CN111656279A - 光固化性树脂组合物及其用途 - Google Patents

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田井诚
权平贵志
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Arisawa Mfg Co Ltd
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Arisawa Mfg Co Ltd
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Abstract

本发明的光固化性树脂组合物包含含感光性聚氨酯树脂的含有阴离子基团的感光性树脂、光聚合引发剂和热固化剂，感光性聚氨酯树脂通过使包含(A)～(D)的原料混合物发生反应而得到，并在同一分子内的主链中具有酯键和不饱和键，在侧链和末端中的至少任意一者具有阴离子基团，且在侧链具有不饱和键基团，其中，(A)为至少具有酯键且至少在主链中具有不饱和键的多元醇，(B)为在分子内同时具有至少1个含有活性氢的基团和至少1个阴离子基团的化合物，(C)为多异氰酸酯，(D)为在分子内同时具有至少1个含有活性氢的基团和不饱和键基团的化合物。

Description

光固化性树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及光固化性树脂组合物及其用途，更详细而言，涉及适于在半导体封装用途、被组装在电子设备中的电路基板用途等中用作树脂材料的光固化性树脂组合物及其用途。
背景技术
聚氨酯树脂的耐磨损性、粘接性、可挠性及耐化学药品性等优异，且对各种加工法的适应性也优异，因此提出了一种被广泛用作各种涂敷剂、涂料、油墨等的粘合剂、以及膜、片及其它成型体并适于各种用途的聚氨酯树脂。聚氨酯树脂基本通过使高分子量多元醇成分、有机多异氰酸酯成分以及根据需要的扩链剂成分发生反应而得到，根据这些各成分的种类、组合等，能够制造具有各种物理性质的聚氨酯系树脂。
例如，在专利文献1中，提出了一种聚氨酯树脂组合物，其至少含有聚氨酯树脂(A)以及自由基聚合性化合物(B)，聚氨酯树脂(A)以至少包含特定重复单元的聚酯多元醇(a)和多异氰酸酯(b)作为构成成分，并示出了通过该聚氨酯树脂组合物，可得到硬度较高的涂膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-66358号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
近年来，移动电话、摄像机、笔记本电脑等电子设备的小型化、薄型化不断发展。随此，在以半导体封装(PKG)基板或柔性电路板(FPC：Flexible Printed Circuits)、刚性弯曲(RF)基板等为代表的电路基板中，省空间化的要求较高，不仅要求以往需要的密合性、耐热性等，也要求薄型化、弯折性。在弯折中伴有因为省空间的组件，所以对于电路基板，要求有效弯曲半径R＝0的弯折性(折叠，seam folding)、可弯折多次的耐折性(可挠性)。
在使用了使其低弹性化的聚氨酯树脂的固化性组合物中，会存在回流焊耐热性不足而无法适应芯片安装的情况，此外，使用了柔软性较低(硬度较高)的聚氨酯树脂的固化性组合物即使能够满足耐热性，也会存在弯折时的回弹变大的情况，以现有的聚氨酯树脂，尤其无法适应电子设备用途。
因此，本发明的技术问题在于提供一种通过能量射线照射而固化，且能够形成弯折性优异、耐热性也优异的固化膜的光固化性树脂组合物。
用于解决技术问题的技术方案
为了解决上述问题的本发明的主旨如下所述。
＜1＞一种光固化性树脂组合物，其包含至少含感光性聚氨酯树脂的含有阴离子基团的感光性树脂、光聚合引发剂和热固化剂，上述感光性聚氨酯树脂通过使包含下述化合物(A)～(D)的原料混合物发生反应而获得，该光固化性树脂组合物在同一分子内的主链中具有酯键和不饱和键，在侧链和末端中的至少任意一者具有阴离子基团，且在侧链具有不饱和键基团，
(A)至少具有酯键且至少在主链中具有不饱和键的多元醇；
(B)在分子内同时具有至少1个含有活性氢的基团和至少1个阴离子基团的化合物；
(C)多异氰酸酯；
(D)在分子内同时具有至少1个含有活性氢的基团和不饱和键基团的化合物。
＜2＞如上述＜1＞所述的光固化性树脂组合物，其中，上述化合物(A)的主链中的不饱和键量为0.80mmol/g以上，上述含有阴离子基团的感光性树脂所包含的阴离子基团量为0.60mmol/g以上。
＜3＞如上述＜2＞所述的光固化性树脂组合物，其中，上述含有阴离子基团的感光性树脂中的侧链的不饱和键基团量为0.70～0.90mmol/g。
＜4＞如上述＜2＞所述的光固化性树脂组合物，其中，上述含有阴离子基团的感光性树脂所包含的阴离子基团量为0.60～1.50mmol/g。
＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，上述感光性聚氨酯树脂所包含的主链中的不饱和键量为0.40～2.20mmol/g。
＜6＞如上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，上述化合物(B)所包含的阴离子基团为羧基。
＜7＞如上述＜6＞所述的光固化性树脂组合物，其中，上述感光性聚氨酯树脂所包含的羧基量为0.60～1.50mmol/g。
＜8＞如上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，上述感光性聚氨酯树脂的酸值为33～85mgKOH/g。
＜9＞如上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，上述化合物(A)为至少使(a)不饱和二元酸及其衍生物中的至少1种与(c)多元醇反应而得到的多元醇。
＜10＞如上述＜9＞所述的光固化性树脂组合物，其中，上述化合物(A)为还使(b)饱和二元酸及其衍生物中的至少1种反应而得到的多元醇。
＜11＞如上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，上述化合物(B)为选自二羟甲基丁酸和二羟甲基丙酸中的至少1种化合物。
＜12＞如上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，上述化合物(D)为选自甘油单烯丙基醚、甘油单丙烯酸酯和甘油单甲基丙烯酸酯中的至少1种化合物。
＜13＞如上述＜1＞～＜12＞中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，上述感光性聚氨酯树脂为使上述化合物(C)的异氰酸酯基(Y)与上述化合物(C)以外的化合物总计的所有活性氢(X)以X/Y＝0.7～1.1的当量比反应而得到的感光性聚氨酯树脂。
＜14＞一种固化膜，其由上述＜1＞～＜13＞中任一项所述的光固化性树脂组合物形成。
＜15＞一种粘接片，其由上述＜1＞～＜13＞中任一项所述的光固化性树脂组合物形成。
＜16＞一种感光性膜，其由上述＜1＞～＜13＞中任一项所述的光固化性树脂组合物形成。
＜17＞一种印刷线路板，其中，上述＜16＞所述的感光性膜被设置在由导电性材料构成的线路图案上。
＜18＞一种图像显示装置，其包含上述＜14＞所述的固化膜。
发明效果
由本发明的光固化性树脂组合物形成的固化膜具有密合性，并且具有优异的弯折性和耐热性。
因此，能够良好地用作半导体封装用途或电路基板用途的树脂材料。
具体实施方式
以下，针对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)详细进行记载。另外，本发明并不被限定于以下实施方式，能够在其主旨的范围内进行各种变形并实施。
在本说明书中，“质量”与“重量”同义。
此外，在本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸酯，意味着丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所谓(聚)氧乙烯链，意味着氧乙烯链或聚氧乙烯链，所谓(聚)氧丙烯链，意味着氧丙烯链或聚氧丙烯链。
本实施方式的光固化性树脂组合物包含至少含感光性聚氨酯树脂的含有阴离子基团的感光性树脂、光聚合引发剂、以及热固化剂。
以下，针对各成分进行说明。
(含有阴离子基团的感光性树脂)
＜感光性聚氨酯树脂＞
在本实施方式中使用的感光性聚氨酯树脂通过使包含下述化合物(A)～(D)的原料混合物反应而得到，并在同一分子内的主链中具有酯键和不饱和键，在侧链和末端中的至少任意一者具有阴离子基团，且在侧链具有不饱和键基团。
(A)至少具有酯键且至少在主链中具有不饱和键的多元醇
(B)在分子内同时具有至少1个含有活性氢的基团和至少1个阴离子基团的化合物
(C)多异氰酸酯
(D)在分子内同时具有至少1个含有活性氢的基团和不饱和键基团的化合物
关于包含在主链中具有不饱和键的感光性聚氨酯树脂的光固化性树脂组合物，在通过能量射线照射使其固化时，能够提高覆膜的弯曲性，并且能够进行三维交联，因此得到的固化膜能够既具备耐热性又具有可耐180°的折叠的可挠性。
＜(A)至少具有酯键且至少在主链中具有不饱和键的多元醇＞
作为化合物(A)的至少具有酯键且至少在主链中具有不饱和键的多元醇为在主链中具有不饱和键的聚酯多元醇。关于化合物(A)，既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
聚酯多元醇通过使酸成分与多元醇成分进行反应而得到。
在本发明中，作为酸成分，使用(a)不饱和二元酸及其衍生物中的至少1种。通过使用不饱和二元酸及其衍生物中的至少1种，从而能够得到在主链中具有不饱和键的感光性聚氨酯树脂。
作为不饱和二元酸，例如能够举出马来酸、富马酸、衣康酸、二聚酸、以及4－环己烯－1，2－二羧酸等。此外，作为它们的衍生物，例如可举出马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二氯化物、马来酸酐、以及衣康酸酐等。其中，从取得的容易度的观点出发，优选马来酸酐。它们既可以仅单独使用1个种，也可以将2种以上组合使用。
