CN110268323B - 感光性树脂组合物、阻焊膜、柔性印刷布线板 - Google Patents

感光性树脂组合物、阻焊膜、柔性印刷布线板 Download PDF

Info

Publication number
CN110268323B
CN110268323B CN201780085768.5A CN201780085768A CN110268323B CN 110268323 B CN110268323 B CN 110268323B CN 201780085768 A CN201780085768 A CN 201780085768A CN 110268323 B CN110268323 B CN 110268323B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
resin composition
photosensitive resin
solder resist
flexible printed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780085768.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110268323A (zh
Inventor
权平贵志
田井诚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arisawa Mfg Co Ltd
Original Assignee
Arisawa Mfg Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arisawa Mfg Co Ltd filed Critical Arisawa Mfg Co Ltd
Publication of CN110268323A publication Critical patent/CN110268323A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110268323B publication Critical patent/CN110268323B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1345—Conductors connecting electrodes to cell terminals
    • G02F1/13452—Conductors connecting driver circuitry and terminals of panels
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/0277—Bendability or stretchability details
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • H05K3/061—Etching masks
    • H05K3/064—Photoresists
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/0213—Electrical arrangements not otherwise provided for
    • H05K1/0216—Reduction of cross-talk, noise or electromagnetic interference
    • H05K1/0218—Reduction of cross-talk, noise or electromagnetic interference by printed shielding conductors, ground planes or power plane
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0393—Flexible materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/05—Flexible printed circuits [FPCs]
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/07—Electric details
    • H05K2201/0707—Shielding
    • H05K2201/0715—Shielding provided by an outer layer of PCB
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/07—Electric details
    • H05K2201/0753—Insulation
    • H05K2201/0761—Insulation resistance, e.g. of the surface of the PCB between the conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/07—Electric details
    • H05K2201/0776—Resistance and impedance
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/10—Details of components or other objects attached to or integrated in a printed circuit board
    • H05K2201/10007—Types of components
    • H05K2201/10128—Display
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
    • H05K3/3452—Solder masks

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Abstract

本发明提供可得到厚度方向上的耐迁移性和保存稳定性优异的干式抗蚀膜的感光性树脂组合物。本发明的感光性树脂组合物含有具有羧基及烯键式不饱和基团的感光性预聚物、光聚合引发剂及热固化剂，热固化剂是碳二亚胺基被于80℃以上的温度发生解离的氨基保护的式(1)所示的聚碳二亚胺化合物，聚碳二亚胺化合物的重均分子量为300～3000，碳二亚胺当量为150～600。(式(1)中，R1、R2、X1、X2及n各自与说明书中记载的定义相同。)

