TW201934605A - 光硬化性樹脂組成物、硬化膜、接著片、感光性膜、印刷配線板以及圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明的光硬化性樹脂組成物包含:含有感光性胺基甲酸酯樹脂的含陰離子性基的感光性樹脂、光聚合起始劑、以及熱硬化劑,感光性胺基甲酸酯樹脂是使如下原料混合物反應而獲得,於同一分子內的主鏈中具有酯鍵與不飽和鍵,於側鏈及末端中的至少任一者具有陰離子性基,且於側鏈具有不飽和鍵基,所述原料混合物包含:(A)至少具有酯鍵且至少於主鏈中具有不飽和鍵的多元醇、(B)於分子內具有至少一個含活性氫的基與至少一個陰離子性基兩者的化合物、(C)聚異氰酸酯、以及(D)於分子內具有至少一個含活性氫的基與不飽和鍵基兩者的化合物。

Description

光硬化性樹脂組成物及其用途
本發明是有關於一種光硬化性樹脂組成物及其用途,更詳細而言是有關於一種適合用作半導體封裝用途、組裝至電子機器中的電路基板用途等的樹脂材料的光硬化性樹脂組成物及其用途。
由於聚胺基甲酸酯樹脂的耐磨損性、接著性、可撓性、耐化學品性等優異,而且對各種加工法的適應性亦優異,因此作為各種塗佈劑、塗料、油墨等的黏合劑及膜、片材、其他成型體被廣泛使用,提出了適合各種用途的聚胺基甲酸酯樹脂。聚胺基甲酸酯樹脂基本上是使高分子量多元醇成分、有機聚異氰酸酯成分、進而視需要與鏈延長劑成分反應而獲得,根據該些各成分的種類、組合等,可製造具有各種物性的聚胺基甲酸酯系樹脂。
例如,於專利文獻1中提出了一種聚胺基甲酸酯樹脂組成物,且揭示了藉由該聚胺基甲酸酯樹脂組成物可獲得硬度高的塗膜,所述聚胺基甲酸酯樹脂組成物至少含有聚胺基甲酸酯樹脂(A)、以及自由基聚合性化合物(B),聚胺基甲酸酯樹脂(A)將至少包含特定的重覆單元的聚酯多元醇(a)與聚異氰酸酯(b)作為構成成分。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本專利特開2017-66358號公報
[發明所欲解決之課題]
近年來,行動電話、攝像機、筆記型電腦等電子機器的小型化、薄型化正在發展。伴隨於此,在以半導體封裝(Package,PKG)基板或撓性印刷基板(Flexible Printed Circuits,FPC)、剛性柔性(rigid-flexible,RF)基板等為代表的電路基板中,省空間化的要求高,不僅要求先前所要求的密接性、耐熱性等,而且要求薄型化、彎折性。在彎折中,由於伴隨著向省空間的安裝,因此對電路基板要求有效彎曲半徑R=0的彎折性(彎曲折疊)或可多次彎折的耐折性(可撓性)。
於使用低彈性化的聚胺基甲酸酯樹脂的硬化性組成物中,回流耐熱性不充分,有時無法適應於晶片安裝,另外,使用柔軟性低(硬度高)的聚胺基甲酸酯樹脂的硬化性組成物即便能夠滿足耐熱性,亦存在彎折時的反彈變大的情況,先前的聚胺基甲酸酯樹脂中尤其無法適應於電子機器用途。
因此,本發明的課題在於提供一種光硬化性樹脂組成物,其藉由能量線照射而硬化,且可形成彎折性優異、耐熱性亦優異的硬化膜。
[解決課題之手段]
為了解決所述課題,本發明的主旨如下所述。
<1>一種光硬化性樹脂組成物,其包含:至少含有感光性胺基甲酸酯樹脂的含陰離子性基的感光性樹脂、光聚合起始劑、以及熱硬化劑,所述感光性胺基甲酸酯樹脂是如下感光性胺基甲酸酯樹脂:可使包含下述化合物(A)~化合物(D)的原料混合物反應而獲得,於同一分子內的主鏈中具有酯鍵與不飽和鍵,於側鏈及末端中的至少任一者具有陰離子性基,且於側鏈具有不飽和鍵基,
(A)至少具有酯鍵且至少於主鏈中具有不飽和鍵的多元醇,
(B)於分子內具有至少一個含活性氫的基與至少一個陰離子性基兩者的化合物,
(C)聚異氰酸酯,
(D)於分子內具有至少一個含活性氫的基與不飽和鍵基兩者的化合物。
<2>如所述<1>所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述化合物(A)的主鏈中的不飽和鍵量為0.80 mmol/g以上,所述含陰離子性基的感光性樹脂中所含的陰離子性基量為0.60 mmol/g以上。
<3>如所述<2>所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述含陰離子性基的感光性樹脂中的側鏈的不飽和鍵基量為0.70 mmol/g~0.90 mmol/g。
<4>如所述<2>所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述含陰離子性基的感光性樹脂中所含的陰離子性基量為0.60 mmol/g~1.50 mmol/g。
<5>如所述<1>~<4>中任一項所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述感光性胺基甲酸酯樹脂中所含的主鏈中的不飽和鍵量為0.40 mmol/g~2.20 mmol/g。
<6>如所述<1>~<5>中任一項所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述化合物(B)中所含的陰離子性基為羧基。
<7>如所述<6>所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述感光性胺基甲酸酯樹脂中所含的羧基量為0.60 mmol/g~1.50 mmol/g。
<8>如所述<1>~<7>中任一項所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述感光性胺基甲酸酯樹脂的酸價為33 mgKOH/g~85 mgKOH/g。
<9>如所述<1>~<8>中任一項所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述化合物(A)是使至少(a)不飽和二元酸及其衍生物中的至少一者與(c)多價醇反應而獲得的多元醇。
<10>如所述<9>所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述化合物(A)是進一步包含(b)飽和二元酸及其衍生物中的至少一者並進行反應而獲得的多元醇。
<11>如所述<1>~<10>中任一項所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述化合物(B)為選自由二羥甲基丁酸(Dimethylol Butanoic Acid,DMBA)及二羥甲基丙酸所組成的群組中的至少一種的化合物。
<12>如所述<1>~<11>中任一項所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述化合物(D)為選自由甘油單烯丙醚、甘油單丙烯酸酯及甘油單甲基丙烯酸酯(Glycerin methacrylate,GMA)所組成的群組中的至少一種的化合物。
<13>如所述<1>~<12>中任一項所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述感光性胺基甲酸酯樹脂是使所述化合物(C)的異氰酸酯基(Y)與所述化合物(C)以外的化合物的合計的全部活性氫(X)以X/Y=0.7~1.1的當量比反應而獲得的感光性胺基甲酸酯樹脂。
<14>一種硬化膜,其是由如所述<1>~<13>中任一項所述的光硬化性樹脂組成物形成。
<15>一種接著片,其是由如所述<1>~<13>中任一項所述的光硬化性樹脂組成物形成。
<16>一種感光性膜,其是由如所述<1>~<13>中任一項所述的光硬化性樹脂組成物形成。
<17>一種印刷配線板,其是將如所述<16>所述的感光性膜設置於包含導電性材料的配線圖案上而成。
<18>一種圖像顯示裝置,其包含如所述<14>所述的硬化膜。
[發明的效果]
由本發明的光硬化性樹脂組成物形成的硬化膜具有密接性與優異的彎折性及耐熱性。
因此,可較佳地用作半導體封裝用途或電路基板用途的樹脂材料。
以下,對用以實施本發明的形態(以下,稱為「本實施形態」)進行詳細記載。再者,本發明並不限定於以下的實施形態,可於其主旨的範圍內進行各種變形而加以實施。
本說明書中,「質量」與「重量」為相同含義。
另外,本說明書中,所謂(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,所謂(聚)氧乙烯鏈是指氧乙烯鏈或聚氧乙烯鏈,所謂(聚)氧丙烯鏈是指氧丙烯鏈或聚氧丙烯鏈。
本實施形態的光硬化性樹脂組成物包含:至少含有感光性胺基甲酸酯樹脂的含陰離子性基的感光性樹脂、光聚合起始劑、以及熱硬化劑。
以下,對各成分進行說明。
(含陰離子性基的感光性樹脂)
<感光性胺基甲酸酯樹脂>
本實施形態中使用的感光性胺基甲酸酯樹脂可使包含下述化合物(A)~化合物(D)的原料混合物反應而獲得,於同一分子內的主鏈中具有酯鍵與不飽和鍵,於側鏈及末端中的至少任一者具有陰離子性基,且於側鏈具有不飽和鍵基。
(A)至少具有酯鍵且至少於主鏈中具有不飽和鍵的多元醇
(B)於分子內具有至少一個含活性氫的基與至少一個陰離子性基兩者的化合物
(C)聚異氰酸酯
(D)於分子內具有至少一個含活性氫的基與不飽和鍵基兩者的化合物
包含在主鏈中具有不飽和鍵的感光性胺基甲酸酯樹脂的光硬化性樹脂組成物於藉由能量線照射而硬化時可提高皮膜的彎曲性,並且由於可進行三維交聯,因此所獲得的硬化膜具備耐熱性且可具有可耐受180°的彎曲折疊的可撓性。
<(A)至少具有酯鍵且至少於主鏈中具有不飽和鍵的多元醇>
作為化合物(A)的至少具有酯鍵且至少於主鏈中具有不飽和鍵的多元醇為在主鏈中具有不飽和鍵的聚酯多元醇。化合物(A)可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
聚酯多元醇可使酸成分與多元醇成分反應而獲得。
本發明中,作為酸成分,使用(a)不飽和二元酸及其衍生物中的至少一者。藉由使用不飽和二元酸及其衍生物中的至少一者,可獲得於主鏈中具有不飽和鍵的感光性胺基甲酸酯樹脂。
作為不飽和二元酸,例如可列舉馬來酸、富馬酸、衣康酸、二聚物酸、4-環己烯-1,2-二羧酸等。另外,作為該些的衍生物,例如可列舉馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、馬來酸二氯化物、馬來酸酐、衣康酸酐等。其中,就獲取的容易性的觀點而言,較佳為馬來酸酐。該些可僅單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