此外，作为酸成分，也能够使用(b)饱和二元酸及其衍生物中的至少1种。作为饱和二元酸，例如可举出己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族系二元酸、或环己烷二羧酸等脂环族系二元酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族系二元酸等。此外，作为它们的衍生物，例如能够举出苯二甲酸酐等酸酐或二烷基酯、卤代物等。其中，从取得的容易度的观点出发，优选C6～C12的脂肪族二元酸。它们既可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(a)不饱和二元酸及其衍生物中的至少1种能够相对于聚酯多元醇组成的酸成分(总二元酸)以1～100mol％来使用，优选为10～90mol％，更优选为25～75mol％。当使用量小于1mol％时，会存在固化时的交联度较少，对弯折性的效果不充分的情况。
作为多元醇成分，可举出(c)多元醇。
作为多元醇，例如可举出乙二醇、1，3－丙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丁二醇、2－甲基－1，3－丙二醇、1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇、新戊二醇、3－甲基－1，5－戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、环己烷二甲醇、甘油、四羟基乙基异氰脲酸酯、季戊四醇等多元醇、氢化双酚A、双酚A、双酚F、双酚S等二元酚、以及它们与以环氧丙烷或环氧乙烷为代表的氧化烯的加成物等。其中，从取得的容易度的观点出发，优选C2～C6的二醇。它们既可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
酸成分(总二元酸)与多元醇成分(多元醇)的反应性基团的比例通常被配置为多元醇成分的反应性基团较多，并能够以多元醇成分/酸成分＝1～2mol/mol来使用，优选为1.05～1.5mol/mol，更优选为1.1～1.4mol/mol。当多元醇成分/酸成分少于1mol/mol时，聚酯多元醇的分子末端会成为酸结构，从而不适于聚氨酯化反应。当多元醇成分/酸成分大于2mol/mol时，聚酯多元醇的分子量会变小，在加工成膜状等时，会得不到足够的强度。
在本实施方式中，化合物(A)的聚酯多元醇优选为至少使(a)不饱和二元酸及其衍生物中的至少1种与(c)多元醇发生反应而得到的多元醇，更优选为还使(b)饱和二元酸及其衍生物中的至少1种发生反应而得到的多元醇。
针对聚酯多元醇的合成，没有特别限定，能够使用以往公知的方法。例如能够通过至少将化合物(a)与化合物(c)，优选将化合物(a)～(c)投入到反应容器中，并按照常规方法，以100～240℃、3～20小时，一边将副产物的缩合水等去除到反应体系外一边使其发生反应来得到。为了促进反应，也能够添加钛酸四丁酯、醋酸铅、氧化铅、以及二丁基氧化锡等催化剂。此外，也能够加入适当的溶剂来进行反应。
在本实施方式中，为了不使化合物(A)的保存稳定性劣化，例如能够使用对苯二酚或甲氧基苯酚等适当的阻聚剂。
在本实施方式中，化合物(A)中的主链中的不饱和键量优选为0.80mmol/g以上。当化合物(A)中的主链中的不饱和键的含量为0.80mmol/g以上时，覆膜的强度增加，从而能够得到足够的弯折性。化合物(A)的主链中的不饱和键量的下限更优选为0.85mmol/g以上，且上限优选为5.00mmol/g以下，更优选为4.00mmol/g以下。
另外，不饱和键量通过(在化合物(A)中使用的不饱和二元酸的摩尔数/得到的化合物(A)的数量(g))来算出。
化合物(A)的数均分子量(Mn)优选为500～50000。通过数均分子量为500以上，能够得到感光性聚氨酯树脂的柔软性和成膜性，因此是优选的，此外，通过数均分子量为50000以下，在制成感光性聚氨酯树脂的情况下，能够得到适当的粘度，因此在加工时能够进行适当的处理。数均分子量的下限更优选为700以上，更优选为1000以上，进一步优选为2000以上，此外，上限优选为10000以下，更优选为5000以下。
＜(B)在分子内同时具有至少1个含有活性氢的基团和至少1个阴离子基团的化合物＞
在作为化合物(B)的分子内同时具有至少1个含有活性氢的基团和至少1个阴离子基团的化合物为用于向感光性聚氨酯树脂的侧链和末端中的至少任意一者导入阴离子基团的成分。
含有活性氢的基团为与化合物(C)多异氰酸酯的异氰酸酯基发生反应的基团，阴离子基团为在成为感光性聚氨酯树脂时与侧链和末端中的至少任意一者结合的官能团。作为含有活性氢的基团，例如可举出羧基、羟基、氨基等，为选自由它们构成的组中的至少1种基团，在本实施方式中，优选至少具有羟基。此外，作为阴离子基团，可举出羧基、磺酸基、磷酸基等能够产生阴离子的基团，为选自由它们构成的组中的至少1种基团，阴离子基团优选为羧基。在本实施方式中，阴离子基团显示出与热固化剂反应，从而使树脂固化的作用，还显示出在不与热固化剂反应的条件下，在使用于阻焊剂等时，以碱来使树脂溶解的作用。另外，在发挥作为含有活性氢的基团的作用的基团为羧基，且发挥作为阴离子基团的作用的基团也为羧基的情况下，化合物(B)至少具有2个羧基。
作为化合物(B)，能够使用羧酸类、磺酸类和磷酸类等的化合物。该化合物(B)提供对基板的密合性赋予效果、成膜性的赋予效果和提高覆膜强韧性的功能。
作为羧酸类的化合物(B)，例如可举出二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和它们的氧化烯低摩尔加成物(数均分子量小于500)或这些化合物的γ－己内酯低摩尔加成物(数均分子量小于500)、由酸酐和甘油衍生出的半酯类、由含有羟基和不饱和基团的单体与含有羧基和不饱和基团的单体通过自由基反应衍生出的化合物等。
作为磺酸类的化合物(B)，例如可举出N，N－双(2－羟乙基)－2－氨基乙磺酸等。
关于尤其优选的化合物(B)，从反应的容易度出发，为二羟甲基丁酸，从取得的容易度出发，则为二羟甲基丙酸。
它们既可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
＜(C)多异氰酸酯＞
关于作为化合物(C)的多异氰酸酯，能够使用在现有公知的聚氨酯树脂的合成中使用的任意的多异氰酸酯，并不被特别地限定。作为多异氰酸酯而优选的是：例如甲苯－2，4－二异氰酸酯、4－甲氧基－1，3－亚苯基二异氰酸酯、2，4－二异氰酸酯二苯基醚、4，4’－亚甲基双(亚苯基异氰酸酯)(MDI)、2，4’－亚甲基双(亚苯基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1，5－萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、1，6－己二异氰酸酯(HDI)等脂肪族二异氰酸酯、1，4－亚环己基二异氰酸酯、4，4’－亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂环族二异氰酸酯，或以末端成为异氰酸酯基的方式使这些异氰酸酯化合物与低分子量的多元醇及多胺发生反应而得到的化合物当然也能够使用。它们既可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
＜(D)在分子内同时具有至少1个含有活性氢的基团和不饱和键基团的化合物＞
在作为化合物(D)的分子内，同时具有至少1个含有活性氢的基团和不饱和键基团的化合物为在向光固化性树脂组合物照射了能量射线时引起固化的成分。另外，所谓化合物(D)中的不饱和键基团，是指通过在能量射线被照射到光固化性树脂组合物时产生的自由基而发生反应的基团。
作为化合物(D)，并不被特别限制，能够从公知化合物中使用一种以上的化合物。例如可举出丙烯酸－2－羟乙酯、丙烯酸－2－羟丙酯、丙烯酸－4－羟丁酯、甲基丙烯酸－2－羟乙酯、甘油单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙醚、季戊四醇三烯丙基醚、甘油单丙烯酸酯、以及甘油单甲基丙烯酸酯等。优选的化合物为具有2个羟基的化合物，优选甘油单烯丙基醚、甘油单丙烯酸酯、以及甘油单甲基丙烯酸酯等，尤其优选的化合物为甘油单甲基丙烯酸酯。它们既可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
＜感光性聚氨酯树脂的合成＞
本实施方式的感光性聚氨酯树脂通过使化合物(A)～化合物(D)根据需要来与扩链剂发生反应而得到。作为扩链剂，例如可举出多元醇类(乙二醇、1，4－丁二醇、对苯二酚二羟乙基醚、2，3－丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油)、多胺类(4，4’－二氨基二苯基甲烷、乙二胺、三乙醇胺、以及3，3’－二氯－4，4’－二氨基二苯基甲烷)等，它们既可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
关于化合物(A)、化合物(B)及化合物(D)的使用量，在将各成分的mol数合计时，为：
化合物(A)为5～40mol％，优选为10～30mol％，
化合物(B)为20～80mol％，优选为40～60mol％，
化合物(D)为10～50mol％，优选为20～40mol％。
此外，化合物(C)以化合物(C)以外的成分即化合物(A)、化合物(B)及化合物(D)(在含扩链剂的情况下，为化合物(A)、化合物(B)、化合物(D)及扩链剂)的所有活性氢(X)与化合物(C)的异氰酸酯基(Y)的当量比为X/Y＝0.7～1.1、优选为0.75～1.0的量来使用。
在化合物(A)小于5mol％的情况下，会存在如下情况：来源于化合物(A)的感光性聚氨酯树脂的主链中的不饱和键量变少，从而得不到足够的耐显影性、弯折性、耐热性(具体而言，焊料耐热性)等。另一方面，当化合物(A)超过40mol％时，会存在化合物(B)和化合物(D)的量变少，固化性和显影性不足的情况。
在化合物(B)小于20mol％的情况下，会存在感光性聚氨酯树脂的酸值变低，包含该感光性聚氨酯树脂的光固化性树脂组合物的碱显影性需要耗费时间的情况。另一方面，当超过80mol％时，由于阴离子基团大量存在，因而会存在分子的凝集变大，从而对成膜性等造成不良影响的情况。
在化合物(D)小于10mol％的情况下，会存在能量射线固化(例如，UV固化)所引起的分子间交联不充分进行，从而无法形成精细的图案的情况。另一方面，当超过50mol％时，因为分子内交联也会进展，所以会存在得到的覆膜变硬，弯折性等恶化的情况。