Description

感光性树脂组合物、阻焊膜、柔性印刷布线板
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物，更详细而言，涉及可用于柔性印刷布线板的干膜抗蚀剂所使用的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的阻焊膜、柔性印刷布线板以及具备该柔性印刷布线板的图像显示装置。
背景技术
柔性印刷布线板(FPC；Flexible Printed Circuits)具有挠性、翘曲等优点，在小型化、轻质化、薄型化等快速发展的手机、摄像机、笔记本电脑等各种电子设备中，为了将电路组装至复杂机构中而被大量使用。
FPC由通过蚀刻处理而形成有电路的覆铜层叠板(CCL)和覆盖涂布件构成。覆盖涂布件通常选自覆盖(CL)膜、感光性油墨、感光性膜(感光性覆盖膜)等。其中，作为FPC用的表面保护材料使用时，从处理容易度、耐久性、厚度方向的绝缘可靠性良好的观点出发，多使用在聚酰亚胺膜等成型体(支承体)上涂布粘接剂所得到的覆盖膜。需要说明的是，以下说明中主要记载FPC，但还可用于半导体封装体用途(半导体PKG用途)。另外，除了前述的通过蚀刻处理而形成有电路的覆铜层叠板以外，使用包含银粒子、铜粒子等导电性微粒的糊状纳米油墨并通过印刷而形成有电路的基板也可作为FPC用的基板使用。以下，主要记载CCL，但也包括使用包含银粒子、铜粒子等导电性微粒的糊状纳米油墨并通过印刷而形成有电路的基板。
将具备聚酰亚胺层的覆盖膜用于FPC时，通常采用如下方法：与CCL的电路的对应于端子部的部分相应地，在覆盖膜上设置开口部，将该开口部与对应的端子部进行位置对准后，通过热压等进行热压接。然而，就上述方法而言，所设置的开口部的大小存在极限，难以开出1mm以下的微米单位的小孔。另外，贴合时的位置对准大多情况下通过手工作业进行，因此，位置精度差，贴合的作业性也差。
因此，作为FPC用的表面保护材料，近年来使用了阻焊剂，尤其是在需要进行微细加工时优选使用具有感光性功能的阻焊剂。
就具备阻焊层的FPC而言，因电子设备的小型化、薄型化而使得阻焊层变薄时，CCL的电路变得容易受到电磁波等的影响，因此有时设置有电磁波屏障。但另一方面，设置有电磁波屏障那样的由导电性材料形成的屏蔽层时，离子(金属离子)在施加电压时从形成CCL的电路的金属溶出，容易在FPC的厚度方向(以下，也称为“Z轴方向”。)上发生在作为绝缘物的阻焊层内移动的迁移现象。溶出至阻焊层的金属离子相互接触而发生短路，导致系统的故障等。
如上所述，聚酰亚胺的绝缘性优异，因此，使用具备聚酰亚胺层的覆盖膜的情况下不易发生厚度方向上的迁移现象，但使用阻焊剂的情况下容易发生厚度方向上的迁移现象。
作为提高厚度方向上的阻焊层的绝缘特性的技术，例如，专利文献1中提出了含有(A)含有羧基的感光性树脂(其是通过使a)在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂和b)相对于每1个羧基而言的碳原子数为10以上的至少1种脂肪酸和c)含有烯键式不饱和基团的羧酸的反应产物与d)多元酸酐进行加成而得到的)、(B)光聚合引发剂、(C)具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体、(D)环氧化合物、和(E)无机阳离子交换体的感光性树脂组合物。据称根据专利文献1中记载的感光性树脂组合物，可得到厚度方向的绝缘可靠性优异的绝缘被膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-92229号公报
发明内容
发明所要解决的课题
就迁移现象而言，虽然认为主要会在与FPC的平面水平的方向(以下，也称为“X-Y平面方向”。)上发生，但如前文所述，可知Z轴方向的绝缘层(阻焊层)的厚度变薄时，除了X-Y平面方向以外还需要考虑Z轴方向的迁移现象。换言之，认识到了与X-Y平面方向相比Z轴方向更容易发生迁移现象。其理由虽不确定，但根据本申请发明人的确认试验，使用已知的树脂组合物(例如，日本特开2007-017644号公报中记载的树脂组合物)，针对X-Y平面方向上的线宽为15μm且线间的宽度为15μm(以下，也表述为“L/S＝15/15μm”。)的试验片、和将Z轴方向的层间厚度设为15μm的试验片分别进行在85℃、85％RH的环境下施加50V电压1000小时的耐迁移试验(需要说明的是，样品的制作方法后述。)，此时，尽管线间的距离和层间的距离相同，但是将X-Y平面方向上的线间宽度设为15μm的试验片在1000小时后仍可保持绝缘性，而将Z轴方向的层间厚度设为15μm的试验片在达到100小时前即发生短路。
虽认为若阻焊层的厚度充分则能够抑制迁移现象，但在期望小型化、薄型化的电子设备的领域中进行的是将阻焊层的厚度减薄而构成的研究，如上述确认试验那样，在易于发生迁移现象的Z轴方向上提高绝缘特性是难度高的课题。
根据专利文献1，虽确认了20μm的厚度方向上的绝缘可靠性，但在进一步要求小型化、薄型化的现状下，要求即使以更薄的厚度(例如，厚度小于20μm)构成阻焊层也可得到耐迁移特性。需要说明的是，为了提高Z轴方向的耐迁移特性，也可考虑提高阻焊剂的耐热性、即使树脂变硬。但是，使树脂变硬的情况下，反而存在阻焊层变脆这样的问题。另外，在固化时易于发生翘曲，在基板上进行成型加工时卷曲变大。因此，要求不仅具备耐迁移特性而且还具备柔软性。
另外，使用阻焊剂形成干式抗蚀膜的情况下，期望能够以膜状态长时间保存(具体为2周以上的保存)。
因此，本发明的课题在于提供可用于阻焊层的形成且能够得到厚度方向(Z轴方向)上的耐迁移性和保存稳定性优异的干式抗蚀膜的感光性树脂组合物、及使用该感光性树脂组合物的阻焊膜、柔性印刷布线板以及具备该柔性印刷布线板的图像显示装置。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述的课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过利用含有感光性预聚物、光聚合引发剂及热固化剂并且作为热固化剂使用了具有特定物性的聚碳二亚胺化合物的感光性树脂组合物来构成阻焊膜，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明为以下的<1>～<9>。
<1>感光性树脂组合物，其特征在于，含有具有羧基及烯键式不饱和基团的感光性预聚物、光聚合引发剂及热固化剂，上述热固化剂是碳二亚胺基被于80℃以上的温度发生解离的氨基保护的下述式(1)所示的聚碳二亚胺化合物，上述聚碳二亚胺化合物的重均分子量为300～3000，碳二亚胺当量为150～600。
[化学式1]
Figure GDA0003992968770000041
(式(1)中，R1及R2各自独立地为氢原子、直链或支链的碳原子数1～6的烷基或者碳原子数3～6的环烷基，R1与R2可以彼此相同或不同，但并非同时为氢原子，X1及X2各自表示-R3-NH-COOR4，R3为具有至少1个芳香族基团的二价有机基团，R4为从具有1个羟基的有机基团中除去羟基而得到的残基，X1与X2可以彼此相同或不同，Y表示-R5-NHCOO-R6-OCOHN-R5-，R5各自独立地为具有至少1个芳香族基团的二价有机基团，R6为二价有机基团。其中，R6不为醚键。n表示1～5的整数。)
<2>如上述<1>所述的感光性树脂组合物，其特征在于，上述聚碳二亚胺化合物的碳二亚胺的官能团数为2～5。
<3>如上述<1>或<2>所述的感光性树脂组合物，其特征在于，上述聚碳二亚胺化合物的上述碳二亚胺当量相对于上述感光性预聚物的上述羧基而言为0.9～1.3当量。
<4>如上述<1>～<3>中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，被用于阻焊膜。
<5>阻焊膜，其特征在于，其是使用上述<1>～<4>中任一项所述的感光性树脂组合物而形成的。
<6>柔性印刷布线板，其特征在于，具有在绝缘层的上方依序设置有由导电性材料形成的布线图案和阻焊层的构成，上述阻焊层是使用上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的感光性树脂组合物而形成的。
＜7＞如上述＜6＞所述的柔性印刷布线板，其特征在于，还在上述阻焊层的上方具备包含导电性材料的屏蔽层，按照以固化后的膜厚计使得上述布线图案与上述屏蔽层的层间距离成为10μm的方式设置上述阻焊层而制作柔性印刷布线板，针对该柔性印刷布线板在温度为85℃、相对湿度为85％RH的气氛下施加50V电压并同时进行电阻值的连续测定，此时，将1.0×107Ω以上的电阻值持续500小时以上。
＜8＞柔性印刷布线板，其特征在于，具有具备布线图案的基板、将上述布线图案被覆的阻焊层、和设置于上述阻焊层的上方的屏蔽层，其中，上述阻焊层中包含酰基脲，上述屏蔽层由导电性材料形成，就热压加压后的上述布线图案与上述屏蔽层的层间距离小于20μm时的上述柔性印刷布线板的电绝缘特性而言，在温度为85℃、相对湿度为85％RH的气氛下施加50V的同时的电压的电阻值为1.0×107Ω以上，上述电阻值持续500小时以上。
＜9＞图像显示装置，其特征在于，具备上述＜6＞～＜8＞中任一项所述的柔性印刷布线板。
发明效果
根据本发明的感光性树脂组合物，能够在规定的金属电路层的上方形成即使为薄膜(例如，厚度为20μm以下的膜)也具有Z轴方向上的充分的耐迁移特性的阻焊膜(固化膜)。
另外，根据本发明的感光性树脂组合物，由于聚碳二亚胺化合物中的碳二亚胺基被氨基保护，故而在组合物中不会与感光性预聚物发生反应。由此，即使于低于80℃的温度进行加热加工而膜化后，也可抑制碳二亚胺的反应，能够以膜状态于常温保存2周以上。即，即使在膜化后经过一段时间后也可显影。
因此，具备使用本发明的感光性树脂组合物而形成的阻焊层的柔性印刷布线板可合适地用作要求小型化和薄型化的电子设备中使用的电子材料部件。
具体实施方式
对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不限定于以下的实施方式，可在其主旨范围内进行各种变形来实施。
需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯也是同样。
另外，质量所表示的全部百分率或份与重量所表示的全部百分率或份相同。
本发明的感光性树脂组合物含有具有羧基及烯键式不饱和基团的感光性预聚物、光聚合引发剂及热固化剂，上述热固化剂是碳二亚胺基被于80℃以上的温度发生解离的氨基保护的下述式(1)所示的聚碳二亚胺化合物，上述聚碳二亚胺化合物的重均分子量为300～3000，碳二亚胺当量为150～600。
[化学式2]
Figure GDA0003992968770000071
(式(1)中，R1及R2各自独立地为氢原子、直链或支链的碳原子数1～6的烷基或者碳原子数3～6的环烷基，R1与R2可以彼此相同或不同，但并非同时为氢原子，X1及X2各自表示-R3-NH-COOR4，R3为具有至少1个芳香族基团的二价有机基团，R4为从具有1个羟基的有机基团中除去羟基而得到的残基，X1与X2可以彼此相同或不同，Y表示-R5-NHCOO-R6-OCOHN-R5-，R5各自独立地为具有至少1个芳香族基团的二价有机基团，R6为二价有机基团。其中，R6不为醚键。n表示1～5的整数。)
以下，对各成分进行详细说明。
(感光性预聚物)
作为本实施方式中的感光性预聚物，优选使用具有来自丙烯酸系单体的烯键性不饱和末端基的感光性预聚物。在此提到的丙烯酸系单体为丙烯酸或甲基丙烯酸、或者它们的烷基酯、羟基烷基酯等衍生物。