另外,作為酸成分,亦可使用(b)飽和二元酸及其衍生物中的至少一者。作為飽和二元酸,例如可列舉己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族系二元酸、環己烷二羧酸等脂環族系二元酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族系二元酸等。另外,作為該些的衍生物,例如可列舉鄰苯二甲酸酐等酸酐或二烷基酯、鹵化物等。其中,就獲取的容易性的觀點而言,較佳為C6~C12的脂肪族二元酸。該些可僅單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
相對於聚酯多元醇組成的酸成分(全部二元酸),(a)不飽和二元酸及其衍生物中的至少一者可使用1 mol%~100 mol%,較佳為10 mol%~90 mol%,更佳為25 mol%~75 mol%。若使用量未滿1 mol%,則有時硬化時的交聯度少且對彎折性的效果變得不充分。
作為多元醇成分,可列舉(c)多價醇。
作為多價醇,例如可列舉乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、環己烷二甲醇、甘油、四羥基乙基異氰脲酸酯、季戊四醇等多價醇、氫化雙酚A、雙酚A、雙酚F、雙酚S等二價苯酚、另外該些與環氧丙烷或環氧乙烷所代表的環氧烷的加成物等。其中,就獲取的容易性的觀點而言,較佳為C2~C6的二醇。該些可僅單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
酸成分(全部二元酸)與多元醇成分(多價醇)的反應性基的比例通常以多元醇成分的反應性基變多的方式進行調配,可以多元醇成分/酸成分=1 mol/mol~2 mol/mol使用,較佳為1.05 mol/mol~1.5 mol/mol,更佳為1.1 mol/mol~1.4 mol/mol。若多元醇成分/酸成分少於1 mol/mol,則聚酯多元醇的分子末端成為酸結構而不適於胺基甲酸酯化反應。若多元醇成分/酸成分大於2 mol/mol,則聚酯多元醇的分子量變小,於加工成膜狀等時無法獲得充分的強度。
本實施形態中,化合物(A)的聚酯多元醇較佳為使至少(a)不飽和二元酸及其衍生物中的至少一者與(c)多價醇反應而獲得的多元醇,更佳為進一步包含(b)飽和二元酸及其衍生物中的至少一者並進行反應而獲得的多元醇。
關於聚酯多元醇的合成,並無特別限定,可使用現有公知的方法。例如,可藉由至少將化合物(a)與化合物(c)、較佳為化合物(a)~化合物(c)投入至反應容器中,依照常法於100℃~240℃、3小時~20小時下,一面將副產物的縮合水等去除至反應系統外,一面進行反應而獲得。為了促進反應,亦可添加鈦酸四丁酯、乙酸鉛、氧化鉛、二丁基氧化錫等觸媒。另外,亦可添加適當的溶劑進行反應。
本實施形態中,為了使化合物(A)的保存穩定性不發生劣化,例如可使用對苯二酚或甲氧苯酚(methoxyphenol)等適當的聚合抑制劑。
本實施形態中,化合物(A)中的主鏈中的不飽和鍵量較佳為0.80 mmol/g以上。若化合物(A)中的主鏈中的不飽和鍵的含量為0.80 mmol/g以上,則皮膜的強度增加,可獲得充分的彎折性。化合物(A)的主鏈中的不飽和鍵量更佳為下限為0.85 mmol/g以上,另外上限較佳為5.00 mmol/g以下,進而佳為4.00 mmol/g以下。
再者,不飽和鍵量藉由(化合物(A)中使用的不飽和二元酸的莫耳數/所獲得的化合物(A)的數量(g))而計算出。
化合物(A)的數量平均分子量(Mn)較佳為500~50,000。藉由數量平均分子量成為500以上,可獲得感光性胺基甲酸酯樹脂的柔軟性或成膜性,因此較佳,另外藉由數量平均分子量成為50,000以下,於製成感光性胺基甲酸酯樹脂的情況下可獲得適當的黏度,因此於加工時可進行適當的處理。數量平均分子量的下限更佳為700以上,更佳為1,000以上,進而佳為2,000以上,另外上限較佳為10,000以下,進而佳為5,000以下。
<(B)於分子內具有至少一個含活性氫的基與至少一個陰離子性基兩者的化合物>
作為化合物(B)的於分子內具有至少一個含活性氫的基與至少一個陰離子性基兩者的化合物是用以於感光性胺基甲酸酯樹脂的側鏈及末端中的至少任一者中導入陰離子性基的成分。
含活性氫的基是與化合物(C)聚異氰酸酯的異氰酸酯基反應的基,陰離子性基是於製成感光性胺基甲酸酯樹脂時附著於側鏈及末端中的至少任一者上的官能基。作為含活性氫的基,例如可列舉羧基、羥基、胺基等,是選自由該些所組成的群組中的至少一種基,本實施形態中較佳為至少具有羥基。另外,作為陰離子性基,可列舉羧基、磺酸基、磷酸基等可產生陰離子的基,是選自由該些所組成的群組中的至少一種基,較佳為陰離子性基為羧基。本實施形態中,陰離子性基顯示出與熱硬化劑反應而使樹脂硬化的作用,另外在與熱硬化劑不反應的條件下,於用於阻焊劑等中時顯示出利用鹼使樹脂溶解的作用。再者,於作為含活性氫的基發揮作用的基為羧基且作為陰離子性基發揮作用的基亦為羧基的情況下,化合物(B)至少具有兩個羧基。
作為化合物(B),可使用羧酸系、磺酸系、磷酸系等的化合物。該化合物(B)提供使對基板的密接性賦予效果、成膜性的賦予效果及被膜強韌性提高的功能。
作為羧酸系的化合物(B),例如可列舉二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸及該些的環氧烷低莫耳加成物(數量平均分子量未滿500)或該些化合物的γ-己內酯低莫耳加成物(數量平均分子量未滿500)、由酸酐與甘油衍生的半酯類、藉由自由基反應而衍生出含有羥基與不飽和基的單體和含有羧基與不飽和基的單體的化合物等。
作為磺酸系的化合物(B),例如可列舉N,N-雙(2-羥基乙基)-2-胺基乙烷磺酸等。
關於尤佳的化合物(B),就反應的容易性的方面而言為二羥甲基丁酸,就獲取的容易性的方面而言為二羥甲基丙酸。
該些可僅單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
<(C)聚異氰酸酯>
作為化合物(C)的聚異氰酸酯可使用現有公知的聚胺基甲酸酯樹脂的合成中使用的任一者,並無特別限定。作為聚異氰酸酯,較佳為例如甲苯-2,4-二異氰酸酯、4-甲氧基-1,3-伸苯基二異氰酸酯、2,4-二異氰酸酯二苯醚、4,4'-亞甲基雙(伸苯基異氰酸酯)(Diphenyl methane diisocyanate,MDI)、2,4'-亞甲基雙(伸苯基異氰酸酯)、甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate,TDI)、伸二甲苯基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate,XDI)、1,5-萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、1,6-己烷二異氰酸酯(Hexamethylene Diisocyanate,HDI)等脂肪族二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate,IPDI)等脂環族二異氰酸酯,或者當然亦可使用使該些異氰酸酯化合物與低分子量的多元醇或多胺以末端為異氰酸酯基的方式反應而獲得的化合物。該些可僅單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
<(D)於分子內具有至少一個含活性氫的基與不飽和鍵基兩者的化合物>
作為化合物(D)的於分子內具有至少一個含活性氫的基與不飽和鍵基兩者的化合物是於對光硬化性樹脂組成物照射能量線時引起硬化的成分。再者,所謂化合物(D)中的不飽和鍵基是指藉由對光硬化性樹脂組成物照射能量線時產生的自由基而進行反應的基。
作為化合物(D),並無特別限制,可自公知者中使用一種以上。例如可列舉丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甘油單烯丙醚、三羥甲基丙烷二烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、甘油單丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯等。較佳的化合物為具有兩個羥基的化合物,較佳為甘油單烯丙醚、甘油單丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯等,尤佳的化合物為甘油單甲基丙烯酸酯。該些可僅單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
<感光性胺基甲酸酯樹脂的合成>
本實施形態的感光性胺基甲酸酯樹脂是使化合物(A)~化合物(D)視需要與鏈伸長劑反應而獲得。作為鏈伸長劑,例如可列舉多價醇類(乙二醇、1,4-丁二醇、對苯二酚二羥乙醚、2,3-丁二醇、三羥甲基丙烷、甘油)、多價胺類(4,4'-二胺基二苯基甲烷、乙二胺、三乙醇胺、3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷)等,該些可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
關於化合物(A)、化合物(B)及化合物(D)的使用量,於將各成分的mol數進行合計時,
化合物(A)為5 mol%~40 mol%,較佳為10 mol%~30 mol%,
化合物(B)為20 mol%~80 mol%,較佳為40 mol%~60 mol%,
化合物(D)為10 mol%~50 mol%,較佳為20 mol%~40 mol%。
另外,化合物(C)以化合物(C)以外的成分、即化合物(A)、化合物(B)及化合物(D)(於包含鏈伸長劑的情況下,化合物(A)、化合物(B)、化合物(D)及鏈伸長劑)的全部活性氫(X)與化合物(C)的異氰酸酯基(Y)的當量比X/Y=0.7~1.1、較佳為成為0.75~1.0的量使用。
於化合物(A)未滿5 mol%的情況下,有時源自化合物(A)的感光性胺基甲酸酯樹脂的主鏈中的不飽和鍵量變少,而無法獲得充分的耐顯影性、彎折性、耐熱性(具體而言為焊料耐熱性)等。另一方面,若化合物(A)超過40 mol%,則有時化合物(B)與化合物(D)的量變少而硬化性或顯影性變得不充分。
於化合物(B)未滿20 mol%的情況下,有時感光性胺基甲酸酯樹脂的酸價變低而包含該感光性胺基甲酸酯樹脂的光硬化性樹脂組成物的鹼顯影性需要時間。另一方面,若超過80 mol%,則有時藉由存在大量的陰離子性基,分子的凝聚變大而對成膜性等造成不良影響。
