活化光線以圖像狀照射的方法。又，亦可藉由LDI(Laser Direct Imaging，雷射直接成像)方式、DLP(Digital Light Processing，數位光源處理)(註冊商標)曝光法等不具光罩圖型的直接描繪法進行曝光。此時，當存在於感光性樹脂組成物層上之支撐體為透明時，可直接照射活化光線。當支撐體為不透明時，於除去支撐體之後對感光性樹脂組成物層照射活化光線。
活化光線之光源，係可使用習知光源，例如可使用碳弧燈、水銀蒸氣弧燈、超高壓水銀燈、高壓水銀燈、氙氣燈、半導體雷射等可有效放射紫外線之光源。 又，亦可使用照相用泛光燈、太陽能燈等可有效放射可見光之光源。
接著，當於感光性樹脂組成物層上存在有支撐體時，於除去支撐體後，於顯像步驟中，以濕式顯像、乾式顯像等將硬化部以外的感光性樹脂組成物層除去以進行顯像，使其形成光阻圖型。
當為濕式顯像時，可使用鹼性水溶液等顯像液，以例如噴霧、搖動浸漬、刷塗、刮塗等習知方法進行顯像。顯像液係以安全且安定、操作性良好者為佳，例如，可使用20至50℃之碳酸鈉之稀溶液(1至5質量%水溶 液)等。
以上述形成方法所得之光阻圖型，例如，當作為可撓性印刷配線板之阻焊膜使用時，係於顯像步驟後進行加熱硬化步驟。藉由加熱硬化步驟，感光性樹脂組成物層之感光性樹脂組成物中之聚碳二亞胺化合物之胺基解離，而能形成硬化膜。
加熱方法，可列舉例如：藉烘箱之加熱。加熱的條件，較佳為在80℃以上之溫度進行20至120分鐘。由於聚碳二亞胺化合物之胺基係於80℃以上解離者，故藉由在80℃以上加熱，可使胺基由碳二亞胺基解離，而與感光性預聚物之羧基反應使其硬化。加熱溫度之上限並無特別限制，例如，由作業效率的觀點考量，較佳為在200℃以下進行。
(可撓性印刷配線板)
藉由上述方法，可得於絕緣層上依序形成配線圖型與阻焊層的可撓性印刷配線板(FPC)，藉由碳二亞胺基與羧基之反應，於阻焊層內形成所謂醯基脲之結構。本發明中，FPC於阻焊層上，進一步具備含導電性材料之遮蔽層。
遮蔽層可列舉例如：絕緣層/金屬層/導電性接著劑層之3層結構所構成者，可使用市售之遮蔽膜。
構成遮蔽層之導電性材料，可列舉例如：金屬。金屬可列舉例如：金、銀、銅、鋁、鎳、該等之合金等。
又，為了提高遮蔽層與阻焊層的接著性，例如，當為3層結構所構成之遮蔽層時，導電性接著劑層 係設置成與阻焊層相接。
本發明中，較佳為，於硬化後之膜厚下，以使配線圖型與遮蔽層之層間距離為10μm的方式設置阻焊層，來製作可撓性印刷配線板，當將該可撓性印刷配線板，於溫度85℃、相對濕度85%RH的環境下，於施加電壓50V下進行電阻值之連續測定時，1.0×107Ω以上的電阻值持續500小時以上。
於進行上述之耐環境試驗時，可撓性印刷配線板之電絕緣特性，若1.0×107Ω以上的電阻值持續500小時以上，較佳為電阻值之持續時間為1000小時以上，則可稱為具有實用上極為優異之耐遷移特性的阻焊膜。又，上述耐環境試驗中使1.0×107Ω以上的電阻值持續500小時以上的原因，可能為藉由本發明之感光性樹脂組成物所形成之阻焊層而達成。
(影像顯示裝置)
又，本發明之影像顯示裝置，具備有本發明之可撓性印刷配線板(FPC)。本發明之影像顯示裝置，例如，於液晶平面顯示器中，係具備：於表面具有液晶顯示部之液晶顯示基板、設置有液晶顯示基板之驅動電路之印刷基板、用以使液晶顯示基板與印刷基板電性連接之可撓性印刷配線板(FPC)，該FPC係使用本發明之可撓性印刷配線板。
液晶顯示基板，係於以玻璃為基質之絕緣性的兩片基板之間，封入用以形成由多數之像素陣列所構成之顯示區域的液晶，而於一面形成液晶顯示部。印刷基 板係裝載有驅動控制觸控感測模組之控制IC的所謂控制基板。
本發明之可撓性印刷配線板(FPC)，其之一端係與液晶顯示基板黏合，另一端與印刷基板黏合，而液晶顯示基板與印刷基板係藉本發明之FPC以電性連接。
實施例
以下，以實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等。
<實施例、比較例>
(i)感光性樹脂組成物之製作
以表2所示之調配比例調配各成分，以混合機混合，製得實施例1至10、比較例1至3所使用之感光性樹脂組成物。又，表2中之聚碳二亞胺係使用表1所記載者，該等相當於上述聚碳二亞胺化合物群A。又，表2中之聚碳二亞胺之當量數，係表示相對於感光性預聚物所含之羧基的碳二亞胺基之當量數。
(ii)乾膜之製作