作为该感光性预聚物，可列举聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丙烯酸化丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、聚硅氧烷丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯。其中，从柔软性、耐热性、粘接性的均衡性优异的观点出发，优选环氧丙烯酸酯及氨基甲酸酯丙烯酸酯。
作为本实施方式的感光性预聚物，只要满足上述条件则没有特别限定，可使用1分子中同时具有羧基和至少2个烯键式不饱和基团的感光性预聚物。具体而言，作为特别优选的感光性预聚物，可列举具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物(EA)、或具有羧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(UA)。
<具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物(EA)>
作为本实施方式中具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物，没有特别限定，使环氧化合物和含不饱和基团的单羧酸的反应产物，与酸酐反应所得到的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物是合适的。
作为环氧化合物，没有特别限定，可列举双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、苯酚Novolac型环氧化合物、联苯型环氧化合物、甲酚Novolac型环氧化合物、或者脂肪族环氧化合物等的环氧化合物。它们还可单独使用1种或者组合2种以上而使用。其中，从柔软性的观点出发，优选使用双酚F型环氧化合物，从绝缘性的观点出发，优选使用联苯型环氧化合物。
作为含不饱和基团的单羧酸，例如，可列举丙烯酸、丙烯酸的二聚体、甲基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、α-氰基肉桂酸等。另外，还可列举含羟基的丙烯酸酯与饱和或不饱和二元酸酐的反应产物、含不饱和基团的单缩水甘油醚与饱和或不饱和二元酸酐的反应产物。这些含不饱和基团的单羧酸，还可单独使用1种或者组合2种以上而使用。
作为酸酐，可列举马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐(Chlorendic Anhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐等二元性酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐等芳香族多元羧酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、内双环-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲酸酐这样的多元羧酸酐衍生物等。它们还可单独使用1种或者组合2种以上而使用。
这样所得到的具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量没有特别限制，优选重均分子量为5000～15000，更优选为8000～12000。在此，重均分子量是指通过凝胶渗透色谱法测得的按照聚苯乙烯换算计的值。
另外，从显影性与固化后柔软性的均衡性的观点出发，所述环氧(甲基)丙烯酸酯化合物的酸值(固态成分酸值)优选在30～150mgKOH/g的范围内，更优选为40～100mgKOH/g的范围。需要说明的是，固态成分酸值为依据JIS K0070测得的值。
所述具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物可单独构成感光性预聚物，但也可与后述具有羧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物合用。此时，相对于具有羧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份而言，优选在100质量份以下的范围内使用具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
<具有羧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(UA)>
本实施方式中的具有羧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物为含有来自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的单元、来自多元醇的单元以及来自多异氰酸酯的单元作为构成单元的化合物。更详细而言，为下述结构：两末端由来自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的单元形成，该两末端之间由包含通过氨基甲酸酯键连结的来自多元醇的单元和来自多异氰酸酯的单元的重复单元构成，在该重复单元中存在羧基。
即，所述具有羧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物由下述式表示。
-(OR11O-CONHR12NHCO)n-
〔式中，n为1～200的整数，OR11O表示多元醇的脱氢残基，R12表示多异氰酸酯的脱异氰酸酯基残基。〕
具有羧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物至少可通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、多元醇与多异氰酸酯反应来制造，在此，多元醇或多异氰酸酯中的至少任一者需要使用具有羧基的化合物。优选使用具有羧基的多元醇。作为这样的多元醇及/或多异氰酸酯，通过使用具有羧基的化合物，可制造R11或R12中存在羧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。需要说明的是，上述式中，作为n，优选为1～200左右，更优选为2～30。n在这样的范围内时，由感光性树脂组合物形成的固化膜的挠性更优异。
另外，多元醇及多异氰酸酯中的至少一者使用2种以上时，重复单元表示多种，其多个单元的规则性可以根据目的适当选择完全无规、嵌段、定域等。
作为本实施方式中使用的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如，可列举乙二醇单丙烯酸酯、丙二醇单丙烯酸酯、1,3-丙二醇单丙烯酸酯、1,4-丁二醇单丙烯酸酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯、1,9-壬二醇单丙烯酸酯、二乙二醇单丙烯酸酯、三乙二醇单丙烯酸酯、二丙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸3-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)-2-羟基丙酯、2-甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、所述各(甲基)丙烯酸酯的己内酯或者环氧烷加成物、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸加成物、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-环氧烷加成物-二(甲基)丙烯酸酯等。
这些具有羟基的(甲基)丙烯酸酯可单独使用1种或者组合2种以上而使用。
作为本实施方式中使用的多元醇，可使用聚合物多元醇及/或二羟基化合物。作为聚合物多元醇，可列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚系二醇，由多元醇与多元酸的酯所得到的聚酯系多元醇，包含来自六亚甲基碳酸酯、五亚甲基碳酸酯等的单元作为构成单元的聚碳酸酯系二醇，聚己内酯二醇、聚丁内酯二醇等聚内酯系二醇。
另外，使用具有羧基的聚合物多元醇的情况下，可使用例如在上述聚合物多元醇合成时使偏苯三酸(酐)等3元以上的多元酸共存、且以羧基残存的方式合成的化合物等。
聚合物多元醇可使用它们中的1种或者组合使用2种以上。另外，作为这样的聚合物多元醇，使用重均分子量为200～2000的聚合物多元醇时，由感光性树脂组合物形成的固化膜的挠性更优异，故而优选。另外，在这些聚合物多元醇中使用聚碳酸酯二醇时，由感光性树脂组合物形成的固化膜的耐热性高，高压锅(pressure cooker)耐性优异，故而优选。此外，聚合物多元醇的构成单元不是仅由单一的构成单元形成、而是由多种构成单元形成时，由感光性树脂组合物形成的固化膜的挠性更加优异，故而更优选。作为这样的由多种构成单元形成的聚合物多元醇，可列举包含来自乙二醇及丙二醇的单元作为构成单元的聚醚系二醇、包含来自六亚甲基碳酸酯及五亚甲基碳酸酯的单元作为构成单元的聚碳酸酯二醇等。
作为二羟基化合物，可使用具有2个醇式羟基的支链或者直链状的化合物，尤其优选使用具有羧基的二羟基脂肪族羧酸。作为这样的二羟基化合物，可列举二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。通过使用具有羧基的二羟基脂肪族羧酸，可使羧基容易地在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中存在。
二羟基化合物可单独使用1种或者组合2种以上而使用，还可与聚合物多元醇同时使用。
另外，与具有羧基的聚合物多元醇合用时、作为后述的多异氰酸酯使用的含羧基的多异氰酸酯时，可使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二酚等不具有羧基的二羟基化合物。
作为本实施方式中使用的多异氰酸酯，具体而言，可列举2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、(邻，间或对)-苯二甲撑二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二亚甲基二异氰酸酯及1,5-萘二异氰酸酯等的二异氰酸酯。这些多异氰酸酯可使用1种或者组合2种以上而使用。另外，还可使用具有羧基的多异氰酸酯。
本实施方式中使用的具有羧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量没有特别限定，优选重均分子量(Mw)为1000～30000，更优选为8000～20000。具有羧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的重均分子量为1000以上时，由感光性树脂组合物形成的固化膜的伸长率和强度良好，具有羧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的重均分子量为30000以下时，挠性良好。
另外，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的酸值优选为30～80mgKOH/g，进一步优选为40～60mgKOH/g。酸值为30mgKOH/g以上时，感光性树脂组合物的碱溶解性变得良好，酸值为80mgKOH/g以下时，固化膜的柔软性等变得良好。