於化合物(D)未滿10 mol%的情況下,有時利用能量線硬化(例如UV硬化)的分子間交聯未充分進行而無法描繪精細的圖案。另一方面,若超過50 mol%,則亦進行分子內交聯,因此有時所獲得的皮膜變硬而彎折性等變差。
若化合物(C)以外的化合物的合計的全部活性氫(X)與化合物(C)的異氰酸酯基(Y)的當量比X/Y小於0.7,則有時無法獲得充分的分子量而無法獲得有強度的皮膜。另一方面,若當量比X/Y大於1.1,則由於異氰酸酯基過剩,因此可能與不參與聚合的活性氫基發生副反應,而有於反應過程中或保存過程中產生凝膠化之虞。
關於使用化合物(A)~化合物(D)的本實施形態的感光性胺基甲酸酯樹脂的合成方法,並無特別限定,可使用現有公知的方法。例如,可藉由如下方式獲得,即,將所述化合物(A)~化合物(D)視需要與鏈伸長劑併用,以化合物(C)以外的成分(化合物(A)、化合物(B)、化合物(D)及鏈伸長劑)的全部活性氫(X)與化合物(C)的異氰酸酯基(Y)的當量比X/Y=0.7~1.1的調配,藉由一步法或多階段法投入至反應容器中,通常於20℃~150℃、較佳為60℃~110℃下進行反應至產物的異氰酸酯基消失為止。
本實施形態中,於不損及本發明的效果的範圍內,亦可包含所述化合物(A)以外的多元醇作為多元醇成分。作為化合物(A)以外的多元醇,例如可列舉聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、於主鏈中不具有不飽和鍵的聚酯多元醇、聚烯烴多元醇等。化合物(A)以外的多元醇若含量過多,則難以使彎折性與耐熱性併存,因此較佳為於所有多元醇中在10 mol%~60 mol%、較佳為20 mol%~50 mol%的範圍內使用。
另外,為了促進反應,亦可使用二丁基錫月桂酸酯、二辛基錫月桂酸酯、辛酸鉛、鈦酸四丁酯、鋯系化合物等金屬與有機酸或無機酸的鹽、以及有機金屬衍生物、三乙胺等有機胺、二氮雜雙環十一烯的觸媒。
另外,若需要亦可添加適當的溶劑進行反應。作為較佳的溶劑,可列舉相對於異氰酸酯基為惰性或者活性低於反應成分者。例如,可列舉丙酮或甲基乙基酮(methyl ethyl ketone,MEK)、環己酮等酮系溶劑、甲苯或二甲苯、溶劑油等芳香族烴系溶劑、己烷或環己烷等脂肪族·脂環族系溶劑、二噁烷或四氫呋喃等醚系溶劑、乙酸乙酯或二元酸酯等酯系溶劑、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚酯系溶劑、二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮等內醯胺系溶劑等。
於本實施形態的感光性胺基甲酸酯樹脂的合成中,於在聚合物末端殘留有異氰酸酯基時,亦可使用反應停止劑。例如可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、第三丁醇等單醇、單乙胺、二乙胺等單胺、單乙醇胺或二乙醇胺等烷醇胺等。
另外,亦可視需要添加添加劑。例如可列舉受阻酚系或亞磷酸酯系的抗氧化劑、受阻胺系的光穩定劑、二苯甲酮系或苯并三唑系的紫外線吸收劑、肼系的氣體變色穩定劑、金屬鈍化劑等。該些可僅單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
本實施形態中所獲得的感光性胺基甲酸酯樹脂的數量平均分子量(凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)換算)較佳為2,000~500,000,更佳為5,000~200,000。若數量平均分子量未滿2,000,則有時樹脂產生黏性或者耐水性、耐熱性變差。另一方面,若超過500,000,則有時本發明的樹脂的溶液黏度變得過高或者樹脂固體成分變得過小而塗敷性變差。
另外,本實施形態中所獲得的感光性胺基甲酸酯樹脂中所含的主鏈中的不飽和鍵量較佳為0.40 mmol/g~2.20 mmol/g。若感光性胺基甲酸酯樹脂中所含的主鏈中的不飽和鍵的量為0.40 mmol/g以上,則皮膜的強度增加且可獲得充分的彎折性,因此較佳,若為2.20 mmol/g以下,則可進行適當的硬化且可獲得充分的焊料耐熱性。
再者,不飽和鍵量藉由(全部化合物(A)中使用的不飽和二元酸的莫耳數/所獲得的感光性胺基甲酸酯樹脂的數量(g))而計算出。
本實施形態中,於含陰離子性基的感光性樹脂僅為感光性胺基甲酸酯樹脂的情況下,感光性胺基甲酸酯樹脂中所含的陰離子性基量較佳為0.60 mmol/g以上。若感光性胺基甲酸酯樹脂的陰離子性基的量為0.60 mmol/g以上,則可進行適當的硬化且可獲得充分的焊料耐熱性。另外,上限較佳為1.50 mmol/g以下。若感光性胺基甲酸酯樹脂的陰離子性基的量為1.50 mmol/g以下,則可抑制分子的凝聚變大且可獲得適當的皮膜。感光性胺基甲酸酯樹脂的陰離子性基的量更佳為下限為0.62 mmol/g以上,另外,上限較佳為1.30 mmol/g以下。具體而言,於陰離子性基為羧基的情況下,於感光性胺基甲酸酯樹脂中,羧基量較佳為0.60 mmol/g~1.50 mmol/g。
再者,所述情況下的陰離子性基(羧基)的量是藉由(所使用的全部化合物(B)的莫耳數/所獲得的感光性胺基甲酸酯樹脂的數量(g))而計算出。或者,亦可測定所獲得的感光性胺基甲酸酯樹脂的酸價,藉由(所獲得的酸價/KOH的分子量)來導出。
所述情況下的感光性胺基甲酸酯樹脂的酸價較佳為33 mgKOH/g~85 mgKOH/g。若感光性胺基甲酸酯樹脂的酸價為33 mgKOH/g以上,則可進行適當的硬化且可獲得充分的焊料耐熱性,因此較佳,若為85 mgKOH/g以下,則可抑制分子的凝聚變大且可獲得適當的皮膜,因此較佳。
再者,樹脂的酸價可基於日本工業基準(Japanese Industrial Standards,JIS)K0070中記載的方法進行測定。
本實施形態中,感光性胺基甲酸酯樹脂較佳為在含陰離子性基的感光性樹脂的合計100質量份中在50質量份~100質量份的範圍內使用。藉由含有70質量份以上的感光性胺基甲酸酯樹脂,具有可耐受180°的彎曲折疊的可撓性。感光性胺基甲酸酯樹脂在含陰離子性基的感光性樹脂的合計100質量份中,更佳為75質量份以上。
再者,於光硬化性樹脂組成物中使用黑色系的顏料的情況下,感光性胺基甲酸酯樹脂較佳為在含陰離子性基的感光性樹脂的合計100質量份中在70質量份~100質量份的範圍內使用。藉由含有70質量份以上的感光性胺基甲酸酯樹脂,具有可耐受180°的彎曲折疊的可撓性。於所述情況下,感光性胺基甲酸酯樹脂在含陰離子性基的感光性樹脂的合計100質量份中,更佳為75質量份以上。
<其他的含陰離子性基的感光性樹脂>
本實施形態中,作為所述感光性胺基甲酸酯樹脂以外的聚合物成分,例如可使用酸改質環氧基丙烯酸酯、含酸基的丙烯酸丙烯酸酯等。
該些可作為市售品獲取。例如,作為酸改質環氧基丙烯酸酯,可列舉日本化藥股份有限公司製造的「ZFR-1491H」(羧酸改質雙酚F型環氧基丙烯酸酯)、「ZAR-2001H」(羧酸改質雙酚A型環氧基丙烯酸酯)、「CCR-1171H」(羧酸改質甲酚酚醛清漆型環氧基丙烯酸酯)、「ZCR-1798H」(羧酸改質聯苯型環氧基丙烯酸酯)(均為商品名)。作為含酸基的丙烯酸丙烯酸酯,可列舉大賽璐湛新(daicel-allnex)股份有限公司製造的「(ACA)-Z250」、「(ACA)-Z230AA」、「(ACA)-Z251」、「(ACA)-Z320」(均為商品名)。
感光性胺基甲酸酯樹脂以外的聚合物成分在含陰離子性基的感光性樹脂的合計100質量份中較佳為0質量份~50質量份。若含有超過50質量份的感光性胺基甲酸酯樹脂以外的聚合物成分,則存在可撓性降低的情況,因此較佳為50質量份以下。感光性胺基甲酸酯樹脂以外的聚合物成分在含陰離子性基的感光性樹脂的合計100質量份中更佳為30質量份以下。
再者,於光硬化性樹脂組成物中使用黑色系的顏料的情況下,感光性胺基甲酸酯樹脂以外的聚合物成分在含陰離子性基的感光性樹脂的合計100質量份中較佳為0質量份~30質量份。若含有超過30質量份的感光性胺基甲酸酯樹脂以外的聚合物成分,則存在可撓性降低的情況,因此較佳為30質量份以下。在所述情況下,感光性胺基甲酸酯樹脂以外的聚合物成分在含陰離子性基的感光性樹脂的合計100質量份中,下限更佳為10質量份以上,另外,上限更佳為25質量份以下。
含陰離子性基的感光性樹脂至少包含所述感光性胺基甲酸酯樹脂,視需要包含酸改質環氧基丙烯酸酯及含酸基的丙烯酸丙烯酸酯中的至少一種。即,所謂含陰離子性基的感光性樹脂,是指僅包含感光性胺基甲酸酯樹脂的情況、或者至少包含感光性胺基甲酸酯樹脂且包含酸改質環氧基丙烯酸酯、含酸基的丙烯酸丙烯酸酯中的任一者或兩者的情況。
再者,本實施形態中,含陰離子性基的感光性樹脂中的側鏈的不飽和鍵基量較佳為0.70 mmol/g~0.90 mmol/g。若含陰離子性基的感光性樹脂整體的側鏈的不飽和鍵基量為0.70 mmol/g以上,則圖案成形性提高,因此較佳,若為0.90 mmol/g以下,則具有可耐受180°的彎曲折疊的可撓性,因此較佳。含陰離子性基的感光性樹脂中的側鏈的不飽和鍵基量可根據各樹脂的不飽和鍵基量之和而計算出。
感光性胺基甲酸酯樹脂的側鏈的不飽和鍵基量可根據(化合物(D)中使用的不飽和鍵基的莫耳數/所獲得的感光性胺基甲酸酯樹脂的數量(g))而計算出。感光性胺基甲酸酯樹脂以外的聚合物的側鏈的不飽和鍵基量可根據雙鍵當量(各廠家的目錄值)的倒數而計算出。
另外,本實施形態中,含陰離子性基的感光性樹脂中所含的陰離子性基量較佳為0.60 mmol/g以上。若含陰離子性基的感光性樹脂的陰離子性基的量為0.60 mmol/g以上,則可進行適當的硬化且可獲得充分的焊料耐熱性。另外,上限較佳為1.50 mmol/g以下。若含陰離子性基的感光性樹脂的陰離子性基的量為1.50 mmol/g以下,則可抑制分子的凝聚變大且可獲得適當的皮膜。含陰離子性基的感光性樹脂的陰離子性基的量更佳為下限為0.62 mmol/g以上,另外,上限較佳為1.30 mmol/g以下。具體而言,於陰離子性基為羧基的情況下,在含陰離子性基的感光性樹脂中羧基量較佳為0.60 mmol/g~1.50 mmol/g。
再者,陰離子性基量可測定所獲得的含陰離子性基的感光性樹脂的酸價,藉由(所獲得的酸價/KOH的分子量)來導出。
另外,含陰離子性基的感光性樹脂的酸價較佳為33 mgKOH/g~85 mgKOH/g。若含陰離子性基的感光性樹脂的酸價為33 mgKOH/g以上,則可進行適當的硬化且可獲得充分的焊料耐熱性,因此較佳,若為85 mgKOH/g以下,則可抑制分子的凝聚變大且可獲得適當的皮膜,因此較佳。
再者,樹脂的酸價可基於JIS K0070中記載的方法進行測定。