当化合物(C)以外的化合物总计的所有活性氢(X)与化合物(C)的异氰酸酯基(Y)的当量比X/Y小于0.7时，会存在得不到足够的分子量且得不到有强度的覆膜的情况。另一方面，当当量比X/Y大于1.1时，因为异氰酸酯基会过量，所以存在与不参与聚合的活性氢基团发生副反应的可能，且存在反应中或保存中发生凝胶化的风险。
针对使用化合物(A)～(D)的本实施方式的感光性聚氨酯树脂的合成方法，没有特别限定，能够使用现有公知的方法。例如，能够通过以下方式来得到：将上述化合物(A)～(D)，根据需要合用扩链剂，以化合物(C)以外的成分(化合物(A)、化合物(B)、化合物(D)及扩链剂)的所有活性氢(X)与化合物(C)的异氰酸酯基(Y)的当量比为X/Y＝0.7～1.1的配合，通过一步(one shot)法，或多阶段法投入到反应容器中，通常以20～150℃、优选60～110℃使其反应，直到产物的异氰酸酯基消失为止。
在本实施方式中，在不损害本发明的效果的范围内，作为多元醇成分，也可以包含上述化合物(A)以外的多元醇。作为化合物(A)以外的多元醇，例如可举出聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、在主链中不具有不饱和键的聚酯多元醇、以及聚烯烃多元醇等。化合物(A)以外的多元醇在含量变得过多时，会难以兼顾弯折性与耐热性，因此优选的是，以在所有多元醇中为10～60mol％、优选20～50mol％的范围使用。
此外，为了促进反应，也能够使用月桂酸二丁基锡、月桂酸二辛基锡、辛酸铅、钛酸四丁酯、锆类化合物等金属与有机酸或无机酸的盐、以及有机金属衍生物、三乙胺等有机胺、二氮杂双环十一烯类的催化剂。
此外，必要时，也能够添加适当的溶剂来进行反应。作为优选的溶剂，可举出对异氰酸酯基而言为不活泼或活性低于反应成分的溶剂。例如可举出丙酮或甲乙酮、环己酮等酮类溶剂、甲苯或二甲苯、溶剂石脑油等芳香族烃类溶剂、己烷或环己烷等脂肪族、脂环族类溶剂、二噁烷或四氢呋喃等醚类溶剂、乙酸乙酯或二元酸酯等酯类溶剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯等二醇醚酯类溶剂、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂、以及N－甲基－2－吡咯烷酮等内酰胺类溶剂等。
本实施方式的感光性聚氨酯树脂的合成中，也可以在异氰酸酯基残留于聚合物末端时，使用反应终止剂。例如可举出甲醇或乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等一元醇、或一乙胺、二乙胺等单胺、以及如单乙醇胺或二乙醇胺那样的烷醇胺等。
此外，也能够根据需要来加入添加剂。例如可举出受阻酚类或亚磷酸酯类的抗氧化剂、受阻胺类的光稳定剂、二苯甲酮系或苯并三唑系的紫外线吸收剂、肼系的气体变色稳定剂、以及金属钝化剂等。它们既可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在本实施方式中得到的感光性聚氨酯树脂的数均分子量(GPC测定，PMMA换算)优选为2000～500000，更优选为5000～200000。当数均分子量小于2000时，会存在树脂中产生发粘或耐水性、耐热性变差的情况。另一方面，当超过500000时，会存在本发明的树脂的溶液粘度过于变高或树脂固体成分过于变小从而涂敷性恶化的情况。
此外，在本实施方式中得到的感光性聚氨酯树脂所包含的主链中的不饱和键量优选为0.40～2.20mmol/g。当感光性聚氨酯树脂所包含的主链中的不饱和键量为0.40mmol/g以上时，覆膜的强度会增加，能够得到足够的弯折性，因此是优选的，当为2.20mmol/g以下时，能够进行适当的固化，从而能够得到足够的焊料耐热性。
另外，不饱和键量通过(在所有化合物(A)中使用的不饱和二元酸的摩尔数/得到的感光性聚氨酯树脂的数量(g))来算出。
在本实施方式中，在含有阴离子基团的感光性树脂仅为感光性聚氨酯树脂的情况下，感光性聚氨酯树脂所包含的阴离子基团量优选为0.60mmol/g以上。当感光性聚氨酯树脂的阴离子基团量为0.60mmol/g以上时，能够进行适当的固化，从而能够得到足够的焊料耐热性。此外，上限优选为1.50mmol/g以下。当感光性聚氨酯树脂的阴离子基团量为1.50mmol/g以下时，能够抑制分子的凝集变大的情况，并得到适当的覆膜。关于感光性聚氨酯树脂的阴离子基团的量，下限更优选为0.62mmol/g以上，且上限优选为1.30mmol/g以下。具体而言，在阴离子基团为羧基的情况下，在感光性聚氨酯树脂中，羧基量优选0.60～1.50mmol/g。
另外，上述情况下的阴离子基团(羧基)的量通过(使用的所有化合物(B)的摩尔数/得到的感光性聚氨酯树脂的数量(g))来算出。或者，也能够通过对得到的感光性聚氨酯树脂的酸值进行测定，并通过(得到的酸值/KOH的分子量)来导出。
上述情况下的感光性聚氨酯树脂的酸值优选为33～85mgKOH/g。当感光性聚氨酯树脂的酸值为33mgKOH/g以上时，能够进行适当的固化，从而能够得到足够的焊料耐热性，因此是优选的，当为85mgKOH/g以下时，能够抑制分子的凝集变大的情况并得到适当的覆膜，所以是优选的。
另外，树脂的酸值能够基于JIS K0070所记载的方法来测定。
在本实施方式中，感光性聚氨酯树脂在含有阴离子基团的感光性树脂的合计100质量份中，优选以50～100质量份的范围使用。由于含有70质量份以上的感光性聚氨酯树脂，因而具有可耐180°的折叠的可挠性。更优选的是，感光性聚氨酯树脂在含有阴离子基团的感光性树脂的合计100质量份中为75质量份以上。
另外，在将黑色系的颜料使用于光固化性树脂组合物时，感光性聚氨酯树脂优选在含有阴离子基团的感光性树脂的合计100质量份中，在70～100质量份的范围内使用。由于含有70质量份以上的感光性聚氨酯树脂，因而具有可耐180°的折叠的可挠性。在上述情况下，更优选的是，感光性聚氨酯树脂在含有阴离子基团的感光性树脂的合计100质量份中为75质量份以上。
＜其它含有阴离子基团的感光性树脂＞
在本实施方式中，作为上述感光性聚氨酯树脂以外的聚合物成分，例如能够使用酸改性环氧丙烯酸酯、以及含有酸基的丙烯酸丙烯酸酯等。
它们能够作为市售产品来取得。例如，作为酸改性环氧丙烯酸酯，可举出日本化药株式会社制的“ZFR－1491H”(羧酸改性双酚F型环氧丙烯酸酯)、“ZAR－2001H”(羧酸改性双酚A型环氧丙烯酸酯)、“CCR－1171H”(羧酸改性甲酚酚醛型环氧丙烯酸酯)、以及“ZCR－1798H”(羧酸改性联苯型环氧丙烯酸酯)(均为商品名)。作为含有酸基的丙烯酸丙烯酸酯，可举出Daicel-allnex株式会社制的“(ACA)－Z250”、“(ACA)－Z230AA”、“(ACA)－Z251”、以及“(ACA)－Z320”(均为商品名)。
感光性聚氨酯树脂以外的聚合物成分优选在含有阴离子基团的感光性树脂的合计100质量份中为0～50质量份。当含有感光性聚氨酯树脂以外的聚合物成分超过50质量份时，会存在可挠性降低的情况，因此优选为50质量份以下。更优选的是，感光性聚氨酯树脂以外的聚合物成分在含有阴离子基团的感光性树脂的合计100质量份中为30质量份以下。
另外，在将黑色系的颜料使用于光固化性树脂组合物的情况下，感光性聚氨酯树脂以外的聚合物成分优选在含有阴离子基团的感光性树脂的合计100质量份中为0～30质量份。当含有感光性聚氨酯树脂以外的聚合物成分超过30质量份时，会存在可挠性降低的情况，因此优选为30质量份以下。在上述情况下，更为优选的是，感光性聚氨酯树脂以外的聚合物成分在含有阴离子基团的感光性树脂的合计100质量份中，下限为10质量份以上，此外，更优选的是，上限为25质量份以下。
含有阴离子基团的感光性树脂至少包含上述感光性聚氨酯树脂，根据期望，包含酸改性环氧丙烯酸酯和含有酸基的丙烯酸丙烯酸酯中的至少1种。即，所谓含有阴离子基团的感光性树脂，是指仅由感光性聚氨酯树脂构成的情况；或者至少包含感光性聚氨酯树脂，并包含酸改性环氧丙烯酸酯、含有酸基的丙烯酸丙烯酸酯中的一者或两者的情况。
另外，在本实施方式中，含有阴离子基团的感光性树脂中的侧链的不饱和键基团量优选为0.70～0.90mmol/g。当含有阴离子基团的感光性树脂整体中的侧链的不饱和键基团量为0.70mmol/g以上时，图案性会提高，因此是优选的，当为0.90mmol/g以下时，具有可耐180°的折叠的可挠性，因此是优选的。含有阴离子基团的感光性树脂中的侧链的不饱和键基团量能够根据各树脂的不饱和键基团量之和来算出。
感光性聚氨酯树脂的侧链的不饱和键基团量能够根据(在化合物(D)中使用的不饱和键基团的摩尔数/得到的感光性聚氨酯树脂的数量(g))来算出。感光性聚氨酯树脂以外的聚合物的侧链的不饱和键基团量能够根据双键当量(各制造商的商品目录值)的倒数来算出。
此外，在本实施方式中，含有阴离子基团的感光性树脂所包含的阴离子基团量优选为0.60mmol/g以上。当含有阴离子基团的感光性树脂的阴离子基团量为0.60mmol/g以上时，能够进行适当的固化，从而能够得到足够的焊料耐热性。此外，上限优选为1.50mmol/g以下。当含有阴离子基团的感光性树脂的阴离子基团的量为1.50mmol/g以下时，能够抑制分子凝集变大的情况，并得到适当的覆膜。更优选的是，含有阴离子基团的感光性树脂的阴离子基团的量的下限为0.62mmol/g以上，且上限优选为1.30mmol/g以下。具体而言，在阴离子基团为羧基的情况下，在含有阴离子基团的感光性树脂中，羧基量优选为0.60～1.50mmol/g。
另外，关于阴离子基团量，能够对得到的含有阴离子基团的感光性树脂的酸值进行测定，并通过(得到的酸值/KOH的分子量)来导出。
此外，含有阴离子基团的感光性树脂的酸值优选为33～85mgKOH/g。当含有阴离子基团的感光性树脂的酸值为33mgKOH/g以上时，能够进行适当的固化，从而能够得到足够的焊料耐热性，因此是优选的，当为85mgKOH/g以下时，能够抑制分子凝集变大的情况，并得到适当的覆膜，因此是优选的。
另外，树脂的酸值能够基于JIS K0070所记载的方法来测定。
(光聚合引发剂)
