WO2019146657A1 - 光硬化性樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物及びその用途 Download PDF

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誠 田井
貴志 権平
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    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0145—Polyester, e.g. polyethylene terephthalate [PET], polyethylene naphthalate [PEN]

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable resin composition and its use, and more specifically, a photocurable resin composition suitable for use as a resin material for semiconductor package applications, circuit board applications incorporated in electronic devices, and the like About.
  • Polyurethane resins are excellent in abrasion resistance, adhesiveness, flexibility, chemical resistance, etc., and also excellent in aptitude to various processing methods, and thus various coating agents, binders for paints, inks, etc., films, sheets, It is widely used as another molded body, and polyurethane resins suitable for each use have been proposed.
  • the polyurethane resin is basically obtained by reacting a high molecular weight polyol component, an organic polyisocyanate component, and, if necessary, a chain extender component, variously depending on the kind and combination of each of these components. It is possible to produce a polyurethane resin having the physical properties of
  • Patent Document 1 discloses a polyurethane resin composition containing at least a polyurethane resin (A) and a radically polymerizable compound (B), wherein the polyurethane resin (A) contains at least a specific repeating unit.
  • a polyurethane resin composition comprising a polyester polyol (a) and a polyisocyanate (b) as components is proposed, and it has been shown that a coating film with high hardness can be obtained by the polyurethane resin composition.
  • circuit boards such as a semiconductor package (PKG) substrate, a flexible printed circuit (FPC: Flexible Printed Circuits), a rigid flex (RF) substrate and the like
  • PKG semiconductor package
  • FPC Flexible Printed Circuits
  • RF rigid flex
  • a curable composition using a polyurethane resin with low elasticity may not have sufficient reflow heat resistance and may not be applicable to chip mounting, and may be cured using a polyurethane resin with low flexibility (high hardness) Even though the heat resistance can be satisfied, the rubber composition may have a large rebound at the time of bending, and the conventional polyurethane resin can not be particularly adapted to electronic device applications.
  • this invention is a photocurable resin composition hardened
  • the gist of the present invention for solving the above-mentioned subject is as follows.
  • An anionic group-containing photosensitive resin containing at least a photosensitive urethane resin, a photopolymerization initiator, and a photocurable resin composition containing a thermosetting agent, wherein the photosensitive urethane resin comprises A) A raw material mixture containing (A) to (D) is obtained by reaction, which has an ester bond and an unsaturated bond in the main chain in the same molecule, and an anionic group at least one of a side chain and a terminal
  • the photocurable resin composition which is a photosensitive urethane resin which has and has an unsaturated bond group in a side chain.
  • the amount of unsaturated bonds in the main chain of the compound (A) is 0.80 mmol / g or more
  • the photocurable resin composition as described in said ⁇ 2> whose amount of unsaturated bond groups of the side chain in ⁇ 3> said anionic group containing photosensitive resin is 0.70-0.90 mmol / g. ⁇ 4>
  • the photocuring as described in any one of said ⁇ 1>- ⁇ 4> whose amount of unsaturated bonds in the principal chain contained in ⁇ 5> said photosensitive urethane resin is 0.40-2.20 mmol / g. Resin composition.
  • ⁇ 6> The photocurable resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the anionic group contained in the compound (B) is a carboxyl group.
  • the photocurable resin composition as described in said ⁇ 6> whose carboxyl group weight contained in the ⁇ 7> above-mentioned photosensitive urethane resin is 0.60-1.50 mmol / g.
  • the photocurable resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the acid value of the ⁇ 8> photosensitive urethane resin is 33 to 85 mg KOH / g. ⁇ 9> The compound according to ⁇ 1>, wherein the compound (A) is a polyol obtained by reacting at least one of (a) unsaturated dibasic acid and its derivative with (c) polyhydric alcohol.
  • the photocurable property as described in said ⁇ 9> which is a polyol obtained by making it react including ⁇ 10> said compound (A) including at least one of (b) saturated dibasic acid and its derivative (s). Resin composition.
  • ⁇ 11> The compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the compound (B) is at least one compound selected from the group consisting of dimethylol butanoic acid and dimethylol propanoic acid Photocurable resin composition.
  • the compound (D) is at least one compound selected from the group consisting of glycerin monoallyl ether, glycerin monoacrylate and glycerin monomethacrylate.
  • the photocurable resin composition as described in-.
  • ⁇ 14> A cured film formed from the photocurable resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>.
  • ⁇ 15> An adhesive sheet formed from the photocurable resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>.
  • the image display apparatus containing the cured film as described in ⁇ 18> said ⁇ 14>.
  • the cured film formed from the photocurable resin composition of the present invention has excellent bendability and heat resistance as well as adhesion. Therefore, it can be suitably used as a resin material for semiconductor package applications and circuit board applications.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate
  • (poly) oxyethylene chain means oxyethylene chain or polyoxyethylene chain
  • (poly) oxypropylene chain means oxypropylene chain or Each represents a polyoxypropylene chain.
  • the photocurable resin composition of the present embodiment contains an anionic group-containing photosensitive resin containing at least a photosensitive urethane resin, a photopolymerization initiator, and a thermosetting agent. Each component will be described below.
  • the photosensitive urethane resin used in this embodiment is obtained by reacting a raw material mixture containing the following compounds (A) to (D), and has an ester bond and an unsaturated bond in the main chain in the same molecule, It has an anionic group in at least one of the chain and the end, and has an unsaturated bond group in the side chain.
  • A Polyol having at least an ester bond and at least unsaturated bond in the main chain
  • B Compound having both at least one active hydrogen-containing group and at least one anionic group in the molecule
  • C Polyisocyanate
  • D a compound having both at least one active hydrogen-containing group and an unsaturated bond group in the molecule
  • the photocurable resin composition containing a photosensitive urethane resin having an unsaturated bond in its main chain can improve the flexibility of the film when it is cured by energy ray irradiation, and can be three-dimensionally crosslinked.
  • the obtained cured film can have flexibility capable of withstanding 180 ° goby folding while having heat resistance.
  • the polyol having at least an ester bond and at least an unsaturated bond in at least the main chain as the compound (A) is a polyester polyol having an unsaturated bond in the main chain.
  • the compound (A) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Polyester polyols are obtained by reacting an acid component with a polyol component.
  • At least one of (a) unsaturated dibasic acid and its derivative is used as an acid component.
  • unsaturated dibasic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, dimer acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and the like.
  • their derivatives for example, dimethyl maleate, dimethyl fumarate, maleic acid dichloride, maleic anhydride, itaconic anhydride and the like can be mentioned.
  • maleic anhydride is preferred from the viewpoint of availability. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • saturated dibasic acids and their derivatives can also be used as the acid component.
  • saturated dibasic acids include aliphatic dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid, alicyclic dibasic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid and isophthalic acid And aromatic dibasic acids such as terephthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid.
  • acid anhydrides such as phthalic anhydride, dialkyl esters, halides and the like can be mentioned.
  • C6-C12 aliphatic dibasic acids are preferable from the viewpoint of availability. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • At least one of unsaturated dibasic acid and its derivative can be used at 1 to 100 mol%, preferably 10 to 90 mol%, with respect to the acid component (total dibasic acid) of the polyester polyol composition. More preferably, it is 25 to 75 mol%. If the amount used is less than 1 mol%, the degree of crosslinking at the time of curing may be small and the effect on the bendability may be insufficient.
  • polyol component examples include (c) polyhydric alcohols.
  • polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 1,4-butanediol.
  • the amount of the polyol component / acid component is less than 1 mol / mol, the molecular terminal of the polyester polyol has an acid structure, which is not suitable for the urethanization reaction.
  • the ratio of the polyol component / acid component is more than 2 mol / mol, the molecular weight of the polyester polyol decreases, and a sufficient strength can not be obtained when processing into a film or the like.
  • the polyester polyol of the compound (A) is a polyol obtained by reacting at least one of at least (a) unsaturated dibasic acid and its derivative with (c) polyhydric alcohol. It is more preferable that it is a polyol obtained by making it react including at least one of (b) saturated dibasic acid and its derivative (s).
  • polyester polyol there is no particular limitation on the synthesis of the polyester polyol, and conventionally known methods can be used.
  • at least compound (a) and compound (c), preferably compounds (a) to (c) are charged into a reaction vessel, and condensed water of by-product etc. at 100 to 240 ° C. for 3 to 20 hours according to a conventional method.
  • Condensed water of by-product etc. at 100 to 240 ° C. for 3 to 20 hours according to a conventional method.
  • a catalyst such as tetrabutyl titanate, lead acetate, lead oxide, dibutyltin oxide can also be added. It is also possible to react by adding an appropriate solvent.
  • a suitable polymerization inhibitor such as hydroquinone or methoquinone can be used.
  • the amount of unsaturated bonds in the main chain of the compound (A) is preferably 0.80 mmol / g or more.
  • the lower limit of the amount of unsaturated bonds in the main chain of the compound (A) is more preferably 0.85 mmol / g or more, and the upper limit is preferably 5.00 mmol / g or less, and 4.00 mmol / g. g or less is more preferable.
  • the amount of unsaturated bonds is calculated by (the number of moles of unsaturated dibasic acid used in the compound (A) / the number (g) of the compound (A) to be obtained).
  • the number average molecular weight (Mn) of the compound (A) is preferably 500 to 50,000.
  • the number average molecular weight is 500 or more, the flexibility and film formability of the photosensitive urethane resin can be obtained, and it is preferable that the number average molecular weight is 50,000 or less.
  • the appropriate viscosity can be obtained for proper handling during processing.
  • the lower limit of the number average molecular weight is more preferably 700 or more, more preferably 1,000 or more, still more preferably 2,000 or more, and the upper limit is preferably 10,000 or less, and 5,000 or less Is more preferred.
  • the compound having both at least one active hydrogen-containing group and at least one anionic group in the molecule as the compound (B) is anionic at least one of the side chain and the terminal of the photosensitive urethane resin. It is a component for introducing a group.
  • the active hydrogen-containing group is a group that reacts with the isocyanate group of the compound (C) polyisocyanate, and the anionic group is a functional group attached to at least one of the side chain and the terminal when it becomes a photosensitive urethane resin. It is.
  • the active hydrogen-containing group includes, for example, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group and the like, and is at least one group selected from the group consisting of these, and in the present embodiment, it is preferable to have at least a hydroxyl group.
  • the anionic group examples include groups capable of generating anions such as a carboxyl group, a sulfonic acid group and a phosphoric acid group, and at least one group selected from the group consisting of these, and an anionic group is It is preferably a carboxyl group.
  • the anionic group plays a role of reacting with the thermosetting agent to cure the resin, and under conditions of not reacting with the thermosetting agent, the resin is dissolved with alkali when used for a solder resist or the like. Show the role of When the group acting as an active hydrogen-containing group is a carboxyl group and the group acting as an anionic group is also a carboxyl group, the compound (B) has at least two carboxyl groups.
  • the compound (B) compounds such as carboxylic acids, sulfonic acids and phosphoric acids can be used.
  • the compound (B) has the function of improving the adhesion to the substrate, the effect of forming the film, and the toughness of the film.
  • carboxylic acid compounds (B) include dimethylol propanoic acid, dimethylol butanoic acid and their alkylene oxide low molar adducts (number average molecular weight less than 500) and ⁇ -caprolactone low molar adducts of these compounds (Less than 500 number average molecular weight), half esters derived from acid anhydride and glycerin, derived from free radical reaction of monomer containing hydroxyl group and unsaturated group and monomer containing carboxyl group and unsaturated group A compound etc. are mentioned.
  • Examples of the sulfonic acid compound (B) include N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2-aminoethanesulfonic acid and the like.
  • Particularly preferred compound (B) is dimethylolbutanoic acid from the viewpoint of reaction ease and dimethylolpropanoic acid from the viewpoint of availability.
  • One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • polyisocyanate As the polyisocyanate as the compound (C), any of those conventionally used in the synthesis of polyurethane resins can be used without particular limitation.
  • Preferred as the polyisocyanate are, for example, toluene-2,4-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate diphenyl ether, 4,4′-methylenebis (phenylene isocyanate) (MDI), 2 Aromatic diisocyanates such as 4,4'-methylenebis (phenylene isocyanate), tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, methylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate (HDI), etc.
  • toluene-2,4-diisocyanate 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate,
  • Alicyclic diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4′-methylene bis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate (IPDI), etc.
  • Isocyanate and the polyol or polyamine of these isocyanate compounds with low molecular weight end can be also obviously used compounds obtained by reacting such that the isocyanate group.
  • One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the compound having both at least one active hydrogen-containing group and an unsaturated bond group in the molecule as the compound (D) is a component that causes curing when the photocurable resin composition is irradiated with energy rays.
  • the unsaturated bond group in a compound (D) means the group which reacts by the radical which generate
  • the compound (D) is not particularly limited, and one or more of known ones can be used.
  • Preferred compounds are compounds having two hydroxyl groups, and preferred are glycerin monoallyl ether, glycerin monoacrylate, glycerin monomethacrylate and the like, and a particularly preferred compound is glycerin monomethacrylate. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the photosensitive urethane resin of the present embodiment is obtained by reacting the compound (A) to the compound (D) and, if necessary, a chain extender.
  • chain extenders include polyhydric alcohols (ethylene glycol, 1,4-butanediol, hydroquinone diethylol ether, 2,3-butanediol, trimethylolpropane, glycerin), polyhydric amines (4,4 Such as' -diaminodiphenylmethane, ethylenediamine, triethanolamine, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane), etc., which may be used alone or in combination of two or more. May be
  • the amounts of compound (A), compound (B) and compound (D) used are as follows: 5 to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol%, of the compound (A), 20 to 80 mol%, preferably 40 to 60 mol% of the compound (B), 10 to 50 mol%, preferably 20 to 40 mol% of the compound (D) It is.
  • the compound (C) is a component other than the compound (C), that is, the compound (A), the compound (B) and the compound (D) (when the chain extender is contained, the compound (A), the compound (B)
  • the amount of the compound (A) is less than 5 mol%, the amount of unsaturated bonds in the main chain of the photosensitive urethane resin derived from the compound (A) decreases, and sufficient development resistance, bendability and heat resistance (specifically In some cases, solder heat resistance can not be obtained.
  • the amount of the compound (A) exceeds 40 mol%, the amount of the compound (B) and the compound (D) may be reduced to result in insufficient curability and developability.
  • the amount of the compound (B) is less than 20 mol%, the acid value of the photosensitive urethane resin may be low, and the alkali developability of the photocurable resin composition containing the photosensitive urethane resin may take time. On the other hand, if it exceeds 80 mol%, the presence of a large number of anionic groups may increase the aggregation of molecules, which may adversely affect the film forming property and the like.
  • the compound (D) is less than 10 mol%, intermolecular crosslinking by energy ray curing (for example, UV curing) may not be sufficiently performed, and a fine pattern may not be drawn. On the other hand, if it exceeds 50 mol%, the intramolecular crosslinking also proceeds, and the obtained film may become hard and the bendability may be deteriorated.
  • energy ray curing for example, UV curing
  • the compounds (A) to (D) may be used together with a chain extender, if necessary, to form components other than the compound (C) (compound (A), compound (B), compound (D) and chain elongation
  • a polyol other than the above compound (A) may be contained as a polyol component within the range not impairing the effects of the present invention.
  • polyols other than the compound (A) include polyether polyols, polycarbonate polyols, polyester polyols having no unsaturated bond in the main chain, and polyolefin polyols. If the content of the polyol other than the compound (A) is too large, it becomes difficult to simultaneously achieve both the bendability and the heat resistance, so it is possible to use 10 to 60 mol%, preferably 20 to 50 mol% in the whole polyol. preferable.
  • salts of metals such as dibutyltin laurate, dioctyltin laurate, lead octylate, tetrabutyl titanate, zirconium compounds, salts of organic acids or inorganic acids, organometallic derivatives, triethylamine etc. It is also possible to use a catalyst of an organic amine, diazabicycloundecene system of the following.
  • an appropriate solvent can be added to react.
  • Preferred solvents include those which are inert to isocyanate groups or less active than the reaction components.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and solvent naphtha, aliphatic and alicyclic solvents such as hexane and cyclohexane, ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran Ester solvents such as ethyl acetate and dibasic acid esters, Glycol ether ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate, Amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, and Lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone Solvent etc. are mentioned.
  • a reaction terminator may be used when an isocyanate group remains at the polymer end.
  • examples thereof include monoalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and tert-butyl alcohol, monoamines such as monoethylamine and diethylamine, and alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine.
  • additives can be added as needed.
  • hindered phenol and phosphite antioxidants hindered amine light stabilizers, benzophenone and benzotriazole ultraviolet absorbers, hydrazine gas discoloring stabilizers, metal deactivators, etc. Be One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the number average molecular weight (GPC measurement, converted to PMMA) of the photosensitive urethane resin obtained in the present embodiment is preferably 2,000 to 500,000, and more preferably 5,000 to 200,000. If the number average molecular weight is less than 2,000, the resin may be tacked or the water resistance and heat resistance may be poor. On the other hand, if it exceeds 500,000, the solution viscosity of the resin of the present invention may be too high or the resin solid content may be too small, which may deteriorate the coatability.
  • the amount of unsaturated bonds in the main chain contained in the photosensitive urethane resin obtained in the present embodiment is preferably 0.40 to 2.20 mmol / g.
  • the amount of unsaturated bonds in the main chain contained in the photosensitive urethane resin is 0.40 mmol / g or more, the strength of the film is increased and sufficient bendability can be obtained, which is preferable 2.20 mmol / g. If it is the following, appropriate hardening can be performed and sufficient solder heat resistance can be obtained.
  • the amount of unsaturated bonds is calculated by (the number of moles of unsaturated dibasic acid used in all the compounds (A) / the number (g) of photosensitive urethane resins to be obtained).