(光聚合起始劑)
作為光聚合起始劑,可使用先前已知的任一者。具體而言,作為具代表性的物質,例如可列舉:雙(2,4,6三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1,2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香-正丁醚、安息香異丁醚、苯乙酮、二甲基胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯甲酮、對苯二苯甲酮、4,4'-二乙基胺基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、苄基二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、對二甲基胺基苯甲酸乙酯、噻噸酮類等。該些可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
其中,就厚膜硬化性的觀點而言,較佳為使用雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1,2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、噻噸酮類。
相對於含陰離子性基的感光性樹脂100質量份,光聚合起始劑的使用量較佳為2質量份~20質量份,更佳為6質量份~16質量份。若相對於含陰離子性基的感光性樹脂100質量份,光聚合起始劑的含量未滿2質量份,則難以進行含陰離子性基的感光性樹脂的光硬化反應,若超過20質量份,則其添加量的比例不會提高硬化,有時引起硬化膜的脆弱化、密接性的特性不顯現。
(熱硬化劑)
作為熱硬化劑,例如可列舉環氧樹脂、碳二亞胺、胺基樹脂等。
作為環氧樹脂,例如可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂的改質衍生物、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂的改質衍生物、聯苯型環氧樹脂、含萘環的環氧樹脂等,就密接性的觀點而言,較佳為雙酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂的改質衍生物,就耐熱性的觀點而言,較佳為酚醛清漆型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂的改質衍生物。環氧樹脂的環氧當量較佳為100 g/eq~700 g/eq,更佳為150 g/eq~500 g/eq。
作為熱硬化劑,所述中,就耐熱性等觀點而言,較佳為環氧樹脂。
關於熱硬化劑的使用量,於熱硬化劑為環氧樹脂的情況下,較佳為以相對於含陰離子性基的感光性樹脂的陰離子性基而言環氧當量成為0.9當量(eq)~1.2當量(eq)的方式使用。若相對於陰離子性基當量1而言環氧當量成為0.9 eq以上,則可提高耐熱性,另外若為1.2 eq以下,則不會降低彎折性,可維持耐熱性。
(其他添加劑)
於不損及本發明的效果的範圍內,可於光硬化性樹脂組成物中添加所需的添加劑。例如,可列舉著色劑、光聚合性化合物、阻燃劑、分散劑、調平劑、消泡劑、其他樹脂等。
(著色劑)
作為本實施形態中使用的著色劑,可列舉有機顏料、無機顏料等。
作為有機顏料,例如可列舉異吲哚啉系、酞菁系、喹吖酮(quinacridone)系、苯并咪唑酮系、二噁嗪系、陰丹士林(Indanthren)系、苝(perylene)系、偶氮系、喹啉黃(quinophthalone)系、蒽醌系、苯胺系、花青系等有機顏料。
作為無機顏料,例如可列舉碳黑、鈦黑、群青藍、普魯士藍、鉻黃、鋅黃、鉛丹、氧化鐵紅、鋅白、鉛白、鋅鋇白、二氧化鈦等。
該些可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。其中,就絕緣性的觀點而言,較佳為使用有機顏料。藉由含有所述著色劑,可控制圖案電路的形狀的隱蔽性與解析性。
另外,於使用本實施形態的光硬化性樹脂組成物作為電路基板的抗蝕劑材料的情況下,於以電路等的隱蔽為目的而要求黑色的感光性膜的情況下,較佳為含有黑色系的顏料作為著色劑。
作為黑色系的顏料,例如可列舉鈦黑、碳黑、碳奈米管、乙炔黑、苯胺黑、苝黑、鈦酸鍶、氧化鉻及氧化鈰等。其中,就滿足解析性、隱蔽性此兩者的觀點而言,較佳為苝黑。
著色劑較佳為用作分散液。該分散液可藉由將預先混合著色劑與分散劑而獲得的組成物添加於有機溶媒(或載劑(vehicle))中進行分散而製備。所述載劑是指於塗料處於液體狀態時使顏料分散的介質的部分,包含為液狀且與所述顏料結合而使塗膜凝固的部分(黏合劑)、以及將其溶解稀釋的成分(有機溶媒)。
就分散穩定性的觀點而言,本實施形態中使用的著色劑較佳為數平均粒徑為0.001 μm~0.1 μm,進而佳為0.01 μm~0.08 μm。再者,此處所述的「粒徑」是指將粒子的電子顯微鏡照片圖像製成相同面積的圓時的直徑,另外,所謂「數平均粒徑」是對多個粒子求出所述粒徑,是指該100個的平均值。
相對於含陰離子性基的感光性樹脂100質量份,著色劑的使用量較佳為0.2質量份~10質量份。下限更佳為0.5質量份以上,上限更佳為7質量份以下,黑色顏料以外的著色劑較佳為使用3質量份以下,更佳為2質量份以下。
再者,相對於含陰離子性基的感光性樹脂100質量份,製作黑色的感光性膜時的黑色顏料的含量較佳為1質量份~10質量份,更佳為3質量份~7質量份。
若著色劑的含量過少,則於圖案形成(或圖案成形)時存在如下傾向:發生由於曝光光的散射而無法描繪所需的形狀(解析性變差)的不良情況;若過多則存在如下情況(顯影性變差):於光硬化時曝光光不能到達膜的底部,在膜內部產生未硬化部分,在蝕刻時發生硬化膜的侵蝕,圖案形成變得不良,因此較佳為所述範圍。
(光聚合性化合物)
作為本實施形態中使用的光聚合性化合物的例子,若為可進行光交聯的化合物,則並無特別限制,較佳為使用具有乙烯性不飽和鍵的化合物。作為於分子內具有乙烯性不飽和鍵的化合物,可列舉(甲基)丙烯酸酯化合物、雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧基丙烯酸酯化合物、改質環氧基丙烯酸酯化合物、脂肪酸改質環氧基丙烯酸酯化合物、胺改質雙酚A型環氧基丙烯酸酯化合物、氫化雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、於分子內具有胺基甲酸酯鍵的二(甲基)丙烯酸酯化合物、於分子內具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物、於分子內具有(聚)氧乙烯鏈及(聚)氧丙烯鏈此兩者的聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯化合物、聚酯丙烯酸酯化合物等。該些可單獨使用或者組合使用兩種以上。
作為本實施形態中可較佳地使用的光聚合性化合物,市售的化合物例如可例示「艾巴克力(EBECRYL)-3708」、「艾巴克力(EBECRYL)-1039」、「艾巴克力(EBECRYL)-230」(均為商品名、大賽璐湛新(daicel-allnex)股份有限公司製造)等。
相對於含陰離子性基的感光性樹脂100質量份,光聚合性化合物的使用量較佳為10質量份以上,更佳為20質量份以上,進而佳為30質量份以上。另外,較佳為70質量份以下,更佳為65質量份以下,進而佳為60質量份以下。若相對於含陰離子性基的感光性樹脂100質量份,光聚合性化合物的含量為10質量份以上,則可提高製作電路基板時的解析度,因此可描繪微細的電路圖案,另外若為70質量份以下,則硬化膜具有阻燃性、耐熱性,因此較佳。
(阻燃劑)
作為阻燃劑,例如可列舉磷系阻燃劑、金屬氫氧化物等,其中,就阻燃性的觀點而言,較佳為磷系阻燃劑。磷系阻燃劑例如為於分子內含有至少一個磷元素的化合物,並無特別限定,例如可列舉紅磷、縮合磷酸酯系化合物、環狀有機磷系化合物、磷腈系化合物、含磷的(甲基)丙烯酸酯系化合物、含磷的環氧系化合物、含磷的多元醇系化合物、含磷的胺系化合物、聚磷酸銨、三聚氰胺磷酸鹽、次膦酸金屬鹽等。該些可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
相對於含陰離子性基的感光性樹脂100質量份,阻燃劑的使用量較佳為20質量份以上,更佳為30質量份以上,進而佳為40質量份以上,另外,較佳為100質量份以下,更佳為80質量份以下,進而佳為60質量份以下。若相對於含陰離子性基的感光性樹脂100質量份,阻燃劑的含量為40質量份以上且60質量份以下,則可發揮阻燃性,並且不影響其他諸特性。另外,若未滿20質量份,則存在阻燃性變差的情況。
本實施形態的光硬化性樹脂組成物可依照現有公知的方法製作,並無特別限定。例如,可藉由於含陰離子性基的感光性樹脂中依次混合光聚合起始劑、熱硬化劑及其他任意成分來製作。另外,於混合填料、阻燃劑等時的混合步驟中,可使用珠磨機或輥磨機等混合機進行混合。
<<硬化膜>>
本發明的光硬化性樹脂組成物可藉由照射能量線進行硬化而獲得所需厚度的硬化膜。
於使光硬化性樹脂組成物硬化的情況下,可塗佈形成為所需形狀的光硬化性樹脂組成物,具體而言以於基材等的表面上成為規定的乾燥厚度的方式塗佈光硬化性樹脂組成物,形成樹脂層並進行乾燥後,照射能量線,藉此使其硬化。能量線並無特別限定,可使用可見光線、紫外線、X射線、電子束等活性能量線,就效率良好地進行硬化反應的觀點而言,較佳為使用紫外線。
作為紫外線的光源,可使用發出紫外線(UV)的光源。作為紫外線的光源,例如可列舉金屬鹵化物燈、高壓水銀燈、氙燈、水銀氙燈、鹵素燈、脈衝氙燈、發光二極體(light emitting diode,LED)等。
作為硬化膜的膜厚,例如可設為5 μm~100 μm,為了用作圖像顯示裝置等的電子機器材料,較佳為10 μm~50 μm的厚度。
<<其他用途>>
作為光硬化性樹脂組成物的較佳的用途,例如可列舉硬化膜、接著片、覆蓋膜(coverlay)、預浸體、感光性膜等。
(接著片)
本實施形態的接著片具備支持體、以及形成於該支持體上的光硬化性樹脂組成物層,所述光硬化性樹脂組成物層含有本實施形態的光硬化性樹脂組成物。接著片亦可於光硬化性樹脂組成物層的與支持體為相反側的一面具有保護膜層。
根據本實施形態的接著片,例如於多個被黏體的層間設置所述接著片,於進行硬化後,所述接著片的可撓性優異,並且可接著多個被黏體。另外,亦可將所述接著片熱層壓並設置於被黏體的一面,進行光硬化而如後述的覆蓋膜般使用。