作为光聚合引发剂，现有公知的光聚合引发剂均能够使用。具体而言，作为代表，例如可举出双(2，4，6三甲基苯甲酰基)－苯基氧化膦、2，4，6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1，2－辛烷二酮,1－[4－(苯硫基)苯基－，2－(O－苯甲酰基肟)]、乙酮,1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9H－咔唑－3－基]－，1－(O－乙酰基肟)、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－丁酮－1，2－(二甲基氨基)－2－[(4－甲基苯基)甲基]－1－[4－(4－吗啉基)苯基]－1－丁酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2，2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮、2，2－二乙氧基－2－苯基苯乙酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、1－羟基环己基苯基酮、2－甲基－1－〔4－(甲硫基)苯基〕－2－吗啉代－丙烷－1－酮、4－(2－羟基乙氧基)苯基－2－(羟基－2－丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4，4′－二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2－甲基蒽醌、2－乙基蒽醌、2－叔丁基蒽醌、2－氨基蒽醌、2－甲基噻吨酮、2－乙基噻吨酮、2－氯噻吨酮、2，4－二甲酯噻吨酮、2，4二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、以及噻吨酮类等。它们能够单独使用1种或将2种以上组合使用。
其中，从厚膜固化性的观点出发，优选使用双(2，4，6三甲基苯甲酰基)－苯基氧化膦、2，4，6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－丁酮－1，2－(二甲基氨基)－2－[(4－甲基苯基)甲基]－1－[4－(4－吗啉基)苯基]－1－丁酮、以及噻吨酮类。
光聚合引发剂的使用量相对于含有阴离子基团的感光性树脂100质量份优选为2～20质量份，更优选为6～16质量份。当光聚合引发剂的含量相对于含有阴离子基团的感光性树脂100质量份小于2质量份时，含有阴离子基团的感光性树脂的光固化反应会难以进行，当超过20质量份时，会存在如下情况：固化不会随着其添加量相应地提高，固化膜发生脆弱化，且不会表现密合性的特性。
(热固化剂)
作为热固化剂，例如可举出环氧树脂、碳二亚胺、以及氨基树脂等。
作为环氧树脂，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚A型环氧树脂的改性衍生物、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂、酚醛型环氧树脂的改性衍生物、联苯型环氧树脂、以及含有萘环的环氧树脂等，从密合性的观点出发，优选双酚型环氧树脂及双酚型环氧树脂的改性衍生物，从耐热性的观点出发，优选酚醛型环氧树脂及酚醛型环氧树脂的改性衍生物。环氧树脂的环氧当量优选为100～700g/eq，更优选为150～500g/eq。
作为热固化剂，在上述之中，从耐热性等的观点出发，优选环氧树脂。
关于热固化剂的使用量，在热固化剂为环氧树脂的情况下，优选的是，以环氧当量相对于含有阴离子基团的感光性树脂的阴离子基团为0.9～1.2当量(eq)的方式来使用。当环氧当量相对于阴离子基团当量1为0.9eq以上时，能够提高耐热性，此外，当为1.2eq以下时，不会降低弯折性，并能够维持耐热性。
(其他添加剂)
在光固化性树脂组合物中，能够在不损害本发明的效果的范围内添加所期望的添加剂。例如可举出着色剂、光聚合性化合物、阻燃剂、分散剂、流平剂、消泡剂、以及其他树脂等。
(着色剂)
作为用于本实施方式的着色剂，可举出有机颜料、无机颜料等。
作为有机颜料，例如可举出异吲哚满系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、二噁嗪系、靛蒽醌系、苝系、偶氮系、喹酞酮系、蒽醌系、苯胺系、以及菁系等有机颜料。
作为无机颜料，例如可举出炭黑、钛黑、群青、普鲁士蓝、铬黄、锌黄、铅丹、氧化铁红、氧化锌、铅白、锌钡白、以及二氧化钛等。
它们既可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，从绝缘性的观点出发，优选使用有机颜料。由于含有这种着色剂，因而能够控制图案电路的形状的隐蔽性和清晰性。
此外，在将本实施方式的光固化性树脂组合物用作电路基板的抗蚀剂材料的情况下，在以电路等的隐蔽为目的而需要黑色的感光性膜时，作为着色剂，优选含有黑色系的颜料。
作为黑色系的颜料，例如可举出钛黑、炭黑、碳纳米管、乙炔黑、苯胺黑、苝黑、钛酸锶、氧化铬及氧化铈等。其中，从满足清晰性、隐蔽性这两者的观点出发，优选苝黑。
关于着色剂，优选作为分散液来使用。该分散液能够通过以下方法来配制：将着色剂与分散剂预先混合，并将得到的组合物添加到有机溶剂(或载色剂)中，使其分散。所谓上述载色剂，是指在涂料处于液体状态时使颜料分散了的介质的部分，包含液状且与上述颜料结合来固定涂膜的部分(粘合剂)、以及将其溶解稀释的成分(有机溶剂)。
关于在本实施方式中使用的着色剂，从分散稳定性的观点出发，优选数平均粒径0.001～0.1μm的着色剂，更优选的是，0.01～0.08μm的着色剂。另外，在此所说的所谓“粒径”，是指将颗粒的电子显微镜照片图像视为相同面积的圆时的直径，此外，所谓“数均粒径”，是指针对大量颗粒求出上述粒径，其100个的平均值。
着色剂的使用量相对于含有阴离子基团的感光性树脂100质量份优选为0.2～10质量份。下限更优选为0.5质量份以上，上限更优选为7质量份以下，黑色颜料以外的着色剂优选以3质量份以下来使用，更优选的是，2质量份以下。
另外，在制作黑色感光性膜时的黑色颜料的含量相对于含有阴离子基团的感光性树脂100质量份优选为1～10质量份，更优选为3～7质量份。
当着色剂的含量过少时，在形成图案(或图案化)时，会存在发生因曝光光的散射而导致无法描绘出所期望的形状(清晰性变差)这样的缺陷的倾向，当过多时，会存在光固化时曝光光不会到达膜的底部并在膜内部产生未固化部分，刻蚀时发生固化膜的侵蚀从而图案形成变得不良的情况(显影性变差)，因此优选为上述范围。
(光聚合性化合物)
作为用于本实施方式的光聚合性化合物的例子，只要能够进行光交联，就没有特别限制，但优选使用具有烯属不饱和键的化合物。作为在分子内具有烯属不饱和键的化合物，可举出(甲基)丙烯酸酯化合物、双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧丙烯酸酯化合物、改性环氧丙烯酸酯化合物、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯化合物、胺改性双酚A型环氧丙烯酸酯化合物、氢化双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、在分子内具有氨基甲酸酯键的二(甲基)丙烯酸酯化合物、在分子内具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物、在分子内具有(聚)氧乙烯链及(聚)氧丙烯链二者的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯化合物、以及聚酯丙烯酸酯化合物等。它们能够单独使用，或将2种以上组合使用。
作为在本实施方式中优选使用的光聚合性化合物，作为市售品，例如例示了“EBECRYL－3708”、“EBECRYL－1039”、以及“EBECRYL－230”(均为商品名，Daicel-allnex株式会社制)等。
光聚合性化合物的使用量相对于含有阴离子基团的感光性树脂100质量份优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上，此外，优选为70质量份以下，更优选为65质量份以下，进一步优选为60质量份以下。当相对于含有阴离子基团的感光性树脂100质量份而言，光聚合性化合物的含量为10质量份以上时，能够提高制作电路基板时的分辨率，因此能够描绘精细的电路图案，此外，当为70质量份以下时，固化膜具有阻燃性及耐热性，因此是优选的。
(阻燃剂)
作为阻燃剂，例如可举出磷系阻燃剂、金属氢氧化物等，其中，从阻燃性的观点出发，优选磷系阻燃剂。磷系阻燃剂例如为在分子内至少含有1个磷元素的化合物，并不被特别地限定，例如可举出红磷、缩合磷酸酯系化合物、环状有机磷系化合物、磷腈系化合物、含有磷的(甲基)丙烯酸酯系化合物、含有磷的环氧系化合物、含有磷的多元醇系化合物、含有磷的胺系化合物、聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、以及次膦酸金属盐等。它们既可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
阻燃剂的使用量相对于含有阴离子基团的感光性树脂100质量份优选为20质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为40质量份以上，此外，优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为60质量份以下。当相对于含有阴离子基团的感光性树脂100质量份而言，阻燃剂的含量为40质量份以上、60质量份以下时，能够发挥阻燃性，并且不会对其它各特性造成影响。此外，当小于20质量份时，会存在阻燃性恶化的情况。
本实施方式的光固化性树脂组合物能够按照现有公知的方法来制作，并不被特别地限定。例如，能够通过将光聚合引发剂、热固化剂及其他任意成分依次混合到含有阴离子基团的感光性树脂中来进行制作。此外，在对填充剂、阻燃剂等进行混合时的混合工序中，能够用珠磨机或辊磨机等混合机来进行混合。
＜＜固化膜＞＞
关于本发明的光固化性树脂组合物，能够通过照射能量射线来使其固化，并得到所期望厚度的固化膜。
在使光固化性树脂组合物固化的情况下，涂敷形成为所期望的形状的光固化性树脂组合物，具体而言，以在基材等的表面成为预定的干燥厚度的方式涂敷光固化性树脂组合物，形成树脂层，在使其干燥后，能够通过照射能量射线来使其固化。能量射线不被特别地限定，能够使用可见光线、紫外线、X射线、电子束等活性能量射线，但从可高效进行固化反应这样的观点出发，优选使用紫外线。