  • the amount of anionic groups contained in the photosensitive urethane resin is preferably 0.60 mmol / g or more.
  • the amount of the anionic group of the photosensitive urethane resin is 0.60 mmol / g or more, appropriate curing can be performed, and sufficient solder heat resistance can be obtained.
  • an upper limit is 1.50 mmol / g or less.
  • the amount of the anionic group of the photosensitive urethane resin is 1.50 mmol / g or less, an increase in molecular aggregation can be suppressed, and an appropriate film can be obtained.
  • the lower limit of the amount of the anionic group of the photosensitive urethane resin is more preferably 0.62 mmol / g or more, and the upper limit is preferably 1.30 mmol / g or less.
  • the amount of carboxyl group in the photosensitive urethane resin is preferably 0.60 to 1.50 mmol / g.
  • the amount of the anionic group (carboxyl group) in the above case is calculated by (the number of moles of all compounds (B) used / the number (g) of photosensitive urethane resin to be obtained).
  • the acid value of the obtained photosensitive urethane resin can be measured, and it can be derived from (the obtained acid value / the molecular weight of KOH).
  • the acid value of the photosensitive urethane resin in the above case is preferably 33 to 85 mg KOH / g.
  • the acid value of the photosensitive urethane resin is 33 mg KOH / g or more, it is preferable because adequate curing can be performed and sufficient solder heat resistance can be obtained, and when it is 85 mg KOH / g or less, molecular aggregation is increased. It is preferable because it is possible to suppress the In addition, the acid value of resin can be measured based on the method of JISK0070.
  • the photosensitive urethane resin is preferably used in a range of 50 to 100 parts by mass in 100 parts by mass in total of the anionic group-containing photosensitive resin.
  • the photosensitive urethane resin is more preferably 75 parts by mass or more in 100 parts by mass in total of the anionic group-containing photosensitive resin.
  • the photosensitive urethane resin is used in a range of 70 to 100 parts by mass in 100 parts by mass in total of the anionic group-containing photosensitive resin. Is preferred.
  • the photosensitive urethane resin By containing 70 parts by mass or more of the photosensitive urethane resin, it has flexibility capable of withstanding 180 ° goby folding.
  • the photosensitive urethane resin is more preferably 75 parts by mass or more in 100 parts by mass in total of the anionic group-containing photosensitive resin.
  • the polymer component other than the photosensitive urethane resin described above for example, an acid-modified epoxy acrylate, an acid group-containing acrylic acrylate and the like can be used. These are commercially available.
  • acid-modified epoxy acrylate “ZFR-1491H” (carboxylic acid-modified bisphenol F-type epoxy acrylate), “ZAR-2001H” (carboxylic acid-modified bisphenol A-type epoxy acrylate), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “CCR “1171H” (carboxylic acid-modified cresol novolac epoxy acrylate), “ZCR-1798H” (carboxylic acid-modified biphenyl epoxy acrylate) (all trade names).
  • the polymer component other than the photosensitive urethane resin is preferably 0 to 50 parts by mass in 100 parts by mass in total of the anionic group-containing photosensitive resin. If the content of the polymer component other than the photosensitive urethane resin is more than 50 parts by mass, the flexibility may be reduced, so the content is preferably 50 parts by mass or less.
  • the polymer component other than the photosensitive urethane resin is more preferably 30 parts by mass or less in 100 parts by mass in total of the anionic group-containing photosensitive resin.
  • the polymer component other than the photosensitive urethane resin is 0 to 30 parts by mass in the total 100 parts by mass of the anionic group-containing photosensitive resin. Is preferred.
  • the content of the polymer component other than the photosensitive urethane resin is more than 30 parts by mass, the flexibility may decrease, so the content is preferably 30 parts by mass or less.
  • the polymer component other than the photosensitive urethane resin is preferably 10 parts by mass or more in the lower limit and 25 parts by mass or less in the total 100 parts by mass of the anionic group-containing photosensitive resin. It is more preferable that
  • the anionic group-containing photosensitive resin contains at least the photosensitive urethane resin, and optionally contains at least one of an acid-modified epoxy acrylate and an acid group-containing acrylic acrylate. That is, the anionic group-containing photosensitive resin is composed only of a photosensitive urethane resin, or contains at least a photosensitive urethane resin, and contains either or both of an acid-modified epoxy acrylate and an acid group-containing acrylic acrylate.
  • the amount of unsaturated bond groups in the side chain of the anionic group-containing photosensitive resin is preferably 0.70 to 0.90 mmol / g. It is preferable that the amount of unsaturated bond groups in the side chain in the entire anionic group-containing photosensitive resin is 0.70 mmol / g or more, because the patterning property is improved, and it is 180 ° haze when it is 0.90 mmol / g or less. It is preferable because it has flexibility enough to withstand folding.
  • the amount of unsaturated bond groups in the side chain in the anionic group-containing photosensitive resin can be calculated from the sum of the amount of unsaturated bond groups in each resin.
  • the amount of unsaturated bond group in the side chain of the photosensitive urethane resin can be calculated from (the number of moles of unsaturated bond group used in the compound (D) / the number (g) of photosensitive urethane resin to be obtained) .
  • the amount of unsaturated bond group of the side chain of polymers other than photosensitive urethane resin can be computed from the reciprocal of double bond equivalent (catalog value of each maker).
  • the amount of anionic groups contained in the anionic group-containing photosensitive resin is preferably 0.60 mmol / g or more.
  • the amount of the anionic group in the anionic group-containing photosensitive resin is 0.60 mmol / g or more, appropriate curing can be performed, and sufficient solder heat resistance can be obtained.
  • an upper limit is 1.50 mmol / g or less.
  • the amount of the anionic group in the anionic group-containing photosensitive resin is 1.50 mmol / g or less, an increase in molecular aggregation can be suppressed, and an appropriate film can be obtained.
  • the lower limit of the amount of the anionic group in the anionic group-containing photosensitive resin is more preferably 0.62 mmol / g or more, and the upper limit is preferably 1.30 mmol / g or less.
  • the amount of carboxyl groups in the anionic group-containing photosensitive resin is preferably 0.60 to 1.50 mmol / g.
  • the amount of anionic groups can measure the acid value of the obtained anionic group containing photosensitive resin, and can be derived
  • the acid value of the anionic group-containing photosensitive resin is preferably 33 to 85 mg KOH / g. It is preferable that the acid value of the anionic group-containing photosensitive resin is 33 mg KOH / g or more, because adequate curing can be performed and sufficient solder heat resistance can be obtained, and molecular aggregation is preferably 85 mg KOH / g or less. It is preferable because an increase in size can be suppressed and a proper film can be obtained. In addition, the acid value of resin can be measured based on the method of JISK0070.
  • photopolymerization initiator any of conventionally known ones can be used. Specifically, representative examples thereof include bis (2,4,6 trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- ( O-acetyl oxime), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, benzoin, benzoin methyl
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably 2 to 20 parts by mass, and more preferably 6 to 16 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anionic group-containing photosensitive resin.
  • the content of the photopolymerization initiator is less than 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anionic group-containing photosensitive resin, the photocuring reaction of the anionic group-containing photosensitive resin hardly progresses, and exceeds 20 parts by mass
  • hardening does not improve in proportion to the amount of addition, embrittlement of the cured film occurs, and adhesion characteristics may not be exhibited.
  • thermosetting agent As a thermosetting agent, an epoxy resin, a carbodiimide, an amino resin etc. are mentioned, for example.
  • the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, modified derivative of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin such as bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy Novolak type epoxy resin such as resin, modified derivative of novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene ring containing epoxy resin, etc.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 100 to 700 g / eq, more preferably 150 to 500 g / eq.
  • thermosetting agents epoxy resins are preferable from the viewpoint of heat resistance and the like.
  • the amount of the thermosetting agent used is such that, when the thermosetting agent is an epoxy resin, the epoxy equivalent is 0.9 to 1.2 equivalents (eq) with respect to the anionic group of the anionic group-containing photosensitive resin. It is preferred to use.
  • the heat resistance can be improved when the epoxy equivalent is 0.9 eq or more with respect to the anionic group equivalent 1, and the heat resistance can be improved without decreasing the bendability when the epoxy equivalent is 1.2 eq or less. Can be maintained.
  • a desired additive can be added to the photocurable resin composition as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a coloring agent, a photopolymerizable compound, a flame retardant, a dispersing agent, a leveling agent, an antifoamer, other resin etc. are mentioned.
  • an organic pigment As a coloring agent used for this embodiment, an organic pigment, an inorganic pigment, etc. are mentioned.
  • the organic pigment include organics such as isoindoline type, phthalocyanine type, quinacridone type, benzimidazolone type, dioxazine type, indanthrene type, perylene type, azo type, quinophthalone type, anthraquinone type, aniline type, cyanine type etc.
  • the inorganic pigment include carbon black, titanium black, ultramarine blue, Prussia blue, yellow lead, zinc yellow, red lead, iron oxide red, zinc white, lead white, lithopone, titanium dioxide and the like.
  • One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
  • a coloring agent By containing such a coloring agent, the concealability and resolution of the shape of the pattern circuit can be controlled.
  • a black pigment is used as a coloring agent. It is preferable to contain.
  • black pigments include titanium black, carbon black, carbon nanotubes, acetylene black, aniline black, perylene black, strontium titanate, chromium oxide and cerium oxide.
  • perylene black is preferable from the viewpoint of satisfying both resolution and concealability.
  • the colorant is preferably used as a dispersion.
  • This dispersion liquid can be prepared by adding and disperse
  • the vehicle refers to a portion of a medium in which the pigment is dispersed when the paint is in a liquid state, a portion which is liquid and combines with the pigment to solidify the coating (binder), and components for dissolving and diluting the same. And (organic solvent).
  • the colorant used in the present embodiment is preferably one having a number average particle diameter of 0.001 to 0.1 ⁇ m, and more preferably 0.01 to 0.08 ⁇ m, from the viewpoint of dispersion stability.
  • particle size refers to the diameter when the electron micrograph image of the particle is a circle of the same area, and “number average particle size” refers to the above particle size of a large number of particles, This 100-piece average value is said.
  • the amount of the colorant used is preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anionic group-containing photosensitive resin.
  • the lower limit is more preferably 0.5 parts by mass or more, the upper limit is preferably 7 parts by mass or less, and the colorant other than the black pigment is preferably used in 3 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less .
  • the content of the colorant is too small, there is a tendency that the desired shape can not be drawn (resolution worsens) due to the scattering of the exposure light at the time of pattern formation (or patterning).
  • the exposure light does not reach the bottom of the film, uncured parts are generated inside the film, and the corrosion of the cured film may occur during etching, resulting in poor pattern formation (developability deteriorates). Therefore, it is preferable that it is the said range.
  • the photopolymerizable compound used in the present embodiment is not particularly limited as long as it can be photocrosslinked, but it is preferable to use a compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • compounds having an ethylenically unsaturated bond in the molecule include (meth) acrylate compounds, bisphenol A di (meth) acrylate compounds, epoxy acrylate compounds, modified epoxy acrylate compounds, fatty acid modified epoxy acrylate compounds, amine modified bisphenol A type Epoxy acrylate compound, hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate compound, di (meth) acrylate compound having urethane bond in molecule, (meth) acrylate compound having hydrophobic skeleton in molecule, (poly) in molecule
  • Examples include polyalkylene glycol di (meth) acrylate compounds having both an oxyethylene chain and a (poly) oxypropylene chain, trimethylolpropane di (meth) acrylate compounds,
  • EBECRYL-3708 As a photopolymerizable compound preferably used in the present embodiment, for example, “EBECRYL-3708”, “EBECRYL-1039”, and “EBECRYL-230” (all of which are trade names, Daicel Ornex) are commercially available. And the like.
  • the amount of the photopolymerizable compound used is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and still more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the anionic group-containing photosensitive resin. Moreover, it is preferable that it is 70 mass parts or less, More preferably, it is 65 mass parts or less, More preferably, it is 60 mass parts or less. Since the resolution at the time of producing a circuit board can be improved as content of a photopolymerizable compound is 10 mass parts or more with respect to 100 mass parts of anionic group containing photosensitive resin, it is fine circuit pattern
  • the cured film is preferable because it can be drawn and has 70 parts by mass or less because it has flame retardancy and heat resistance.
  • flame retardants examples include phosphorus-based flame retardants and metal hydroxides. Among them, phosphorus-based flame retardants are preferred from the viewpoint of flame retardancy.
  • the phosphorus-based flame retardant is, for example, a compound containing at least one phosphorus element in the molecule, and is not particularly limited.
  • red phosphorus, a condensed phosphate compound, a cyclic organophosphorus compound, a phosphazene compound examples include phosphorus-containing (meth) acrylate compounds, phosphorus-containing epoxy compounds, phosphorus-containing polyol compounds, phosphorus-containing amine compounds, ammonium polyphosphate, melamine phosphate, metal phosphinate and the like. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
  • the amount of the flame retardant to be used is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, still more preferably 40 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the anionic group-containing photosensitive resin.
  • the amount is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and still more preferably 60 parts by mass or less. While the flame retardancy can be exhibited when the content of the flame retardant is 40 parts by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the anionic group-containing photosensitive resin, the flame retardancy can be exhibited, and other various properties are affected. Do not give Moreover, a flame retardance may deteriorate that it is less than 20 mass parts.
  • the photocurable resin composition of the present embodiment can be produced according to a conventionally known method, and is not particularly limited. For example, it can be produced by sequentially mixing a photopolymerization initiator, a thermosetting agent and other optional components with an anionic group-containing photosensitive resin. Moreover, in the mixing process at the time of mixing a filler, a flame retardant, etc., it can mix using mixers, such as a bead mill and a roll mill.
  • the photocurable resin composition of the present invention can be cured by irradiation with energy rays to obtain a cured film having a desired thickness.
  • the photocurable resin composition formed in a desired shape is made to have a predetermined dry thickness on the surface of a substrate or the like. After coating, forming a resin layer, and drying, it can be cured by energy beam irradiation.
  • the energy ray is not particularly limited, and active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays and electron beams can be used, but it is preferable to use ultraviolet rays from the viewpoint of efficiently performing the curing reaction.
  • a light source of ultraviolet light a light source from which ultraviolet light (UV) is emitted can be used. Examples of the ultraviolet light source include metal halide lamps, high pressure mercury lamps, xenon lamps, mercury xenon lamps, halogen lamps, pulsed xenon lamps, and LEDs.
  • the thickness of the cured film can be, for example, 5 to 100 ⁇ m, and is preferably 10 to 50 ⁇ m for use as an electronic device material for an image display device or the like.
  • the adhesive sheet of the present embodiment comprises a support and a photocurable resin composition layer formed on the support, and the photocurable resin composition layer is a photocurable resin composition of the present embodiment.
  • the adhesive sheet may have a protective film layer on the surface of the photocurable resin composition layer opposite to the support.
  • the adhesive sheet according to the present embodiment for example, after the adhesive sheet is provided between layers of a plurality of adherends and cured, the adhesive sheet is excellent in flexibility and adheres the plurality of adherends. it can.
  • the adhesive sheet can be provided by heat lamination on one surface of an adherend, and can be photocured and used as a cover lay film described later.
  • the photocurable resin composition layer is formed of the photocurable resin composition of this embodiment such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, etc.
  • a solvent or a mixed solvent of these it is preferable to form the solution by coating the solution on a support.
  • the support examples include polymer films having heat resistance and solvent resistance such as polyesters such as polyethylene terephthalate, polypropylene and polyethylene. It is preferable that the surface of the support on which the photocurable resin composition is applied be subjected to release treatment.
  • the thickness of the support can be appropriately selected from the application and the thickness of the photocurable resin composition layer.
  • the thickness of the photocurable resin composition layer varies depending on the application, but it is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m, as dried after removing the solvent by heating and / or hot air spraying.
  • a protective film a polyethylene film, a polypropylene film, a polyethylene terephthalate is mentioned, for example.
  • the prepreg of the present invention comprises a substrate and a photocurable resin composition impregnated in the substrate.
  • the prepreg may have a protective film layer on both sides of the prepreg. According to the prepreg according to the present embodiment, for example, after the prepreg is provided between layers of a plurality of adherends and cured, the prepreg is excellent in flexibility and can adhere a plurality of adherends.
  • a manufacturing method of a prepreg it can obtain by impregnating the base material with the varnish obtained by melt
  • the organic solvent for example, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, 2-ethoxyethanol, toluene, methanol, ethanol, 2-methoxyethanol and the like can be used.
  • the fiber substrate which consists of organic fiber or inorganic fiber, or the fiber substrate which the organic fiber and the inorganic fiber were combined is preferable.
  • the fiber base for example, woven or non-woven fabric such as polyester fiber, aramid fiber, carbon fiber, glass fiber, fiber made of LCP (liquid crystal polymer), woven or non-woven fabric in which these fibers are combined can be used.
  • fibers composed of polyester fibers, aramid fibers, glass fibers, LCP (liquid crystal polymer) are preferable, and in fields where dielectric properties are also required, fibers composed of LCP (liquid crystal polymer) are preferred.
  • Impregnation to a base material is performed by, for example, immersing a base material in the varnish which the said photocurable resin composition is melt
  • the coverlay of the present invention comprises a base film having electrical insulation and a photocurable resin composition layer, and the photocurable resin composition layer contains the photocurable resin composition of the present embodiment. ing.
  • the coverlay may have a protective film layer on the surface of the photocurable resin composition layer opposite to the substrate film. According to the cover lay of the present invention, for example, the cover lay is provided on the circuit formation surface of the adherend on which the circuit is formed, and then completely cured to ensure the surface of the circuit by the photocurable resin composition. Cover (spread resin everywhere to ensure circuit coverage) and protect.
  • the photocurable resin composition layer is formed of the photocurable resin composition of this embodiment such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, etc.