以下,對接著片的製作方法進行說明。
光硬化性樹脂組成物層較佳為將本實施形態的光硬化性樹脂組成物溶解於甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、丙二醇單甲醚等溶劑或該些的混合溶劑中,製成固體成分30質量%~70質量%左右的溶液後,將該溶液塗佈於支持體上而形成。
作為支持體,例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等具有耐熱性及耐溶劑性的聚合物膜。較佳為於支持體中於塗佈有光硬化性樹脂組成物的面實施脫模處理。
支持體的厚度可根據用途、光硬化性樹脂組成物層的厚度適宜選擇。
光硬化性樹脂組成物層的厚度根據用途而不同,以藉由加熱及/或熱風吹附而去除溶劑的乾燥後的厚度計,較佳為5 μm~100 μm,更佳為10 μm~50 μm。
作為保護膜,例如可列舉聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚對苯二甲酸乙二酯。
(預浸體)
本發明的預浸體具備基材、以及含浸於該基材中的光硬化性樹脂組成物。預浸體亦可於預浸體的兩面具有保護膜層。
根據本實施形態的預浸體,例如於多個被黏體的層間設置所述預浸體,進行硬化後,所述預浸體的可撓性優異,並且可接著多個被黏體。
作為預浸體的製造方法,並無特別限定,例如可藉由將所述光硬化性樹脂組成物溶解於有機溶媒中而獲得的清漆含浸於基材中而獲得。作為有機溶劑,例如可使用甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇等。再者,亦可使用適宜混合所述溶劑的混合溶媒。
作為基材,可使用多孔質片狀的基材,尤佳為包含有機質纖維或無機質纖維的纖維基材、或將有機質纖維與無機質纖維組合而成的纖維基材。作為纖維基材,例如可使用聚酯纖維、芳族聚醯胺纖維、碳纖維、玻璃纖維、包含液晶聚合物(liquid crystal polymer,LCP)的纖維等的織物或不織布、以及該些纖維組合而成的織物或不織布等。於要求絕緣特性的領域中,較佳為聚酯纖維、芳族聚醯胺纖維、玻璃纖維、包含LCP(液晶聚合物)的纖維,進而於亦要求介電特性的領域中,較佳為包含LCP(液晶聚合物)的纖維。
對基材的含浸例如藉由於在規定的溶媒中溶解有所述光硬化性樹脂組成物的清漆中浸漬基材而進行。其後,將清漆所含浸的基材加熱為規定的溫度來去除溶媒,並且使所述清漆成為半硬化狀態,藉此可獲得預浸體。
(覆蓋膜)
本發明的覆蓋膜具備:具有電絕緣性的基材膜、以及光硬化性樹脂組成物層,所述光硬化性樹脂組成物層含有本實施形態的光硬化性樹脂組成物。覆蓋膜亦可於光硬化性樹脂組成物層的與基材膜為相反側的一面具有保護膜層。
根據本發明的覆蓋膜,例如於形成有電路的被黏體的電路形成面設置所述覆蓋膜,其後進行完全硬化,藉此可利用所述光硬化性樹脂組成物確實地覆蓋所述電路的表面(使樹脂遍佈各處而確實地覆蓋電路)而進行保護。
以下,對覆蓋膜的製作方法進行說明。
關於光硬化性樹脂組成物層,將本實施形態的光硬化性樹脂組成物溶解於甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、丙二醇單甲醚等溶劑或該些的混合溶劑中並製成固體成分30質量%~70質量%左右的溶液後,將該溶液塗佈於基材膜上,加熱至規定溫度並去除溶媒,藉此可獲得覆蓋膜。
作為基材膜,例如可列舉聚醯亞胺、聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯、液晶膜等具有耐熱性及耐溶劑性的聚合物膜。
基材膜的厚度可根據用途、光硬化性樹脂組成物層的厚度適宜選擇。
光硬化性樹脂組成物層的厚度根據用途而不同,以藉由加熱及/或熱風吹附而去除溶劑的乾燥後的厚度計,較佳為5 μm~100 μm,更佳為10 μm~50 μm。
作為保護膜,例如可列舉聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚對苯二甲酸乙二酯。於保護膜中,較佳為於與所述光硬化性樹脂組成物層接觸的面實施脫模處理
(感光性膜)
本發明的感光性膜具備:支持體、以及形成於該支持體上的光硬化性樹脂組成物層,光硬化性樹脂組成物層含有本實施形態的光硬化性樹脂組成物。感光性膜亦可於光硬化性樹脂組成物層的與支持體為相反側的一面具有保護膜層。作為感光性膜的用途的一例,可列舉阻焊劑膜。
以下,對感光性膜的製作方法進行說明。
光硬化性樹脂組成物層較佳為將本實施形態的光硬化性樹脂組成物溶解於甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、丙二醇單甲醚等溶劑或該些的混合溶劑中並製成固體成分30質量%~70質量%左右的溶液後,將該溶液塗佈於支持體上而形成。
作為支持體,例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等具有耐熱性及耐溶劑性的聚合物膜。較佳為於支持體中於塗佈有樹脂組成物的面實施脫模處理。
支持體的厚度可根據用途、光硬化性樹脂組成物層的厚度適宜選擇。
光硬化性樹脂組成物層的厚度根據用途而不同,以藉由加熱及/或熱風吹附而去除溶劑的乾燥後的厚度計,較佳為5 μm~100 μm,更佳為10 μm~50 μm。
作為保護膜,例如可列舉聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚對苯二甲酸乙二酯。
本發明的感光性膜可用於形成抗蝕劑圖案。抗蝕劑圖案例如可藉由如下製造方法製造,所述製造方法包括:積層步驟,將感光性膜積層於電路形成用基板上;曝光步驟,對光硬化性樹脂組成物層的規定部分照射活性射線(active ray),於光硬化性樹脂組成物層中形成硬化部;顯影步驟,去除該硬化部以外的光硬化性樹脂組成物層;以及熱硬化步驟,藉由加熱使硬化部的光硬化性樹脂組成物層硬化。
再者,於感光性膜具有保護膜的情況下,包括自感光性膜去除保護膜的步驟。
電路形成用基板具備:絕緣層、以及藉由蝕刻法或印刷法形成於絕緣層上的導電體層(包含銅、銅系合金、銀、銀系合金、鎳、鉻、鐵、不鏽鋼等鐵系合金等導電性材料的層。較佳為包含銅或銅系合金),於積層步驟中,以於電路形成用基板的導電體層側積層有感光性膜的光硬化性樹脂組成物層的方式積層。
作為積層步驟中的感光性膜的積層方法,例如可列舉藉由一面對光硬化性樹脂組成物層進行加熱一面壓接於電路形成用基板上而進行積層的方法。於以所述方式積層的情況下,就密接性及追隨性等立場而言,較佳為於減壓下進行積層。
於積層步驟中,光硬化性樹脂組成物層的加熱較佳為於30℃以上且未滿80℃的溫度下進行,壓接壓力較佳為設為0.1 MPa~2.0 MPa左右,周圍的氣壓較佳為設為3 hPa以下。
於曝光步驟中,對光硬化性樹脂組成物層的規定部分照射活性射線而形成硬化部。作為硬化部的形成方法,可列舉透過被稱為工藝品的負型或正型遮罩圖案以圖像狀照射活性射線的方法。另外,亦可為利用雷射直接成像(Laser Direct Imaging,LDI)方式、數位光處理(Digital Light Processing,DLP)曝光法等不具有遮罩圖案的直接描繪法的曝光。此時,於存在於光硬化性樹脂組成物層上的支持體為透明的情況下,可直接照射活性射線。於支持體不透明的情況下,於去除支持體後,對光硬化性樹脂組成物層照射活性射線。
作為活性射線的光源,可使用公知的光源、例如碳弧燈、水銀蒸汽弧燈、超高壓水銀燈、高壓水銀燈、氙燈、半導體雷射等有效地放射紫外線的光源。另外,亦可使用照相用泛光燈、太陽燈(發出與太陽光接近的光的燈)等有效地放射可見光的光源。
繼而,於在光硬化性樹脂組成物層上存在支持體的情況下,於去除支持體後,於顯影步驟中利用濕式顯影、乾式顯影等去除硬化部以外的光硬化性樹脂組成物層並進行顯影而形成抗蝕劑圖案。
於濕式顯影的情況下,可使用鹼性水溶液等顯影液,並藉由例如噴霧、搖動浸漬、刷塗、刮研等公知的方法進行顯影。作為顯影液,較佳為安全且穩定、操作性良好的顯影液,例如可使用20℃~50℃的碳酸鈉的稀溶液(1質量%~5質量%水溶液)等。
藉由所述形成方法而獲得的抗蝕劑圖案例如於作為撓性印刷配線板的阻焊劑膜而使用的情況下,於顯影步驟後進行加熱硬化步驟。
作為加熱方法,可列舉利用烘箱的加熱。作為加熱條件,較佳為於80℃以上的溫度下進行20分鐘~120分鐘。
(印刷配線板)
可藉由所述方法而獲得於絕緣層上依次形成有包含導電性材料的配線圖案與覆蓋膜層或阻焊劑層的印刷配線板(包括撓性印刷配線板)。
(圖像顯示裝置)
另外,本發明的圖像顯示裝置具備本發明的印刷配線板。本發明的圖像顯示裝置例如具備:於液晶面板顯示器中於表面具有液晶顯示部的液晶顯示基板、設置有液晶顯示基板的驅動電路的印刷基板、以及用於將液晶顯示基板與印刷基板電性連接的撓性印刷配線板(FPC),作為所述FPC,使用本發明的印刷配線板。
液晶顯示基板於以玻璃為基本的絕緣性的兩個基板之間密封用於形成包含多個畫素陣列的顯示區域的液晶,一個面構成液晶顯示部。印刷基板是搭載了對觸控感測器模組進行驅動控制的控制積體電路(integrated circuit,IC)的所謂的控制基板。
本發明的印刷配線板的一端與液晶顯示基板接著,另一端與印刷基板接著,液晶顯示基板與印刷基板藉由本發明的印刷配線板而電性連接。
[實施例]
以下,藉由實施例及比較例對本發明進一步進行具體說明,但本發明並不僅由該些實施例限定。再者,例子中有「份」、「%」者是指質量基準。
(合成例1:感光性胺基甲酸酯樹脂(A)的合成)
於具備攪拌機、溫度計及冷卻管的2升燒瓶中裝入365 g己二酸、245 g馬來酸酐、661 g 1,6-己二醇,加熱至130℃,用4小時升溫至210℃後,於210℃下進而進行2小時反應。在此期間,將134 g的縮合水取出至系統外。其後冷卻至100℃,添加0.11 g對苯二酚,而獲得於主鏈中具有不飽和鍵的聚酯多元醇(PE-1)。
所獲得的聚酯多元醇(PE-1)的主鏈中的不飽和鍵量為2.20 mmol/g,OH值為59.5 mgKOH/g。
其次,於具備攪拌機、溫度計及冷卻管的5升燒瓶中裝入1000 g聚酯多元醇(PE-1)、170 g甘油單甲基丙烯酸酯(日油股份有限公司製造的「布萊瑪(Blemmer)(註冊商標)GLM」(製品名))(以下為GMA)、275 g二羥甲基丁酸(以下為DMBA)、650 g異佛爾酮二異氰酸酯(以下為IPDI),以使反應系統內成為樹脂成分75%的方式進一步裝入698 g甲苯並設為100℃。於100℃下進行反應直至NCO基消失後,利用1397 g甲基乙基酮(以下為MEK)進行稀釋以使系統內成為樹脂成分50%,而獲得目標聚胺基甲酸酯樹脂溶液(感光性胺基甲酸酯樹脂(A))。