作为紫外线的光源，能够使用可发出紫外线(UV)的光源。作为紫外线的光源，例如可举出金属卤化物灯、高压水银灯、氙气灯、水银氙气灯、卤素灯、脉冲氙气灯、以及LED等。
作为固化膜的膜厚，例如能够设为5～100μm，为了作为图像显示装置等的电子设备材料来使用，优选为10～50μm的厚度。
＜＜其他用途＞＞
作为光固化性树脂组合物的优选的用途，例如可举出固化膜、粘接片、覆盖层、预浸料、以及感光性膜等。
(粘接片)
本实施方式的粘接片包括支撑体、以及被形成在该支撑体上的光固化性树脂组合物层，该光固化性树脂组合物层含有本实施方式的光固化性树脂组合物。也可以是，粘接片在光固化性树脂组合物层的支撑体的相反侧的面具有保护膜层。
根据本实施方式的粘接片，例如在多个被粘接体的层间设置该粘接片，在固化后，该粘接片的可挠性优异，并且能够粘接多个被粘接体。此外，也能够对该粘接片进行热层压而将其设置于被粘接体的一个面，并使其光固化而如后述的覆盖层膜那样使用。
以下，针对粘接片的制作方法进行说明。
关于光固化性树脂组合物层，优选以如下方式形成粘接片：将本实施方式的光固化性树脂组合物溶解于甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N，N－二甲基甲酰胺、以及丙二醇单甲基醚等溶剂或它们的混合溶剂，在将其制成固体成分30～70质量％左右的溶液后，将上述溶液涂敷在支撑体上。
作为支撑体，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。在支撑体中，优选对涂敷有光固化性树脂组合物的面实施了脱模处理的支撑体。
支撑体的厚度能够根据用途、光固化性树脂组合物层的厚度来适当选择。
光固化性树脂组合物层的厚度根据用途而不同，但以通过加热和/或吹送热风来除去溶剂的干燥后的厚度计，优选为5～100μm，更优选为10～50μm。
作为保护膜，例如可举出聚乙烯膜、聚丙烯膜、以及聚对苯二甲酸乙二醇酯。
(预浸料)
本发明的预浸料包括基材、以及被浸渍于该基材的光固化性树脂组合物。也可以是，关于预浸料，在预浸料的两面具有保护膜层。
根据本实施方式的预浸料，例如在多个被粘接体的层间设置该预浸料，在固化后，该预浸料的可挠性优异并且能够粘接多个被粘接体。
作为预浸料的制造方法，不被特别地限定，例如能够通过将清漆浸渍于基材来得到，该清漆通过将上述光固化性树脂组合物溶解于有机溶剂而得到。作为有机溶剂，例如能够使用甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、2－乙氧基乙醇、甲苯、甲醇、乙醇、以及2－甲氧基乙醇等。另外，也可以使用将上述溶剂适当混合而成的混合溶剂。
作为基材，能够使用多孔片状的基材，但尤其优选包含有机质纤维或无机质纤维的纤维基材、或是将有机质纤维与无机质纤维组合而成的纤维基材。作为纤维基材，例如能够使用包含聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、玻璃纤维、以及LCP(液晶聚合物)的纤维等纺织物或无纺布、以及将这些纤维进行组合而得到的纺织物或无纺布等。在要求绝缘特性的领域中，优选包含聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、LCP(液晶聚合物)的纤维，进而在也要求介电性能的领域中，优选包含LCP(液晶聚合物)的纤维。
向基材的浸渍例如通过将基材浸在清漆中来进行，该清漆是上述光固化性树脂组合物溶解于预定的溶剂而成的。然后，能够通过将浸渍有清漆的基材加热到预定的温度以除去溶剂，并且使该清漆成为半固化状态来得到预浸料。
(覆盖层)
本发明的覆盖层包括具有电绝缘性的基材膜、以及光固化性树脂组合物层，该光固化性树脂组合物层含有本实施方式的光固化性树脂组合物。也可以是，覆盖层在光固化性树脂组合物层的基材膜的相反侧的面具有保护膜层。
根据本发明的覆盖层，例如能够在形成有电路的被粘接体的电路形成面设置该覆盖层，然后通过使其完全固化，从而利用该光固化性树脂组合物来更可靠地覆盖并保护该电路的表面(使树脂遍布各个角落来可靠地覆盖电路)。
以下，针对覆盖层的制作方法进行说明。
关于光固化性树脂组合物层，能够通过如下方式得到：将本实施方式的光固化性树脂组合物溶解于甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N，N－二甲基甲酰胺、以及丙二醇单甲基醚等溶剂或它们的混合溶剂，在制成固体成分30～70质量％左右的溶液后，将上述溶液涂敷在基材膜上，并将其加热到预定的温度以除去溶剂，而能够得到覆盖层。
作为基材膜，例如可举出聚酰亚胺、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、以及液晶膜等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。
基材膜的厚度能够根据用途和光固化性树脂组合物层的厚度来适当选择。
光固化性树脂组合物层的厚度根据用途而不同，以通过加热和/或吹送热风来除去溶剂的干燥后的厚度计，优选为5～100μm，更优选为10～50μm。
作为保护膜，例如可举出聚乙烯膜、聚丙烯膜、以及聚对苯二甲酸乙二醇酯。优选的是，在保护膜中，优选对与该光固化性树脂组合物层接触的面实施了脱模处理的保护膜。
(感光性膜)
本发明的感光性膜包括支撑体、以及被形成在该支撑体上的光固化性树脂组合物层，光固化性树脂组合物层含有本实施方式的光固化性树脂组合物。也可以是，感光性膜在光固化性树脂组合物层的支撑体的相反侧的面具有保护膜层。作为感光性膜的用途的一例，可举出阻焊剂膜。
以下，针对感光性膜的制作方法进行说明。
关于光固化性树脂组合物层，优选以如下方式形成：将本实施方式的光固化性树脂组合物溶解于甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N，N－二甲基甲酰胺、以及丙二醇单甲基醚等溶剂或它们的混合溶剂，在将其制成固体成分30～70质量％左右的溶液后，将上述溶液涂敷在支撑体上。
作为支撑体，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。在支撑体中，优选对涂敷有树脂组合物的面实施了脱模处理的支撑体。
支撑体的厚度能够根据用途、光固化性树脂组合物层的厚度来适当选择。
光固化性树脂组合物层的厚度根据用途而不同，但以通过加热和/或吹送热风来除去溶剂的干燥后的厚度计，优选为5～100μm，更优选为10～50μm。
作为保护膜，例如可举出聚乙烯膜、聚丙烯膜、以及聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明的感光性膜能够用于抗蚀剂图案的形成。抗蚀剂图案例如能够通过包括以下工序的制造方法来制造：层叠工序，其将感光性膜层叠在电路形成用基板上；曝光工序，其向光固化性树脂组合物层的预定部分照射活性光线，从而使固化部形成于光固化性树脂组合物层；显影工序，其除去该固化部以外的光固化性树脂组合物层；以及热固化工序，其通过加热来使固化部的光固化性树脂组合物层固化。
另外，在感光性膜具有保护膜的情况下，包括从感光性膜中除去保护膜的工序。
电路形成用基板包括绝缘层、以及通过蚀刻法或印刷法形成在绝缘层上的导电体层(由铜、铜系合金、银、银系合金、镍、铬、铁、以及不锈钢等铁系合金等导电性材料构成的层。优选由铜或铜系合金构成)，并在层叠工序中，被以如下方式层叠：将感光性膜的光固化性树脂组合物层层叠在电路形成用基板的导电体层侧。
作为层叠工序中的感光性膜的层叠方法，例如可举出通过一边加热光固化性树脂组合物层一边将其压接于电路形成用基板来对其进行层叠的方法。在以这种方式进行层叠的情况下，从密合性及追随性等观点出发，优选在减压下进行层叠。
在层叠工序中，光固化性树脂组合物层的加热优选在30℃以上、小于80℃的温度下进行，压接压力优选设为0.1～2.0MPa左右，周围气压优选设为3hPa以下。
在曝光工序中，向光固化性树脂组合物层的预定部分照射活性光线以使固化部形成。作为固化部的形成方法，可举出通过被称为原图(art work)的负性或正性掩膜图案来图像状地照射活性光线的方法。此外，也能够进行基于LDI(Laser Direct Imaging：激光直接成像)方式、DLP(Digital Light Processing：数字光处理)曝光法等不具有掩膜图案的直接描绘法的曝光。此时，在存在于光固化性树脂组合物层上的支撑体为透明的情况下，能够直接照射活性光线。在支撑体不透明的情况下，在除去支撑体后，向光固化性树脂组合物层照射活性光线。
作为活性光线的光源，能够使用公知的光源，例如碳弧灯、水银蒸气弧光灯、超高压水银灯、高压水银灯、氙气灯、以及半导体激光等可有效地放射紫外线的光源。此外，也能够使用拍照用泛光灯泡、太阳灯(可发出接近太阳光的光的灯)等可有效地发射可见光的光源。
接着，在光固化性树脂组合物层上存在支撑体的情况下，在除去支撑体后，在显影工序中，以湿法显影、干法显影等除去固化部以外的光固化性树脂组合物层并进行显影，从而使抗蚀剂图案形成。
在湿法显影的情况下は，能够使用碱性水溶液等显影液，例如通过喷雾、揺动浸渍、刷洗、刮研等公知的方法来进行显影。作为显影液，优选安全且稳定、操作性良好的显影液，例如使用20～50℃的碳酸钠的稀溶液(1～5质量％水溶液)等。
关于通过上述形成方法得到的抗蚀剂图案，例如在作为柔性印刷线路板的阻焊剂膜来使用的情况下，在显影工序后进行加热固化工序。
作为加热方法，能够举出利用烘箱的加热。作为加热的条件，优选在80℃以上的温度下进行20～120分钟。
(印刷线路板)
通过上述方法，可得到在绝缘层上依次形成有由导电性材料构成的线路图案和覆盖层或阻焊层的印刷线路板(包含柔性印刷线路板)。
(图像显示装置)
此外，本发明的图像显示装置包括本发明的印刷线路板。本发明的图像显示装置例如包括液晶显示基板、印刷基板以及柔性印刷线路板(FPC)，该液晶显示基板在液晶面板显示器中，在表面具有液晶显示部，该印刷基板设置有液晶显示基板的驱动电路，该柔性印刷线路板用于将液晶显示基板与印刷基板电连接，且该图像显示装置中，将本发明的印刷线路板用作该FPC。
关于液晶显示基板，在以玻璃为基础的绝缘性的两张基板之间，封入有用于形成显示区域的液晶，该显示区域由多个像素阵列构成，该液晶显示基板的一个面形成液晶显示部。印刷基板为搭载有对接触式传感器模块进行驱动控制的控制IC的所谓控制基板。