  • the solution is dissolved in a solvent or a mixed solvent of these to form a solution having a solid content of about 30 to 70% by mass, then the solution is applied on a substrate film and heated to a predetermined temperature to remove the solvent. You can get a ray.
  • the base film examples include polymer films having heat resistance and solvent resistance such as polyimide, polyamide, polyester such as polyethylene terephthalate, liquid crystal film and the like.
  • the thickness of the substrate film can be appropriately selected from the application and the thickness of the photocurable resin composition layer.
  • the thickness of the photocurable resin composition layer varies depending on the application, but it is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m, as dried after removing the solvent by heating and / or hot air spraying.
  • a protective film a polyethylene film, a polypropylene film, a polyethylene terephthalate is mentioned, for example. It is preferable that the surface of the protective film in contact with the photocurable resin composition layer is subjected to release treatment.
  • the photosensitive film of the present invention comprises a support and a photocurable resin composition layer formed on the support, and the photocurable resin composition layer is the photocurable resin composition of the present embodiment.
  • the photosensitive film may have a protective film layer on the surface of the photocurable resin composition layer opposite to the support.
  • a solder resist film can be mentioned.
  • the photocurable resin composition layer is formed of the photocurable resin composition of this embodiment such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, etc.
  • a solvent or a mixed solvent of these it is preferable to form the solution by coating the solution on a support.
  • the support examples include polymer films having heat resistance and solvent resistance such as polyesters such as polyethylene terephthalate, polypropylene and polyethylene. It is preferable that the surface of the support on which the resin composition is applied be subjected to a release treatment.
  • the thickness of the support can be appropriately selected from the application and the thickness of the photocurable resin composition layer.
  • the thickness of the photocurable resin composition layer varies depending on the application, but it is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m, as dried after removing the solvent by heating and / or hot air spraying.
  • a protective film a polyethylene film, a polypropylene film, a polyethylene terephthalate is mentioned, for example.
  • the photosensitive film of the present invention can be used to form a resist pattern.
  • the resist pattern is, for example, a laminating step of laminating a photosensitive film on a circuit forming substrate, and irradiating a predetermined portion of the photocurable resin composition layer with an actinic ray to cure the photocurable resin composition layer.
  • the method includes an exposure step of forming a photoconductive resin layer, a development step of removing the photocurable resin composition layer other than the cured portion, and a thermosetting step of curing the photocurable resin composition layer of the cured portion by heating. It can be manufactured.
  • a photosensitive film has a protective film, it has the process of removing a protective film from a photosensitive film.
  • the circuit-forming substrate includes an insulating layer, and a conductive layer (copper, copper-based alloy, silver, silver-based alloy, nickel, chromium, iron, stainless steel, etc.) formed on the insulating layer by etching or printing.
  • a lamination method of the photosensitive film in a lamination process a method of laminating by pressure-bonding to a circuit formation substrate while heating a photocurable resin composition layer is mentioned, for example.
  • heating of the photocurable resin composition layer is preferably performed at a temperature of 30 ° C. or more and less than 80 ° C., and the pressure bonding pressure is preferably about 0.1 to 2.0 MPa. It is preferable to set it as 3 hPa or less.
  • a predetermined portion of the photocurable resin composition layer is irradiated with an actinic ray to form a cured portion.
  • an actinic ray As a method of forming a cured portion, there is a method of imagewise irradiating actinic rays through a negative or positive mask pattern called artwork. Further, exposure by a direct drawing method not having a mask pattern such as a laser direct imaging (LDI) method or a digital light processing (DLP) exposure method is also possible.
  • LLI laser direct imaging
  • DLP digital light processing
  • a known light source for example, a light source which effectively emits ultraviolet light such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp or a semiconductor laser can be used.
  • a light source that effectively emits visible light such as a flood light bulb for photography or a sun lamp (a lamp that emits light close to sunlight) can also be used.
  • a photocurable resin composition layer when a support is present on the photocurable resin composition layer, after removing the support, in a development step, a photocurable resin composition other than the cured portion by wet development, dry development, etc. The layer is removed and developed to form a resist pattern.
  • development can be carried out using a developer such as an alkaline aqueous solution, for example, by a known method such as spraying, swing immersion, brushing, scraping and the like.
  • the developing solution is preferably safe and stable, and has good operability.
  • a dilute solution of sodium carbonate at 20 to 50 ° C. (1 to 5% by mass aqueous solution) or the like is used.
  • the resist pattern obtained by the above-mentioned formation method is used as, for example, a solder resist film of a flexible printed wiring board, a heat curing step is performed after the development step.
  • heating by an oven can be mentioned.
  • the heating conditions are preferably performed at a temperature of 80 ° C. or higher for 20 to 120 minutes.
  • Printed wiring board By the above method, a printed wiring board (including a flexible printed wiring board) in which a wiring pattern made of a conductive material and a coverlay layer or a solder resist layer are formed in this order on the insulating layer is obtained.
  • the image display apparatus of this invention is equipped with the printed wiring board of this invention.
  • the image display device of the present invention is, for example, a liquid crystal panel display, a liquid crystal display substrate having a liquid crystal display unit on the surface, a printed circuit board provided with a drive circuit of the liquid crystal display substrate, a liquid crystal display substrate and a printed circuit board
  • the flexible printed wiring board (FPC) for connecting to is used, and the printed wiring board of this invention is used as the said FPC.
  • the liquid crystal display substrate is formed by sealing a liquid crystal for forming a display area consisting of a large number of pixel arrays between two insulating glass-based substrates, and one surface forms a liquid crystal display portion. ing.
  • the printed circuit board is a so-called control board on which a control IC for driving and controlling the touch sensor module is mounted.
  • the printed wiring board of the present invention has one end adhered to the liquid crystal display substrate and the other end adhered to the printed circuit board, and the liquid crystal display substrate and the printed substrate are electrically connected by the printed wiring board of the present invention.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Photosensitive Urethane Resin (A) In a 2-liter flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, 365 g of adipic acid, 245 g of maleic anhydride, 661 g of 1,6-hexanediol are charged, heated to 130 ° C., and taken to 210 ° C. over 4 hours After raising the temperature, the reaction was carried out at 210 ° C. for additional 2 hours. During this time, 134 g of condensed water was taken out of the system. After cooling to 100 ° C., 0.11 g of hydroquinone was added to obtain a polyester polyol (PE-1) having an unsaturated bond in the main chain.
  • PE-1 polyester polyol having an unsaturated bond in the main chain.
  • the unsaturated bond content in the main chain of the obtained polyester polyol (PE-1) was 2.20 mmol / g, and the OH value was 59.5 mg KOH / g.
  • glycerin monomethacrylate (“Blenmar (registered trademark) GLM” manufactured by NOF Corporation) (product name)
  • DMBA dimethylolbutanoic acid
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the reaction is carried out at 100 ° C. until the NCO group disappears, and then the inside of the system is diluted with 1397 g of methyl ethyl ketone (hereinafter MEK) to make the resin content 50%, and the target polyurethane resin solution (photosensitive urethane resin (A)) I got
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the amount of unsaturated bonds in the main chain of the photosensitive urethane resin (A) is 1.05 mmol / g, and the amount of anionic groups (carboxyl groups) is 0.89 mmol / g.
  • the acid value of the obtained photosensitive urethane resin (A) was measured according to JIS K 0070, and it was 50 mg KOH / g.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Photosensitive Urethane Resin (B) Ube Industries, Ltd. polycarbonate diol “Etanacol (registered trademark) UH-200” (product name) (hydroxyl value 56.2 mg KOH / g) 1000 g, GMA in a 5-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser Were charged with 160 g of DMBA, 260 g of DMBA, and 614 g of IPDI, and 678 g of toluene was further charged so as to make the resin content 75% in the reaction system, and the temperature was adjusted to 100.degree. The reaction was carried out at 100 ° C.
  • a target polyurethane resin solution photosensitive urethane resin (B)
  • the amount of unsaturated bonds in the main chain of the photosensitive urethane resin (B) is 0 mmol / g
  • the amount of anionic groups (carboxyl groups) is 0.86 mmol / g.
  • the acid value was measured about the obtained photosensitive urethane resin (B), it was 50 mgKOH / g.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of Photosensitive Urethane Resin (C) In a 2-liter flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, charge 730 g of adipic acid and 661 g of 1,6-hexanediol, heat to 130 ° C. and raise temperature to 210 ° C. over 4 hours, The reaction was carried out at 210 ° C. for a further 2 hours. During this time, 179 g of condensed water was taken out of the system. Thereafter, the temperature was cooled to 100 ° C. to obtain polyester polyol (PE-2).
  • the unsaturated bond content in the main chain of the obtained polyester polyol (PE-2) was 0 mmol / g, and the OH value was 57.1 mg KOH / g.
  • 1000 g of polyester polyol (PE-2), 163 g of GMA, 264 g of DMBA, 624 g of IPDI are charged into a 5-liter flask equipped with a stirrer, thermometer and a condenser, and the resin content in the reaction system is 75%. Further, 684 g of toluene was charged to 100 ° C. The reaction was carried out at 100 ° C.
  • a target polyurethane resin solution photosensitive urethane resin (C)
  • the amount of unsaturated bonds in the main chain of the photosensitive urethane resin (C) is 0 mmol / g
  • the amount of anionic groups (carboxyl groups) is 0.87 mmol / g.
  • the acid value was measured about the obtained photosensitive urethane resin (C)
  • Synthesis Example 4 Synthesis of Photosensitive Urethane Resin (D) Into a 5-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 1000 g of the polyester polyol (PE-1) obtained in Synthesis Example 1, 42.4 g of GMA, 392 g of DMBA, and 650 g of IPDI were added. Then, 695 g of toluene was further charged so that the resin content was 75%, and the temperature was adjusted to 100.degree. The reaction was carried out at 100 ° C.
  • a target polyurethane resin solution photosensitive urethane resin (D)
  • the amount of unsaturated bonds in the main chain of the photosensitive urethane resin (D) is 1.06 mmol / g
  • the amount of anionic groups (carboxyl groups) is 1.27 mmol / g.
  • the acid value was measured about the obtained photosensitive urethane resin (D), it was 72 mgKOH / g.
  • Synthesis Example 5 Synthesis of Photosensitive Urethane Resin (E) 1000 g of the polyester polyol (PE-1) obtained in Synthesis Example 1, 446 g of GMA, 20 g of DMBA, and 650 g of IPDI were charged in a 5-liter flask equipped with a stirrer, thermometer and a condenser, and the reaction system was resin Further, 705 g of toluene was charged so as to be 75%, and the temperature was adjusted to 100.degree. The reaction was carried out at 100 ° C.
  • a target polyurethane resin solution photosensitive urethane resin (E)
  • the amount of unsaturated bonds in the main chain of the photosensitive urethane resin (E) is 1.04 mmol / g
  • the amount of anionic groups (carboxyl groups) is 0.06 mmol / g.
  • the acid value was measured about the obtained photosensitive urethane resin (E), it was 4 mgKOH / g.
  • Synthesis Example 6 Synthesis of Photosensitive Urethane Resin (F) In a 5-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 800 g of the polyester polyol (PE-1) obtained in Synthesis Example 1 and polycarbonate diol "Etanacol (registered trademark) UH-200" manufactured by Ube Industries, Ltd. (Product name) 200 g of hydroxyl group value 56.2 mg KOH / g, 168 g of GMA, 272 g of DMBA, and 643 g of IPDI were charged, and 694 g of toluene was further charged so that the resin content in the reaction system was 75%. The reaction was carried out at 100 ° C.
  • a target polyurethane resin solution photosensitive urethane resin (F)
  • the amount of unsaturated bonds in the main chain of the photosensitive urethane resin (F) is 0.85 mmol / g
  • the amount of anionic groups (carboxyl groups) is 0.88 mmol / g.
  • the acid value was measured about the obtained photosensitive urethane resin (F), it was 50 mgKOH / g.
  • Synthesis Example 7 Synthesis of Photosensitive Urethane Resin (G) 600 g of the polyester polyol (PE-1) obtained in Synthesis Example 1 in a 5-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a cooling pipe, polycarbonate diol "Etanacol (registered trademark) UH-200" manufactured by Ube Industries, Ltd. (Product name) 400 g of hydroxyl group value 56.2 mg KOH / g, 166 g of GMA, 269 g of DMBA, and 636 g of IPDI were charged, and 690 g of toluene was further charged so as to make the resin content 75%. The reaction was carried out at 100 ° C.
  • a target polyurethane resin solution photosensitive urethane resin (G)
  • the amount of unsaturated bonds in the main chain of the photosensitive urethane resin (G) is 0.64 mmol / g
  • the amount of anionic groups (carboxyl groups) is 0.88 mmol / g.
  • the acid value was measured about the obtained photosensitive urethane resin (G), it was 50 mgKOH / g.
  • Synthesis Example 8 Synthesis of Photosensitive Urethane Resin (H) In a 5-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 400 g of the polyester polyol (PE-1) obtained in Synthesis Example 1 and polycarbonate diol "Etanacol (registered trademark) UH-200" manufactured by Ube Industries, Ltd. (Product name) 600 g of hydroxyl group value 56.2 mg KOH / g, 164 g of GMA, 266 g of DMBA, and 629 g of IPDI were charged, and 686 g of toluene was further charged to make the resin content 75%, and the temperature was 100 ° C. The reaction was carried out at 100 ° C.
  • photosensitive urethane resin (H) a target polyurethane resin solution
  • the amount of unsaturated bonds in the main chain of this photosensitive urethane resin (H) is 0.43 mmol / g
  • the amount of anionic groups (carboxyl groups) is 0.87 mmol / g.
  • the acid value was measured about the obtained photosensitive urethane resin (H), it was 50 mgKOH / g.
  • the unsaturated bond content in the main chain of the obtained polyester polyol (PE-3) was 1.74 mmol / g, and the OH value was 59.5 mg KOH / g.
  • 1000 g of polyester polyol (PE-3), 170 g of GMA, 271 g of DMBA, and 630 g of IPDI are charged into a 5-liter flask equipped with a stirrer, thermometer and a condenser, and the resin content in the reaction system is 75%.
  • 690 g of toluene was further charged to make the temperature 100 ° C.
  • the reaction was carried out at 100 ° C.
  • photosensitive urethane resin (I) a target polyurethane resin solution (photosensitive urethane resin (I)).
  • the amount of unsaturated bonds in the main chain of the photosensitive urethane resin (I) is 0.84 mmol / g, and the amount of anionic groups (carboxyl groups) is 0.88 mmol / g.
  • acid value was measured about obtained photosensitive urethane resin (I)
  • the unsaturated bond content in the main chain of the obtained polyester polyol (PE-4) was 1.29 mmol / g, and the OH value was 59 mg KOH / g.
  • 1000 g of polyester polyol (PE-4), 168 g of GMA, 265 g of DMBA, 598 g of IPDI are charged into a 5-liter flask equipped with a stirrer, thermometer and a condenser, and the resin content in the reaction system is 75%. Further, 677 g of toluene was charged to 100 ° C. The reaction was carried out at 100 ° C.
  • a target polyurethane resin solution photosensitive urethane resin (J)
  • the amount of unsaturated bonds in the main chain of the photosensitive urethane resin (J) is 0.63 mmol / g
  • the amount of anionic groups (carboxyl groups) is 0.88 mmol / g.
  • the acid value was measured about the obtained photosensitive urethane resin (J), it was 50 mgKOH / g.
  • polyester polyol (PE-5) having an unsaturated bond in the main chain.
  • the unsaturated bond content in the main chain of the obtained polyester polyol (PE-5) was 1.06 mmol / g, and the OH value was 59 mg KOH / g.
  • 1000 g of polyester polyol (PE-5), 168 g of GMA, 265 g of DMBA, 598 g of IPDI are charged into a 5-liter flask equipped with a stirrer, thermometer and a condenser, and the resin content in the reaction system is 75%. Further, 677 g of toluene was charged to 100 ° C.
  • the reaction was carried out at 100 ° C. until the NCO group disappeared, and then the interior of the system was diluted with 1354 g of MEK so as to have a resin content of 50% to obtain a target polyurethane resin solution (photosensitive urethane resin (K)).
  • the amount of unsaturated bonds in the main chain of this photosensitive urethane resin (K) is 0.42 mmol / g, and the amount of anionic groups (carboxyl groups) is 0.88 mmol / g.
  • the acid value was measured about the obtained photosensitive urethane resin (K), it was 50 mgKOH / g.
  • Synthesis Example 12 Synthesis of Photosensitive Urethane Resin (L) 1000 g of the polyester polyol (PE-1) obtained in Synthesis Example 1, 246 g of GMA, 196 g of DMBA, and 640 g of IPDI were charged in a 5-liter flask equipped with a stirrer, thermometer and a condenser, and the reaction system was resin Further, 694 g of toluene was further charged so as to be 75%, and the temperature was adjusted to 100.degree. The reaction was carried out at 100 ° C.
  • a target polyurethane resin solution photosensitive urethane resin (L)
  • the amount of unsaturated bonds in the main chain of this photosensitive urethane resin (L) is 1.06 mmol / g
  • the amount of anionic groups (carboxyl groups) is 0.64 mmol / g.
  • the acid value was measured about the obtained photosensitive urethane resin (L), it was 36 mgKOH / g.
  • Synthesis Example 13 Synthesis of Photosensitive Urethane Resin (M) In a 5-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 300 g of the polyester polyol (PE-1) obtained in Synthesis Example 1 and polycarbonate diol "Etanacol (registered trademark) UH-200" manufactured by Ube Industries, Ltd. (Product name) 700 g of hydroxyl group value 56.2 mg KOH / g, 163 g of GMA, 264 g of DMBA and 625 g of IPDI were charged, and 684 g of toluene was further charged so as to make the resin content 75%. The reaction was carried out at 100 ° C.