具有羧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的酸值为30～80mgKOH/g时，虽然是优选的，但在该范围内提高酸值时，存在显影性虽得到改善但挠性降低的倾向，在该范围内降低酸值时，存在挠性虽增高但显影性降低且易于发生显影残留的倾向。此时，通过组合使用至少2种酸值不同的具有羧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，有时可容易地得到具有优异的挠性且具有良好的显影性的感光性树脂组合物。
具有羧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物可通过如下方法制造：(1)将具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、多元醇与多异氰酸酯一并混合并反应的方法；(2)使多元醇与多异氰酸酯反应，制造每1分子含有1个以上异氰酸酯基的氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物后，使该氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法；(3)使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯反应，制造每1分子含有1个以上具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物后，使该预聚物与多元醇反应的方法；等等。
(光聚合引发剂)
作为光聚合引发剂，没有特别限制，以往已知的光聚合引发剂均可使用。具体而言，作为代表性的光聚合引发剂，例如可列举双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-[4-(苯基硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙酰肟)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-吗啉代-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸乙基酯等。它们可单独使用1种或者组合2种以上而使用。
其中，从厚膜固化性的观点出发，优选使用双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、噻吨酮类。
光聚合引发剂的使用量相对于上述感光性预聚物100质量份而言优选为2质量份以上，更优选为6质量份以上，进一步优选为10质量份以上，另外，优选为20质量份以下，更优选为16质量份以下，进一步优选为14质量份以下。光聚合引发剂的含量相对于感光性预聚物100质量份而言为2质量份以上时，感光性预聚物的光固化反应容易进行，另外，光聚合引发剂的含量相对于感光性预聚物100质量份而言为20质量份以下时，能够在不引起固化膜的脆化、不损害密合性的情况下进行固化反应。
(热固化剂)
本实施方式中使用的热固化剂为含有可与感光性预聚物的羧基反应的碳二亚胺基的聚碳二亚胺化合物。本实施方式的聚碳二亚胺化合物的特征为，其结构中的碳二亚胺基被于80℃以上的温度发生解离的氨基保护。需要说明的是，所谓“被保护”，是指虽然碳二亚胺基与氨基进行了共价键合，但其为通过热而发生解离的程度的键合。
由于碳二亚胺基(-N＝C＝N)与羧基的反应性高，在与具有羧基的感光性预聚物混合的瞬间即开始反应，故而组合物的保存稳定性差，不适于在低于80℃的温度下进行膜化的干式抗蚀膜，并未在以往的感光性树脂组合物中使用聚碳二亚胺。即，无法使聚碳二亚胺以本来的状态在感光性树脂组合物中存在，因此，本发明中，使用将碳二亚胺基用氨基保护的碳二亚胺化合物。
更详细而言，由于在低于80℃的温度下进行加热而膜化，且同样地在低于80℃的温度下进行热层压处理等热压接处理，故而氨基不会从碳二亚胺基解离，认为即使在该时间点也可精度良好地进行显影。此外，本发明的感光性树脂组合物由于在热压接处理时具有适度的流动性，故而能够合适地进行FPC的样本电路的嵌入。其后进行显影处理，在规定的位置形成开口部。其后，通过在氨基发生解离的80℃以上的温度下进行加热，从而氨基发生解离，碳二亚胺基与羧基反应，能够使感光性树脂组合物完全固化(C阶段)。在此，通过碳二亚胺基与羧基的反应，形成酰基脲这样的结构。通过形成这样的结构，可以使得固化后的树脂组合物中的未反应的羧基减少，结果预想有助于耐迁移特性。
作为氨基，只要在80℃以上的温度下能够从碳二亚胺基解离即可，没有特别限定，伯氨基～叔氨基均可使用。其中，从提高与碳二亚胺基键合后的稳定性的观点出发，优选使用具有活性氢的伯氨基和仲氨基。通过使用具有活性氢的氨基，从而使得与碳二亚胺基的键合力提高。
本实施方式的聚碳二亚胺化合物为下述式(1)表示的化合物。
[化学式3]
Figure GDA0003992968770000151
(式(1)中，R1及R2各自独立地为氢原子、直链或支链的碳原子数1～6的烷基或碳原子数3～6的环烷基，R1与R2可以彼此相同或不同，但并非同时为氢原子，X1及X2各自表示-R3-NH-COOR4，R3为具有至少1个芳香族基团的二价有机基团，R4为从具有1个羟基的有机基团中除去羟基而得到的残基，X1与X2可以彼此相同或不同，Y表示-R5-NHCOO-R6-OCOHN-R5-，R5各自独立地为具有至少1个芳香族基团的二价有机基团，R6为二价有机基团。其中，R5不为醚键，n表示1～5的整数。)
式(1)中，R1及R2各自独立地为氢原子、直链或支链的碳原子数1～6的烷基或碳原子数3～6的环烷基。需要说明的是，连结于同一氮原子的R1与R2可以彼此相同或不同，但并非同时为氢原子。
作为直链或支链的碳原子数1～6的烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等，作为碳原子数3～6的环烷基，例如可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
聚碳二亚胺化合物的氨基为具有2个活性氢的伯胺时，会与其他的碳二亚胺基反应，聚碳二亚胺构成三维网状结构而发生凝胶化。结果，有时与感光性树脂组合物中含有的其他成分的相容性降低。因此，优选使用具有1个活性氢的仲氨基。具体而言，R1及R2更优选各自独立地为直链或支链的碳原子数1～6的烷基或碳原子数3～6的环烷基，进一步优选各自独立地为乙基、甲基、丙基、异丙基。其中，特别优选R1及R2同时为丙基或异丙基，最优选同时为异丙基。
需要说明的是，在本发明中，聚碳二亚胺的碳二亚胺基为由胺保护的结构，就进行保护的胺而言，如上所述，从与其他成分的相容性的观点出发，优选用不易发生交联反应的仲胺进行保护。作为仲胺，例如可列举二甲基胺、N-乙基甲基胺、N-甲基丙基胺、N-甲基丁基胺、N-甲基戊基胺、N-己基胺、N-甲基环己基胺、二乙基胺、N-乙基丙基胺、N-乙基丁基胺、N-乙基戊基胺、N-乙基己基胺、二异丙基胺、N-丙基丁基胺、N-丙基戊基胺、N-丙基己基胺、二仲丁基胺、二正丁基胺、二异丁基胺等。
作为本实施方式中使用的胺，可合适地使用沸点为160℃以下的胺。通过用沸点为160℃以下的胺保护碳二亚胺基，可抑制室温下与羧基的反应，可在80～200℃的温度范围内解离。更优选所使用的胺的沸点为50～140℃，进一步优选沸点为80～110℃。沸点为80～110℃时，通过100～160℃的加热处理可使胺解离。
在式(1)中，X1及X2分别为-R3-NH-COOR4。在此，R3为具有至少1个芳香族基团的二价有机基团，R4为从具有1个羟基的有机基团中除去羟基而得到的残基，X1与X2可以彼此相同或不同。
作为R3的具有至少1个芳香族基团的二价有机基团，例如可列举具有至少1个芳香族基团的芳香族二异氰酸酯的二价残基。作为芳香族二异氰酸酯，例如可列举4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等。它们可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。
其中，从工业性原料的通用性高的观点出发，优选4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯的二价残基。
作为R4的从具有1个羟基的有机基团中除去羟基而得到的残基，只要为不抑制该具有1个羟基的有机基团的羟基与异氰酸酯基反应的、除羟基以外不具有与异氰酸酯基的反应性的有机基团的残基即可，没有特别限定。作为除羟基以外不具有与异氰酸酯基的反应性的有机基团，例如可列举羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基等羟基烷基、羟基酯基、羟基醚基、羟基环氧烷基(hydroxyl alkylene oxide group)等。具体而言，具有1个羟基的有机基团为羟基甲基时，除去了羟基的残基为甲基，具有1个羟基的有机基团为羟基乙基时，除去了羟基的残基为乙基。
在本实施方式中，R4优选为从羟基烷基中除去羟基而得到的残基，更优选为甲基、乙基。
在式(1)中，Y为-R5-NHCOO-R6-OCOHN-R5-。在此，R5各自独立地为具有至少1个芳香族基团的二价有机基团，R6为二价有机基团。其中，R6不为醚键。
作为R5的具有至少1个芳香族基团的二价有机基团，与上述R3同样地，可列举具有至少1个芳香族基团的芳香族二异氰酸酯的二价残基，其具体例、优选例也相同。
作为R6的二价有机基团，例如可列举酯键、碳酸酯基、共轭二烯结构等。需要说明的是，本发明中，R6不为醚键。由于醚键为亲水性，因而不能提高本发明所期望的效果、特别是耐迁移特性。
作为R6的二价有机基团的具体例，可列举二醇化合物的二价残基。作为二醇化合物，例如可列举低分子二醇或聚亚烷基二醇、聚碳酸酯二醇、蓖麻油系二醇、聚酯二醇等。
作为低分子二醇或聚亚烷基二醇，为1分子中具有2个羟基的化合物，例如可列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-戊基-2-丙基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等。
作为聚碳酸酯二醇，可列举二醇与碳酸酯的反应产物，作为制造聚碳酸酯二醇时的碳酸酯，例如可列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；碳酸亚乙基酯、三亚甲基碳酸酯、碳酸1,2-亚丙基酯、碳酸1,2-亚丁基酯、碳酸1,3-亚丁基酯、碳酸1,2-亚戊基酯等碳酸亚烷基酯等。
作为蓖麻油系二醇，例如可列举蓖麻油脂肪酸酯系二醇，具体而言，可列举蓖麻油、通过上述低分子二醇或二醚多元醇与蓖麻油的酯交换反应或者与蓖麻油脂肪酸的酯化反应所得到的蓖麻油脂肪酸酯等。
作为聚酯二醇，例如可列举由多元羧酸[脂肪族饱和或不饱和多元羧酸(己二酸、壬二酸、十二烷酸、马来酸、富马酸、衣康酸、二聚亚油酸等)及/或芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸等)]与二醇(上述的低分子二醇)形成的线状或者支链状聚酯二醇、聚内酯二醇[例如，将上述低分子二醇的1种以上作为引发剂使其与(取代)己内酯(ε-己内酯、α-甲基-ε-己内酯、ε-甲基-ε-己内酯等)在催化剂(有机金属化合物、金属螯合化合物、脂肪酸金属酰化物等)的存在下进行加聚而得到的多元醇(例如聚己内酯二醇)]、使末端具有羧基及/或OH基的聚酯与环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷等)加聚所得到的聚碳酸酯多元醇等。