关于本发明的印刷线路板，其一端被粘接于液晶显示基板，另一端被粘接于印刷基板，液晶显示基板与印刷基板被本发明的印刷线路板电连接。
实施例
以下，根据实施例及比较例，进一步具体地对本发明进行说明，本发明并非仅被限定于这些实施例。另外，例子中的“份”、“％”意味着质量基准。
(合成例1：感光性聚氨酯树脂(A)的合成)
向具备搅拌机、温度计和冷却管的2升的烧瓶中，加入己二酸365g、马来酸酐245g、1，6－己二醇661g，并加热到130℃，花费4个小时使其升温到210℃后，以210℃再进行2个小时的反应。其间，将134g的缩合水取出到体系外。然后冷却到100℃，添加对苯二酚0.11g，从而得到在主链中具有不饱和键的聚酯多元醇(PE－1)。
得到的聚酯多元醇(PE－1)的主链中的不饱和键量为2.20mmol/g，OH值为59.5mgKOH/g。
接着，向具备搅拌机、温度计和冷却管的5升的烧瓶中，加入聚酯多元醇(PE－1)1000g、甘油单甲基丙烯酸酯(日油株式会社制“BLEMMER(注册商标)GLM”(产品名))(以下，简称为GMA)170g、二羟甲基丁酸(以下，称DMBA)275g、异佛尔酮二异氰酸酯(以下，称IPDI)650g，再加入甲苯698g，使得反应体系内的树脂成分为75％，并设为100℃。以100℃进行反应，直到NCO基消失后，用甲乙酮(以下，称MEK)1397g进行稀释，使得体系内树脂成分为50％，从而得到目标聚氨酯树脂溶液(感光性聚氨酯树脂(A))。
该感光性聚氨酯树脂(A)中的主链中的不饱和键量为1.05mmol/g，阴离子基团(羧基)的量为0.89mmol/g。
此外，针对得到的感光性聚氨酯树脂(A)，根据JISK0070对酸值进行测定，结果为50mgKOH/g。
(合成例2：感光性聚氨酯树脂(B)的合成)
向具备搅拌机、温度计和冷却管的5升的烧瓶中，加入宇部兴产株式会社制聚碳酸酯二醇“Eternacoll(注册商标)UH－200”(产品名)(羟值56.2mgKOH/g)1000g、GMA 160g、DMBA 260g、以及IPDI 614g，再加入甲苯678g，使得反应体系内的树脂成分为75％，并设为100℃。以100℃进行反应，直到NCO基消失后，用MEK 1356g进行稀释，使得体系内的树脂成分为50％，从而得到目标聚氨酯树脂溶液(感光性聚氨酯树脂(B))。
该感光性聚氨酯树脂(B)中的主链中的不饱和键量为0mmol/g，阴离子基团(羧基)的量为0.86mmol/g。
此外，针对得到的感光性聚氨酯树脂(B)，测定酸值，结果为50mgKOH/g。
(合成例3：感光性聚氨酯树脂(C)的合成)
向具备搅拌机、温度计和冷却管的2升的烧瓶中，加入己二酸730g、1，6－己二醇661g，并加热到130℃，花费4小时使其升温到210℃后，再以210℃进行2个小时的反应。其间，将179g的缩合水取出到体系外。然后，将其冷却到100℃，从而得到聚酯多元醇(PE－2)。
得到的聚酯多元醇(PE－2)的主链中的不饱和键量为0mmol/g，OH值为57.1mgKOH/g。
接着，向具备搅拌机、温度计和冷却管的5升的烧瓶中，加入聚酯多元醇(PE－2)1000g、GMA 163g、DMBA 264g、IPDI 624g，再加入甲苯684g，使得反应体系内的树脂成分为75％，并设为100℃。以100℃进行反应，直到NCO基消失后，用MEK 1367g进行稀释，使得体系内的树脂成分为50％稀释，从而得到目标聚氨酯树脂溶液(感光性聚氨酯树脂(C))。
该感光性聚氨酯树脂(C)中的主链中的不饱和键量为0mmol/g，阴离子基团(羧基)的量为0.87mmol/g。
此外，针对得到的感光性聚氨酯树脂(C)，测定酸值，结果为50mgKOH/g。
(合成例4：感光性聚氨酯树脂(D)的合成)
向具备搅拌机、温度计和冷却管的5升的烧瓶中，加入在合成例1中得到的聚酯多元醇(PE－1)1000g、GMA 42.4g、DMBA 392g、以及IPDI 650g，使得反应体系内的树脂成分为75％，再加入甲苯695g并设为100℃。以100℃进行反应，直到NCO基消失后，用MEK 1390g进行稀释，使得体系内的树脂成分为50％稀释，从而得到目标聚氨酯树脂溶液(感光性聚氨酯树脂(D))。
该感光性聚氨酯树脂(D)中的主链中的不饱和键量为1.06mmol/g，阴离子基团(羧基)的量为1.27mmol/g。
此外，针对得到的感光性聚氨酯树脂(D)，测定酸值，结果为72mgKOH/g。
(合成例5：感光性聚氨酯树脂(E)的合成)
向具备搅拌机、温度计和冷却管的5升的烧瓶中，加入在合成例1中得到的聚酯多元醇(PE－1)1000g、GMA 446g、DMBA 20g、以及IPDI 650g，再加入甲苯705g，使得反应体系内的树脂成分为75％，并设为100℃。以100℃进行反应，直到NCO基消失后，用MEK 1411g进行稀释，使得体系内的树脂成分为50％稀释，从而得到目标聚氨酯树脂溶液(感光性聚氨酯树脂(E))。
该感光性聚氨酯树脂(E)中的主链中的不饱和键量为1.04mmol/g，阴离子基团(羧基)的量为0.06mmol/g。
此外，针对得到的感光性聚氨酯树脂(E)，测定酸值，结果为4mgKOH/g。
(合成例6：感光性聚氨酯树脂(F)的合成)
向具备搅拌机、温度计和冷却管的5升的烧瓶中，加入在合成例1中得到的聚酯多元醇(PE－1)800g、宇部兴产株式会社制聚碳酸酯二醇“Eternacoll(注册商标)UH－200”(产品名)(羟值56.2mgKOH/g)200g、GMA 168g、DMBA272g、以及IPDI 643g，再加入甲苯694g，使得反应体系内的树脂成分为75％，并设为100℃。以100℃进行反应，直到NCO基消失后，以MEK 1389g进行稀释，使得体系内的树脂成分为50％，从而得到目标聚氨酯树脂溶液(感光性聚氨酯树脂(F))。
该感光性聚氨酯树脂(F)中的主链中的不饱和键量为0.85mmol/g，阴离子基团(羧基)的量为0.88mmol/g。
此外，针对得到的感光性聚氨酯树脂(F)，测定酸值，结果为50mgKOH/g。
(合成例7：感光性聚氨酯树脂(G)的合成)
向具备搅拌机、温度计和冷却管的5升的烧瓶中，加入在合成例1中得到的聚酯多元醇(PE－1)600g、宇部兴产株式会社制聚碳酸酯二醇“Eternacoll(注册商标)UH－200”(产品名)(羟值56.2mgKOH/g)400g、GMA 166g、DMBA 269g、以及IPDI 636g，再加入甲苯690g，使得反应体系内的树脂成分为75％，并设为100℃。以100℃进行反应，直到NCO基消失后，用MEK1381g进行稀释，使得体系内的树脂成分为50％，从而得到目标聚氨酯树脂溶液(感光性聚氨酯树脂(G))。
该感光性聚氨酯树脂(G)中的主链中的不饱和键量为0.64mmol/g，阴离子基团(羧基)的量为0.88mmol/g。
此外，针对得到的感光性聚氨酯树脂(G)，测定酸值，结果为50mgKOH/g。
(合成例8：感光性聚氨酯树脂(H)的合成)
向具备搅拌机、温度计和冷却管的5升的烧瓶中，加入在合成例1中得到的聚酯多元醇(PE－1)400g、宇部兴产株式会社制聚碳酸酯二醇“Eternacoll(注册商标)UH－200”(产品名)(羟值56.2mgKOH/g)600g、GMA 164g、DMBA 266g、以及IPDI 629g，再加入甲苯686g，使得反应体系内的树脂成分为75％，并设为100℃。以100℃进行反应，直到NCO基消失后，用MEK1372g进行稀释，使得体系内的树脂成分为50％，从而得到目标聚氨酯树脂溶液(感光性聚氨酯树脂(H))。
该感光性聚氨酯树脂(H)中的主链中的不饱和键量为0.43mmol/g，阴离子基团(羧基)的量为0.87mmol/g。
此外，针对得到的感光性聚氨酯树脂(H)，测定酸值，结果为50mgKOH/g。
(合成例9：感光性聚氨酯树脂(I)的合成)
向具备搅拌机、温度计和冷却管的2升的烧瓶中，加入己二酸438g、马来酸酐196g、1，6－己二醇661g，并加热到130℃，在花费4个小时使其升温到210℃后，以210℃再进行2个小时的反应。其间，将143g的缩合水取出到体系外。然后冷却到100℃，添加对苯二酚0.11g，从而得到在主链中具有不饱和键的聚酯多元醇(PE－3)。
得到的聚酯多元醇(PE－3)的主链中的不饱和键量为1.74mmol/g，OH值为59.5mgKOH/g。
接着，向具备搅拌机、温度计和冷却管的5升的烧瓶中，加入聚酯多元醇(PE－3)1000g、GMA 170g、DMBA 271g、以及IPDI 630g，再加入甲苯690g，使得反应体系内的树脂成分为75％，并设为100℃。以100℃进行反应，直到NCO基消失后，用MEK 1381g进行稀释，使得体系内的树脂成分为50％，从而得到目标聚氨酯树脂溶液(感光性聚氨酯树脂(I))。
该感光性聚氨酯树脂(I)中的主链中的不饱和键量为0.84mmol/g，阴离子基团(羧基)的量为0.88mmol/g。
此外，针对得到的感光性聚氨酯树脂(I)，测定酸值，结果为50mgKOH/g。
(合成例10：感光性聚氨酯树脂(J)的合成)
向具备搅拌机、温度计和冷却管的2升的烧瓶中，加入己二酸511g、马来酸酐147g、1，6－己二醇661g，并加热到130℃，在花费4个小时使其升温到210℃后，以210℃再进行2个小时的反应。其间，将152g的缩合水取出到体系外。然后冷却到100℃，添加对苯二酚0.11g，从而得到在主链中具有不饱和键的聚酯多元醇(PE－4)。
得到的聚酯多元醇(PE－4)的主链中的不饱和键量为1.29mmol/g，OH值为59mgKOH/g。
接着，向具备搅拌机、温度计和冷却管的5升的烧瓶中，加入聚酯多元醇(PE－4)1000g、GMA 168g、DMBA 265g、以及IPDI 598g，再加入甲苯677g，使得反应体系内的树脂成分为75％，并设为100℃。以100℃进行反应，直到NCO基消失后，用MEK 1354g进行稀释，使得体系内的树脂成分为50％，从而得到目标聚氨酯树脂溶液(感光性聚氨酯树脂(J))。
该感光性聚氨酯树脂(J)中的主链中的不饱和键量为0.63mmol/g，阴离子基团(羧基)的量为0.88mmol/g。
此外，针对得到的感光性聚氨酯树脂(J)，测定酸值，结果为50mgKOH/g。
(合成例11：感光性聚氨酯树脂(K)的合成)
向具备搅拌机、温度计和冷却管的2升的烧瓶中，加入己二酸584g、马来酸酐98g、1，6－己二醇662g，并加热到130℃，在花费4个小时使其升温到210℃后，以210℃再进行2个小时的反应。其间，将161g的缩合水取出到体系外。然后冷却到100℃，添加对苯二酚0.11g，从而得到在主链中具有不饱和键的聚酯多元醇(PE－5)。