  • the unsaturated bond content in the main chain of the obtained polyester polyol (PE-6) was 0.63 mmol / g, and the OH value was 59.5 mg KOH / g.
  • 1000 g of polyester polyol (PE-6), 153 g of GMA, 255 g of DMBA, and 570 g of IPDI are charged in a 5-liter flask equipped with a stirrer, thermometer and a condenser, and the reaction system contains 75% resin 659 g of toluene was further charged to make the temperature 100 ° C. The reaction was carried out at 100 ° C.
  • photosensitive urethane resin (N) a target polyurethane resin solution
  • the amount of unsaturated bonds in the main chain of this photosensitive urethane resin (N) is 0.32 mmol / g
  • the amount of anionic groups (carboxyl groups) is 0.87 mmol / g.
  • the acid value was measured about the obtained photosensitive urethane resin (N), it was 50 mgKOH / g.
  • Synthesis Example 15 Synthesis of Photosensitive Urethane Resin (O)
  • 1000 g of polyester polyol (PE-1) obtained in Synthesis Example 1 272 g of GMA, 173 g of DMBA, and 656 g of IPDI were charged. Further, 700 g of toluene was further charged to 100 ° C. so that the resin content was 75%. The reaction was carried out at 100 ° C. until the NCO group disappeared, and then the interior of the system was diluted with 1400 g of MEK so as to have a resin content of 50% to obtain a target polyurethane resin solution (photosensitive urethane resin (O)).
  • the amount of unsaturated bonds in the main chain of this photosensitive urethane resin (O) is 1.05 mmol / g, and the amount of anionic groups (carboxyl groups) is 0.56 mmol / g. Moreover, when the acid value was measured about the obtained photosensitive urethane resin (O), it was 32 mgKOH / g.
  • test piece A flexible copper-clad laminate provided with a 12 ⁇ m thick, 75 ⁇ m line width, 70 ⁇ m space straight copper pattern on one side of a 25 ⁇ m thick polyimide base (Co., Ltd. Arisawa Mfg. "PNS H1012 RAH" was prepared.
  • the dry film polyethylene film was peeled off and attached to a flexible copper-clad laminate by vacuum lamination.
  • the vacuum lamination was performed at a vacuum degree of 3 hPa, a hot plate temperature of 60 ° C., a press pressure of 0.5 MPa, and a press time of 10 seconds.
  • ultraviolet light of 300 mJ / cm 2 was irradiated with an extra-high pressure mercury lamp. After irradiation, the PET film was peeled off, and development was performed with a 1 wt% aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. for 60 seconds under a spray pressure of 0.18 MPa. After development, ultraviolet light of 1,000 mJ / cm 2 was irradiated with a high pressure mercury lamp. After irradiation, it was cured at 150 ° C. for 90 minutes in a hot air circulating dryer to prepare a test piece.
  • test piece is cut into 10 mm ⁇ 100 mm, and the test piece is bent 180 ° so that the photocurable resin composition layer is on the outside (folded), and a load of 500 g is applied to the bent portion For 10 seconds. After 10 seconds, the test piece was returned to 0 ° and a load of 500 g was applied to the bent portion and held for 10 seconds. The bent portion was observed with a digital microscope to confirm the presence or absence of a crack on the dry film surface. The above test was regarded as one cycle, and the cycle was confirmed up to five cycles at the maximum, and the bendability was evaluated according to the following judgment criteria.
  • ultraviolet light of 1,000 mJ / cm 2 was irradiated with a high pressure mercury lamp. After irradiation, curing was carried out at 150 ° C. for 90 minutes in a hot air circulating dryer. After curing, the sample was passed twice through a reflow furnace at a maximum temperature of 260 ° C. to prepare a test piece.
  • the PET film was peeled off, and development was performed with a 1 wt% aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. for 60 seconds under a spray pressure of 0.18 MPa. After development, ultraviolet light of 1,000 mJ / cm 2 was irradiated with a high pressure mercury lamp. After irradiation, it was cured at 150 ° C. for 90 minutes in a hot air circulating dryer to prepare a test piece.
  • test piece A polyethylene film of a dry film is peeled off, and a 25 ⁇ m thick polyimide film (Cu foil of "PKRW 1012RAH” manufactured by Arisawa Manufacturing Co., Ltd. is fully etched) bonded by vacuum lamination to a test piece was produced.
  • the vacuum lamination was performed at a vacuum degree of 3 hPa, a hot plate temperature of 60 ° C., a press pressure of 0.5 MPa, and a press time of 10 seconds.
  • solder dam formation was evaluated according to the following criteria. In addition, "(circle)” and “(triangle
  • Photosensitive urethane resin (A): Photosensitive urethane resin (1) containing an ester bond and an unsaturated bond in the main chain, acid value 50 mg KOH / g, carboxyl group weight 0.89 mmol / g
  • Photosensitive urethane resin (B): photosensitive urethane resin containing a carbonate bond in the main chain and containing no unsaturated bond, acid value 50 mg KOH / g, carboxyl group weight 0.86 mmol / g
  • Photosensitive urethane resin (C): photosensitive urethane resin containing an ester bond in the main chain and containing no unsaturated bond, acid value 50 mg KOH / g, carboxyl group weight 0.87 mmol / g
  • Photosensitive urethane resin (D): Photosensitive urethane resin (2) containing an ester bond and an unsaturated bond in the main chain, acid value 72 mg KOH / g, carboxyl group weight 1.
  • the cured film formed from the photocurable resin composition of the present invention has excellent bendability and heat resistance as well as adhesiveness, and it is a negative resist for electronic material parts, particularly for circuit boards (pigment for color filter It can be suitably used for dispersion films and the like), photosensitive films (dry film resists, photosensitive cover lay films), solder resist films, base films and the like.

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Abstract

本発明の光硬化性樹脂組成物は、感光性ウレタン樹脂を含むアニオン性基含有感光性樹脂と、光重合開始剤と、熱硬化剤を含み、感光性ウレタン樹脂は、（Ａ）少なくともエステル結合と少なくとも主鎖中に不飽和結合を有するポリオール、（Ｂ）分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個のアニオン性基とを両有する化合物、（Ｃ）ポリイソシアネート、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と不飽和結合基とを両有する化合物を含む原料混合物を反応させて得られ、同一分子内の主鎖中にエステル結合と不飽和結合を有し、側鎖及び末端のうちの少なくともいずれかにアニオン性基を有し、且つ側鎖に不飽和結合基を有する。

Description

光硬化性樹脂組成物及びその用途
　本発明は、光硬化性樹脂組成物及びその用途に関し、更に詳しくは、半導体パッケージ用途、電子機器に組み込まれる回路基板用途等の樹脂材料としての使用に適した光硬化性樹脂組成物及びその用途に関する。
　ポリウレタン樹脂は耐摩耗性、接着性、可撓性、耐薬品性等に優れ、且つ各種加工法への適性にも優れることから、各種コーティング剤、塗料、インキ等のバインダー、及びフィルム、シート、その他の成型体として広く使用されており、各々の用途に適したポリウレタン樹脂が提案されている。ポリウレタン樹脂は、基本的には高分子量ポリオール成分と、有機ポリイソシアネート成分と、更に必要に応じて鎖延長剤成分とを反応させて得られるものであり、これら各成分の種類、組み合わせ等によって種々の物性を有するポリウレタン系樹脂の製造が可能である。
　例えば、特許文献１には、少なくとも、ポリウレタン樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂組成物であって、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、少なくとも特定の繰り返し単位を含むポリエステルポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）とを構成成分とする、ポリウレタン樹脂組成物が提案され、該ポリウレタン樹脂組成物により硬度の高い塗膜が得られることが示されている。
日本国特開２０１７－６６３５８号公報
　近年、携帯電話やビデオカメラ、ノートパソコン等の電子機器は、小型化、薄型化が進んでいる。それに伴い、半導体パッケージ（ＰＫＧ）基板やフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ：Flexible Printed Circuits）、リジットフレックス（ＲＦ）基板等を代表とする回路基板においては、省スペース化の要求が高く、従来求められていた密着性、耐熱性等だけでなく、薄型化や折り曲げ性が要求されている。折り曲げにおいては省スペースへのアセンブリに伴うため、回路基板には、有効屈曲半径Ｒ＝０の折り曲げ性（ハゼ折り）や複数回折り曲げ可能な耐折性（可撓性）が求められている。
　低弾性化させたポリウレタン樹脂を用いた硬化性組成物では、リフロー耐熱性が十分ではなく、チップ実装に適応できない場合があり、また、柔軟性の低い（硬度の高い）ポリウレタン樹脂を用いた硬化性組成物は耐熱性を満足することができても、折り曲げ時の反発が大きくなる場合があり、従来のポリウレタン樹脂では特に電子機器用途に適応することができなかった。
　そこで、本発明は、エネルギー線照射により硬化する光硬化性樹脂組成物であって、折り曲げ性に優れ、耐熱性にも優れる硬化膜を形成できる光硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するための、本発明の要旨は以下の通りである。
＜１＞感光性ウレタン樹脂を少なくとも含むアニオン性基含有感光性樹脂と、光重合開始剤と、熱硬化剤を含む光硬化性樹脂組成物であって、前記感光性ウレタン樹脂は、下記化合物（Ａ）～（Ｄ）を含む原料混合物を反応させて得られ、同一分子内の主鎖中にエステル結合と不飽和結合を有し、側鎖及び末端のうちの少なくともいずれかにアニオン性基を有し、且つ側鎖に不飽和結合基を有する感光性ウレタン樹脂である、光硬化性樹脂組成物。
　（Ａ）少なくともエステル結合と少なくとも主鎖中に不飽和結合を有するポリオール
　（Ｂ）分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個のアニオン性基とを両有する化合物
　（Ｃ）ポリイソシアネート
　（Ｄ）分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と不飽和結合基とを両有する化合物
＜２＞前記化合物（Ａ）の主鎖中の不飽和結合量が０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、前記アニオン性基含有感光性樹脂に含まれるアニオン性基量が０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、前記＜１＞に記載の光硬化性樹脂組成物。
＜３＞前記アニオン性基含有感光性樹脂における側鎖の不飽和結合基量が０．７０～０．９０ｍｍｏｌ／ｇである、前記＜２＞に記載の光硬化性樹脂組成物。
＜４＞前記アニオン性基含有感光性樹脂に含まれるアニオン性基量が０．６０～１．５０ｍｍｏｌ／ｇである、前記＜２＞に記載の光硬化性樹脂組成物。
＜５＞前記感光性ウレタン樹脂に含まれる主鎖中の不飽和結合量が０．４０～２．２０ｍｍｏｌ／ｇである、前記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の光硬化性樹脂組成物。
＜６＞前記化合物（Ｂ）に含まれるアニオン性基がカルボキシル基である、前記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の光硬化性樹脂組成物。
＜７＞前記感光性ウレタン樹脂に含まれるカルボキシル基量が０．６０～１．５０ｍｍｏｌ／ｇである、前記＜６＞に記載の光硬化性樹脂組成物。
＜８＞前記感光性ウレタン樹脂の酸価が３３～８５ｍｇＫＯＨ／ｇである、前記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の光硬化性樹脂組成物。
＜９＞前記化合物（Ａ）が、少なくとも（ａ）不飽和二塩基酸及びその誘導体のうちの少なくとも１つと（ｃ）多価アルコールとを反応させて得られるポリオールである、前記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の光硬化性樹脂組成物。
＜１０＞前記化合物（Ａ）は、さらに（ｂ）飽和二塩基酸及びその誘導体のうちの少なくとも１つを含めて、反応させて得られるポリオールである、前記＜９＞に記載の光硬化性樹脂組成物。
＜１１＞前記化合物（Ｂ）が、ジメチロールブタン酸及びジメチロールプロパン酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、前記＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の光硬化性樹脂組成物。
＜１２＞前記化合物（Ｄ）が、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンモノアクリレート及びグリセリンモノメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、前記＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の光硬化性樹脂組成物。
＜１３＞前記感光性ウレタン樹脂が、前記化合物（Ｃ）のイソシアネート基（Ｙ）と、前記化合物（Ｃ）以外の化合物の合計の全活性水素（Ｘ）とを、Ｘ／Ｙ＝０．７～１．１の当量比で反応させて得られる感光性ウレタン樹脂である、前記＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の光硬化性樹脂組成物。
＜１４＞前記＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜。
＜１５＞前記＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の光硬化性樹脂組成物から形成された接着シート。
＜１６＞前記＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の光硬化性樹脂組成物から形成された感光性フィルム。
＜１７＞前記＜１６＞に記載の感光性フィルムが、導電性材料からなる配線パターン上に設けられているプリント配線板。
＜１８＞前記＜１４＞に記載の硬化膜を含む画像表示装置。
　本発明の光硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜は、密着性と共に、優れた折り曲げ性と耐熱性を有している。
　よって、半導体パッケージ用途や回路基板用途の樹脂材料として好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に記載する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本明細書において、「質量」は「重量」と同義である。
　また、本明細書において、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味し、（ポリ）オキシエチレン鎖とはオキシエチレン鎖又はポリオキシエチレン鎖を、（ポリ）オキシプロピレン鎖とはオキシプロピレン鎖又はポリオキシプロピレン鎖をそれぞれ意味する。
　本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、感光性ウレタン樹脂を少なくとも含むアニオン性基含有感光性樹脂と、光重合開始剤と、熱硬化剤とを含む。
　以下、各成分について説明する。
（アニオン性基含有感光性樹脂）
＜感光性ウレタン樹脂＞
　本実施形態で用いる感光性ウレタン樹脂は、下記化合物（Ａ）～（Ｄ）を含む原料混合物を反応させて得られ、同一分子内の主鎖中にエステル結合と不飽和結合を有し、側鎖及び末端のうちの少なくともいずれかにアニオン性基を有し、且つ側鎖に不飽和結合基を有するものである。
　（Ａ）少なくともエステル結合と少なくとも主鎖中に不飽和結合を有するポリオール
　（Ｂ）分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個のアニオン性基とを両有する化合物
　（Ｃ）ポリイソシアネート
　（Ｄ）分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と不飽和結合基とを両有する化合物
　主鎖中に不飽和結合を有する感光性ウレタン樹脂を含む光硬化性樹脂組成物は、エネルギー線照射により硬化させた際に皮膜の屈曲性を向上させることができるとともに、三次元架橋できるので、得られた硬化膜が耐熱性を備えつつ、１８０°のハゼ折りに耐え得る可撓性を有することができる。
＜（Ａ）少なくともエステル結合と少なくとも主鎖中に不飽和結合を有するポリオール＞