所述感光性胺基甲酸酯樹脂(A)中的主鏈中的不飽和鍵量為1.05 mmol/g,陰離子性基(羧基)的量為0.89 mmol/g。
另外,對於所獲得的感光性胺基甲酸酯樹脂(A),藉由JIS K0070測定酸價,結果為50 mgKOH/g。
(合成例2:感光性胺基甲酸酯樹脂(B)的合成)
於具備攪拌機、溫度計及冷卻管的5升燒瓶中裝入1000 g宇部興產股份有限公司製造的聚碳酸酯二醇「艾特納克(ETERNACOLL)(註冊商標)UH-200」(製品名)(羥基價為56.2 mgKOH/g)、160 g GMA、260 g DMBA、614 g IPDI,以使反應系統內成為樹脂成分75%的方式進一步裝入678 g甲苯並設為100℃。於100℃下進行反應直至NCO基消失後,利用1356 g MEK進行稀釋以使系統內成為樹脂成分50%,而獲得目標聚胺基甲酸酯樹脂溶液(感光性胺基甲酸酯樹脂(B))。
所述感光性胺基甲酸酯樹脂(B)中的主鏈中的不飽和鍵量為0 mmol/g,陰離子性基(羧基)的量為0.86 mmol/g。
另外,對所獲得的感光性胺基甲酸酯樹脂(B)測定酸價,結果為50 mgKOH/g。
(合成例3:感光性胺基甲酸酯樹脂(C)的合成)
於具備攪拌機、溫度計及冷卻管的2升燒瓶中裝入730 g己二酸、661 g 1,6-己二醇,加熱至130℃,用4小時升溫至210℃後,於210℃下進而進行2小時反應。在此期間,將179 g的縮合水取出至系統外。其後冷卻至100℃,而獲得聚酯多元醇(PE-2)。
所獲得的聚酯多元醇(PE-2)的主鏈中的不飽和鍵量為0 mmol/g,OH值為57.1 mgKOH/g。
其次,於具備攪拌機、溫度計及冷卻管的5升燒瓶中裝入1000 g聚酯多元醇(PE-2)、163 g GMA、264 g DMBA、624 g IPDI,以使反應系統內成為樹脂成分75%的方式進一步裝入684 g甲苯並設為100℃。於100℃下進行反應直至NCO基消失後,利用1367 g MEK進行稀釋以使系統內成為樹脂成分50%,而獲得目標聚胺基甲酸酯樹脂溶液(感光性胺基甲酸酯樹脂(C))。
所述感光性胺基甲酸酯樹脂(C)中的主鏈中的不飽和鍵量為0 mmol/g,陰離子性基(羧基)的量為0.87 mmol/g。
另外,對所獲得的感光性胺基甲酸酯樹脂(C)測定酸價,結果為50 mgKOH/g。
(合成例4:感光性胺基甲酸酯樹脂(D)的合成)
於具備攪拌機、溫度計及冷卻管的5升燒瓶中裝入1000 g合成例1中所獲得的聚酯多元醇(PE-1)、42.4 g GMA、392 g DMBA、650 g IPDI,以使反應系統內成為樹脂成分75%的方式進一步裝入695 g甲苯並設為100℃。於100℃下進行反應直至NCO基消失後,利用1390 g MEK進行稀釋以使系統內成為樹脂成分50%,而獲得目標聚胺基甲酸酯樹脂溶液(感光性胺基甲酸酯樹脂(D))。
所述感光性胺基甲酸酯樹脂(D)中的主鏈中的不飽和鍵量為1.06 mmol/g,陰離子性基(羧基)的量為1.27 mmol/g。
另外,對所獲得的感光性胺基甲酸酯樹脂(D)測定酸價,結果為72 mgKOH/g。
(合成例5:感光性胺基甲酸酯樹脂(E)的合成)
於具備攪拌機、溫度計及冷卻管的5升燒瓶中裝入1000 g合成例1中所獲得的聚酯多元醇(PE-1)、446 g GMA、20 g DMBA、650 g IPDI,以使反應系統內成為樹脂成分75%的方式進一步裝入705 g甲苯並設為100℃。於100℃下進行反應直至NCO基消失後,利用1411 g MEK進行稀釋以使系統內成為樹脂成分50%,而獲得目標聚胺基甲酸酯樹脂溶液(感光性胺基甲酸酯樹脂(E))。
所述感光性胺基甲酸酯樹脂(E)中的主鏈中的不飽和鍵量為1.04 mmol/g,陰離子性基(羧基)的量為0.06 mmol/g。
另外,對所獲得的感光性胺基甲酸酯樹脂(E)測定酸價,結果為4 mgKOH/g。
(合成例6:感光性胺基甲酸酯樹脂(F)的合成)
於具備攪拌機、溫度計及冷卻管的5升燒瓶中裝入800 g合成例1中所獲得的聚酯多元醇(PE-1)、200 g宇部興產股份有限公司製造的聚碳酸酯二醇「艾特納克(ETERNACOLL)(註冊商標)UH-200」(製品名)(羥基價為56.2 mgKOH/g)、168 g GMA、272 g DMBA、643 g IPDI,以使反應系統內成為樹脂成分75%的方式進一步裝入694 g甲苯並設為100℃。於100℃下進行反應直至NCO基消失後,利用1389 g MEK進行稀釋以使系統內成為樹脂成分50%,而獲得目標聚胺基甲酸酯樹脂溶液(感光性胺基甲酸酯樹脂(F))。
所述感光性胺基甲酸酯樹脂(F)中的主鏈中的不飽和鍵量為0.85 mmol/g,陰離子性基(羧基)的量為0.88 mmol/g。
另外,對所獲得的感光性胺基甲酸酯樹脂(F)測定酸價,結果為50 mgKOH/g。
(合成例7:感光性胺基甲酸酯樹脂(G)的合成)
於具備攪拌機、溫度計及冷卻管的5升燒瓶中裝入600 g合成例1中所獲得的聚酯多元醇(PE-1)、400 g宇部興產股份有限公司製造的聚碳酸酯二醇「艾特納克(ETERNACOLL)(註冊商標)UH-200」(製品名)(羥基價為56.2 mgKOH/g)、166 g GMA、269 g DMBA、636 g IPDI,以使反應系統內成為樹脂成分75%的方式進一步裝入690 g甲苯並設為100℃。於100℃下進行反應直至NCO基消失後,利用1381 g MEK進行稀釋以使系統內成為樹脂成分50%,而獲得目標聚胺基甲酸酯樹脂溶液(感光性胺基甲酸酯樹脂(G))。
所述感光性胺基甲酸酯樹脂(G)中的主鏈中的不飽和鍵量為0.64 mmol/g,陰離子性基(羧基)的量為0.88 mmol/g。
另外,對所獲得的感光性胺基甲酸酯樹脂(G)測定酸價,結果為50 mgKOH/g。
(合成例8:感光性胺基甲酸酯樹脂(H)的合成)
於具備攪拌機、溫度計及冷卻管的5升燒瓶中裝入400 g合成例1中所獲得的聚酯多元醇(PE-1)、600 g宇部興產股份有限公司製造的聚碳酸酯二醇「艾特納克(ETERNACOLL)(註冊商標)UH-200」(製品名)(羥基價為56.2 mgKOH/g)、164 g GMA、266 g DMBA、629 g IPDI,以使反應系統內成為樹脂成分75%的方式進一步裝入686 g甲苯並設為100℃。於100℃下進行反應直至NCO基消失後,利用1372 g MEK進行稀釋以使系統內成為樹脂成分50%,而獲得目標聚胺基甲酸酯樹脂溶液(感光性胺基甲酸酯樹脂(H))。
所述感光性胺基甲酸酯樹脂(H)中的主鏈中的不飽和鍵量為0.43 mmol/g,陰離子性基(羧基)的量為0.87 mmol/g。
另外,對所獲得的感光性胺基甲酸酯樹脂(H)測定酸價,結果為50 mgKOH/g。
(合成例9:感光性胺基甲酸酯樹脂(I)的合成)
於具備攪拌機、溫度計及冷卻管的2升燒瓶中裝入438 g己二酸、196 g馬來酸酐、661 g 1,6-己二醇,加熱至130℃,用4小時升溫至210℃後,於210℃下進而進行2小時反應。在此期間,將143 g的縮合水取出至系統外。其後冷卻至100℃,添加0.11 g對苯二酚,而獲得於主鏈中具有不飽和鍵的聚酯多元醇(PE-3)。
所獲得的聚酯多元醇(PE-3)的主鏈中的不飽和鍵量為1.74 mmol/g,OH值為59.5 mgKOH/g。
其次,於具備攪拌機、溫度計及冷卻管的5升燒瓶中裝入1000 g聚酯多元醇(PE-3)、170 g GMA、271 g DMBA、630 g IPDI,以使反應系統內成為樹脂成分75%的方式進一步裝入690 g甲苯並設為100℃。於100℃下進行反應直至NCO基消失後,利用1381 g MEK進行稀釋以使系統內成為樹脂成分50%,而獲得目標聚胺基甲酸酯樹脂溶液(感光性胺基甲酸酯樹脂(I))。
所述感光性胺基甲酸酯樹脂(I)中的主鏈中的不飽和鍵量為0.84 mmol/g,陰離子性基(羧基)的量為0.88 mmol/g。
另外,對所獲得的感光性胺基甲酸酯樹脂(I)測定酸價,結果為50 mgKOH/g。
(合成例10:感光性胺基甲酸酯樹脂(J)的合成)
於具備攪拌機、溫度計及冷卻管的2升燒瓶中裝入511 g己二酸、147 g馬來酸酐、661 g 1,6-己二醇,加熱至130℃,用4小時升溫至210℃後,於210℃下進而進行2小時反應。在此期間,將152 g的縮合水取出至系統外。其後冷卻至100℃,添加0.11 g對苯二酚,而獲得於主鏈中具有不飽和鍵的聚酯多元醇(PE-4)。
所獲得的聚酯多元醇(PE-4)的主鏈中的不飽和鍵量為1.29 mmol/g,OH值為59 mgKOH/g。
其次,於具備攪拌機、溫度計及冷卻管的5升燒瓶中裝入1000 g聚酯多元醇(PE-4)、168 g GMA、265 g DMBA、598 g IPDI,以使反應系統內成為樹脂成分75%的方式進一步裝入677 g甲苯並設為100℃。於100℃下進行反應直至NCO基消失後,利用1354 g MEK進行稀釋以使系統內成為樹脂成分50%,而獲得目標聚胺基甲酸酯樹脂溶液(感光性胺基甲酸酯樹脂(J))。
所述感光性胺基甲酸酯樹脂(J)中的主鏈中的不飽和鍵量為0.63 mmol/g,陰離子性基(羧基)的量為0.88 mmol/g。
另外,對所獲得的感光性胺基甲酸酯樹脂(J)測定酸價,結果為50 mgKOH/g。
(合成例11:感光性胺基甲酸酯樹脂(K)的合成)
於具備攪拌機、溫度計及冷卻管的2升燒瓶中裝入584 g己二酸、98 g馬來酸酐、662 g 1,6-己二醇,加熱至130℃,用4小時升溫至210℃後,於210℃下進而進行2小時反應。在此期間,將161 g的縮合水取出至系統外。其後冷卻至100℃,添加0.11 g對苯二酚,而獲得於主鏈中具有不飽和鍵的聚酯多元醇(PE-5)。
所獲得的聚酯多元醇(PE-5)的主鏈中的不飽和鍵量為1.06 mmol/g,OH值為59 mgKOH/g。
其次,於具備攪拌機、溫度計及冷卻管的5升燒瓶中裝入1000 g聚酯多元醇(PE-5)、168 g GMA、265 g DMBA、598 g IPDI,以使反應系統內成為樹脂成分75%的方式進一步裝入677 g甲苯並設為100℃。於100℃下進行反應直至NCO基消失後,利用1354 g MEK進行稀釋以使系統內成為樹脂成分50%,而獲得目標聚胺基甲酸酯樹脂溶液(感光性胺基甲酸酯樹脂(K))。
所述感光性胺基甲酸酯樹脂(K)中的主鏈中的不飽和鍵量為0.42 mmol/g,陰離子性基(羧基)的量為0.88 mmol/g。
另外,對所獲得的感光性胺基甲酸酯樹脂(K)測定酸價,結果為50 mgKOH/g。