得到的聚酯多元醇(PE－5)的主链中的不饱和键量为1.06mmol/g，OH值为59mgKOH/g。
接着，向具备搅拌机、温度计和冷却管的5升的烧瓶中，加入聚酯多元醇(PE－5)1000g、GMA 168g、DMBA 265g、以及IPDI 598g，再加入甲苯677g，使得反应体系内的树脂成分为75％，并设为100℃。以100℃进行反应，直到NCO基消失后，用MEK 1354g进行稀释，使得体系内的树脂成分为50％，从而得到目标聚氨酯树脂溶液(感光性聚氨酯树脂(K))。
该感光性聚氨酯树脂(K)中的主链中的不饱和键量为0.42mmol/g，阴离子基团(羧基)的量为0.88mmol/g。
此外，针对得到的感光性聚氨酯树脂(K)，测定酸值，结果为50mgKOH/g。
(合成例12：感光性聚氨酯树脂(L)的合成)
向具备搅拌机、温度计和冷却管的5升的烧瓶中，加入在合成例1中得到的聚酯多元醇(PE－1)1000g、GMA 246g，DMBA 196g、IPDI 640g，再加入甲苯694g，使得反应体系内的树脂成分为75％，并设为100℃。以100℃进行反应，直到NCO基消失后，用MEK 1389g进行稀释，使得体系内的树脂成分为50％，从而得到目标聚氨酯树脂溶液(感光性聚氨酯树脂(L))。
该感光性聚氨酯树脂(L)中的主链中的不饱和键量为1.06mmol/g，阴离子基团(羧基)的量为0.64mmol/g。
此外，针对得到的感光性聚氨酯树脂(L)，测定酸值，结果为36mgKOH/g。
(合成例13：感光性聚氨酯树脂(M)的合成)
向具备搅拌机、温度计和冷却管的5升的烧瓶中，加入在合成例1中得到的聚酯多元醇(PE－1)300g、宇部兴产株式会社制聚碳酸酯二醇“Eternacoll(注册商标)UH－200”(产品名)(羟值56.2mgKOH/g)700g、GMA 163g、DMBA 264g、以及IPDI 625g，再加入甲苯684g，使得反应体系内的树脂成分为75％，并设为100℃。以100℃进行反应，直到NCO基消失后，用MEK1368g进行稀释，使得体系内的树脂成分为50％，从而得到目标聚氨酯树脂溶液(感光性聚氨酯树脂(M))。
该感光性聚氨酯树脂(M)中的主链中的不饱和键量为0.32mmol/g，阴离子基团(羧基)的量为0.87mmol/g。
此外，针对得到的感光性聚氨酯树脂(M)，测定酸值，结果为50mgKOH/g。
(合成例14：感光性聚氨酯树脂(N)的合成)
向具备搅拌机、温度计和冷却管的2升的烧瓶中，加入己二酸620.5g、马来酸酐73.5g、1，6－己二醇664g，并加热到130℃，在花费4小时使其升温到210℃后，以210℃再进行2个小时的反应。其间，将166g的缩合水取出到体系外。然后，冷却到100℃，并添加对苯二酚0.11g，从而得到在主链中具有不饱和键的聚酯多元醇(PE－6)。
得到的聚酯多元醇(PE－6)的主链中的不饱和键量为0.63mmol/g，OH值为59.5mgKOH/g。
接着，向具备搅拌机、温度计和冷却管的5升的烧瓶中，加入聚酯多元醇(PE－6)1000g、GMA 153g、DMBA 255g、以及IPDI 570g，再加入甲苯659g，使得反应体系内的树脂成分为75％，并设为100℃。以100℃进行反应，直到NCO基消失后，用MEK 1319g进行稀释，使得体系内的树脂成分为50％，从而得到目标聚氨酯树脂溶液(感光性聚氨酯树脂(N))。
该感光性聚氨酯树脂(N)中的主链中的不饱和键量为0.32mmol/g，阴离子基团(羧基)的量为0.87mmol/g。
此外，针对得到的感光性聚氨酯树脂(N)，测定酸值，结果为50mgKOH/g。
(合成例15：感光性聚氨酯树脂(O)的合成)
向具备搅拌机、温度计和冷却管的5升的烧瓶中，加入在合成例1中得到的聚酯多元醇(PE－1)1000g、GMA272g、DMBA173g、IPDI 656g，再加入甲苯700g，使得反应体系内的树脂成分为75％，并设为100℃。以100℃进行反应，直到NCO基消失后，用MEK 1400g进行稀释，使得体系内的树脂成分为50％，从而得到目标聚氨酯树脂溶液(感光性聚氨酯树脂(O))。
该感光性聚氨酯树脂(O)中的主链中的不饱和键量为1.05mmol/g，阴离子基团(羧基)的量为0.56mmol/g。
此外，针对得到的感光性聚氨酯树脂(O)，测定酸值，结果为32mgKOH/g。
2.光固化性树脂组合物的物性评价
以表1～表4所示的配制比例来对各成分进行配制，并以混合机使其混合，从而得到实施例1～27、比较例1～10的光固化性树脂组合物。另外，表中的数值表示质量份数，为基于固体成分换算的质量份数。此外，热固化剂的当量数(eq)表示相对于含有阴离子基团的感光性树脂的羧基量的当量数。
2－1.干膜的制作
将上述得到的光固化性树脂组合物涂敷在25μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，使得干燥后的厚度为25μm，以110℃使其干燥5分钟后，将聚乙烯膜贴合于涂敷面侧，从而得到干膜。
2－2.耐显影性的评价
(1)试验片的制作
剥离干膜的聚乙烯膜，并通过真空层压将其贴合到25μm厚的聚酰亚胺膜(对株式会社有泽制作所制“PKRW1012RAH”的Cu箔进行全刻蚀)，从而制作出试验片。真空层压以真空度3hPa、热板温度60℃、冲压压力0.5MPa、冲压时间10秒来实施。
(2)测定方法和判定基准
在以超高压水银灯照射300mJ/cm2的紫外线后，剥离PET膜，利用30℃的1wt％碳酸钠水溶液，以0.18MPa的喷射压进行了90秒的显影。按照下述判定基准，对光固化性树脂组合物的耐显影性进行了评价。另外，将合格记为“○”，将不合格记为“×”。将结果在表1～表4中示出。
〔判定基准〕
○(良)：在光固化性树脂组合物中无异常
×(不可)：在光固化性树脂组合物中发生膨胀、剥离
2－3.焊料耐热性的评价(耐焊剂性)
(1)试验片的制作
剥离干膜的聚乙烯膜，并通过真空层压将其贴合到35μm厚的电解铜箔。真空层压以真空度3hPa、热板温度60℃、冲压压力0.5MPa、冲压时间10秒来实施。在真空层压后，以超高压水银灯照射300mJ/cm2的紫外线。在照射后，剥离PET膜，利用30℃的1wt％碳酸钠水溶液，以0.18MPa的喷射压进行60秒的显影。在显影后，以高压水银灯照射1000mJ/cm2的紫外线。在照射后，以热风循环式干燥机在150℃下使其固化90分钟，制作出试验片。
(2)测定方法和判定基准
将焊料投入到焊料槽中，准备出设定为250℃的焊料液。在试验片的光固化性树脂组合物层侧的表面，涂敷千住金属工业株式会社制焊剂(编号：WF－6317)。在涂敷后，以光固化性树脂组合物层侧的一面向上的方式，使其浮于焊料槽10秒钟。10秒后，取出试验片，并目视确认在试验片中是否存在膨胀、剥离。以上述试验为1次，重复进行试验，最大到3次为止，并按照下述判定基准来对耐热性进行评价。另外，将合格记为“◎”、“○”，将不合格记为“×”。将结果在表1～表4中示出。
〔判定基准〕
◎(优良)：即使重复3次，在试验片中也没有膨胀、剥离
○(良)：即使重复2次，在试验片中也没有膨胀、剥离
×(不可)：小于2次时，在试验片中发生膨胀、剥离
2－4.弯折性的评价
(1)试验片的制作
准备出在25μm厚的聚酰亚胺制基材的一侧，设置有厚度12μm、线宽75μm、空间宽度70μm的铜的直线电路图案的柔性覆铜层叠板(株式会社有泽制作所制“PNSH1012RAH”)。剥离干膜的聚乙烯膜，并通过真空层压将其贴合到柔性覆铜层叠板。真空层压以真空度3hPa、热板温度60℃、冲压压力0.5MPa、冲压时间10秒来实施。在真空层压后，以超高压水银灯照射300mJ/cm2的紫外线。在照射后，剥离PET膜，利用30℃的1wt％碳酸钠水溶液来以0.18MPa的喷射压进行60秒的显影。在显影后，以高压水银灯来照射1000mJ/cm2的紫外线。在照射后，以热风循环式干燥机在150℃下使其固化90分钟，制作出试验片。
(2)测定方法和判定基准
将试验片切为10mm×100mm，并以光固化性树脂组合物层成为外侧的方式将试验片弯折180°后(折叠)，对弯折部施加500g的负荷并保持10秒。在10秒后，使试验片回到0°，对弯折部施加500g的负荷并保持10秒。以数字显微镜对弯折部进行观察，确认干膜表面有无裂纹。以上述试验为1个周期，进行确认，最大到5次周期为止，并按照下述判定基准对弯折性进行了评价。另外，将合格记为“○”、“△”，将不合格记为“×”。将结果在表1～表4中示出。
〔判定基准〕
○(良)：3个周期以上、小于5个周期在光固化性树脂组合物层的表面产生裂纹
△(尚可)：1个周期以上、小于3个周期在光固化性树脂组合物层的表面产生裂纹
×(不可)：在1个周期后在光固化性树脂组合物层的表面产生裂纹
2－5.剥离强度(密合性)的评价
(1)试验片的制作
剥离干膜的聚乙烯膜，并通过真空层压将其贴合到35μm厚的电解铜箔。真空层压以真空度3hPa、热板温度60℃、冲压压力0.5MPa、冲压时间10秒来实施。在真空层压后，以超高压水银灯照射300mJ/cm2的紫外线。在照射后，剥离PET膜，利用30℃的1wt％碳酸钠水溶液，以0.18MPa的喷射压进行60秒的显影。显影后，以高压水银灯来照射1000mJ/cm2的紫外线。照射后，以热风循环式干燥机在150℃下使其固化90分钟。在固化后，使其通过最大温度260℃的回流焊炉2次，从而制作出试验片。
(2)测定方法和判定基准
以遵循JPCA－BM02的试验方法将电解铜箔沿180°方向剥离，对光固化性树脂组合物层与电解铜箔的粘接力进行测定，并按照下述判定基准来对密合性进行评价。另外，将合格记为“○”，将不合格记为“×”。将结果在表1～表4中示出。
〔判定基准〕
○(良)：10N/cm以上，小于15N/cm
×(不可)：小于10N/cm
2－6.阻燃性的评价
(1)试验片的制作
剥离干膜的聚乙烯膜，并通过真空层压将其贴合到25μm厚的聚酰亚胺膜(对株式会社有泽制作所制“PKRW1012RAH”的Cu箔进行全刻蚀)的两侧。真空层压以真空度3hPa、热板温度60℃、冲压压力0.5MPa、冲压时间10秒来实施。在真空层压后，以超高压水银灯来照射300mJ/cm2的紫外线。照射后，剥离PET膜，利用30℃的1wt％碳酸钠水溶液，以0.18MPa的喷射压来进行60秒的显影。显影后，以高压水银灯来照射1000mJ/cm2的紫外线。在照射后，以热风循环式干燥机在150℃下使其固化90分钟，从而制作出试验片。