　化合物（Ａ）としての少なくともエステル結合と少なくとも主鎖中に不飽和結合を有するポリオールは、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステルポリオールである。化合物（Ａ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリエステルポリオールは、酸成分とポリオール成分とを反応して得られる。
　本発明において、酸成分として、（ａ）不飽和二塩基酸及びその誘導体のうちの少なくとも１つを用いる。不飽和二塩基酸及びその誘導体のうちの少なくとも１つを用いることで、主鎖中に不飽和結合を持つ感光性ウレタン樹脂を得ることができる。
　不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ダイマー酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等を挙げることができる。またそれらの誘導体として、例えば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジクロライド、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。中でも、入手のしやすさの観点から、無水マレイン酸が好ましい。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、酸成分として（ｂ）飽和二塩基酸及びその誘導体のうちの少なくとも１つを用いることもできる。飽和二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族系二塩基酸や、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族系二塩基酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系二塩基酸等が挙げられる。またこれらの誘導体として、例えば、無水フタル酸などの酸無水物やジアルキルエステル、ハロゲン化物等を挙げることができる。中でも、入手のしやすさの観点から、Ｃ６～Ｃ１２の脂肪族二塩基酸が好ましい。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　（ａ）不飽和二塩基酸及びその誘導体のうちの少なくとも１つは、ポリエステルポリオール組成の酸成分（全二塩基酸）に対して１～１００ｍｏｌ％で使用できるが、好ましくは１０～９０ｍｏｌ％、より好ましくは２５～７５ｍｏｌ％である。使用量が１ｍｏｌ％未満では硬化時の架橋度が少なく折り曲げ性への効果が不充分となる場合がある。
　ポリオール成分としては、（ｃ）多価アルコールが挙げられる。
　多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコ－ル、トリエチレングリコ－ル、ポリエチレングリコ－ル、ジプロピレングリコ－ル、ポリプロピレングリコ－ル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、テトラヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、水素化ビスフェノ－ルＡ、ビスフェノ－ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の２価フェノール、またそれらとプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加物等が挙げられる。中でも、入手のしやすさの観点から、Ｃ２～Ｃ６のグリコールが好ましい。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　酸成分（全二塩基酸）とポリオール成分（多価アルコール）の反応性基の割合は、通常ポリオール成分の反応性基が多くなるように配合され、ポリオール成分／酸成分＝１～２ｍｏｌ／ｍｏｌで使用できるが、好ましくは１．０５～１．５ｍｏｌ／ｍｏｌであり、より好ましくは１．１～１．４ｍｏｌ／ｍｏｌである。ポリオール成分／酸成分が１ｍｏｌ／ｍｏｌより少ないとポリエステルポリオールの分子末端が酸構造となりウレタン化反応には適さなくなる。ポリオール成分／酸成分が２ｍｏｌ／ｍｏｌより大きくなるとポリエステルポリオールの分子量が小さくなりフィルム状などに加工する際に充分な強度が得られなくなる。
　本実施形態において、化合物（Ａ）のポリエステルポリオールは、少なくとも（ａ）不飽和二塩基酸及びその誘導体のうちの少なくとも１つと（ｃ）多価アルコールとを反応させて得られるポリオールであることが好ましく、さらに（ｂ）飽和二塩基酸及びその誘導体のうちの少なくとも１つを含めて、反応させて得られるポリオールであることがより好ましい。
　ポリエステルポリオールの合成については特に限定されることは無く、従来公知の方法を用いることができる。例えば、少なくとも化合物（ａ）と化合物（ｃ）、好ましくは化合物（ａ）～（ｃ）を反応容器に投入し、常法に従って１００～２４０℃で３～２０時間、副生成物の縮合水などを反応系外へ除去させながら反応させることで得ることができる。反応を促進するために、テトラブチルチタネ－ト、酢酸鉛、酸化鉛、ジブチルスズオキサイド等の触媒を添加することもできる。また、適切な溶剤を加えて反応することもできる。
　本実施形態において、化合物（Ａ）の保存安定性を劣化させないために、例えば、ハイドロキノンやメトキノンなどの適切な重合禁止剤を用いることができる。
　本実施形態において、化合物（Ａ）における主鎖中の不飽和結合量は、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。化合物（Ａ）中の主鎖中の不飽和結合の含有量が０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、皮膜の強度が増して充分な折り曲げ性を得ることができる。化合物（Ａ）の主鎖中の不飽和結合量は、下限が０．８５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、また、上限は５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、４．００ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい。
　なお、不飽和結合量は、（化合物（Ａ）中で使用した不飽和二塩基酸のモル数／得られる化合物（Ａ）の数量（ｇ））により算出される。
　化合物（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は５００～５０，０００であることが好ましい。数平均分子量が５００以上になることで感光性ウレタン樹脂の柔軟性や成膜性を得ることができるので好ましく、また、数平均分子量が５０，０００以下になることで感光性ウレタン樹脂とした場合に適切な粘度を得ることができるので加工時に適切な取扱いができる。数平均分子量の下限は、７００以上であることがより好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましく、また、上限は１０，０００以下であることが好ましく、５，０００以下が更に好ましい。
＜（Ｂ）分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個のアニオン性基とを両有する化合物＞
　化合物（Ｂ）としての分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個のアニオン性基とを両有する化合物は、感光性ウレタン樹脂の側鎖及び末端のうちの少なくともいずれかにアニオン性基を導入するための成分である。
　活性水素含有基は、化合物（Ｃ）ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応する基であり、アニオン性基は、感光性ウレタン樹脂となったときに側鎖及び末端のうちの少なくともいずれかにつく官能基である。活性水素含有基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種の基であり、本実施形態においては少なくとも水酸基を有することが好ましい。また、アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等の陰イオンを発生し得る基が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種の基であり、アニオン性基がカルボキシル基であることが好ましい。本実施形態においては、アニオン性基は、熱硬化剤と反応して樹脂を硬化させる役割を示し、また熱硬化剤と反応しない条件下では、ソルダーレジストなどに使用する際、アルカリで樹脂を溶解させる役割を示す。なお、活性水素含有基として作用する基がカルボキシル基であり、かつアニオン性基として作用する基もカルボキシル基である場合、化合物（Ｂ）は少なくとも２つのカルボキシル基を有する。
　化合物（Ｂ）としては、カルボン酸系、スルホン酸系、燐酸系などの化合物を用いることができる。該化合物（Ｂ）は、基板に対する密着性付与効果、成膜性の付与効果及び被膜強靭性を向上させる機能を与える。
　カルボン酸系の化合物（Ｂ）としては、例えば、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸及びそれらのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）やこれらの化合物のγ－カプロラクトン低モル付加物（数平均分子量５００未満）、酸無水物とグリセリンから誘導されるハーフエステル類、水酸基と不飽和基を含有するモノマーとカルボキシル基と不飽和基を含有するモノマーとをフリーラジカル反応により誘導される化合物などが挙げられる。
　スルホン酸系の化合物（Ｂ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノエタンスルホン酸などが挙げられる。
　特に好ましい化合物（Ｂ）は、反応のしやすさからはジメチロールブタン酸であり、入手のしやすさからはジメチロールプロパン酸である。
　これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜（Ｃ）ポリイソシアネート＞
　化合物（Ｃ）としてのポリイソシアネートは、従来公知のポリウレタン樹脂の合成に使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。ポリイソシアネートとして好ましいのは、例えば、トルエン－２，４－ジイソシアネート、４－メトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、２，４－ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’－メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、２，４’－メチレンビス（フェニレンイソシアネート）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族ジイソシアネートや、これらイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネート基となるように反応させて得られる化合物も当然使用することができる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜（Ｄ）分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と不飽和結合基とを両有する化合物＞
　化合物（Ｄ）としての分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と不飽和結合基とを両有する化合物は、光硬化性樹脂組成物にエネルギー線を照射した際に硬化を引き起こす成分である。なお、化合物（Ｄ）における不飽和結合基とは、光硬化性樹脂組成物にエネルギー線が照射された際に発生したラジカルにより反応する基をいう。
　化合物（Ｄ）としては、特に制限されず、公知のものから一種以上のものを使用することができる。例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。好ましい化合物は２個の水酸基を有する化合物であり、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が好ましく、特に好ましい化合物はグリセリンモノメタクリレートである。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜感光性ウレタン樹脂の合成＞
　本実施形態の感光性ウレタン樹脂は、化合物（Ａ）～化合物（Ｄ）、必要に応じて、鎖伸長剤とを反応させて得られる。鎖伸長剤としては、例えば、多価アルコール類（エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ハイドロキノンジエチロールエーテル、２，３－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン）、多価アミン類（４，４’－ジアミノジフェニルメタン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン）等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｄ）の使用量は、各成分のｍｏｌ数を合計したときに、
　化合物（Ａ）を５～４０ｍｏｌ％、好ましくは１０～３０ｍｏｌ％、
　化合物（Ｂ）を２０～８０ｍｏｌ％、好ましくは４０～６０ｍｏｌ％、
　化合物（Ｄ）を１０～５０ｍｏｌ％、好ましくは２０～４０ｍｏｌ％
である。
　また、化合物（Ｃ）は、化合物（Ｃ）以外の成分、すなわち、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｄ）（鎖伸長剤を含む場合は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）及び鎖伸長剤）の全活性水素（Ｘ）と化合物（Ｃ）のイソシアネート基（Ｙ）の当量比がＸ／Ｙ＝０．７～１．１、好ましくは０．７５～１．０となる量で使用する。
　化合物（Ａ）が５ｍｏｌ％未満の場合は、化合物（Ａ）に由来する感光性ウレタン樹脂の主鎖中の不飽和結合量が少なくなり、充分な耐現像性、折り曲げ性、耐熱性（具体的に、はんだ耐熱性）などが得られなくなる場合がある。一方、化合物（Ａ）が４０ｍｏｌ％を超えると、化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）の量が少なくなり硬化性や現像性が不充分となる場合がある。
　化合物（Ｂ）が２０ｍｏｌ％未満の場合は、感光性ウレタン樹脂の酸価が低くなり、該感光性ウレタン樹脂を含む光硬化性樹脂組成物のアルカリ現像性に時間がかかる場合がある。一方、８０ｍｏｌ％を超えるとアニオン性基が多数存在することで分子の凝集が大きくなり成膜性などに悪影響を起こす場合がある。
　化合物（Ｄ）が１０ｍｏｌ％未満の場合は、エネルギー線硬化（例えば、ＵＶ硬化）による分子間架橋が充分行われず精細なパターンが描けなくなる場合がある。一方、５０ｍｏｌ％を超えると分子内架橋も進むため得られる皮膜が堅くなり折り曲げ性などが悪化する場合がある。
　化合物（Ｃ）以外の化合物の合計の全活性水素（Ｘ）と化合物（Ｃ）のイソシアネート基（Ｙ）との当量比Ｘ／Ｙが０．７より小さいと充分な分子量が得られず強度のある皮膜が得られない場合がある。一方、当量比Ｘ／Ｙが１．１より大きいとイソシアネート基が過剰になるので重合に関与しない活性水素基と副反応を起こす可能性があり、反応中あるいは保存中にゲル化を生じる恐れがある。
　化合物（Ａ）～（Ｄ）を用いる本実施形態の感光性ウレタン樹脂の合成方法については特に限定されることは無く、従来公知の方法を用いることができる。例えば、前記化合物（Ａ）～（Ｄ）を、必要に応じて鎖伸長剤を併用して、化合物（Ｃ）以外の成分（化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）及び鎖伸長剤）の全活性水素（Ｘ）と化合物（Ｃ）のイソシアネート基（Ｙ）との当量比がＸ／Ｙ＝０．７～１．１となる配合で、ワンショット法、又は多段階法により反応容器に投入し、通常２０～１５０℃、好ましくは６０～１１０℃で、生成物のイソシアネート基が無くなるまで反応させることで得ることができる。
　本実施形態において、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオール成分として、上記化合物（Ａ）以外のポリオールを含んでもよい。化合物（Ａ）以外のポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、主鎖中に不飽和結合を有しないポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。化合物（Ａ）以外のポリオールは、含有量が多くなり過ぎると折り曲げ性と耐熱性の両立が難しくなるため、全ポリオール中に１０～６０ｍｏｌ％、好ましくは２０～５０ｍｏｌ％の範囲で使用することが好ましい。
　また、反応を促進するために、ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫ラウレート、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネ－ト、ジルコニウム系化合物などの金属と有機酸又は無機酸の塩、及び有機金属誘導体、トリエチルアミン等の有機アミン、ジアザビシクロウンデセン系の触媒を使用することもできる。
　また、必要であれば適切な溶剤を加えて反応することもできる。好ましい溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性であるか、又は反応成分よりも活性の低いものが挙げられる。例えば、アセトンやメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、トルエンやキシレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサンやシクロヘキサンなどの脂肪族・脂環族系溶剤、ジオキサンやテトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、酢酸エチルや二塩基酸エステルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、ジメチルフォルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのラクタム系溶剤などが挙げられる。
　本実施形態の感光性ウレタン樹脂の合成においては、ポリマー末端にイソシアネート基が残留した際に反応停止剤を使用してもよい。例えば、メタノールやエタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールなどのモノアルコールや、モノエチルアミン、ジエチルアミンなどのモノアミン、モノエタノールアミンやジエタノールアミンのようなアルカノールアミンなどが挙げられる。
　また、必要に応じて添加剤を加えることもできる。例えば、ヒンダードフェノール系やホスファイト系の酸化防止剤、ヒンダートアミン系の光安定剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ヒドラジン系のガス変色安定剤、金属不活性剤などが挙げられる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態で得られる感光性ウレタン樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ＰＭＭＡ換算）は、２，０００～５００，０００が好ましく、５，０００～２００，０００がより好ましい。数平均分子量が２，０００未満では樹脂にタックが生じたり耐水性や耐熱性が劣る場合がある。一方、５００，０００を超えると本発明の樹脂の溶液粘度が高くなりすぎたり樹脂固形分が小さくなりすぎたりして塗工性が悪化する場合がある。
　また、本実施形態で得られる感光性ウレタン樹脂に含まれる主鎖中の不飽和結合量は、０．４０～２．２０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。感光性ウレタン樹脂に含まれる主鎖中の不飽和結合の量が０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、皮膜の強度が増して充分な折り曲げ性を得ることができるので好ましく、２．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、適切な硬化が行えて充分なはんだ耐熱性を得ることができる。
　なお、不飽和結合量は、（全化合物（Ａ）中で使用した不飽和二塩基酸のモル数／得られる感光性ウレタン樹脂の数量（ｇ））により算出される。
　本実施形態において、アニオン性基含有感光性樹脂が感光性ウレタン樹脂のみの場合、感光性ウレタン樹脂に含まれるアニオン性基量は、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。感光性ウレタン樹脂のアニオン性基の量が０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、適切な硬化が行えて充分なはんだ耐熱性を得ることができる。また、上限は１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。感光性ウレタン樹脂のアニオン性基の量が１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、分子の凝集が大きくなるのを抑えることができ適正な皮膜が得られる。感光性ウレタン樹脂のアニオン性基の量は、下限は０．６２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、また、上限は１．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。具体的に、アニオン性基がカルボキシル基である場合、感光性ウレタン樹脂中、カルボキシル基量は０．６０～１．５０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
　なお、上記の場合におけるアニオン性基（カルボキシル基）の量は、（使用した全化合物（Ｂ）のモル数／得られる感光性ウレタン樹脂の数量（ｇ））により算出される。あるいは得られた感光性ウレタン樹脂の酸価を測定し、（得られた酸価／ＫＯＨの分子量）により導くこともできる。
　上記の場合における感光性ウレタン樹脂の酸価は、３３～８５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。感光性ウレタン樹脂の酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、適切な硬化が行えて充分なはんだ耐熱性を得ることができるので好ましく、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、分子の凝集が大きくなるのを抑えることができ適正な皮膜が得られるため好ましい。
　なお、樹脂の酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に記載の方法に基づき測定できる。
　本実施形態において、感光性ウレタン樹脂は、アニオン性基含有感光性樹脂の合計１００質量部中、５０～１００質量部の範囲で用いられることが好ましい。感光性ウレタン樹脂を７０質量部以上含有することで１８０°のハゼ折りに耐え得る可撓性を有する。感光性ウレタン樹脂は、アニオン性基含有感光性樹脂の合計１００質量部中、７５質量部以上であることがより好ましい。
　なお、光硬化性樹脂組成物に黒色系の顔料が使用される場合、感光性ウレタン樹脂は、アニオン性基含有感光性樹脂の合計１００質量部中、７０～１００質量部の範囲で用いられることが好ましい。感光性ウレタン樹脂を７０質量部以上含有することで１８０°のハゼ折りに耐え得る可撓性を有する。上記の場合、感光性ウレタン樹脂は、アニオン性基含有感光性樹脂の合計１００質量部中、７５質量部以上であることがより好ましい。
＜その他のアニオン性基含有感光性樹脂＞
　本実施形態において、上記した感光性ウレタン樹脂以外のポリマー成分として、例えば、酸変性エポキシアクリレート、酸基含有アクリルアクリレート等を使用することができる。