將上述(i)所得之感光性樹脂組成物，分別以使乾燥後之膜厚為16μm或25μm的方式，塗佈於25μm厚之聚對酞酸乙二酯(PET)膜上，以80℃使其乾燥5分鐘後，於塗佈面側貼合聚乙烯膜而得乾膜。
<耐遷移性之測定>
(1)試驗檢體之製作
準備於25μm厚之聚醯亞胺製基材之單側，設置有厚 度12μm、線寬50μm、線距50μm之銅之直電路圖型的可撓性覆銅層壓板(有沢製作所股份有限公司製「PNS H1012RAH」)。將上述(ii)製作之16μm厚之乾膜的聚乙烯膜剝離，以真空積層貼合於可撓性覆銅層壓板。真空積層係於熱板溫度50至60℃、加壓壓力0.5至1.0MPa、加壓時間10至20秒鐘、真空度3hPa以下實施。真空積層後，以超高壓水銀燈照射200mJ/cm2之紫外線。照射後，剝離PET膜，以30℃之1wt%碳酸鈉水溶液，在噴霧壓0.18MPa進行顯像60秒鐘。顯像後，以高壓水銀燈照射1000mJ/cm2之紫外線。照射後，以熱風循環式乾燥機，以150℃、90分鐘使其硬化。硬化後，於乾膜之上部，以熱壓貼合電磁波遮蔽膜(TATSUTA電線股份有限公司製「SF-PC8600/-C)，製作成試驗檢體。熱壓條件係在熱板溫度180℃、加壓壓力2.94MPa、加壓時間60分鐘來實施。又，電路圖型與電磁波遮蔽膜的層間距離為10μm。
(2)測定方法及判定基準
分別使所製作之試驗檢體之電磁波遮蔽膜側連接於陰極、可撓性覆銅層壓板之銅側連接於陽極。接著，於設定為85℃、85%RH之恆溫恆濕槽中，施加50V，使用離子遷移測定器(ESPEC公司製「AMI-025-S-5」)進行電阻值的連續測定。當電阻值未滿1.0×107Ω則視為絕緣崩潰(dielectric breakdown)，測定至絕緣崩潰為止的時間。
[判定基準]
◎：於施加1000小時後之電阻值亦保持為1.0×107Ω 以上。
○：於500小時以上且未滿1000小時之電阻值降低至未滿1.0×107Ω。
△：於250小時以上且未滿500小時之電阻值降低至未滿1.0×107Ω。
×：於未滿250小時之電阻值降低至未滿1.0×107Ω。
<保存安定性試驗>
(1)試驗檢體之製作
將上述(ii)所製作之25μm厚之乾膜保管於23℃下之暗處。將下述評價基準所示之於既定期間保管之乾膜的聚乙烯膜剝離，以真空積層貼合於35μm厚之軋延銅箔製作成試驗檢體。真空積層係於熱板溫度50至60℃、加壓壓力0.5至1.0MPa、加壓時間10至20秒鐘、真空度3hPa以下實施。
(2)測定方法及判定基準
透過形成有既定圖型( 100μm)的光罩，以超高壓水銀燈照射200mJ/cm2之紫外線。照射後，剝離PET膜，對乾膜以30℃之1wt%碳酸鈉水溶液，以噴霧壓0.18MPa進行顯像60至120秒鐘。以下述基準評價解析度。
[評價基準]
◎：23℃/4星期以上之保管後亦可得 100μm的解析度，無顯像殘渣。
○：23℃/3星期以上之保管後亦可得 100μm的解析度。
△：23℃/2星期以上之保管後亦可得 100μm的解析度。
×：23℃/未滿2星期之保管下無法得到 100μm的解析度。
<反翹確認試驗>
(1)試驗檢體之製作
使用上述(ii)所製作之25μm厚的乾膜。將乾膜的聚乙烯膜剝離，以真空積層貼合於35μm厚之軋延銅箔。真空積層，係於熱板溫度50至60℃、加壓壓力0.5至1.0MPa、加壓時間10至20秒鐘、真空度3hPa以下實施。真空積層後，以超高壓水銀燈照射200mJ/cm2之紫外線。照射後，剝離PET膜，以30℃之1wt%碳酸鈉水溶液，在噴霧壓0.18MPa下進行顯像60秒鐘。顯像後，以高壓水銀燈照射1000mJ/cm2之紫外線。照射後，以熱風循環式乾燥機，以150℃、90分鐘使其硬化，製得試驗檢體。
(2)測定方法及判定基準
將試驗檢體裁切成長10cm×寬10cm後，將裁切之試驗檢體以凹部向上的方式靜置於水平台上，於不施加外力之下，以量尺測定試驗檢體之端部與台之間的距離。評價基準係如以下。
[判定基準]
◎：未滿5mm
○：5mm以上且未滿1cm
△：1cm以上且未滿3cm
×：3cm以上
<耐熱性試驗>
(1)試驗檢體之製作
使用上述(ii)所製作之25μm厚的乾膜。將乾膜的聚乙烯膜剝離，以真空積層貼合於35μm厚之軋延銅箔。真空積層係於熱板溫度50至60℃、加壓壓力0.5至1.0MPa、加壓時間10至20秒鐘、真空度3hPa以下實施。真空積層後，以超高壓水銀燈照射200mJ/cm2之紫外線。照射後，剝離PET膜，以30℃之1wt%碳酸鈉水溶液，在噴霧壓0.18MPa進行顯像60秒鐘。顯像後，以高壓水銀燈照射1000mJ/cm2之紫外線。照射後，以熱風循環式乾燥機，使在150℃下硬化90分鐘，製得試驗檢體。