其中，从提高耐迁移特性观点出发，R6的二价有机基团优选为蓖麻油系二醇残基(从蓖麻油系结构中除去2个羟基而得到的残基)、低分子二醇残基、聚亚烷基二醇残基、聚碳酸酯二醇残基，更优选为蓖麻油系二醇残基、丙二醇残基(-(CH2)3-)、丁二醇残基(-(CH2)4-)、聚碳酸酯二醇残基(具体而言，-O-C(＝O)-O-(CH2)N-，n＝3、4)。
在式(1)中，n为1～5的整数。在本发明的实施方式中，从得到交联物的观点出发，聚碳二亚胺化合物的碳二亚胺的官能团数优选为2官能以上，因此，通过使n为1以上，可实现上述效果。
换言之，碳二亚胺的官能团数为2～6官能，从难以发生感光性树脂组合物的固化时的翘曲的观点出发，碳二亚胺的官能团数优选为2～5官能。
在本实施方式中，作为优选的聚碳二亚胺化合物，式(1)中，R1及R2同时为异丙基，X1及X2各自表示-R3-NH-COOR4，R3为4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯的二价残基，R4为从羟基甲基或羟基乙基中除去羟基而得到的残基，X1与X2可以彼此相同或不同，Y表示-R5-NHCOO-R6-OCOHN-R5-，R5各自独立地为4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯的二价残基，R6为蓖麻油系二醇残基、丙二醇二醇残基、丁二醇二醇残基、聚碳酸酯二醇残基，n为1～5的整数。需要说明的是，也将上述优选的聚碳二亚胺化合物称作“聚碳二亚胺化合物组A”。
在本发明中，聚碳二亚胺化合物的重均分子量为300～3000。聚碳二亚胺化合物的重均分子量为300以上时，在感光性树脂组合物的固化时不易发生翘曲，故而优选，聚碳二亚胺化合物的重均分子量为3000以下时，可缩短显像时间，故而优选。从耐迁移特性的观点出发，聚碳二亚胺化合物的重均分子量进一步优选为300～1200的范围。
需要说明的是，在本发明中，重均分子量为使用凝胶渗透色谱法通过聚苯乙烯换算所测得的值。
另外，在本发明中，聚碳二亚胺化合物的碳二亚胺的当量数为150～600。碳二亚胺的当量数为150以上时，能够减少固化物的翘曲。另外，碳二亚胺的当量数为600以下时，由于可得到所期望的架桥密度故而能够维持耐迁移特性。为了得到更优异的耐迁移特性，碳二亚胺的当量数优选为400以下，更优选为300以下。
作为本实施方式的聚碳二亚胺化合物的制造方法，例如可通过如下方法制作：使1分子中含有至少2个异氰酸酯基的碳二亚胺单体与在分子末端具有羟基的多元醇反应而得到聚碳二亚胺，使所得到的聚碳二亚胺与含有羟基的单体反应，将聚碳二亚胺的末端异氰酸酯基封端，使经封端的聚碳二亚胺与胺反应，从而利用氨基对碳二亚胺基进行保护。
聚碳二亚胺可通过已知的方法得到，例如可通过日本特开2007-138080号公报等公开的方法制作。
通过上述方法，可得到碳二亚胺基被氨基保护的聚碳二亚胺化合物。
就聚碳二亚胺化合物的使用量而言，优选以聚碳二亚胺化合物的碳二亚胺当量相对于感光性预聚物的羧基而言成为0.9～1.3当量的方式来使用。碳二亚胺当量相对于羧基当量1为0.9以上时，能够充分提高耐迁移特性，并且能够提高干膜的保存稳定性。另外，碳二亚胺当量相当于羧基当量1为1.3以下时，可维持干膜的保存稳定性。碳二亚胺当量更优选为1.0以上，另外，更优选为1.2以下。
(光聚合性化合物)
在本发明的实施方式中，在感光性树脂组合物中还可含有光聚合性化合物。
作为本实施方式中本成分的光聚合性化合物的例子，只要可进行光交联则没有特别限制，优选使用具有烯键性不饱和键的化合物。作为分子内具有烯键性不饱和键的化合物，可列举(甲基)丙烯酸酯化合物、双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧丙烯酸酯化合物、改性环氧丙烯酸酯化合物、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯化合物、胺改性双酚A型环氧丙烯酸酯化合物、氢化双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、分子内具有氨基甲酸酯键的二(甲基)丙烯酸酯化合物、分子内具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物、分子内具有(聚)氧基亚乙基链及(聚)氧基亚丙基链这两者的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯化合物、聚酯丙烯酸酯化合物等。它们可单独使用或者组合2种以上而使用。
作为本实施方式中优选使用的光聚合性化合物，例如可例示市售的“EBECRYL-3708”、“EBECRYL-1039”(均为商品名，Daicel-Allnex株式会社制)、“R-684”、“HX-220”、“HX-620”(均为商品名，日本化药株式会社制)等。
光聚合性化合物的使用量相对于感光性预聚物100质量份而言优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上，另外，优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下。相对于感光性预聚物100质量份而言，光聚合性化合物的含量为10质量份以上时，由于可提高制作FPC时的分辨率，故而可绘制微细的电路图案，另外，光聚合性化合物的含量为60质量份以下时，由于固化膜具有阻燃性、耐热性，故而优选。
(着色剂)
在本发明的感光性树脂组合物中也可以进一步含有着色剂。通过含有着色剂，可控制样本电路的形状和分辨率。
作为本实施方式中使用的着色剂，可列举有机颜料、无机颜料等。
作为有机颜料，例如可列举酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、二噁嗪系、阴丹士林系、苝系、偶氮系、喹啉酞酮系、蒽醌系、苯胺系、花青素(Cyanine)系等有机颜料。
作为无机颜料，例如可列举炭黑、钛黑、群青、普鲁士蓝、铬黄、锌黄、红丹、氧化铁红、锌白、铅白、锌钡白、二氧化钛等。
它们可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。其中，从绝缘性的观点出发，优选使用有机颜料。
例如，需要黑色的阻焊膜时，作为着色剂优选含有黑色颜料。
作为黑色颜料，例如可列举钛黑、炭黑、碳纳米管、乙炔黑、苯胺黑、苝黑、钛酸锶、氧化铬及氧化铈等。
着色剂优选以分散液的形式使用。该分散液可通过将预先混合着色剂与分散剂所得到的组合物添加至有机溶剂(或展色剂(vehicle))中并使其分散来制备。所谓展色剂，是指涂料处于液体状态时使颜料分散的介质的部分，包含为液态且与所述颜料结合而将涂膜固化的部分(粘合剂)、以及将其溶解稀释的成分(有机溶剂)。
从分散稳定性的观点出发，本实施方式中使用的着色剂的数均粒径优选为0.001～0.1μm，进一步优选为0.01～0.08μm。需要说明的是，在此提到的“粒径”是指将粒子的电子显微镜照片图像设为等面积的圆时的直径，另外，“数均粒径”是指针对大量的粒子而求得上述粒径并取其100个的平均值。
相对于感光性预聚物100质量份而言，着色剂的使用量以固态成分计优选为0.2～3质量份，更优选为0.5～2质量份。另外，相对于感光性预聚物100质量份而言，制作黑色阻焊膜时的黑色颜料的含量以固态成分计优选为1～10质量份，更优选为3～7质量份。着色剂的含量过少时，存在图案形成(或者图案化)时发生因曝光的光散射而无法绘制期望形状这样的不良情况的倾向，着色剂的含量过多时，有时光固化时曝光的光无法到达膜的底部，在膜内部产生未固化部分，蚀刻时发生固化膜的侵蚀从而图案形成变得不良，因此优选为上述范围。
(其他成分)
在不妨碍本发明期望效果的范围内，本发明的感光性树脂组合物中可含有其他成分。作为其他成分，例如可含有阻燃剂、塑化剂、填充剂等。
作为阻燃剂，例如可列举有机膦酸系阻燃剂、金属氧化物、磷酸酯、磷腈(phosphazene)化合物、三聚氰胺及其热缩合物与聚磷酸的盐、三聚氰胺与异氰脲酸的化合物等。
作为塑化剂，例如可列举对甲苯磺酰胺等。
作为填充剂，例如可列举二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、硫酸钡等。
这些成分可单独使用1种，也可组合2种以上使用。
这些成分的使用量相对于感光性预聚物100质量份而言优选为5～60质量份，更优选为20～40质量份。
(感光性树脂组合物的制作)
本发明的感光性树脂组合物的制作方法可按照以往已知的方法制作，没有特别限定。例如，可通过在感光性预聚物中依次混合光聚合引发剂、热固化剂及其他任意成分来制作。
混合工序中，可使用珠磨机、辊磨机等搅拌器来混合。
需要说明的是，本发明的感光性树脂组合物可为液态，也可为膜状。膜状感光性树脂组合物例如可通过在经脱模处理的膜上涂布本发明的感光性树脂组合物、并通过规定的温度除去该树脂组合物中包含的溶剂来形成。就涂布方法而言，可根据所期望的厚度适当选择逗号辊涂布机、凹版涂布机、模涂机等。
(感光性膜)
本发明的感光性膜具备支承体、及在该支承体上形成的感光性树脂组合物层，感光性树脂组合物层含有上述感光性树脂组合物。感光性膜还可在感光性树脂组合物层的与支承体呈相对侧的面上具有保护膜层。
根据本实施方式所涉及的感光性膜，不仅挠性优异，而且在将该感光性膜固化后可容易地形成阻焊膜。
以下，对感光性膜的制作方法进行说明。
感光性树脂组合物层优选如下形成：将本发明的感光性树脂组合物溶解于甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲基醚等溶剂或它们的混合溶剂，制成固态成分为30～70质量％左右的溶液后，将该溶液涂布在支承体上。
作为支承体，例如可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等具有耐热性及耐溶剂性的聚合物膜。支承体中，对要被涂布树脂组合物的面施以脱模处理而得到的支承体是优选的。
支承体的厚度可根据用途、该树脂组合物的厚度适当选择。
感光性树脂组合物层的厚度因用途而不同，以通过加热及/或热风吹喷而除去了溶剂的干燥后厚度计，优选为5～100μm，更优选为0～50μm。
作为保护膜，例如可列举聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明的感光性膜可直接保存，在常温(23℃)下具有约2周以上的保存稳定性。
本发明的感光性膜可用于抗蚀剂图案的形成。抗蚀剂图案例如可通过具备如下工序的制造方法来制造，所述工序为：将感光性膜层叠到电路形成用基板上的层叠工序；向感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线从而在感光性树脂组合物层中形成固化部的曝光工序；除去该固化部以外的感光性树脂组合物层的显影工序；以及，通过加热使固化部的感光性树脂组合物层固化的热固化工序。
需要说明的是，感光性膜具有保护膜时，具有从感光性膜除去保护膜的工序。
电路形成用基板具备绝缘层、及通过蚀刻法或印刷法在绝缘层上形成的导电体层(由铜、铜系合金、银、银系合金、镍、铬、铁、不锈钢等铁系合金等导电性材料形成的导电体层。优选由铜或铜系合金形成。)，在层叠工序中，以在电路形成用基板的导电体层侧层叠感光性膜的感光性树脂组合物层的方式进行层叠。
作为层叠工序中的感光性膜的层叠方法，例如可列举通过一边将感光性树脂组合物层加热一边压接于电路形成用基板来层叠的方法。在以这样的方式进行层叠时，从密合性及追随性等的观点出发，优选在减压下层叠。