　これらは市販品として入手できる。例えば、酸変性エポキシアクリレートとしては、日本化薬株式会社製の「ＺＦＲ－１４９１Ｈ」（カルボン酸変性ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート）、「ＺＡＲ－２００１Ｈ」（カルボン酸変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）、「ＣＣＲ－１１７１Ｈ」（カルボン酸変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート）、「ＺＣＲ－１７９８Ｈ」（カルボン酸変性ビフェニル型エポキシアクリレート）（いずれも商品名）が挙げられる。酸基含有アクリルアクリレートとしては、ダイセル・オルネクス株式会社製の「（ＡＣＡ）－Ｚ２５０」、「（ＡＣＡ）－Ｚ２３０ＡＡ」、「（ＡＣＡ）－Ｚ２５１」、「（ＡＣＡ）－Ｚ３２０」（いずれも商品名）が挙げられる。
　感光性ウレタン樹脂以外のポリマー成分は、アニオン性基含有感光性樹脂の合計１００質量部中、０～５０質量部であることが好ましい。感光性ウレタン樹脂以外のポリマー成分を５０質量部を超えて含有すると、可撓性が低下する場合があるので５０質量部以下であることが好ましい。感光性ウレタン樹脂以外のポリマー成分は、アニオン性基含有感光性樹脂の合計１００質量部中、３０質量部以下であることがより好ましい。
　なお、光硬化性樹脂組成物に黒色系の顔料が使用される場合、感光性ウレタン樹脂以外のポリマー成分は、アニオン性基含有感光性樹脂の合計１００質量部中、０～３０質量部であることが好ましい。感光性ウレタン樹脂以外のポリマー成分を３０質量部を超えて含有すると、可撓性が低下する場合があるので３０質量部以下であることが好ましい。上記の場合、感光性ウレタン樹脂以外のポリマー成分は、アニオン性基含有感光性樹脂の合計１００質量部中、下限は１０質量部以上であることがより好ましく、また、上限は２５質量部以下であることがより好ましい。
　アニオン性基含有感光性樹脂は、上記感光性ウレタン樹脂を少なくとも含み、所望により、酸変性エポキシアクリレート及び酸基含有アクリルアクリレートのうちの少なくとも１つを含む。すなわち、アニオン性基含有感光性樹脂とは、感光性ウレタン樹脂のみからなる場合、あるいは、感光性ウレタン樹脂を少なくとも含み、酸変性エポキシアクリレート、酸基含有アクリルアクリレートをどちらか一方又は両方を含む場合をいう。
　なお、本実施形態において、アニオン性基含有感光性樹脂における側鎖の不飽和結合基量が０．７０～０．９０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。アニオン性基含有感光性樹脂全体における側鎖の不飽和結合基量が０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、パターニング性が向上するため好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、１８０°のハゼ折りに耐え得る可撓性を有するため好ましい。アニオン性基含有感光性樹脂における側鎖の不飽和結合基量は、それぞれの樹脂の不飽和結合基量の和から算出することができる。
　感光性ウレタン樹脂の側鎖の不飽和結合基量は、（化合物（Ｄ）中で使用した不飽和結合基のモル数／得られる感光性ウレタン樹脂の数量（ｇ））から算出することができる。感光性ウレタン樹脂以外のポリマーの側鎖の不飽和結合基量は、二重結合当量（各メーカのカタログ値）の逆数から算出することができる。
　また、本実施形態において、アニオン性基含有感光性樹脂に含まれるアニオン性基量は、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。アニオン性基含有感光性樹脂のアニオン性基の量が０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、適切な硬化が行えて充分なはんだ耐熱性を得ることができる。また、上限は１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。アニオン性基含有感光性樹脂のアニオン性基の量が１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、分子の凝集が大きくなるのを抑えることができ適正な皮膜が得られる。アニオン性基含有感光性樹脂のアニオン性基の量は、下限は０．６２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、また、上限は１．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。具体的に、アニオン性基がカルボキシル基である場合、アニオン性基含有感光性樹脂中、カルボキシル基量は０．６０～１．５０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
　なお、アニオン性基量は、得られたアニオン性基含有感光性樹脂の酸価を測定し、（得られた酸価／ＫＯＨの分子量）により導くことができる。
　また、アニオン性基含有感光性樹脂の酸価は、３３～８５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。アニオン性基含有感光性樹脂の酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、適切な硬化が行えて充分なはんだ耐熱性を得ることができるので好ましく、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、分子の凝集が大きくなるのを抑えることができ適正な皮膜が得られるため好ましい。
　なお、樹脂の酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に記載の方法に基づき測定できる。
（光重合開始剤）
　光重合開始剤としては、従来知られているものはいずれも使用できる。具体的には、代表的なものとしては例えば、ビス（２，４，６トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１，２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノ－プロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキエトキシ）フェニル－２－（ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ－フェニルベンゾフェノン、４，４′－ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ターシャリーブチルアントラキノン、２－アミノアントラキノン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、チオキサントン類等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　中でも、厚膜硬化性の観点から、ビス（２，４，６トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１，２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、チオキサントン類を用いることが好ましい。
　光重合開始剤の使用量は、アニオン性基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２～２０質量部であることが好ましく、６～１６質量部がより好ましい。光重合開始剤の含有量がアニオン性基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２質量部未満では、アニオン性基含有感光性樹脂の光硬化反応が進行し難くなり、２０質量部を超えると、その加える量の割に硬化は向上せず、硬化膜の脆弱化が起こり、密着性の特性が発現しなくなる場合がある。
（熱硬化剤）
　熱硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂、カルボジイミド、アミノ樹脂等が挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の変性誘導体、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂の変性誘導体、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂等が挙げられ、密着性の観点からビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂の変性誘導体が好ましく、耐熱性の観点からノボラック型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂の変性誘導体が好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００～７００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは１５０～５００ｇ／ｅｑである。
　熱硬化剤としては、上記した中でも、耐熱性等の観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
　熱硬化剤の使用量は、熱硬化剤がエポキシ樹脂の場合、エポキシ当量が、アニオン性基含有感光性樹脂のアニオン性基に対して０．９～１．２当量（ｅｑ）となるように使用することが好ましい。エポキシ当量が、アニオン性基当量１に対して０．９ｅｑ以上であると、耐熱性を向上することができ、また、１．２ｅｑ以下であると、折り曲げ性を低下することなく、耐熱性を維持することができる。
（その他の添加剤）
　光硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損ねない範囲において、所望の添加剤を添加することができる。例えば、着色剤、光重合性化合物、難燃剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、その他の樹脂等が挙げられる。
（着色剤）
　本実施形態に用いる着色剤としては、有機顔料、無機顔料等が挙げられる。
　有機顔料としては、例えば、イソインドリン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、アゾ系、キノフタロン系、アントラキノン系、アニリン系、シアニン系等の有機顔料が挙げられる。
　無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、ウルトラマリン青、プロシア青、黄鉛、亜鉛黄、鉛丹、酸化鉄赤、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン等が挙げられる。
　これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、絶縁性の観点から、有機顔料を用いることが好ましい。このような着色剤を含有することで、パターン回路の形状の隠蔽性と解像性を制御することができる。
　また、回路基板のレジスト材料として本実施形態の光硬化性樹脂組成物を用いる場合、回路等の隠蔽を目的として黒色の感光性フィルムが要求される場合には、着色剤として黒色系の顔料を含有することが好ましい。
　黒色系の顔料としては、例えば、チタンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタン酸ストロンチウム、酸化クロム及び酸化セリウム等が挙げられる。この中でも解像性、隠蔽性の両方を満たす観点からペリレンブラックが好ましい。
　着色剤は分散液として使用することが好ましい。この分散液は、着色剤と分散剤とを予め混合して得られる組成物を、有機溶媒（又はビヒクル）に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビヒクルとは、塗料が液体状態にある時に顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分（バインダー）と、これを溶解希釈する成分（有機溶媒）とを含む。
　本実施形態で用いる着色剤は、分散安定性の観点から、数平均粒径０．００１～０．１μｍのものが好ましく、更に０．０１～０．０８μｍのものが好ましい。尚、ここでいう「粒径」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径をいい、また「数平均粒径」とは多数の粒子について上記の粒径を求め、この１００個平均値をいう。
　着色剤の使用量は、アニオン性基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．２～１０質量部であることが好ましい。下限は、０．５質量部以上であることがより好ましく、上限は７質量部以下がより好ましく、黒色顔料以外の着色剤は３質量部以下で使用すること好ましく、２質量部以下がより好ましい。
　なお、黒色の感光性フィルムを作製する場合の黒色顔料の含有量は、アニオン性基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１～１０質量部であることが好ましく、３～７質量部がより好ましい。
　着色剤の含有量が少なすぎるとパターン形成（もしくはパターニング）時において露光光の散乱により所望の形状を描けなくなる（解像性が悪くなる）という不具合がおこる傾向があり、多すぎると、光硬化の際に膜の底部まで露光光が届かず、膜内部において未硬化部分が発生し、エッチングの際に硬化膜の浸食が起こってパターン形成が不良となる場合（現像性が悪くなる）があるため、前記範囲であることが好ましい。
（光重合性化合物）
　本実施形態に用いる光重合性化合物の例としては、光架橋が可能なものであれば特に制限はないが、エチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることが好ましい。分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、エポキシアクリレート化合物、変性エポキシアクリレート化合物、脂肪酸変性エポキシアクリレート化合物、アミン変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート化合物、水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、分子内にウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート化合物、分子内に疎水性骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態で好ましく使用される光重合性化合物としては、市販されているものとして、例えば、「ＥＢＥＣＲＹＬ－３７０８」、「ＥＢＥＣＲＹＬ－１０３９」、「ＥＢＥＣＲＹＬ－２３０」（いずれも商品名、ダイセル・オルネクス株式会社製）等が例示される。
　光重合性化合物の使用量は、アニオン性基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、また、７０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは６５質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。アニオン性基含有感光性樹脂１００質量部に対して、光重合性化合物の含有量が１０質量部以上であると、回路基板を作製する際の解像度を向上させることができるため、細かい回路パターンを描くことができ、また、７０質量部以下であると、硬化膜が難燃性、耐熱性を有するため好ましい。
（難燃剤）
　難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられ、中でも難燃性の観点から、リン系難燃剤が好ましい。リン系難燃剤は、例えば、分子内に少なくとも１つのリン元素を含有する化合物で、特に限定はされないが、例えば、赤リン、縮合リン酸エステル系化合物、環状有機リン系化合物、ホスファゼン系化合物、リン含有（メタ）アクリレート系化合物、リン含有エポキシ系化合物、リン含有ポリオール系化合物、リン含有アミン系化合物、ポリリン酸アンモニウム、メラミンリン酸塩、ホスフィン酸金属塩等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。
　難燃剤の使用量は、アニオン性基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上であり、また、１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。アニオン性基含有感光性樹脂１００質量部に対して、難燃剤の含有量が４０質量部以上、６０質量部以下であると、難燃性を発揮することができるとともに、他の諸特性に影響を与えない。また、２０質量部未満であると、難燃性が悪化する場合がある。
　本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、従来公知の方法に従って作製することができ、特に限定されない。例えば、アニオン性基含有感光性樹脂に、光重合開始剤、熱硬化剤及びその他の任意成分を順次混合することにより作製することができる。また、フィラー、難燃剤などを混合する際の混合工程では、ビーズミルやロールミル等のミキサーを用いて混合することができる。
＜＜硬化膜＞＞
　本発明の光硬化性樹脂組成物はエネルギー線を照射することにより硬化させ、所望厚みの硬化膜を得ることができる。
　光硬化性樹脂組成物を硬化させる場合、所望の形状に形成した光硬化性樹脂組成物、具体的には、基材等の表面に所定の乾燥厚みとなるように光硬化性樹脂組成物を塗布し、樹脂層を形成し、乾燥させた後、エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。エネルギー線は、特に限定されず、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線を使用することができるが、硬化反応を効率良く行えるという観点から、紫外線を使用することが好ましい。
　紫外線の光源としては、紫外線（ＵＶ）が発せられる光源を使用することができる。紫外線の光源としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、ハロゲンランプ、パルスキセノンランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
　硬化膜の膜厚としては、例えば、５～１００μｍとすることができ、画像表示装置等の電子機器材料として使用するには、１０～５０μｍの厚みであることが好ましい。
＜＜その他の用途＞＞
　光硬化性樹脂組成物の好ましい用途としては、例えば、硬化膜、接着シート、カバーレイ、プリプレグ、感光性フィルム等が挙げられる。
（接着シート）
　本実施形態の接着シートは、支持体と、該支持体上に形成された光硬化性樹脂組成物層を備え、当該光硬化性樹脂組成物層は本実施形態の光硬化性樹脂組成物を含有している。接着シートは、光硬化性樹脂組成物層の支持体とは反対側の面に保護フィルム層を有していてもよい。
　本実施形態に係る接着シートによれば、例えば複数の被着体の層間に当該接着シートを設け、硬化した後、当該接着シートは可撓性に優れるとともに複数の被着体を接着することができる。また、当該接着シートを被着体の一面に熱ラミネートして設け、光硬化させて後述するカバーレイフィルムのように用いることもできる。
　以下、接着シートの作製方法について説明する。
　光硬化性樹脂組成物層は、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０～７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体上に塗布して形成することが好ましい。
　支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。支持体において光硬化性樹脂組成物が塗布される面には離型処理が施されているものが好ましい。
　支持体の厚みは、用途、光硬化性樹脂組成物層の厚みより適宜選択することができる。
　光硬化性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、５～１００μｍが好ましく、１０～５０μｍがより好ましい。
　保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
（プリプレグ）
　本発明のプリプレグは、基材と、該基材に含浸された光硬化性樹脂組成物を備える。プリプレグは、プリプレグの両面に保護フィルム層を有していてもよい。
　本実施形態に係るプリプレグによれば、例えば複数の被着体の層間に当該プリプレグを設け、硬化した後、当該プリプレグは可撓性に優れるとともに複数の被着体を接着することができる。
　プリプレグの製造方法としては、特に限定されず、例えば、上述した光硬化性樹脂組成物を有機溶媒に溶解して得られたワニスを基材に含浸することにより得ることができる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２－エトキシエタノール、トルエン、メタノール、エタノール、２－メトキシエタノール等が使用できる。なお、上記溶剤を適宜混合した混合溶媒を用いてもよい。
　基材としては、多孔質のシート状のものが使用できるが、特に有機質繊維或いは無機質繊維からなる繊維基材、又は有機質繊維と無機質繊維が組み合わされた繊維基材が好ましい。繊維基材としては、例えば、ポリエステル繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ＬＣＰ（液晶ポリマー）からなる繊維等の織物あるいは不織布、更にこれらの繊維が組み合わされた織物又は不織布等が使用できる。絶縁特性が求められる分野においてはポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、ＬＣＰ（液晶ポリマー）からなる繊維が好ましく、さらに誘電特性も求められる分野においては、ＬＣＰ（液晶ポリマー）からなる繊維が好ましい。
　基材への含浸は、例えば、上記光硬化性樹脂組成物が所定の溶媒に溶解しているワニスに基材を浸すことによって行われる。その後、ワニスが含浸している基材を所定の温度に加熱して溶媒を除去すると共に、当該ワニスを半硬化状態にすることよって、プリプレグを得ることができる。
（カバーレイ）
　本発明のカバーレイは、電気絶縁性を有する基材フィルムと、光硬化性樹脂組成物層とを備え、当該光硬化性樹脂組成物層は本実施形態の光硬化性樹脂組成物を含有している。カバーレイは、光硬化性樹脂組成物層の基材フィルムとは反対側の面に保護フィルム層を有していてもよい。
　本発明のカバーレイによれば、例えば回路が形成された被着体の回路形成面に当該カバーレイを設け、その後完全に硬化することで当該回路の表面を当該光硬化性樹脂組成物により確実に覆い（隅々まで樹脂を行き渡らせて回路を確実に覆う）、保護することができる。
　以下、カバーレイの作製方法について説明する。
　光硬化性樹脂組成物層は、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０～７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を基材フィルム上に塗布し、所定の温度に加熱して溶媒を除去することにより、カバーレイを得ることができる。
　基材フィルムとしては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、液晶フィルム等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。
　基材フィルムの厚みは、用途、光硬化性樹脂組成物層の厚みより適宜選択することができる。
　光硬化性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、５～１００μｍが好ましく、１０～５０μｍがより好ましい。
　保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。保護フィルムにおいて当該光硬化性樹脂組成物層と接触する面には離型処理が施されているものが好ましい。
（感光性フィルム）
　本発明の感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に形成された光硬化性樹脂組成物層とを備え、光硬化性樹脂組成物層は本実施形態の光硬化性樹脂組成物を含有している。感光性フィルムは、光硬化性樹脂組成物層の支持体とは反対側の面に保護フィルム層を有していてもよい。感光性フィルムの用途の一例としては、ソルダーレジストフィルムが挙げられる。