(2)测定方法和判定基准
以遵循UL－94的试验方法来对阻燃性进行了评价。另外，将合格记为“○”，将不合格记为“×”。将结果在表1～表4中示出。
〔判定基准〕
○(良)：具有相当于遵循UL－94标准的阻燃性判断基准即VTM－0的阻燃性
×(不可)：燃烧
2－7.形成焊坝(solder dam)的评价
(1)试验片的制作
剥离干膜的聚乙烯膜，并通过真空层压将其贴合到25μm厚的聚酰亚胺膜(对株式会社有泽制作所制“PKRW1012RAH”的Cu箔进行全刻蚀)，从而制作出试验片。真空层压以真空度3hPa、热板温度60℃、冲压压力0.5MPa、冲压时间10秒来实施。
(2)测定方法和判定基准
经由形成有预定的图案(L/S＝50/300μm、60/300μm、70/300μm、80/300μm、90/300μm、100/300μm、110/300μm、120/300μm、130/300μm、140/300μm、150/300μm)的光掩膜，以超高压水银灯来照射300mJ/cm2的紫外线。照射后，剥离PET膜，并以0.18MPa的喷射压向干膜喷射30℃的1wt％碳酸钠水溶液，并进行60秒的显影。针对焊坝的形成，按照下述基准进行了评价。另外，将合格记为“○”、“△”，将不合格记为“×”。
〔评价基准〕
焊坝形成性以有无线的剥离、起伏来判断。
○(良)：能够形成100μm以下的线(线中无异常)
△(尚可)：能够形成100～150μm的线(线中无异常)
×(不可)：无法形成150μm的线(线中发生剥离、起伏)
实施例1～23、25、27及比较例1～10的形成焊坝的评价为○(良)，实施例24和实施例26的评价为△(尚可)。根据这些结果，可以说：由本光固化性树脂组合物制作出的干膜可充分满足在感光性膜、阻焊剂膜等中需要的各种特性。
【表1】
Figure BDA0002602821770000351
【表2】
Figure BDA0002602821770000361
【表3】
Figure BDA0002602821770000371
【表4】
Figure BDA0002602821770000381
另外，在上述各例中使用的成分的详情如下所述。
·感光性聚氨酯树脂(A)：在主链中包含酯键和不饱和键的感光性聚氨酯树脂(1)，酸值50mgKOH/g，羧基量0.89mmol/g
·感光性聚氨酯树脂(B)：在主链中包含碳酸酯键，而不包含不饱和键的感光性聚氨酯树脂，酸值50mgKOH/g，羧基量0.86mmol/g
·感光性聚氨酯树脂(C)：在主链中包含酯键，而不包含不饱和键的感光性聚氨酯树脂，酸值50mgKOH/g，羧基量0.87mmol/g
·感光性聚氨酯树脂(D)：在主链中包含酯键和不饱和键的感光性聚氨酯树脂(2)，酸值72mgKOH/g，羧基量1.27mmol/g
·感光性聚氨酯树脂(E)：在主链中包含酯键和不饱和键的感光性聚氨酯树脂(3)，酸值4mgKOH/g，羧基量0.06mmol/g
·感光性聚氨酯树脂(F)：在主链中包含酯键和不饱和键及碳酸酯键的感光性聚氨酯树脂(1)，酸值50mgKOH/g，羧基量0.88mmol/g
·感光性聚氨酯树脂(G)：在主链中包含酯键和不饱和键及碳酸酯键的感光性聚氨酯树脂(2)，酸值50mgKOH/g，羧基量0.88mmol/g
·感光性聚氨酯树脂(H)：在主链中包含酯键和不饱和键及碳酸酯键的感光性聚氨酯树脂(3)，酸值50mgKOH/g，羧基量0.87mmol/g
·感光性聚氨酯树脂(I)：在主链中包含酯键和不饱和键的感光性聚氨酯树脂(4)，酸值50mgKOH/g，羧基量0.88mmol/g
·感光性聚氨酯树脂(J)：在主链中包含酯键和不饱和键的感光性聚氨酯树脂(5)，酸值50mgKOH/g，羧基量0.88mmol/g
·感光性聚氨酯树脂(K)：在主链中包含酯键和不饱和键的感光性聚氨酯树脂(6)，酸值50mgKOH/g，羧基量0.88mmol/g
·感光性聚氨酯树脂(L)：在主链中包含酯键和不饱和键的感光性聚氨酯树脂(7)，酸值36mgKOH/g，羧基量0.64mmol/g
·感光性聚氨酯树脂(M)：在主链中包含酯键和不饱和键及碳酸酯键的感光性聚氨酯树脂(4)，酸值50mgKOH/g，羧基量0.87mmol/g
·感光性聚氨酯树脂(N)：在主链中包含酯键和不饱和键的感光性聚氨酯树脂(8)，酸值50mgKOH/g，羧基量0.87mmol/g
·感光性聚氨酯树脂(O)：在主链中包含酯键和不饱和键的感光性聚氨酯树脂(9)，酸值32mgKOH/g，羧基量0.56mmol/g
·酸改性环氧丙烯酸酯(P)：日本化药株式会社制“ZFR－1491H”(商品名)，羧酸改性双酚F型环氧丙烯酸酯，Mw＝11,000，酸值98mgKOH/g
·含有酸基的丙烯酸丙烯酸酯(Q)：Daicel-allnex株式会社制“(ACA)－Z250”(商品名)，含有酸的丙烯酸丙烯酸酯，Mw＝22,000，酸值69mgKOH/g
·改性环氧丙烯酸酯(R)：Daicel-allnex株式会社制“EBECRYL－3708”(商品名)，Mw＝1,500，2官能
·光聚合引发剂(S)：2，4，6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
·热固化剂(T)：双酚A型环氧树脂，环氧当量475g/eq
·热固化剂(U)：酚酚醛型环氧树脂，环氧当量177g/eq
·阻燃剂(V)：次膦酸金属盐
·着色剂(W)：异吲哚满(黄颜料)
·着色剂(X)：苝黑(FK－4280)
根据表1～表4的结果可知：实施例1～27具有优异的密合性，并且弯折性和耐热性也较为优异。与此不同，比较例1～10无法兼顾它们，且耐显影性也较差。
虽然详细地并参照特定的实施方式对进行了说明，但本领域技术人员应明确的是，能够不脱离本发明的精神和范围地加以各种变更或修正。本申请基于2018年1月26日申请的日本专利申请(日本特愿2018-012084)、2018年2月15日申请的日本专利申请(日本特愿2018-025451)和2018年10月1日申请的日本专利申请(日本特愿2018-186846)，并将其作为参照援引于此。
工业可利用性
由本发明的光固化性树脂组合物形成的固化膜不仅具有密合性，还具有优异的弯折性和耐热性，能够良好地使用于电子材料部件，尤其是电路基板的负性抗蚀剂(也含滤色器用颜料分散油墨等)、感光性膜(干膜抗蚀剂、感光性覆盖层膜)、阻焊剂膜、以及基膜等。

Claims (18)

1.一种光固化性树脂组合物，其包含：
至少含感光性聚氨酯树脂的含有阴离子基团的感光性树脂、光聚合引发剂和热固化剂，
所述感光性聚氨酯树脂是通过使包含下述化合物(A)～(D)的原料混合物反应而得到的，所述感光性聚氨酯树脂在同一分子内的主链中，具有酯键和不饱和键，在侧链和末端中的至少任意一者具有阴离子基团，且在侧链具有不饱和键基团，
(A)至少具有酯键且至少在主链中具有不饱和键的多元醇；
(B)在分子内同时具有至少1个含有活性氢的基团和至少1个阴离子基团的化合物；
(C)多异氰酸酯；
(D)在分子内同时具有至少1个含有活性氢的基团和不饱和键基团的化合物。
2.如权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其中，
所述化合物(A)的主链中的不饱和键量为0.80mmol/g以上，
所述含有阴离子基团的感光性树脂所包含的阴离子基团量为0.60mmol/g以上。
3.如权利要求2所述的光固化性树脂组合物，其中，
所述含有阴离子基团的感光性树脂中的侧链的不饱和键基团量为0.70～0.90mmol/g。
4.如权利要求2所述的光固化性树脂组合物，其中，
所述含有阴离子基团的感光性树脂所包含的阴离子基团量为0.60～1.50mmol/g。
5.如权利要求1～4中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，
所述感光性聚氨酯树脂所包含的主链中的不饱和键量为0.40～2.20mmol/g。
6.如权利要求1～5中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，
所述化合物(B)所包含的阴离子基团为羧基。
7.如权利要求6所述的光固化性树脂组合物，其中，
所述感光性聚氨酯树脂所包含的羧基量为0.60～1.50mmol/g。
8.如权利要求1～7中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，
所述感光性聚氨酯树脂的酸值为33～85mgKOH/g。
9.如权利要求1～8中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，
所述化合物(A)为至少使(a)不饱和二元酸及其衍生物中的至少1种与(c)多元醇反应而得到的多元醇。
10.如权利要求9所述的光固化性树脂组合物，其中，
所述化合物(A)为还使(b)饱和二元酸及其衍生物中的至少1种反应而得到的多元醇。
11.如权利要求1～10中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，
所述化合物(B)为选自二羟甲基丁酸和二羟甲基丙酸中的至少1种化合物。
12.如权利要求1～11中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，
所述化合物(D)为选自甘油单烯丙基醚、甘油单丙烯酸酯和甘油单甲基丙烯酸酯中的至少1种化合物。
13.如权利要求1～12中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，
所述感光性聚氨酯树脂为使所述化合物(C)的异氰酸酯基(Y)与所述化合物(C)以外的化合物总计的所有活性氢(X)以X/Y＝0.7～1.1的当量比发生反应而得到的感光性聚氨酯树脂。
14.一种固化膜，其由权利要求1～13中任一项所述的光固化性树脂组合物形成。
15.一种粘接片，其由权利要求1～13中任一项所述的光固化性树脂组合物形成。
16.一种感光性膜，其由权利要求1～13中任一项所述的光固化性树脂组合物形成。
17.一种印刷线路板，其中，
权利要求16所述的感光性膜被设置在包含导电性材料的线路图案上。
18.一种图像显示装置，其包含权利要求14所述的固化膜。
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