在层叠工序中，感光性树脂组合物层的加热优选在30℃以上且低于80℃的温度下进行，压接压力优选为0.1～2.0MPa左右，周围的气压优选为3hPa以下。加热温度为80℃以上时，由于感光性树脂组合物中的聚碳二亚胺化合物的氨基从羧基解离，故而在低于解离温度的温度下进行层叠工序。
在曝光工序中，向感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线来形成固化部。作为固化部的形成方法，可列举穿过被称作原图(artwork)的负或正掩模图案而以图像状照射活性光线的方法。另外，也可通过LDI(Laser Direct Imaging，激光直接成像)方式、DLP(Digital Light Processing，数字光处理)(注册商标)曝光法等不具有掩模图案的直接绘制法进行曝光。此时，在感光性树脂组合物层上存在的支承体为透明时，可直接照射活性光线。支承体为不透明时，除去支承体后向感光性树脂组合物层照射活性光线。
作为活性光线的光源，可使用已知的光源，例如碳弧灯、汞蒸气弧灯、超高压汞灯、高压汞灯、氙气灯、半导体激光器等可有效放射紫外线的光源。另外，也可使用照片用泛光灯、太阳能灯等可有效放射可见光的光源。
接着，在感光性树脂组合物层上存在支承体的情况下，除去支承体后，在显影工序中通过湿式显影、干式显影等除去固化部以外的感光性树脂组合物层而进行显影，形成抗蚀剂图案。
湿式显影的情况下，可使用碱性水溶液等显影液，利用例如喷雾、摇动浸渍、刷涂、刮涂等已知的方法进行显影。作为显影液，优选安全且稳定、操作性良好的显影液，例如可使用20～50℃碳酸钠的稀溶液(1～5质量％水溶液)等。
通过上述形成方法所得到的抗蚀剂图案例如用作柔性印刷布线板的阻焊膜时，在显影工序后进行加热固化工序。通过加热固化工序，感光性树脂组合物层的感光性树脂组合物中的聚碳二亚胺化合物的氨基解离，可形成固化膜。
作为加热方法，可列举利用烘箱进行的加热。作为加热条件，优选在80℃以上的温度下进行20～120分钟。由于聚碳二亚胺化合物的氨基在80℃以上解离，故而可通过在80℃以上进行加热来使氨基从碳二亚胺基解离，与感光性预聚物的羧基反应并固化。作为加热温度的上限，没有特别限制，从作业效率的观点出发，例如优选在200℃以下进行。
(柔性印刷布线板)
通过上述方法，可得到在绝缘层上依次形成有布线图案和阻焊层的柔性印刷布线板(FPC)，通过碳二亚胺基与羧基的反应，在阻焊层内形成酰基脲这样的结构。在本发明中，FPC可在阻焊层上进一步具备包含导电性材料的屏蔽层。
关于屏蔽层，例如可列举由绝缘层/金属层/导电性粘接剂层这3层结构形成的屏蔽层，可使用市售的屏蔽膜。
作为构成屏蔽层的导电性材料，可列举金属。作为金属，例如可列举金、银、铜、铝、镍、它们的合金等。
需要说明的是，为了提高屏蔽层与阻焊层的粘接性，例如为由3层结构形成的屏蔽层时，以导电性粘接剂层与阻焊层接触的方式进行设置。
本发明中，按照以固化后的膜厚计使得布线图案与屏蔽层的层间距离成为10μm的方式设置阻焊层来制作柔性印刷布线板，针对该柔性印刷布线板在温度为85℃、相对湿度为85％RH的气氛下施加50V电压并同时进行电阻值的连续测定，此时，优选将1.0×107Ω以上的电阻值持续500小时以上。
进行上述耐环境试验时，就柔性印刷布线板的电绝缘特性而言，将1.0×107Ω以上的电阻值持续500小时以上、优选电阻值的持续时间为1000小时以上时，可以说是具有在实用上极其优异的耐迁移特性的阻焊剂。需要说明的是，为了使上述耐环境试验中的1.0×107Ω以上的电阻值持续500小时以上，可以通过利用本发明的感光性树脂组合物形成阻焊层来实现。
(图像显示装置)
另外，本发明的图像显示装置具备本发明的柔性印刷布线板(FPC)。本发明的图像显示装置在例如液晶面板显示器中具备在表面具有液晶显示部的液晶显示基板、设置有液晶显示基板的驱动电路的印刷基板、以及用于将液晶显示基板与印刷基板进行电连接的柔性印刷布线板(FPC)，作为该FPC，使用本发明的柔性印刷布线板。
就液晶显示基板而言，在以玻璃为基质的两张绝缘性基板之间封入液晶(其用于形成包含大量像素阵列的显示区域)，一侧的面形成液晶显示部。印刷基板为搭载了控制IC(其驱动控制触摸传感器模块)的所谓控制基板。
本发明的柔性印刷布线板(FPC)的一端粘接于液晶显示基板，另一端粘接于印刷基板，液晶显示基板与印刷基板通过本发明的FPC进行电连接。
实施例
以下，通过实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明并不限定于它们。
<实施例、比较例>
(i)感光性树脂组合物的制作
按照表2所示的配合比例配合各成分，用搅拌器混合，得到实施例1～10、比较例1～3中使用的感光性树脂组合物。需要说明的是，表2中的聚碳二亚胺使用表1中记载的聚碳二亚胺，它们对应于上述聚碳二亚胺化合物组A。另外，表2中的聚碳二亚胺的当量数表示相对于感光性预聚物所包含的羧基而言的碳二亚胺基的当量数。
(ii)干膜的制作
将上述(i)中得到的感光性树脂组合物以使得干燥后的厚度成为16μm或25μm的方式分别涂布在25μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，于80℃干燥5分钟后，在涂布面侧贴合聚乙烯膜而得到干膜。
＜耐迁移性的测定＞
(1)试验检体的制作
准备在25μm厚的聚酰亚胺制基材的一侧设置厚度为12μm、线宽为50μm、间隙宽度为50μm的铜的直线电路图案而得到的柔性覆铜层叠板(株式会社有泽制作所制“PNSH1012RAH”)。将上述(ii)中制作的16μm厚的干膜的聚乙烯膜剥离，通过真空层压贴合于柔性覆铜层叠板。真空层压在加热板温度为50～60℃、加压压力为0.5～1.0MPa、加压时间为10～20秒、真空度为3hPa以下的条件下实施。真空层压后，用超高压汞灯照射200mJ/cm2的紫外线。照射后，剥离PET膜，利用30℃的1wt％碳酸钠水溶液，在喷雾压力为0.18MPa的条件下进行60秒显影。显影后，用高压汞灯照射1,000mJ/cm2的紫外线。照射后，使用热风循环式干燥器于150℃固化90分钟。固化后，通过热压加压在干膜的上部贴合电磁波屏蔽膜(TATSUTA电线株式会社制“SF-PC8600/-C”)，制作试验检体。就热压加压条件而言，在加热板温度为180℃、加压压力为2.94MPa、加压时间为60分钟的条件下实施。需要说明的是，电路图案与电磁波屏蔽膜的层间距离为10μm。
(2)测定方法及判定标准
分别地，使制作的试验检体的电磁波屏蔽膜侧与阴极连接，使柔性覆铜层叠板的铜侧与阳极连接。接着，在设定为85℃、85％RH的恒温恒湿槽中，施加50V电压，使用离子迁移测试仪(ESPEC Corp.制“AMI-025-S-5”)进行电阻值的连续测定。将电阻值小于1.0×107Ω评价为绝缘破坏，测定直到绝缘破坏为止的时间。
〔判定标准〕
◎：施加1000小时后电阻值仍保持1.0×107Ω以上。
○：500小时以上且小于1000小时时，电阻值降低至小于1.0×107Ω。
△：250小时以上且小于500小时时，电阻值降低至小于1.0×107Ω。
×：小于250小时时，电阻值降低至小于1.0×107Ω。
<保存稳定性试验>
(1)试验检体的制作
将上述(ii)中制作的25μm厚的干膜于23℃在暗室保管。将以下述评价标准所示的规定期间保管的干膜的聚乙烯膜剥离，通过真空层压贴合于35μm厚的压延铜箔，制作试验检体。真空层压在加热板温度为50～60℃、加压压力为0.5～1.0MPa、加压时间为10～20秒、真空度为3hPa以下的条件下实施。
(2)测定方法及判定标准
隔着形成有规定图案
Figure GDA0003992968770000281
的光掩模，用超高压汞灯照射200mJ/cm2的紫外线。照射后，剥离PET膜，于30℃利用1wt％碳酸钠水溶液，在喷雾压力为0.18MPa的条件下对干膜进行60～120秒显影。关于分辨率，通过下述标准进行评价。
〔评价标准〕
◎：在23℃/4周以上的保管后也可得到
Figure GDA0003992968770000291
的分辨率，无显影残渣。
○：在23℃/3周以上的保管后可得到
Figure GDA0003992968770000292
的分辨率。
△：在23℃/2周以上的保管后可得到
Figure GDA0003992968770000293
的分辨率。
×：在23℃/小于2周的保管中得不到
Figure GDA0003992968770000294
的分辨率。
＜翘曲确认试验＞
(1)试验检体的制作
使用上述(ii)中制作的25μm厚的干膜。将干膜的聚乙烯膜剥离，通过真空层压贴合于35μm厚的压延铜箔。真空层压在加热板温度为50～60℃、加压压力为0.5～1.0MPa、加压时间为10～20秒、真空度为3hPa以下的条件下实施。真空层压后，用超高压汞灯照射200mJ/cm2的紫外线。照射后，剥离PET膜，利用30℃的1wt％碳酸钠水溶液，在喷雾压力为0.18MPa的条件下进行60秒显影。显影后，用高压汞灯照射1,000mJ/cm2的紫外线。照射后，用热风循环式干燥器于150℃固化90分钟，得到试验检体。
(2)测定方法及判定标准
将试验检体剪裁为长10mm×宽100mm后，将剪裁后的试验检体以在水平的台上使凹部向上的方式静置，不施加外力，使用量尺测定试验检体的端部与台之间的距离。评价标准如以下所示。
〔评价标准〕
◎：小于5mm
○：5mm以上且小于1cm
△：1cm以上且小于3cm
×：3cm以上
<耐热性试验>
(1)试验检体的制作
使用上述(ii)中制作的25μm厚的干膜。将干膜的聚乙烯膜剥离，通过真空层压贴合于35μm厚的压延铜箔。真空层压在加热板温度为50～60℃、加压压力为0.5～1.0MPa、加压时间为10～20秒、真空度为3hPa以下的条件下实施。真空层压后，用超高压汞灯照射200mJ/cm2的紫外线。照射后，剥离PET膜，利用30℃的1wt％碳酸钠水溶液，在喷雾压力为0.18MPa的条件下进行60秒显影。显影后，用高压汞灯照射1,000mJ/cm2的紫外线。照射后，用热风循环式干燥器于150℃固化90分钟，得到试验检体。
(2)测定方法及判定标准
将试验检体放置在设定为温度85℃、相对湿度85％RH的恒温恒湿槽中。在焊料池中投入焊料，准备已设定为240℃、250℃及260℃的焊料液。24小时后将恒温恒湿槽中放置的试验检体取出，取出后立即按照从设定为240°的焊料液到设定为250℃、260℃的焊料液的顺序将试验检体漂浮1分钟，通过目视确认干膜是否存在膨胀·剥落。根据试验检体产生膨胀·剥落的温度，基于下述评价标准来评价耐热性。
〔评价标准〕
◎：即使焊料液的温度为260℃，试验检体也未产生膨胀·剥落。
○：焊料液的温度为260℃时，试验检体产生膨胀·剥落。
△：焊料液的温度为250℃时，试验检体产生膨胀·剥落。
×：焊料液的温度为240℃时，试验检体产生膨胀·剥落。
上述试验结果如表2所示。
[表1]
聚碳二亚胺的种类
Figure GDA0003992968770000311
/>
Figure GDA0003992968770000321
由表2的结果可知，实施例1～10中，均能够在耐迁移试验中将1.0×107Ω以上的电阻值持续500小时以上。由该结果可知Z轴方向上的绝缘特性优异。另外，可知实施例1～10中，2周以上的保存稳定性均优异，能够同时实现耐迁移特性和保存稳定性。
参考了特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但对本领域技术人员而言显而易见的是，只要不脱离本发明的精神与范围即可施加各种变更、修正。本申请基于2017年2月7日提出申请的日本专利申请(特愿2017-020628)，将其内容作为参照并入本文。