將試驗檢體放置於設定在溫度85℃、相對濕度85%RH的恆溫恆濕槽。於焊料槽中投入焊料，準備240℃、250℃及260℃之焊料溶液。將放置於恆溫恆濕槽之試驗檢體於24小時後取出，取出後，立即將試驗檢體依序在由設定為240℃之焊料溶液至設定為250℃及260℃之焊料溶液中浮動1分鐘，以目視確認乾膜是否有膨脹、剝離。依據試驗檢體產生膨脹、剝離的溫度，根據下述評價基準評價耐熱性。
[判定基準]
◎：焊料溶液之溫度即使為260℃，試驗檢體亦未產生膨脹、剝離。
○：焊料溶液之溫度在260℃時，試驗檢體產生膨脹、 剝離。
△：焊料溶液之溫度在250℃時，試驗檢體產生膨脹、剝離。
×：焊料溶液之溫度在240℃時，試驗檢體產生膨脹、剝離。
將上述之試驗結果示於表2。
由表2之結果，實施例1至10於耐遷移試驗中，皆可將1.0×107Ω以上之電阻值持續500小時以上。由該結果可知Z軸方向的絕緣特性優異。又，實施例1至10的2星期以上之保存安定性皆優異，可知能兼顧耐遷移特性與保持安定性。
以上詳細地並參照特定之實施型態說明本發明，但該所屬技術領域中具有一般知識者可知，只要不脫離本發明之精神與範圍可施加各種的變更與修正。本發明係基於2017年2月7日申請之日本專利申請案(特願2017-020628)者，於此作為參照而引用其之內容。

Claims (8)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其含有具羧基及乙烯性不飽和基之感光性預聚物、光聚合起始劑及熱硬化劑，前述熱硬化劑係下述式(1)所示之聚碳二亞胺化合物，前述聚碳二亞胺化合物之碳二亞胺基係以於80℃以上之溫度會解離的胺基所保護，前述聚碳二亞胺化合物之重量平均分子量為300至3000，碳二亞胺當量為150至600；
    Figure TWI675056B_C0001
    式(1)中，R1及R2分別獨立地為氫原子、直鏈或分支鏈之碳數1至6之烷基或碳數3至6之環烷基，R1及R2可互為相同或相異，但不同時為氫原子，X1及X2分別表示-R3-NH-COOR4，R3為至少具有一個芳香基的2價有機基，R4為由具有一個羥基之有機基除去羥基而得的殘基，X1及X2可互為相同或相異，Y表示-R5-NHCOO-R6-OCOHN-R5-，R5分別獨立地為至少具有一個芳香基的2價有機基，R6為2價有機基；其中，R6非為醚鍵；n表示1至5的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中，前述聚碳二亞胺化合物之碳二亞胺之官能基數為2至5。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中，前述聚碳二亞胺化合物之前述碳二亞胺當量，相對於前述感光性預聚物之前述羧基，為0.9至1.3當量。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其係使用於阻焊膜。
  5. 一種阻焊膜，其係使用如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之感光性樹脂組成物所形成。
  6. 一種可撓性印刷配線板，其係具有下述構成：於絕緣層上，依序設置有導電性材料所構成之配線圖型、與阻焊層，其中，前述阻焊層係使用如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之感光性樹脂組成物所形成。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之可撓性印刷配線板，其於前述阻焊層上，進一步具備含導電性材料的遮蔽層，以於硬化後之膜厚下使前述配線圖型與前述遮蔽層之層間距離為10μm的方式，設置前述阻焊層，來製作可撓性印刷配線板，當將該可撓性印刷配線板，於溫度85℃、相對濕度85%RH的環境下，於施加電壓50V下進行電阻值之連續測定時，持續500小時以上之1.0×107Ω以上的電阻值。
  8. 一種影像顯示裝置，其具備如申請專利範圍第6項或第7項所述之可撓性印刷配線板。
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