(合成例12:感光性胺基甲酸酯樹脂(L)的合成)
於具備攪拌機、溫度計及冷卻管的5升燒瓶中裝入1000 g合成例1中所獲得的聚酯多元醇(PE-1)、246 g GMA、196 g DMBA、640 g IPDI,以使反應系統內成為樹脂成分75%的方式進一步裝入694 g甲苯並設為100℃。於100℃下進行反應直至NCO基消失後,利用1389 g MEK進行稀釋以使系統內成為樹脂成分50%,而獲得目標聚胺基甲酸酯樹脂溶液(感光性胺基甲酸酯樹脂(L))。
所述感光性胺基甲酸酯樹脂(L)中的主鏈中的不飽和鍵量為1.06 mmol/g,陰離子性基(羧基)的量為0.64 mmol/g。
另外,對所獲得的感光性胺基甲酸酯樹脂(L)測定酸價,結果為36 mgKOH/g。
(合成例13:感光性胺基甲酸酯樹脂(M)的合成)
於具備攪拌機、溫度計及冷卻管的5升燒瓶中裝入300 g合成例1中所獲得的聚酯多元醇(PE-1)、700 g宇部興產股份有限公司製造的聚碳酸酯二醇「艾特納克(ETERNACOLL)(註冊商標)UH-200」(製品名)(羥基價為56.2 mgKOH/g)、163 g GMA、264 g DMBA、625 g IPDI,以使反應系統內成為樹脂成分75%的方式進一步裝入684 g甲苯並設為100℃。於100℃下進行反應直至NCO基消失後,利用1368 g MEK進行稀釋以使系統內成為樹脂成分50%,而獲得目標聚胺基甲酸酯樹脂溶液(感光性胺基甲酸酯樹脂(M))。
所述感光性胺基甲酸酯樹脂(M)中的主鏈中的不飽和鍵量為0.32 mmol/g,陰離子性基(羧基)的量為0.87 mmol/g。
另外,對所獲得的感光性胺基甲酸酯樹脂(M)測定酸價,結果為50 mgKOH/g。
(合成例14:感光性胺基甲酸酯樹脂(N)的合成)
於具備攪拌機、溫度計及冷卻管的2升燒瓶中裝入620.5 g己二酸、73.5 g馬來酸酐、664 g 1,6-己二醇,加熱至130℃,用4小時升溫至210℃後,於210℃下進而進行2小時反應。在此期間,將166 g的縮合水取出至系統外。其後冷卻至100℃,添加0.11 g對苯二酚,而獲得於主鏈中具有不飽和鍵的聚酯多元醇(PE-6)。
所獲得的聚酯多元醇(PE-6)的主鏈中的不飽和鍵量為0.63 mmol/g,OH值為59.5 mgKOH/g。
其次,於具備攪拌機、溫度計及冷卻管的5升燒瓶中裝入1000 g聚酯多元醇(PE-6)、153 g GMA、255 g DMBA、570 g IPDI,以使反應系統內成為樹脂成分75%的方式進一步裝入659 g甲苯並設為100℃。於100℃下進行反應直至NCO基消失後,利用1319 g MEK進行稀釋以使系統內成為樹脂成分50%,而獲得目標聚胺基甲酸酯樹脂溶液(感光性胺基甲酸酯樹脂(N))。
所述感光性胺基甲酸酯樹脂(N)中的主鏈中的不飽和鍵量為0.32 mmol/g,陰離子性基(羧基)的量為0.87 mmol/g。
另外,對所獲得的感光性胺基甲酸酯樹脂(N)測定酸價,結果為50 mgKOH/g。
(合成例15:感光性胺基甲酸酯樹脂(O)的合成)
於具備攪拌機、溫度計及冷卻管的5升燒瓶中裝入1000 g合成例1中所獲得的聚酯多元醇(PE-1)、272 g GMA、173 g DMBA、656 g IPDI,以使反應系統內成為樹脂成分75%的方式進一步裝入700 g甲苯並設為100℃。於100℃下進行反應直至NCO基消失後,利用1400 g MEK進行稀釋以使系統內成為樹脂成分50%,而獲得目標聚胺基甲酸酯樹脂溶液(感光性胺基甲酸酯樹脂(O))。
所述感光性胺基甲酸酯樹脂(O)中的主鏈中的不飽和鍵量為1.05 mmol/g,陰離子性基(羧基)的量為0.56 mmol/g。
另外,對所獲得的感光性胺基甲酸酯樹脂(O)測定酸價,結果為32 mgKOH/g。
2.光硬化性樹脂組成物的物性評價
以表1~表4所示的調配比例調配各成分,利用混合機進行混合,而獲得實施例1~實施例27、比較例1~比較例10的光硬化性樹脂組成物。再者,表中的數值表示質量份數,是基於固體成分換算的質量份數。另外,熱硬化劑的當量數(eq)表示相對於含陰離子性基的感光性樹脂的羧基量的當量數。
2-1.乾膜的製作
將所述獲得的光硬化性樹脂組成物塗佈於25 μm厚的聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)膜上,以使乾燥後的厚度為25 μm的厚度,於110℃下乾燥5分鐘後,於塗佈面側貼合聚乙烯膜而獲得乾膜。
2-2.耐顯影性的評價
(1)試驗片的製作
將乾膜的聚乙烯膜剝離,藉由真空層壓貼合於厚度為25 μm的聚醯亞胺膜(對有澤製作所股份有限公司製造的「PKRW 1012RAH」的Cu箔進行全蝕刻)而製作試驗片。真空層壓是於真空度3 hPa、熱板溫度60℃、壓製壓力0.5 MPa、壓製時間10秒下實施。
(2)測定方法及判定基準
於利用超高壓水銀燈照射300 mJ/cm2 的紫外線後,剝離PET膜,利用30℃、1 wt%碳酸鈉水溶液,以噴霧壓力0.18 MPa進行90秒顯影。依照下述判定基準評價光硬化性樹脂組成物的耐顯影性。再者,將「○」設為合格,將「×」設為不合格。將結果示於表1~表4中。
〔判定基準〕
○(良):光硬化性樹脂組成物無異常。
×(不可):光硬化性樹脂組成物發生膨脹、剝落。
2-3.焊料耐熱性的評價(焊劑耐性)
(1)試驗片的製作
將乾膜的聚乙烯膜剝離,藉由真空層壓貼合於厚度為35 μm的電解銅箔上。真空層壓是於真空度3 hPa、熱板溫度60℃、壓製壓力0.5 MPa、壓製時間10秒下實施。於進行真空層壓後利用超高壓水銀燈照射300 mJ/cm2 的紫外線。於照射後剝離PET膜,利用30℃的1 wt%碳酸鈉水溶液,以噴霧壓力0.18 MPa進行60秒顯影。於顯影後,利用高壓水銀燈照射1,000 mJ/cm2 的紫外線。於照射後利用熱風循環式乾燥機,以150℃硬化90分鐘,而製作試驗片。
(2)測定方法及判定基準
將焊料投入到焊料槽中,準備設定為250℃的焊料液。於試驗片的光硬化性樹脂組成物層側的表面塗佈千住金屬工業股份有限公司製造的焊劑(產品編號:WF-6317)。於塗佈後,使光硬化性樹脂組成物層側的面朝上而於焊料槽中漂浮10秒。於10秒後,取出試驗片,目視確認試驗片是否有膨脹·剝落。將所述試驗設為一次,最多進行三次重覆試驗,依照下述判定基準評價耐熱性。再者,將「◎」、「○」設為合格,將「×」設為不合格。將結果示於表1~表4中。
〔判定基準〕
◎(優良):即便重覆三次,試驗片亦無膨脹·剝落。
○(良):即便重覆兩次,試驗片亦無膨脹·剝落。
×(不可):於未滿兩次的情況下試驗片發生膨脹·剝落。
2-4.彎折性的評價
(1)試驗片的製作
準備於25 μm厚的聚醯亞胺製基材的單側設置有厚度12 μm、線寬度75 μm、空間寬度70 μm的銅的直通電路圖案的撓性覆銅積層板(有澤製作所股份有限公司製造的「PNS H1012RAH」)。將乾膜的聚乙烯膜剝離,藉由真空層壓貼合於撓性覆銅積層板上。真空層壓是於真空度3 hPa、熱板溫度60℃、壓製壓力0.5 MPa、壓製時間10秒下實施。於進行真空層壓後利用超高壓水銀燈照射300 mJ/cm2 的紫外線。於照射後剝離PET膜,利用30℃的1 wt%碳酸鈉水溶液,以噴霧壓力0.18 MPa進行60秒顯影。於顯影後,利用高壓水銀燈照射1,000 mJ/cm2 的紫外線。於照射後利用熱風循環式乾燥機,以150℃硬化90分鐘,而製作試驗片。
(2)測定方法及判定基準
將試驗片切割為10 mm×100 mm,以使光硬化性樹脂組成物層成為外側的方式將試驗片彎折180°後(彎曲折疊),對彎折部施加500 g的負荷並保持10秒。於10秒後,使試驗片返回0°,對彎折部施加500 g的負荷並保持10秒。利用數位顯微鏡觀察彎折部,確認乾膜表面有無裂紋。將所述試驗作為一循環,確認到最多五次循環,依照下述判定基準評價彎折性。再者,將「○」、「△」設為合格,將「×」設為不合格。將結果示於表1~表4中。
〔判定基準〕
○(良):於三循環以上且未滿五循環的情況下,於光硬化性樹脂組成物層的表面產生裂紋。
△(可):於一循環以上且未滿三循環的情況下,於光硬化性樹脂組成物層的表面產生裂紋。
×(不可):於一循環後於光硬化性樹脂組成物層的表面產生裂紋。
2-5.剝離強度(密接性)的評價
(1)試驗片的製作
將乾膜的聚乙烯膜剝離,藉由真空層壓貼合於厚度為35 μm的電解銅箔上。真空層壓是於真空度3 hPa、熱板溫度60℃、壓製壓力0.5 MPa、壓製時間10秒下實施。於進行真空層壓後利用超高壓水銀燈照射300 mJ/cm2 的紫外線。於照射後剝離PET膜,利用30℃的1 wt%碳酸鈉水溶液,以噴霧壓力0.18 MPa進行60秒顯影。於顯影後,利用高壓水銀燈照射1,000 mJ/cm2 的紫外線。於照射後利用熱風循環式乾燥機,以150℃硬化90分鐘。於硬化後,於最大溫度260℃的回流爐中通過兩次,而製作試驗片。
(2)測定方法及判定基準
利用依照JPCA-BM02的試驗方法,在180°方向上剝離電解銅箔,測定光硬化性樹脂組成物層與電解銅箔的接著力,依照下述判定基準評價密接性。再者,將「○」設為合格,將「×」設為不合格。將結果示於表1~表4中。
〔判定基準〕
○(良):10 N/cm以上且未滿15 N/cm。
×(不可):未滿10 N/cm。
2-6.阻燃性的評價
(1)試驗片的製作
將乾膜的聚乙烯膜剝離,藉由真空層壓貼合於厚度為25 μm的聚醯亞胺膜(對有澤製作所股份有限公司製造的「PKRW 1012RAH」的Cu箔進行全蝕刻)的兩側。真空層壓是於真空度3 hPa、熱板溫度60℃、壓製壓力0.5 MPa、壓製時間10秒下實施。於進行真空層壓後利用超高壓水銀燈照射300 mJ/cm2 的紫外線。於照射後剝離PET膜,利用30℃的1 wt%碳酸鈉水溶液,以噴霧壓力0.18 MPa進行60秒顯影。於顯影後,利用高壓水銀燈照射1,000 mJ/cm2 的紫外線。於照射後利用熱風循環式乾燥機,以150℃硬化90分鐘,而製作試驗片。
(2)測定方法及判定基準
利用依照UL-94的試驗方法,評價阻燃性。再者,將「○」設為合格,將「×」設為不合格。將結果示於表1~表4中。
〔判定基準〕
○(良):具有與作為依照UL-94標準的阻燃性的判定基準的VTM-0相當的阻燃性。
×(不可):燃燒。
2-7.焊壩(solder dam)形成的評價
(1)試驗片的製作
將乾膜的聚乙烯膜剝離,藉由真空層壓貼合於厚度為25 μm的聚醯亞胺膜(對有澤製作所股份有限公司製造的「PKRW 1012RAH」的Cu箔進行全蝕刻)而製作試驗片。真空層壓是於真空度3 hPa、熱板溫度60℃、壓製壓力0.5 MPa、壓製時間10秒下實施。