Claims (9)

1.感光性树脂组合物，其含有具有羧基及烯键式不饱和基团的感光性预聚物、光聚合引发剂及热固化剂，
所述热固化剂是碳二亚胺基被于80℃以上的温度发生解离的氨基保护的下述式(1)所示的聚碳二亚胺化合物，
所述聚碳二亚胺化合物的重均分子量为300～3000，碳二亚胺当量为150～600，
[化学式1]
Figure FDA0003992968760000011
式(1)中，R1及R2各自独立地为氢原子、直链或支链的碳原子数1～6的烷基或碳原子数3～6的环烷基，R1与R2可以彼此相同或不同，但并非同时为氢原子，X1及X2各自表示-R3-NH-COOR4，R3为具有至少1个芳香族基团的二价有机基团，R4为从具有1个羟基的有机基团中除去羟基而得到的残基，X1与X2可以彼此相同或不同，Y表示-R5-NHCOO-R6-OCOHN-R5-，R5各自独立地为具有至少1个芳香族基团的二价有机基团，R6为二价有机基团；其中，R6不为醚键；n表示1～5的整数。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述聚碳二亚胺化合物的碳二亚胺的官能团数为2～5。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述聚碳二亚胺化合物的所述碳二亚胺当量相对于所述感光性预聚物的所述羧基而言为0.9～1.3当量。
4.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其被用于阻焊膜。
5.阻焊膜，其是使用权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物而形成的。
6.柔性印刷布线板，其具有在绝缘层的上方依序设置有由导电性材料形成的布线图案和阻焊层的构成，
所述阻焊层是使用权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物而形成的。
7.如权利要求6所述的柔性印刷布线板，其还在所述阻焊层的上方具备包含导电性材料的屏蔽层，
按照以固化后的膜厚计使得所述布线图案与所述屏蔽层的层间距离成为10μm的方式设置所述阻焊层而制作柔性印刷布线板，针对该柔性印刷布线板在温度为85℃、相对湿度为85％RH的气氛下施加50V电压并同时进行电阻值的连续测定，此时，将1.0×107Ω以上的电阻值持续500小时以上。
8.柔性印刷布线板，其具有：
具备布线图案的基板；
将所述布线图案被覆的阻焊层，其是使用权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物而形成的；和
设置于所述阻焊层的上方的屏蔽层，
其中，所述阻焊层中包含酰基脲，
所述屏蔽层由导电性材料形成，就热压加压后的所述布线图案与所述屏蔽层的层间距离小于20μm时的所述柔性印刷布线板的电绝缘特性而言，在温度为85℃、相对湿度为85％RH的气氛下施加50V电压的同时的电阻值为1.0×107Ω以上，所述电阻值持续500小时以上。
9.图像显示装置，其具备权利要求6～8中任一项所述的柔性印刷布线板。
CN201780085768.5A 2017-02-07 2017-02-28 感光性树脂组合物、阻焊膜、柔性印刷布线板 Active CN110268323B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-020628 2017-02-07
JP2017020628 2017-02-07
PCT/JP2017/007954 WO2018146821A1 (ja) 2017-02-07 2017-02-28 感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたソルダーレジストフィルム、フレキシブルプリント配線板及び画像表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110268323A CN110268323A (zh) 2019-09-20
CN110268323B true CN110268323B (zh) 2023-03-24