　以下、感光性フィルムの作製方法について説明する。
　光硬化性樹脂組成物層は、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０～７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体上に塗布して形成することが好ましい。
　支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。支持体において樹脂組成物が塗布される面には離型処理が施されているものが好ましい。
　支持体の厚みは、用途、光硬化性樹脂組成物層の厚みより適宜選択することができる。
　光硬化性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、５～１００μｍが好ましく、１０～５０μｍがより好ましい。
　保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
　本発明の感光性フィルムは、レジストパターンの形成に用いることができる。レジストパターンは、例えば、感光性フィルムを回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を光硬化性樹脂組成物層の所定部分に照射して、光硬化性樹脂組成物層に硬化部を形成させる露光工程と、該硬化部以外の光硬化性樹脂組成物層を除去する現像工程と、硬化部の光硬化性樹脂組成物層を加熱により硬化させる熱硬化工程とを備える製造方法により製造することができる。
　なお、感光性フィルムが保護フィルムを有する場合は、感光性フィルムから保護フィルムを除去する工程を有する。
　回路形成用基板は、絶縁層と、絶縁層上にエッチング法又は印刷法により形成された導電体層（銅、銅系合金、銀、銀系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金などの導電性材料からなる層。好ましくは銅又は銅系合金からなる。）とを備え、積層工程では、回路形成用基板の導電体層側に感光性フィルムの光硬化性樹脂組成物層が積層されるように積層する。
　積層工程における感光性フィルムの積層方法としては、例えば、光硬化性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法が挙げられる。このようにして積層する場合、密着性及び追従性等の見地から減圧下で積層することが好ましい。
　積層工程において、光硬化性樹脂組成物層の加熱は、３０℃以上８０℃未満の温度で行うことが好ましく、圧着圧力は０．１～２．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、周囲の気圧は３ｈＰａ以下とすることが好ましい。
　露光工程では光硬化性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して硬化部を形成させる。硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。また、ＬＤＩ（Laser Direct Imaging）方式、ＤＬＰ（Digital Light Processing）露光法等のマスクパターンを有さない直接描画法による露光も可能である。この際、光硬化性樹脂組成物層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができる。支持体が不透明の場合には、支持体を除去した後に光硬化性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
　活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、半導体レーザー等の紫外線を有効に放射する光源を使用することができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ（太陽光に近い光を発するランプ）等の可視光を有効に放射する光源を使用することもできる。
　次いで、光硬化性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、現像工程において、ウエット現像、ドライ現像等で硬化部以外の光硬化性樹脂組成物層を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。
　ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像することができる。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが好ましく、例えば、２０～５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１～５質量％水溶液）等が用いられる。
　上述の形成方法により得られたレジストパターンは、例えば、フレキシブルプリント配線板のソルダーレジストフィルムとして使用する場合は、現像工程後に加熱硬化工程を行う。
　加熱方法としては、オーブンによる加熱を挙げることができる。加熱の条件としては、８０℃以上の温度で２０～１２０分間行われることが好ましい。
（プリント配線板）
　上記の方法により、絶縁層の上に導電性材料からなる配線パターンとカバーレイ層又はソルダーレジスト層がこの順に形成されたプリント配線板（フレキシブルプリント配線板を含む）が得られる。
（画像表示装置）
　また、本発明の画像表示装置は、本発明のプリント配線板を備える。本発明の画像表示装置は、例えば、液晶パネルディスプレイにおいて表面に液晶表示部を有する液晶表示基板と、液晶表示基板の駆動回路が設けられたプリント基板と、液晶表示基板とプリント基板とを電気的に接続するためのフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を備え、当該ＦＰＣとして本発明のプリント配線板を用いる。
　液晶表示基板は、ガラスを基本とする絶縁性の二枚の基板の間に多数の画素アレイからなる表示領域を形成するための液晶を封入してなり、一方の面が液晶表示部を成している。プリント基板は、タッチセンサモジュールを駆動制御する制御ＩＣを搭載した所謂制御基板である。
　本発明のプリント配線板は、その一端が液晶表示基板に接着され、他端がプリント基板に接着され、液晶表示基板とプリント基板は本発明のプリント配線板により電気的に接続される。
　以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、例中「部」、「％」とあるのは、質量基準を意味する。
（合成例１：感光性ウレタン樹脂（Ａ）の合成）
　攪拌機、温度計及び冷却管を備えた２リットルのフラスコに、アジピン酸を３６５ｇ、無水マレイン酸を２４５ｇ、１，６－ヘキサンジオールを６６１ｇ仕込み、１３０℃まで加熱し、２１０℃まで４時間かけて昇温させた後、２１０℃でさらに２時間反応を行った。この間１３４ｇの縮合水を系外に取り出した。その後１００℃まで冷却し、ハイドロキノン０．１１ｇを添加して、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステルポリオール（ＰＥ－１）を得た。
　得られたポリエステルポリオール（ＰＥ－１）の主鎖中の不飽和結合量は２．２０ｍｍｏｌ／ｇ、ＯＨ価は５９．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　次に、攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５リットルのフラスコに、ポリエステルポリオール（ＰＥ－１）を１０００ｇ、グリセリンモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマー（登録商標）ＧＬＭ」（製品名））（以下、ＧＭＡ）を１７０ｇ、ジメチロールブタン酸（以下、ＤＭＢＡ）を２７５ｇ、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ）を６５０ｇ仕込み、反応系内が樹脂分７５％となるようにトルエン６９８ｇをさらに仕込み１００℃とした。ＮＣＯ基がなくなるまで１００℃で反応を行った後、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）１３９７ｇで系内を樹脂分５０％となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液（感光性ウレタン樹脂（Ａ））を得た。
　この感光性ウレタン樹脂（Ａ）における主鎖中の不飽和結合量は１．０５ｍｍｏｌ／ｇ、アニオン性基（カルボキシル基）の量は０．８９ｍｍｏｌ／ｇとなる。
　また得られた感光性ウレタン樹脂（Ａ）について、ＪＩＳ　Ｋ００７０により酸価を測定したところ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例２：感光性ウレタン樹脂（Ｂ）の合成）
　攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５リットルのフラスコに、宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール「エタナコール（登録商標）ＵＨ－２００」（製品名）（水酸基価５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０００ｇ、ＧＭＡを１６０ｇ、ＤＭＢＡを２６０ｇ、ＩＰＤＩを６１４ｇ仕込み、反応系内が樹脂分７５％となるようにトルエン６７８ｇをさらに仕込み１００℃とした。ＮＣＯ基がなくなるまで１００℃で反応を行った後、ＭＥＫ１３５６ｇで系内を樹脂分５０％となるように希釈して目的のポリウレタン樹脂溶液（感光性ウレタン樹脂（Ｂ））を得た。
　この感光性ウレタン樹脂（Ｂ）における主鎖中の不飽和結合量は０ｍｍｏｌ／ｇ、アニオン性基（カルボキシル基）の量は０．８６ｍｍｏｌ／ｇとなる。
　また得られた感光性ウレタン樹脂（Ｂ）について、酸価を測定したところ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例３：感光性ウレタン樹脂（Ｃ）の合成）
　攪拌機、温度計及び冷却管を備えた２リットルのフラスコに、アジピン酸を７３０ｇ、１，６－ヘキサンジオールを６６１ｇ仕込み、１３０℃まで加熱し、２１０℃まで４時間かけて昇温させた後、２１０℃でさらに２時間反応を行った。この間１７９ｇの縮合水を系外に取り出した。その後１００℃まで冷却してポリエステルポリオール（ＰＥ－２）を得た。
　得られたポリエステルポリオール（ＰＥ－２）の主鎖中の不飽和結合量は０ｍｍｏｌ／ｇ、ＯＨ価は５７．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　次に、攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５リットルのフラスコに、ポリエステルポリオール（ＰＥ－２）を１０００ｇ、ＧＭＡを１６３ｇ、ＤＭＢＡを２６４ｇ、ＩＰＤＩを６２４ｇ仕込み、反応系内が樹脂分７５％となるようにトルエン６８４ｇをさらに仕込み１００℃とした。ＮＣＯ基がなくなるまで１００℃で反応を行った後、ＭＥＫ１３６７ｇで系内を樹脂分５０％となるように希釈して目的のポリウレタン樹脂溶液（感光性ウレタン樹脂（Ｃ））を得た。
　この感光性ウレタン樹脂（Ｃ）における主鎖中の不飽和結合量は０ｍｍｏｌ／ｇ、アニオン性基（カルボキシル基）の量は０．８７ｍｍｏｌ／ｇとなる。
　また得られた感光性ウレタン樹脂（Ｃ）について、酸価を測定したところ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例４：感光性ウレタン樹脂（Ｄ）の合成）
　攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５リットルのフラスコに、合成例１で得たポリエステルポリオール（ＰＥ－１）を１０００ｇ、ＧＭＡを４２．４ｇ、ＤＭＢＡを３９２ｇ、ＩＰＤＩを６５０ｇ仕込み、反応系内が樹脂分７５％となるようにトルエン６９５ｇをさらに仕込み１００℃とした。ＮＣＯ基がなくなるまで１００℃で反応を行った後、ＭＥＫ１３９０ｇで系内を樹脂分５０％となるように希釈して目的のポリウレタン樹脂溶液（感光性ウレタン樹脂（Ｄ））を得た。
　この感光性ウレタン樹脂（Ｄ）における主鎖中の不飽和結合量は１．０６ｍｍｏｌ／ｇ、アニオン性基（カルボキシル基）の量は１．２７ｍｍｏｌ／ｇとなる。
　また得られた感光性ウレタン樹脂（Ｄ）について、酸価を測定したところ、７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例５：感光性ウレタン樹脂（Ｅ）の合成）
　攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５リットルのフラスコに、合成例１で得たポリエステルポリオール（ＰＥ－１）を１０００ｇ、ＧＭＡを４４６ｇ、ＤＭＢＡを２０ｇ、ＩＰＤＩを６５０ｇ仕込み、反応系内が樹脂分７５％となるようにトルエン７０５ｇをさらに仕込み１００℃とした。ＮＣＯ基がなくなるまで１００℃で反応を行った後、ＭＥＫ１４１１ｇで系内を樹脂分５０％となるように希釈して目的のポリウレタン樹脂溶液（感光性ウレタン樹脂（Ｅ））を得た。
　この感光性ウレタン樹脂（Ｅ）における主鎖中の不飽和結合量は１．０４ｍｍｏｌ／ｇ、アニオン性基（カルボキシル基）の量は０．０６ｍｍｏｌ／ｇとなる。
　また得られた感光性ウレタン樹脂（Ｅ）について、酸価を測定したところ、４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例６：感光性ウレタン樹脂（Ｆ）の合成）
　攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５リットルのフラスコに、合成例１で得たポリエステルポリオール（ＰＥ－１）を８００ｇ、宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール「エタナコール（登録商標）ＵＨ－２００」（製品名）（水酸基価５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２００ｇ、ＧＭＡを１６８ｇ、ＤＭＢＡを２７２ｇ、ＩＰＤＩを６４３ｇ仕込み、反応系内が樹脂分７５％となるようにトルエン６９４ｇをさらに仕込み１００℃とした。ＮＣＯ基がなくなるまで１００℃で反応を行った後、ＭＥＫ１３８９ｇで系内を樹脂分５０％となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液（感光性ウレタン樹脂（Ｆ））を得た。
　この感光性ウレタン樹脂（Ｆ）における主鎖中の不飽和結合量は０．８５ｍｍｏｌ／ｇ、アニオン性基（カルボキシル基）の量は０．８８ｍｍｏｌ／ｇとなる。
　また得られた感光性ウレタン樹脂（Ｆ）について、酸価を測定したところ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例７：感光性ウレタン樹脂（Ｇ）の合成）
　攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５リットルのフラスコに、合成例１で得たポリエステルポリオール（ＰＥ－１）を６００ｇ、宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール「エタナコール（登録商標）ＵＨ－２００」（製品名）（水酸基価５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４００ｇ、ＧＭＡを１６６ｇ、ＤＭＢＡを２６９ｇ、ＩＰＤＩを６３６ｇ仕込み、反応系内が樹脂分７５％となるようにトルエン６９０ｇをさらに仕込み１００℃とした。ＮＣＯ基がなくなるまで１００℃で反応を行った後、ＭＥＫ１３８１ｇで系内を樹脂分５０％となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液（感光性ウレタン樹脂（Ｇ））を得た。
　この感光性ウレタン樹脂（Ｇ）における主鎖中の不飽和結合量は０．６４ｍｍｏｌ／ｇ、アニオン性基（カルボキシル基）の量は０．８８ｍｍｏｌ／ｇとなる。
　また得られた感光性ウレタン樹脂（Ｇ）について、酸価を測定したところ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例８：感光性ウレタン樹脂（Ｈ）の合成）
　攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５リットルのフラスコに、合成例１で得たポリエステルポリオール（ＰＥ－１）を４００ｇ、宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール「エタナコール（登録商標）ＵＨ－２００」（製品名）（水酸基価５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６００ｇ、ＧＭＡを１６４ｇ、ＤＭＢＡを２６６ｇ、ＩＰＤＩを６２９ｇ仕込み、反応系内が樹脂分７５％となるようにトルエン６８６ｇをさらに仕込み１００℃とした。ＮＣＯ基がなくなるまで１００℃で反応を行った後、ＭＥＫ１３７２ｇで系内を樹脂分５０％となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液（感光性ウレタン樹脂（Ｈ））を得た。
　この感光性ウレタン樹脂（Ｈ）における主鎖中の不飽和結合量は０．４３ｍｍｏｌ／ｇ、アニオン性基（カルボキシル基）の量は０．８７ｍｍｏｌ／ｇとなる。
　また得られた感光性ウレタン樹脂（Ｈ）について、酸価を測定したところ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例９：感光性ウレタン樹脂（Ｉ）の合成）
　攪拌機、温度計及び冷却管を備えた２リットルのフラスコに、アジピン酸を４３８ｇ、無水マレイン酸を１９６ｇ、１，６－ヘキサンジオールを６６１ｇ仕込み、１３０℃まで加熱し、２１０℃まで４時間かけて昇温させた後、２１０℃でさらに２時間反応を行った。この間１４３ｇの縮合水を系外に取り出した。その後１００℃まで冷却し、ハイドロキノン０．１１ｇを添加して、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステルポリオール（ＰＥ－３）を得た。
　得られたポリエステルポリオール（ＰＥ－３）の主鎖中の不飽和結合量は１．７４ｍｍｏｌ／ｇ、ＯＨ価は５９．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　次に、攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５リットルのフラスコに、ポリエステルポリオール（ＰＥ－３）を１０００ｇ、ＧＭＡを１７０ｇ、ＤＭＢＡを２７１ｇ、ＩＰＤＩを６３０ｇ仕込み、反応系内が樹脂分７５％となるようにトルエン６９０ｇをさらに仕込み１００℃とした。ＮＣＯ基がなくなるまで１００℃で反応を行った後、ＭＥＫ１３８１ｇで系内を樹脂分５０％となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液（感光性ウレタン樹脂（Ｉ））を得た。
　この感光性ウレタン樹脂（Ｉ）における主鎖中の不飽和結合量は０．８４ｍｍｏｌ／ｇ、アニオン性基（カルボキシル基）の量は０．８８ｍｍｏｌ／ｇとなる。
　また得られた感光性ウレタン樹脂（Ｉ）について、酸価を測定したところ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例１０：感光性ウレタン樹脂（Ｊ）の合成）
　攪拌機、温度計及び冷却管を備えた２リットルのフラスコに、アジピン酸を５１１ｇ、無水マレイン酸を１４７ｇ、１，６－ヘキサンジオールを６６１ｇ仕込み、１３０℃まで加熱し、２１０℃まで４時間かけて昇温させた後、２１０℃でさらに２時間反応を行った。この間１５２ｇの縮合水を系外に取り出した。その後１００℃まで冷却し、ハイドロキノン０．１１ｇを添加して、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステルポリオール（ＰＥ－４）を得た。
　得られたポリエステルポリオール（ＰＥ－４）の主鎖中の不飽和結合量は１．２９ｍｍｏｌ／ｇ、ＯＨ価は５９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　次に、攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５リットルのフラスコに、ポリエステルポリオール（ＰＥ－４）を１０００ｇ、ＧＭＡを１６８ｇ、ＤＭＢＡを２６５ｇ、ＩＰＤＩを５９８ｇ仕込み、反応系内が樹脂分７５％となるようにトルエン６７７ｇをさらに仕込み１００℃とした。ＮＣＯ基がなくなるまで１００℃で反応を行った後、ＭＥＫ１３５４ｇで系内を樹脂分５０％となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液（感光性ウレタン樹脂（Ｊ））を得た。
　この感光性ウレタン樹脂（Ｊ）における主鎖中の不飽和結合量は０．６３ｍｍｏｌ／ｇ、アニオン性基（カルボキシル基）の量は０．８８ｍｍｏｌ／ｇとなる。
　また得られた感光性ウレタン樹脂（Ｊ）について、酸価を測定したところ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例１１：感光性ウレタン樹脂（Ｋ）の合成）
　攪拌機、温度計及び冷却管を備えた２リットルのフラスコに、アジピン酸を５８４ｇ、無水マレイン酸を９８ｇ、１，６－ヘキサンジオールを６６２ｇ仕込み、１３０℃まで加熱し、２１０℃まで４時間かけて昇温させた後、２１０℃でさらに２時間反応を行った。この間１６１ｇの縮合水を系外に取り出した。その後１００℃まで冷却し、ハイドロキノン０．１１ｇを添加して、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステルポリオール（ＰＥ－５）を得た。
　得られたポリエステルポリオール（ＰＥ－５）の主鎖中の不飽和結合量は１．０６ｍｍｏｌ／ｇ、ＯＨ価は５９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　次に、攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５リットルのフラスコに、ポリエステルポリオール（ＰＥ－５）を１０００ｇ、ＧＭＡを１６８ｇ、ＤＭＢＡを２６５ｇ、ＩＰＤＩを５９８ｇ仕込み、反応系内が樹脂分７５％となるようにトルエン６７７ｇをさらに仕込み１００℃とした。ＮＣＯ基がなくなるまで１００℃で反応を行った後、ＭＥＫ１３５４ｇで系内を樹脂分５０％となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液（感光性ウレタン樹脂（Ｋ））を得た。
　この感光性ウレタン樹脂（Ｋ）における主鎖中の不飽和結合量は０．４２ｍｍｏｌ／ｇ、アニオン性基（カルボキシル基）の量は０．８８ｍｍｏｌ／ｇとなる。
　また得られた感光性ウレタン樹脂（Ｋ）について、酸価を測定したところ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例１２：感光性ウレタン樹脂（Ｌ）の合成）
　攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５リットルのフラスコに、合成例１で得たポリエステルポリオール（ＰＥ－１）を１０００ｇ、ＧＭＡを２４６ｇ、ＤＭＢＡを１９６ｇ、ＩＰＤＩを６４０ｇ仕込み、反応系内が樹脂分７５％となるようにトルエン６９４ｇをさらに仕込み１００℃とした。ＮＣＯ基がなくなるまで１００℃で反応を行った後、ＭＥＫ１３８９ｇで系内を樹脂分５０％となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液（感光性ウレタン樹脂（Ｌ））を得た。
　この感光性ウレタン樹脂（Ｌ）における主鎖中の不飽和結合量は１．０６ｍｍｏｌ／ｇ、アニオン性基（カルボキシル基）の量は０．６４ｍｍｏｌ／ｇとなる。
　また得られた感光性ウレタン樹脂（Ｌ）について、酸価を測定したところ、３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例１３：感光性ウレタン樹脂（Ｍ）の合成）
　攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５リットルのフラスコに、合成例１で得たポリエステルポリオール（ＰＥ－１）を３００ｇ、宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール「エタナコール（登録商標）ＵＨ－２００」（製品名）（水酸基価５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７００ｇ、ＧＭＡを１６３ｇ、ＤＭＢＡを２６４ｇ、ＩＰＤＩを６２５ｇ仕込み、反応系内が樹脂分７５％となるようにトルエン６８４ｇをさらに仕込み１００℃とした。ＮＣＯ基がなくなるまで１００℃で反応を行った後、ＭＥＫ１３６８ｇで系内を樹脂分５０％となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液（感光性ウレタン樹脂（Ｍ））を得た。
　この感光性ウレタン樹脂（Ｍ）における主鎖中の不飽和結合量は０．３２ｍｍｏｌ／ｇ、アニオン性基（カルボキシル基）の量は０．８７ｍｍｏｌ／ｇとなる。
　また得られた感光性ウレタン樹脂（Ｍ）について、酸価を測定したところ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例１４：感光性ウレタン樹脂（Ｎ）の合成）
　攪拌機、温度計及び冷却管を備えた２リットルのフラスコに、アジピン酸を６２０．５ｇ、無水マレイン酸を７３．５ｇ、１，６－ヘキサンジオールを６６４ｇ仕込み、１３０℃まで加熱し、２１０℃まで４時間かけて昇温させた後、２１０℃でさらに２時間反応を行った。この間１６６ｇの縮合水を系外に取り出した。その後１００℃まで冷却し、ハイドロキノン０．１１ｇを添加して、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステルポリオール（ＰＥ－６）を得た。
　得られたポリエステルポリオール（ＰＥ－６）の主鎖中の不飽和結合量は０．６３ｍｍｏｌ／ｇ、ＯＨ価は５９．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　次に、攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５リットルのフラスコに、ポリエステルポリオール（ＰＥ－６）を１０００ｇ、ＧＭＡを１５３ｇ、ＤＭＢＡを２５５ｇ、ＩＰＤＩを５７０ｇ仕込み、反応系内が樹脂分７５％となるようにトルエン６５９ｇをさらに仕込み１００℃とした。ＮＣＯ基がなくなるまで１００℃で反応を行った後、ＭＥＫ１３１９ｇで系内を樹脂分５０％となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液（感光性ウレタン樹脂（Ｎ））を得た。
　この感光性ウレタン樹脂（Ｎ）における主鎖中の不飽和結合量は０．３２ｍｍｏｌ／ｇ、アニオン性基（カルボキシル基）の量は０．８７ｍｍｏｌ／ｇとなる。
　また得られた感光性ウレタン樹脂（Ｎ）について、酸価を測定したところ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例１５：感光性ウレタン樹脂（Ｏ）の合成）
　攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５リットルのフラスコに、合成例１で得たポリエステルポリオール（ＰＥ－１）を１０００ｇ、ＧＭＡを２７２ｇ、ＤＭＢＡを１７３ｇ、ＩＰＤＩを６５６ｇを仕込み、反応系内が樹脂分７５％となるようにトルエン７００ｇをさらに仕込み１００℃とした。ＮＣＯ基がなくなるまで１００℃で反応を行った後、ＭＥＫ１４００ｇで系内を樹脂分５０％となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液（感光性ウレタン樹脂（Ｏ））を得た。
　この感光性ウレタン樹脂（Ｏ）における主鎖中の不飽和結合量は１．０５ｍｍｏｌ／ｇ、アニオン性基（カルボキシル基）の量は０．５６ｍｍｏｌ／ｇとなる。
　また得られた感光性ウレタン樹脂（Ｏ）について、酸価を測定したところ、３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
２．光硬化性樹脂組成物の物性評価
　表１～表４に示す配合割合にて各成分を配合し、ミキサーにて混合させて、実施例１～２７、比較例１～１０の光硬化性樹脂組成物を得た。なお、表中の数値は質量部数を示しており、固形分換算に基づく質量部数である。また、熱硬化剤の当量数（ｅｑ）はアニオン性基含有感光性樹脂のカルボキシル基量に対する当量数を示す。
２－１．ドライフィルムの作製
　上記で得た光硬化性樹脂組成物を、乾燥後の厚さが２５μｍの厚みとなるように２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、１１０℃で５分間乾燥させた後、塗布面側にポリエチレンフィルムを貼り合わせてドライフィルムを得た。
２－２．耐現像性の評価
（１）試験片の作製
　ドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（株式会社有沢製作所製「ＰＫＲＷ　１０１２ＲＡＨ」のＣｕ箔をフルエッチング）へ真空ラミネートにより貼り合わせ試験片を作製した。真空ラミネートは、真空度３ｈＰａ、熱板温度６０℃、プレス圧力０．５ＭＰａ、プレス時間１０秒にて実施した。
（２）測定方法及び判定基準
　超高圧水銀ランプにて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．１８ＭＰａで９０秒間現像を行った。下記の判定基準に従い、光硬化性樹脂組成物の耐現象性を評価した。なお、「○」を合格とし、「×」を不合格とした。結果を表１～表４に示す。
　〔判定基準〕
　　○（良）　：光硬化性樹脂組成物に異常無し
　　×（不可）：光硬化性樹脂組成物に膨れ、剥がれ発生
２－３．はんだ耐熱性の評価（フラックス耐性）
（１）試験片の作製
　ドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、３５μｍ厚の電解銅箔へ真空ラミネートにより貼り合わせた。真空ラミネートは、真空度３ｈＰａ、熱板温度６０℃、プレス圧力０．５ＭＰａ、プレス時間１０秒にて実施した。真空ラミネート後、超高圧水銀ランプにて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．１８ＭＰａで６０秒間現像を行った。現像後、高圧水銀ランプにて１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、熱風循環式乾燥機にて、１５０℃、９０分硬化させ、試験片を作製した。
（２）測定方法及び判定基準
　はんだ槽にはんだを投入し、２５０℃に設定したはんだ液を準備した。試験片の光硬化性樹脂組成物層側の表面に、千住金属工業株式会社製フラックス（品番：ＷＦ－６３１７）を塗布した。塗布後、光硬化性樹脂組成物層側の面が上になるようにしてはんだ槽に１０秒間フロートさせた。１０秒後、試験片を取り出し、試験片に膨れ・剥がれがあるか否かを目視にて確認した。上記試験を１回とし、最大３回まで繰り返し試験を行い、下記判定基準に従って耐熱性を評価した。なお、「◎」、「○」を合格とし、「×」を不合格とした。結果を表１～表４に示す。
　〔判定基準〕
　　◎（優良）：３回繰り返しても試験片に膨れ・剥がれ無し
　　○（良）　：２回繰り返しても試験片に膨れ・剥がれ無し
　　×（不可）：２回未満で試験片に膨れ・剥がれ発生
２－４．折り曲げ性の評価
（１）試験片の作製
　２５μｍ厚のポリイミド製基材の片側に、厚さ１２μｍ、ライン幅７５μｍ、スペース幅７０μｍの銅のストレート回路パターンを設けたフレキシブル銅張積層板（株式会社有沢製作所製「ＰＮＳ　Ｈ１０１２ＲＡＨ」）を準備した。ドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、フレキシブル銅張積層板へ真空ラミネートにより貼り合わせた。真空ラミネートは、真空度３ｈＰａ、熱板温度６０℃、プレス圧力０．５ＭＰａ、プレス時間１０秒にて実施した。真空ラミネート後、超高圧水銀ランプにて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．１８ＭＰａで６０秒間現像を行った。現像後、高圧水銀ランプにて１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、熱風循環式乾燥機にて、１５０℃、９０分硬化させ試験片を作製した。
（２）測定方法及び判定基準
　試験片を１０ｍｍ×１００ｍｍにカットし、光硬化性樹脂組成物層が外側になるようにして試験片１８０°折り曲げた後（ハゼ折り）、折り曲げ部に５００ｇの荷重をかけて１０秒間保持した。１０秒後、試験片を０°に戻し、折り曲げ部に５００ｇの荷重をかけて１０秒間保持した。折り曲げ部をデジタルマイクロスコープで観察し、ドライフィルム表面のクラックの有無を確認した。上記試験を１サイクルとし、最大５回サイクルまで確認し、下記判定基準に従って折り曲げ性を評価した。なお、「○」、「△」を合格とし、「×」を不合格とした。結果を表１～表４に示す。
　〔判定基準〕
　　○（良）　：３サイクル以上５サイクル未満で光硬化性樹脂組成物層の表面にクラック発生
　　△（可）　：１サイクル以上３サイクル未満で光硬化性樹脂組成物層の表面にクラック発生
　　×（不可）：１サイクル後に光硬化性樹脂組成物層の表面にクラック発生
２－５．引きはがし強さ（密着性）の評価
（１）試験片の作製
　ドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、３５μｍ厚の電解銅箔へ真空ラミネートにより貼り合わせた。真空ラミネートは、真空度３ｈＰａ、熱板温度６０℃、プレス圧力０．５ＭＰａ、プレス時間１０秒にて実施した。真空ラミネート後、超高圧水銀ランプにて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．１８ＭＰａで６０秒間現像を行った。現像後、高圧水銀ランプにて１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、熱風循環式乾燥機にて、１５０℃、９０分硬化させた。硬化後、最大温度２６０℃のリフロー炉に２回通し、試験片を作製した。
（２）測定方法及び判定基準
　ＪＰＣＡ－ＢＭ０２に準拠した試験方法で、電解銅箔を１８０°方向に引きはがし、光硬化性樹脂組成物層と電解銅箔の接着力を測定し、下記判定基準に従って密着性を評価した。なお、「○」を合格とし、「×」を不合格とした。結果を表１～表４に示す。
　〔判定基準〕
　　○（良）　：１０Ｎ／ｃｍ以上１５Ｎ／ｃｍ未満
　　×（不可）：１０Ｎ／ｃｍ未満
２－６．難燃性の評価
（１）試験片の作製
　ドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（株式会社有沢製作所製「ＰＫＲＷ　１０１２ＲＡＨ」のＣｕ箔をフルエッチング）の両側へ真空ラミネートにより貼り合わせた。真空ラミネートは、真空度３ｈＰａ、熱板温度６０℃、プレス圧力０．５ＭＰａ、プレス時間１０秒にて実施した。真空ラミネート後、超高圧水銀ランプにて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．１８ＭＰａで６０秒間現像を行った。現像後、高圧水銀ランプにて１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、熱風循環式乾燥機にて、１５０℃、９０分硬化させ試験片を作製した。
（２）測定方法及び判定基準
　ＵＬ－９４に準拠した試験方法で、難燃性を評価した。なお、「○」を合格とし、「×」を不合格とした。結果を表１～表４に示す。
　〔判定基準〕
　　○（良）　：ＵＬ－９４規格に準ずる難燃性の判断基準であるＶＴＭ－０相当の難燃性あり
　　×（不可）：燃焼
２－７．ソルダーダム形成の評価
（１）試験片の作製
　ドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（株式会社有沢製作所製「ＰＫＲＷ　１０１２ＲＡＨ」のＣｕ箔をフルエッチング）へ真空ラミネートにより貼り合わせ試験片を作製した。真空ラミネートは、真空度３ｈＰａ、熱板温度６０℃、プレス圧力０．５ＭＰａ、プレス時間１０秒にて実施した。
（２）測定方法及び判定基準
　所定のパターン（Ｌ／Ｓ＝５０／３００μｍ、６０／３００μｍ、７０／３００μｍ、８０／３００μｍ、９０／３００μｍ、１００／３００μｍ、１１０／３００μｍ、１２０／３００μｍ、１３０／３００μｍ、１４０／３００μｍ、１５０／３００μｍ）が形成されたフォトマスクを介し、超高圧水銀ランプにて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、ＰＥＴフィルムを剥離し、ドライフィルムに３０℃、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を、スプレー圧０．１８ＭＰａで噴霧し、６０秒間現像を行った。ソルダーダム形成について、下記基準により評価した。なお、「○」、「△」を合格とし、「×」を不合格とした。
　〔評価基準〕
　ソルダーダム形成性は、ラインの剥がれ、揺らぎの有無で判断した。
　　○（良）：１００μｍ以下のライン形成が可（ラインに異常無し）
　　△（可）：１００～１５０μｍのライン形成が可（ラインに異常無し）
　　×（不可）：１５０μｍのライン形成が不可（ラインに剥がれ、揺らぎが発生）
　実施例１～２３、２５、２７、及び比較例１～１０はソルダーダム形成の評価が○（良）であり、実施例２４と実施例２６の評価は△（可）であった。これらの結果から、本光硬化性樹脂組成物から作製したドライフィルムは感光性フィルム、ソルダーレジストフィルムなどで求められる諸特性を十分に満たすものであるということが言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、上記各例で使用した成分の詳細は下記の通りである。
・感光性ウレタン樹脂（Ａ）：主鎖にエステル結合及び不飽和結合を含む感光性ウレタン樹脂（１）、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基量０．８９ｍｍｏｌ／ｇ
・感光性ウレタン樹脂（Ｂ）：主鎖にカーボネート結合を含み、不飽和結合を含まない感光性ウレタン樹脂、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基量０．８６ｍｍｏｌ／ｇ
・感光性ウレタン樹脂（Ｃ）：主鎖にエステル結合を含み、不飽和結合を含まない感光性ウレタン樹脂、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基量０．８７ｍｍｏｌ／ｇ
・感光性ウレタン樹脂（Ｄ）：主鎖にエステル結合及び不飽和結合を含む感光性ウレタン樹脂（２）、酸価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基量１．２７ｍｍｏｌ／ｇ
・感光性ウレタン樹脂（Ｅ）：主鎖にエステル結合及び不飽和結合を含む感光性ウレタン樹脂（３）、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基量０．０６ｍｍｏｌ／ｇ
・感光性ウレタン樹脂（Ｆ）：主鎖にエステル結合及び不飽和結合及びカーボネート結合を含む感光性ウレタン樹脂（１）、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基量０．８８ｍｍｏｌ／ｇ
・感光性ウレタン樹脂（Ｇ）：主鎖にエステル結合及び不飽和結合及びカーボネート結合を含む感光性ウレタン樹脂（２）、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基量０．８８ｍｍｏｌ／ｇ
・感光性ウレタン樹脂（Ｈ）：主鎖にエステル結合及び不飽和結合及びカーボネート結合を含む感光性ウレタン樹脂（３）、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基量０．８７ｍｍｏｌ／ｇ
・感光性ウレタン樹脂（Ｉ）：主鎖にエステル結合及び不飽和結合を含む感光性ウレタン樹脂（４）、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基量０．８８ｍｍｏｌ／ｇ
・感光性ウレタン樹脂（Ｊ）：主鎖にエステル結合及び不飽和結合を含む感光性ウレタン樹脂（５）、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基量０．８８ｍｍｏｌ／ｇ
・感光性ウレタン樹脂（Ｋ）：主鎖にエステル結合及び不飽和結合を含む感光性ウレタン樹脂（６）、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基量０．８８ｍｍｏｌ／ｇ
・感光性ウレタン樹脂（Ｌ）：主鎖にエステル結合及び不飽和結合を含む感光性ウレタン樹脂（７）、酸価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基量０．６４ｍｍｏｌ／ｇ
・感光性ウレタン樹脂（Ｍ）：主鎖にエステル結合及び不飽和結合及びカーボネート結合を含む感光性ウレタン樹脂（４）、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基量０．８７ｍｍｏｌ／ｇ
・感光性ウレタン樹脂（Ｎ）：主鎖にエステル結合及び不飽和結合を含む感光性ウレタン樹脂（８）、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基量０．８７ｍｍｏｌ／ｇ
・感光性ウレタン樹脂（Ｏ）：主鎖にエステル結合及び不飽和結合を含む感光性ウレタン樹脂（９）、酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基量０．５６ｍｍｏｌ／ｇ
・酸変性エポキシアクリレート（Ｐ）：日本化薬株式会社製「ＺＦＲ－１４９１Ｈ」（商品名）、カルボン酸変性ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート、Ｍｗ=１１,０００、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ
・酸基含有アクリルアクリレート（Ｑ）：ダイセル・オルネクス株式会社製「（ＡＣＡ）－Ｚ２５０」（商品名）、酸含有アクリルアクリレート、Ｍｗ＝２２,０００、酸価６９ｍｇＫＯＨ／ｇ
・変性エポキシアクリレート（Ｒ）：ダイセル・オルネクス株式会社製「ＥＢＥＣＲＹＬ－３７０８」（商品名）、Ｍｗ＝１,５００、２官能
・光重合開始剤（Ｓ）：２，４，６－トリメチルメンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
・熱硬化剤（Ｔ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ
・熱硬化剤（Ｕ）：フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ
・難燃剤（Ｖ）：ホスフィン酸金属塩
・着色剤（Ｗ）：イソインドリン（黄顔料）
・着色剤（Ｘ）：ペリレンブラック（ＦＫ－４２８０）
　表１～表４の結果より、実施例１～２７は優れた密着性を有するとともに、折り曲げ性と耐熱性にも優れることが分かった。これに対し、比較例１～１０は、これらを両立させることができず、また耐現像性にも劣っていた。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１８年１月２６日出願の日本特許出願（特願２０１８－０１２０８４）、２０１８年２月１５日出願の日本特許出願（特願２０１８－０２５４５１）及び２０１８年１０月１日出願の日本特許出願（特願２０１８－１８６８４６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜は、密着性と共に、優れた折り曲げ性と耐熱性を有しており、電子材料部品、特に回路基板のネガ型レジスト（カラーフィルター用顔料分散インキなども含む）、感光性フィルム（ドライフィルムレジスト、感光性カバーレイフィルム）、ソルダーレジストフィルム、ベースフィルムなどに好適に用いることができる。

Claims (18)

  1. 　感光性ウレタン樹脂を少なくとも含むアニオン性基含有感光性樹脂と、光重合開始剤と、熱硬化剤を含む光硬化性樹脂組成物であって、
    　前記感光性ウレタン樹脂は、下記化合物（Ａ）～（Ｄ）を含む原料混合物を反応させて得られ、同一分子内の主鎖中にエステル結合と不飽和結合を有し、側鎖及び末端のうちの少なくともいずれかにアニオン性基を有し、且つ側鎖に不飽和結合基を有する感光性ウレタン樹脂である、光硬化性樹脂組成物。
    　（Ａ）少なくともエステル結合と少なくとも主鎖中に不飽和結合を有するポリオール
    　（Ｂ）分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個のアニオン性基とを両有する化合物
    　（Ｃ）ポリイソシアネート
    　（Ｄ）分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と不飽和結合基とを両有する化合物
  2. 　前記化合物（Ａ）の主鎖中の不飽和結合量が０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、
    　前記アニオン性基含有感光性樹脂に含まれるアニオン性基量が０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記アニオン性基含有感光性樹脂における側鎖の不飽和結合基量が０．７０～０．９０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記アニオン性基含有感光性樹脂に含まれるアニオン性基量が０．６０～１．５０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記感光性ウレタン樹脂に含まれる主鎖中の不飽和結合量が０．４０～２．２０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１～４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記化合物（Ｂ）に含まれるアニオン性基がカルボキシル基である、請求項１～５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記感光性ウレタン樹脂に含まれるカルボキシル基量が０．６０～１．５０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項６に記載の光硬化性樹脂組成物。
  8. 　前記感光性ウレタン樹脂の酸価が３３～８５ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１～７のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  9. 　前記化合物（Ａ）が、少なくとも（ａ）不飽和二塩基酸及びその誘導体のうちの少なくとも１つと（ｃ）多価アルコールとを反応させて得られるポリオールである、請求項１～８のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  10. 　前記化合物（Ａ）は、さらに（ｂ）飽和二塩基酸及びその誘導体のうちの少なくとも１つを含めて、反応させて得られるポリオールである、請求項９に記載の光硬化性樹脂組成物。
  11. 　前記化合物（Ｂ）が、ジメチロールブタン酸及びジメチロールプロパン酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  12. 　前記化合物（Ｄ）が、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンモノアクリレート及びグリセリンモノメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  13. 　前記感光性ウレタン樹脂が、前記化合物（Ｃ）のイソシアネート基（Ｙ）と、前記化合物（Ｃ）以外の化合物の合計の全活性水素（Ｘ）とを、Ｘ／Ｙ＝０．７～１．１の当量比で反応させて得られる感光性ウレタン樹脂である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜。
  15. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物から形成された接着シート。
  16. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物から形成された感光性フィルム。
  17. 　請求項１６に記載の感光性フィルムが、導電性材料からなる配線パターン上に設けられているプリント配線板。
  18. 　請求項１４に記載の硬化膜を含む画像表示装置。
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