(2)測定方法及判定基準
介隔形成有規定的圖案(L/S=50 μm/300 μm、60 μm/300 μm、70 μm/300 μm、80 μm/300 μm、90 μm/300 μm、100 μm/300 μm、110 μm/300 μm、120 μm/300 μm、130 μm/300 μm、140 μm/300 μm、150 μm/300 μm)的光罩,利用超高壓水銀燈照射300 mJ/cm2 的紫外線。於照射後剝離PET膜,以噴霧壓力0.18 MPa對乾膜噴墨30℃、1 wt%碳酸鈉水溶液並進行60秒顯影。關於焊壩形成,依照下述基準評價。再者,將「○」、「△」設為合格,將「×」設為不合格。
〔評價基準〕
關於焊壩形成性,利用線的剝落、波動的有無來判斷。
○(良):可形成100 μm以下的線(線無異常)。
△(可):可形成100 μm~150 μm的線(線無異常)。
×(不可):無法形成150 μm的線(線發生剝落、波動)。
實施例1~實施例23、實施例25、實施例27及比較例1~比較例10中焊壩形成的評價為○(良),實施例24與實施例26的評價為△(可)。根據該些結果,可以說由本光硬化性樹脂組成物製作的乾膜充分滿足感光性膜、阻焊劑膜等中所要求的諸特性。
[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

再者,所述各例中使用的成分的詳情如下所述。
·感光性胺基甲酸酯樹脂(A):於主鏈包含酯鍵及不飽和鍵的感光性胺基甲酸酯樹脂(1)、酸價50 mgKOH/g、羧基量0.89 mmol/g
·感光性胺基甲酸酯樹脂(B):於主鏈包含碳酸酯鍵且不含不飽和鍵的感光性胺基甲酸酯樹脂、酸價50 mgKOH/g、羧基量0.86 mmol/g
·感光性胺基甲酸酯樹脂(C):於主鏈包含酯鍵且不含不飽和鍵的感光性胺基甲酸酯樹脂、酸價50 mgKOH/g、羧基量0.87 mmol/g
·感光性胺基甲酸酯樹脂(D):於主鏈包含酯鍵及不飽和鍵的感光性胺基甲酸酯樹脂(2)、酸價72 mgKOH/g、羧基量1.27 mmol/g
·感光性胺基甲酸酯樹脂(E):於主鏈包含酯鍵及不飽和鍵的感光性胺基甲酸酯樹脂(3)、酸價4 mgKOH/g、羧基量0.06 mmol/g
·感光性胺基甲酸酯樹脂(F):於主鏈包含酯鍵及不飽和鍵與碳酸酯鍵的感光性胺基甲酸酯樹脂(1)、酸價50 mgKOH/g、羧基量0.88 mmol/g
·感光性胺基甲酸酯樹脂(G):於主鏈包含酯鍵及不飽和鍵與碳酸酯鍵的感光性胺基甲酸酯樹脂(2)、酸價50 mgKOH/g、羧基量0.88 mmol/g
·感光性胺基甲酸酯樹脂(H):於主鏈包含酯鍵及不飽和鍵與碳酸酯鍵的感光性胺基甲酸酯樹脂(3)、酸價50 mgKOH/g、羧基量0.87 mmol/g
·感光性胺基甲酸酯樹脂(I):於主鏈包含酯鍵及不飽和鍵的感光性胺基甲酸酯樹脂(4)、酸價50 mgKOH/g、羧基量0.88 mmol/g
·感光性胺基甲酸酯樹脂(J):於主鏈包含酯鍵及不飽和鍵的感光性胺基甲酸酯樹脂(5)、酸價50 mgKOH/g、羧基量0.88 mmol/g
·感光性胺基甲酸酯樹脂(K):於主鏈包含酯鍵及不飽和鍵的感光性胺基甲酸酯樹脂(6)、酸價50 mgKOH/g、羧基量0.88 mmol/g
·感光性胺基甲酸酯樹脂(L):於主鏈包含酯鍵及不飽和鍵的感光性胺基甲酸酯樹脂(7)、酸價36 mgKOH/g、羧基量0.64 mmol/g
·感光性胺基甲酸酯樹脂(M):於主鏈包含酯鍵及不飽和鍵與碳酸酯鍵的感光性胺基甲酸酯樹脂(4)、酸價50 mgKOH/g、羧基量0.87 mmol/g
·感光性胺基甲酸酯樹脂(N):於主鏈包含酯鍵及不飽和鍵的感光性胺基甲酸酯樹脂(8)、酸價50 mgKOH/g、羧基量0.87 mmol/g
·感光性胺基甲酸酯樹脂(O):於主鏈包含酯鍵及不飽和鍵的感光性胺基甲酸酯樹脂(9)、酸價32 mgKOH/g、羧基量0.56 mmol/g
·酸改質環氧基丙烯酸酯(P):日本化藥股份有限公司製造的「ZFR-1491H」(商品名)、羧酸改質雙酚F型環氧基丙烯酸酯、Mw=11,000、酸價98 mgKOH/g
·含酸基的丙烯酸丙烯酸酯(Q):大賽璐湛新(daicel-allnex)股份有限公司製造的「(ACA)-Z250」(商品名)、含酸的丙烯酸丙烯酸酯、Mw=22,000、酸價69 mgKOH/g
·改質環氧基丙烯酸酯(R):大賽璐湛新(daicel-allnex)股份有限公司製造的「艾巴克力(EBECRYL)-3708」(商品名),Mw=1,500、2官能
·光聚合起始劑(S):2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦
·熱硬化劑(T):雙酚A型環氧樹脂、環氧當量475 g/eq
·熱硬化劑(U):苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧當量177 g/eq
·阻燃劑(V):次膦酸金屬鹽
·著色劑(W):異吲哚啉(黃顏料)
·著色劑(X):苝黑(FK-4280)
根據表1~表4的結果可知,實施例1~實施例27具有優異的密接性且彎折性及耐熱性亦優異。相對於此,比較例1~比較例10不能使該些併存,另外耐顯影性亦差。
對本發明詳細且參照特定的實施形態進行了說明,但對於本領域技術人員來說顯而易見的是,可於不脫離本發明的精神與範圍的情況下進行各種變更或修正。本申請案基於2018年1月26日申請的日本專利申請(日本專利特願2018-012084)、2018年2月15日申請的日本專利申請(日本專利特願2018-025451)及2018年10月1日申請的日本專利申請(日本專利特願2018-186846),並將其內容作為參照引入至本申請案中。
[產業上之可利用性]
由本發明的光硬化性樹脂組成物形成的硬化膜具有密接性與優異的彎折性及耐熱性,可較佳地用於電子材料零件、尤其是電路基板的負型抗蝕劑(亦包含彩色濾光片用顏料分散油墨等)、感光性膜(乾膜抗蝕劑、感光性覆蓋膜)、阻焊劑膜、基底膜等。

Claims (18)

  1. 一種光硬化性樹脂組成物,其包含: 含陰離子性基的感光性樹脂,至少含有感光性胺基甲酸酯樹脂; 光聚合起始劑;以及 熱硬化劑, 所述感光性胺基甲酸酯樹脂是如下感光性胺基甲酸酯樹脂: 可使包含下述化合物(A)~化合物(D)的原料混合物反應而獲得,於同一分子內的主鏈中具有酯鍵與不飽和鍵,於側鏈及末端中的至少任一者具有陰離子性基,且於側鏈具有不飽和鍵基, (A)至少具有酯鍵且至少於主鏈中具有不飽和鍵的多元醇, (B)於分子內具有至少一個含活性氫的基與至少一個陰離子性基兩者的化合物, (C)聚異氰酸酯, (D)於分子內具有至少一個含活性氫的基與不飽和鍵基兩者的化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述化合物(A)的主鏈中的不飽和鍵量為0.80 mmol/g以上, 所述含陰離子性基的感光性樹脂中所含的陰離子性基量為0.60 mmol/g以上。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述含陰離子性基的感光性樹脂中的側鏈的不飽和鍵基量為0.70 mmol/g~0.90 mmol/g。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述含陰離子性基的感光性樹脂中所含的陰離子性基量為0.60 mmol/g~1.50 mmol/g。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述感光性胺基甲酸酯樹脂中所含的主鏈中的不飽和鍵量為0.40 mmol/g~2.20 mmol/g。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述化合物(B)中所含的陰離子性基為羧基。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述感光性胺基甲酸酯樹脂中所含的羧基量為0.60 mmol/g~1.50 mmol/g。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述感光性胺基甲酸酯樹脂的酸價為33 mgKOH/g~85 mgKOH/g。
  9. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述化合物(A)是使至少(a)不飽和二元酸及其衍生物中的至少一者與(c)多價醇反應而獲得的多元醇。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述化合物(A)是進一步包含(b)飽和二元酸及其衍生物中的至少一者並進行反應而獲得的多元醇。
  11. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述化合物(B)為選自由二羥甲基丁酸及二羥甲基丙酸所組成的群組中的至少一種的化合物。
  12. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述化合物(D)為選自由甘油單烯丙醚、甘油單丙烯酸酯及甘油單甲基丙烯酸酯所組成的群組中的至少一種的化合物。
  13. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述感光性胺基甲酸酯樹脂是使所述化合物(C)的異氰酸酯基(Y)與所述化合物(C)以外的化合物的合計的全部活性氫(X)以X/Y=0.7~1.1的當量比反應而獲得的感光性胺基甲酸酯樹脂。
  14. 一種硬化膜,其是由如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的光硬化性樹脂組成物形成。
  15. 一種接著片,其是由如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的光硬化性樹脂組成物形成。
  16. 一種感光性膜,其是由如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的光硬化性樹脂組成物形成。
  17. 一種印刷配線板,其是將如申請專利範圍第16項所述的感光性膜設置於包含導電性材料的配線圖案上而成。
  18. 一種圖像顯示裝置,其包含如申請專利範圍第14項所述的硬化膜。
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