Family

ID=63107288

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780085768.5A Active CN110268323B (zh) 2017-02-07 2017-02-28 感光性树脂组合物、阻焊膜、柔性印刷布线板

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10627716B2 (zh)
KR (1) KR102444761B1 (zh)
CN (1) CN110268323B (zh)
TW (1) TWI675056B (zh)
WO (1) WO2018146821A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018147295A1 (ja) * 2017-02-07 2018-08-16 株式会社有沢製作所 感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたソルダーレジストフィルム、フレキシブルプリント配線板及び画像表示装置
JP6960839B2 (ja) * 2017-12-13 2021-11-05 東京エレクトロン株式会社 半導体装置の製造方法
US11103932B2 (en) 2018-09-17 2021-08-31 Korea Institute Of Machinery & Materials Cutting head operated by centrifugal force and cutting apparatus including the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010117452A (ja) * 2008-11-12 2010-05-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性難燃樹脂組成物
CN102272677A (zh) * 2008-11-07 2011-12-07 太阳控股株式会社 光固化性树脂组合物、其干膜及固化物以及使用它们的印刷电路板

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1144954A (ja) 1997-07-25 1999-02-16 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JPH1180294A (ja) * 1997-09-16 1999-03-26 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物及びその硬化物
JPH1195428A (ja) 1997-09-16 1999-04-09 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物及びその硬化物
JP4559209B2 (ja) * 2003-12-24 2010-10-06 サカタインクス株式会社 カルボジイミド系化合物、顔料分散組成物及びその用途
JP4683182B2 (ja) 2004-09-28 2011-05-11 山栄化学株式会社 感光性熱硬化性樹脂組成物、並びにレジスト被覆プリント配線板及びその製造法
JP4504275B2 (ja) 2005-07-06 2010-07-14 株式会社有沢製作所 感光性熱硬化型樹脂組成物、並びに該組成物を用いた感光性カバーレイ、及びフレキシブルプリント配線板
JP2007138080A (ja) 2005-11-21 2007-06-07 Nisshinbo Ind Inc 変性ポリカルボジイミド組成物及び変性ポリカルボジイミド
TWI432897B (zh) * 2006-11-02 2014-04-01 Toyo Ink Mfg Co 感光性樹脂組成物、其硬化物及其應用、暨感光性樹脂之製造方法
JP5352175B2 (ja) 2008-03-26 2013-11-27 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物及びその硬化物、並びにその硬化物からなるソルダーレジスト層を有するプリント配線基板
JP5539623B2 (ja) 2008-03-27 2014-07-02 日清紡ホールディングス株式会社 カルボジイミド化合物、カルボジイミド組成物及び水性塗料組成物
JP5380034B2 (ja) 2008-10-09 2014-01-08 太陽ホールディングス株式会社 黒色ソルダーレジスト組成物及びその硬化物
JP5099851B2 (ja) * 2009-04-27 2012-12-19 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP5620656B2 (ja) * 2009-08-19 2014-11-05 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物
JP5734604B2 (ja) * 2010-08-30 2015-06-17 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP6028360B2 (ja) * 2011-06-29 2016-11-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物とその硬化物、及び感光性樹脂の製造方法
JP6343449B2 (ja) * 2011-07-20 2018-06-13 株式会社カネカ 新規な導電層一体型ｆｐｃ
JP6130693B2 (ja) * 2012-03-30 2017-05-17 太陽インキ製造株式会社 積層構造体、ドライフィルムおよび積層構造体の製造方法
JP5981505B2 (ja) 2013-09-30 2016-08-31 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
JP5994201B2 (ja) 2015-02-10 2016-09-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 電磁波シールドフィルム付き回路基板、およびその製造方法
JP6849268B2 (ja) * 2015-04-06 2021-03-24 日清紡ケミカル株式会社 変性ポリカルボジイミド化合物、硬化剤及び熱硬化性樹脂組成物
JP2017020628A (ja) 2015-07-15 2017-01-26 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 流体輸送配管

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102272677A (zh) * 2008-11-07 2011-12-07 太阳控股株式会社 光固化性树脂组合物、其干膜及固化物以及使用它们的印刷电路板
JP2010117452A (ja) * 2008-11-12 2010-05-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性難燃樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TW201829583A (zh) 2018-08-16
KR102444761B1 (ko) 2022-09-20
US10627716B2 (en) 2020-04-21
TWI675056B (zh) 2019-10-21
WO2018146821A1 (ja) 2018-08-16
US20200026186A1 (en) 2020-01-23
CN110268323A (zh) 2019-09-20
KR20190113803A (ko) 2019-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109983403B (zh) 感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的阻焊膜、柔性印刷布线板及图像显示装置
KR20120060938A (ko) 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 솔더 레지스트 및 회로 기판
CN110268323B (zh) 感光性树脂组合物、阻焊膜、柔性印刷布线板
JP2019179230A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
EP3582006B1 (en) Photosensitive resin composition, solder resist film using said photosensitive resin composition, flexible printed wiring board, and image display device
JP2018173609A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP2010006909A (ja) ポリエステル樹脂、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、光硬化性・熱硬化性層、インキ、接着剤、及び、プリント回路基板
EP3582005B1 (en) Photosensitive resin composition, solder resist film using said photosensitive resin composition, flexible printed circuit, and image display device
JP2020047654A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP2019179231A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP7101513B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品
CN114945611A (zh) 固化性组合物、其干膜和固化物
CN111708251A (zh) 固化性树脂组合物、干膜、固化物和电子部件
KR20120033968A (ko) 감광성 수지 조성물
WO2024075714A1 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
TW202328815A (zh) 感光性樹脂組成物、具有感光性樹脂組成物之乾薄膜及具有感光性樹脂組成物的硬化物之印刷配線板
JP2021144097A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品
TW201934605A (zh) 光硬化性樹脂組成物、硬化膜、接著片、感光性膜、印刷配線板以及圖像顯示裝置
KR20130022801A (ko) 감광성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant