KR20200115499A - 광경화성 수지 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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photosensitive
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photocurable resin
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KR1020207021310A
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마코토 다이
다카시 곤다이라
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가부시키가이샤 아리사와 세이사쿠쇼
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Abstract

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 감광성 우레탄 수지를 포함하는 아니온성기 함유 감광성 수지와, 광중합 개시제와, 열경화제를 포함하고, 감광성 우레탄 수지는, (A) 적어도 에스테르 결합과 적어도 주쇄 중에 불포화 결합을 갖는 폴리올, (B) 분자 내에 적어도 1개의 활성 수소 함유기와 적어도 1개의 아니온성기를 둘 다 갖는 화합물, (C) 폴리이소시아네이트, 및 (D) 분자 내에 적어도 1개의 활성 수소 함유기와 불포화 결합기를 둘 다 갖는 화합물을 포함하는 원료 혼합물을 반응시켜 얻어지고, 동일 분자 내의 주쇄 중에 에스테르 결합과 불포화 결합을 갖고, 측쇄 및 말단 중의 적어도 어느 것에 아니온성기를 갖고, 또한 측쇄에 불포화 결합기를 갖는다.

Description

광경화성 수지 조성물 및 그의 용도
본 발명은 광경화성 수지 조성물 및 그의 용도에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 반도체 패키지 용도, 전자 기기에 내장되는 회로 기판 용도 등의, 수지 재료로서의 사용에 적합한 광경화성 수지 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄 수지는, 내마모성, 접착성, 가요성, 내약품성 등이 우수하고, 또한 각종 가공법에 대한 적성도 우수하다는 점에서, 각종 코팅제, 도료, 잉크 등의 결합제, 및 필름, 시트, 그 외의 성형체로서 널리 사용되고 있으며, 각각의 용도에 적합한 폴리우레탄 수지가 제안되어 있다. 폴리우레탄 수지는, 기본적으로는 고분자량 폴리올 성분과 유기 폴리이소시아네이트 성분과, 또한 필요에 따라 쇄 연장제 성분을 반응시켜 얻어지는 것이며, 이들 각 성분의 종류, 조합 등에 따라 다양한 물성을 갖는 폴리우레탄계 수지의 제조가 가능하다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 적어도 폴리우레탄 수지 (A)와 라디칼 중합성 화합물 (B)를 함유하는 폴리우레탄 수지 조성물이며, 폴리우레탄 수지 (A)는, 적어도 특정 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르폴리올 (a)와, 폴리이소시아네이트 (b)를 구성 성분으로 하는, 폴리우레탄 수지 조성물이 제안되고, 해당 폴리우레탄 수지 조성물에 의하여 경도가 높은 도막이 얻어지는 것이 나타나 있다.
일본 특허 공개 제2017-66358호 공보
근년, 휴대 전화나 비디오 카메라, 노트북 컴퓨터 등의 전자 기기는 소형화, 박형화가 진행되고 있다. 그에 수반하여, 반도체 패키지(PKG) 기판이나 플렉시블 프린트 기판(FPC: Flexible Printed Circuits), 리지드 플렉스(RF) 기판 등을 대표로 하는 회로 기판에 있어서는 공간 절약화의 요구가 높으며, 종래 요구되고 있던 밀착성, 내열성 등뿐만 아니라 박형화나 절곡성이 요구되고 있다. 절곡에 있어서는, 공간 절약에 대한 어셈블리에 수반하기 위하여, 회로 기판에는, 유효 굴곡 반경 R=0인 절곡성(폴딩)이나, 복수 회 절곡 가능한 내절성(가요성)이 요구되고 있다.
저탄성화시킨 폴리우레탄 수지를 이용한 경화성 조성물에서는, 리플로우 내열성이 충분하지 않아서 칩 실장에 적응시킬 수 없는 경우가 있고, 또한 유연성이 낮은(경도가 높은) 폴리우레탄 수지를 이용한 경화성 조성물은, 내열성을 만족시킬 수 있더라도 절곡 시의 반발이 커지는 경우가 있어서, 종래의 폴리우레탄 수지로는 특히 전자 기기 용도에 적응시킬 수 없었다.
그래서 본 발명은, 에너지선 조사에 의하여 경화되는 광경화성 수지 조성물이며, 절곡성이 우수하고 내열성도 우수한 경화막을 형성할 수 있는 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 요지는 이하와 같다.
<1> 감광성 우레탄 수지를 적어도 포함하는 아니온성기 함유 감광성 수지와, 광중합 개시제와, 열경화제를 포함하는 광경화성 수지 조성물이며, 상기 감광성 우레탄 수지는, 하기 화합물 (A) 내지 (D)를 포함하는 원료 혼합물을 반응시켜 얻어지고, 동일 분자 내의 주쇄 중에 에스테르 결합과 불포화 결합을 갖고, 측쇄 및 말단 중의 적어도 어느 것에 아니온성기를 갖고, 또한 측쇄에 불포화 결합기를 갖는 감광성 우레탄 수지인, 광경화성 수지 조성물.
(A) 적어도 에스테르 결합과 적어도 주쇄 중에 불포화 결합을 갖는 폴리올
(B) 분자 내에 적어도 1개의 활성 수소 함유기와 적어도 1개의 아니온성기를 둘 다 갖는 화합물
(C) 폴리이소시아네이트
(D) 분자 내에 적어도 1개의 활성 수소 함유기와 불포화 결합기를 둘 다 갖는 화합물
<2> 상기 화합물 (A)의 주쇄 중의 불포화 결합량이 0.80m㏖/g 이상이고, 상기 아니온성기 함유 감광성 수지에 포함되는 아니온성기량이 0.60m㏖/g 이상인, 상기 <1>에 기재된 광경화성 수지 조성물.
<3> 상기 아니온성기 함유 감광성 수지에 있어서의 측쇄의 불포화 결합기량이 0.70 내지 0.90m㏖/g인, 상기 <2>에 기재된 광경화성 수지 조성물.
<4> 상기 아니온성기 함유 감광성 수지에 포함되는 아니온성기량이 0.60 내지 1.50m㏖/g인, 상기 <2>에 기재된 광경화성 수지 조성물.
<5> 상기 감광성 우레탄 수지에 포함되는 주쇄 중의 불포화 결합량이 0.40 내지 2.20m㏖/g인, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물.
<6> 상기 화합물 (B)에 포함되는 아니온성기가 카르복실기인, 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물.
<7> 상기 감광성 우레탄 수지에 포함되는 카르복실기량이 0.60 내지 1.50m㏖/g인, 상기 <6>에 기재된 광경화성 수지 조성물.
<8> 상기 감광성 우레탄 수지의 산가가 33 내지 85㎎KOH/g인, 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물.
<9> 상기 화합물 (A)가, 적어도 (a) 불포화 이염기산 및 그의 유도체 중의 적어도 하나와 (c) 다가 알코올을 반응시켜 얻어지는 폴리올인, 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물.
<10> 상기 화합물 (A)는 또한 (b) 포화 이염기산 및 그의 유도체 중의 적어도 하나를 포함시키고 반응시켜 얻어지는 폴리올인, 상기 <9>에 기재된 광경화성 수지 조성물.
<11> 상기 화합물 (B)가, 디메틸올부탄산 및 디메틸올프로판산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물.
<12> 상기 화합물 (D)가, 글리세린모노알릴에테르, 글리세린모노아크릴레이트 및 글리세린모노메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물.
<13> 상기 감광성 우레탄 수지가, 상기 화합물 (C)의 이소시아네이트기 (Y)와, 상기 화합물 (C) 이외의 화합물의 합계의 전체 활성 수소 (X)를, X/Y=0.7 내지 1.1의 당량비로 반응시켜 얻어지는 감광성 우레탄 수지인, 상기 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물.
<14> 상기 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물로부터 형성된, 경화막.
<15> 상기 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물로부터 형성된, 접착 시트.
<16> 상기 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물로부터 형성된, 감광성 필름.
<17> 상기 <16>에 기재된 감광성 필름이, 도전성 재료를 포함하는 배선 패턴 상에 마련되어 있는, 프린트 배선판.
<18> 상기 <14>에 기재된 경화막을 포함하는, 화상 표시 장치.
본 발명의 광경화성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막은 밀착성과 함께 우수한 절곡성과 내열성을 갖고 있다.
따라서 반도체 패키지 용도나 회로 기판 용도의 수지 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라 함)에 대하여 상세히 기재한다. 또한 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 그의 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「질량」은 「중량」과 동의이다.
또한 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, (폴리)옥시에틸렌 쇄란, 옥시에틸렌 쇄 또는 폴리옥시에틸렌 쇄를, (폴리)옥시프로필렌 쇄란, 옥시프로필렌 쇄 또는 폴리옥시프로필렌 쇄를 각각 의미한다.
본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물은, 감광성 우레탄 수지를 적어도 포함하는 아니온성기 함유 감광성 수지와, 광중합 개시제와, 열경화제를 포함한다.
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
(아니온성기 함유 감광성 수지)
<감광성 우레탄 수지>
본 실시 형태에서 이용하는 감광성 우레탄 수지는, 하기 화합물 (A) 내지 (D)를 포함하는 원료 혼합물을 반응시켜 얻어지고, 동일 분자 내의 주쇄 중에 에스테르 결합과 불포화 결합을 갖고, 측쇄 및 말단 중의 적어도 어느 것에 아니온성기를 갖고, 또한 측쇄에 불포화 결합기를 갖는 것이다.
(A) 적어도 에스테르 결합과 적어도 주쇄 중에 불포화 결합을 갖는 폴리올
(B) 분자 내에 적어도 1개의 활성 수소 함유기와 적어도 1개의 아니온성기를 둘 다 갖는 화합물
(C) 폴리이소시아네이트
(D) 분자 내에 적어도 1개의 활성 수소 함유기와 불포화 결합기를 둘 다 갖는 화합물
주쇄 중에 불포화 결합을 갖는 감광성 우레탄 수지를 포함하는 광경화성 수지 조성물은, 에너지선 조사에 의하여 경화시켰을 때 피막의 굴곡성을 향상시킬 수 있음과 함께 3차원 가교할 수 있으므로, 얻어진 경화막이 내열성을 구비하면서, 180°의 폴딩에 견딜 수 있는 가요성을 가질 수 있다.
<(A) 적어도 에스테르 결합과 적어도 주쇄 중에 불포화 결합을 갖는 폴리올>
화합물 (A)로서의 적어도 에스테르 결합과 적어도 주쇄 중에 불포화 결합을 갖는 폴리올은, 주쇄 중에 불포화 결합을 갖는 폴리에스테르폴리올이다. 화합물 (A)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
폴리에스테르폴리올은, 산 성분과 폴리올 성분을 반응시켜 얻어진다.
본 발명에 있어서, 산 성분으로서 (a) 불포화 이염기산 및 그의 유도체 중의 적어도 하나를 이용한다. 불포화 이염기산 및 그의 유도체 중의 적어도 하나를 이용함으로써, 주쇄 중에 불포화 결합을 갖는 감광성 우레탄 수지를 얻을 수 있다.
불포화 이염기산으로서는, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 다이머산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 등을 들 수 있다. 또한 그것들의 유도체로서, 예를 들어 말레산디메틸, 푸마르산디메틸, 말레산디클로라이드, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성의 관점에서 무수 말레산이 바람직하다. 이들은 1종류만을 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한 산 성분으로서 (b) 포화 이염기산 및 그의 유도체 중의 적어도 하나를 이용할 수도 있다. 포화 이염기산으로서는, 예를 들어 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산 등의 지방족계 이염기산이나, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족계 이염기산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족계 이염기산 등을 들 수 있다. 또한 이들의 유도체로서, 예를 들어 무수 프탈산 등의 산 무수물이나 디알킬에스테르, 할로겐화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성의 관점에서 C6 내지 C12의 지방족 이염기산이 바람직하다. 이들은 1종류만을 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(a) 불포화 이염기산 및 그의 유도체 중의 적어도 하나는, 폴리에스테르폴리올 조성의 산 성분(전체 이염기산)에 대하여 1 내지 100㏖%로 사용할 수 있지만, 바람직하게는 10 내지 90㏖%, 보다 바람직하게는 25 내지 75㏖%이다. 사용량이 1㏖% 미만이면, 경화 시의 가교도가 적어서 절곡성에 대한 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
폴리올 성분으로서는 (c) 다가 알코올을 들 수 있다.
다가 알코올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 글리세린, 테트라히드록시에틸이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올, 수소화비스페놀 A, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 2가 페놀, 또한 그것들과 프로필렌옥사이드 또는 에틸렌옥사이드로 대표되는 알킬렌옥사이드의 부가물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성의 관점에서 C2 내지 C6의 글리콜이 바람직하다. 이들은 1종류만을 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
산 성분(전체 이염기산)과 폴리올 성분(다가 알코올)의 반응성기의 비율은, 통상, 폴리올 성분의 반응성기가 많아지도록 배합되며 폴리올 성분/산 성분=1 내지 2㏖/㏖로 사용할 수 있지만, 바람직하게는 1.05 내지 1.5㏖/㏖이고, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.4㏖/㏖이다. 폴리올 성분/산 성분이 1㏖/㏖보다 적으면, 폴리에스테르폴리올의 분자 말단이 산 구조로 되어서 우레탄화 반응에는 적합하지 않게 된다. 폴리올 성분/산 성분이 2㏖/㏖보다 커지면, 폴리에스테르폴리올의 분자량이 작아져서, 필름상 등으로 가공할 때 충분한 강도가 얻어지지 않게 된다.
본 실시 형태에 있어서, 화합물 (A)의 폴리에스테르폴리올은, 적어도 (a) 불포화 이염기산 및 그의 유도체 중의 적어도 하나와 (c) 다가 알코올을 반응시켜 얻어지는 폴리올인 것이 바람직하고, 또한 (b) 포화 이염기산 및 그의 유도체 중의 적어도 하나를 포함시키고 반응시켜 얻어지는 폴리올인 것이 보다 바람직하다.
폴리에스테르폴리올의 합성에 대해서는 특별히 한정되는 일은 없으며, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어 적어도 화합물 (a)와 화합물 (c), 바람직하게는 화합물 (a) 내지 (c)를 반응 용기에 투입하고 통상법에 따라 100 내지 240℃에서 3 내지 20시간, 부생성물의 축합수 등을 반응계 외로 제거시키면서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 반응을 촉진하기 위하여 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 산화납, 디부틸주석옥사이드 등의 촉매를 첨가할 수도 있다. 또한 적절한 용제를 첨가하여 반응시킬 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서, 화합물 (A)의 보존 안정성을 열화시키지 않기 위하여, 예를 들어 하이드로퀴논이나 메토퀴논 등의 적절한 중합 금지제를 이용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 화합물 (A)에 있어서의 주쇄 중의 불포화 결합량은 0.80m㏖/g 이상인 것이 바람직하다. 화합물 (A) 중의 주쇄 중의 불포화 결합의 함유량이 0.80m㏖/g 이상이면, 피막의 강도가 증가하여 충분한 절곡성을 얻을 수 있다. 화합물 (A)의 주쇄 중의 불포화 결합량은, 하한이 0.85m㏖/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 상한은 5.00m㏖/g 이하인 것이 바람직하고, 4.00m㏖/g 이하가 더욱 바람직하다.
또한 불포화 결합량은, (화합물 (A) 중에서 사용한 불포화 이염기산의 몰수/얻어지는 화합물 (A)의 수량(g))에 의하여 산출된다.
화합물 (A)의 수 평균 분자량 (Mn)은 500 내지 50,000인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 500 이상으로 됨으로써 감광성 우레탄 수지의 유연성이나 성막성을 얻을 수 있으므로 바람직하고, 또한 수 평균 분자량이 50,000 이하로 됨으로써, 감광성 우레탄 수지로 한 경우에 적절한 점도를 얻을 수 있으므로 가공 시에 적절한 취급을 할 수 있다. 수 평균 분자량의 하한은 700 이상인 것이 보다 바람직하고, 1,000 이상이 보다 바람직하고, 2,000 이상이 더욱 바람직하고, 또한 상한은 10,000 이하인 것이 바람직하고, 5,000 이하가 더욱 바람직하다.
<(B) 분자 내에 적어도 1개의 활성 수소 함유기와 적어도 1개의 아니온성기를 둘 다 갖는 화합물>
화합물 (B)로서의 분자 내에 적어도 1개의 활성 수소 함유기와 적어도 1개의 아니온성기를 둘 다 갖는 화합물은, 감광성 우레탄 수지의 측쇄 및 말단 중의 적어도 어느 것에 아니온성기를 도입하기 위한 성분이다.
활성 수소 함유기는, 화합물 (C) 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기와 반응하는 기이며, 아니온성기는, 감광성 우레탄 수지로 되었을 때 측쇄 및 말단 중의 적어도 어느 것에 결합하는 관능기이다. 활성 수소 함유기로서는, 예를 들어 카르복실기, 수산기, 아미노기 등을 들 수 있으며, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기이고, 본 실시 형태에 있어서는 적어도 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 또한 아니온성기로서는, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 음이온을 발생시킬 수 있는 기를 들 수 있으며, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기이고, 아니온성기가 카르복실기인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는, 아니온성기는, 열경화제와 반응하여 수지를 경화시키는 역할을 나타내고, 또한 열경화제와 반응하지 않는 조건 하에서는, 솔더 레지스트 등에 사용할 때 알칼리로 수지를 용해시키는 역할을 나타낸다. 또한 활성 수소 함유기로서 작용하는 기가 카르복실기이고, 또한 아니온성기로서 작용하는 기도 카르복실기인 경우, 화합물 (B)는 적어도 2개의 카르복실기를 갖는다.
화합물 (B)로서는, 카르복실산계, 술폰산계, 인산계 등의 화합물을 이용할 수 있다. 해당 화합물 (B)는, 기판에 대한 밀착성 부여 효과, 성막성의 부여 효과, 및 피막 강인성을 향상시키는 기능을 부여한다.
카르복실산계의 화합물 (B)로서는, 예를 들어 디메틸올프로판산, 디메틸올부탄산, 및 그것들의 알킬렌옥사이드 저몰 부가물(수 평균 분자량 500 미만)이나 이들의 화합물의 γ-카프로락톤 저몰 부가물(수 평균 분자량 500 미만), 산 무수물과 글리세린으로부터 유도되는 하프에스테르류, 수산기와 불포화기를 함유하는 모노머와 카르복실기와 불포화기를 함유하는 모노머를 자유 라디칼 반응에 의하여 유도하는 화합물 등을 들 수 있다.
술폰산계의 화합물 (B)로서는, 예를 들어 N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 화합물 (B)는, 반응의 용이성으로부터는 디메틸올부탄산이고, 입수의 용이성으로부터는 디메틸올프로판산이다.
이들은 1종류만을 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
<(C) 폴리이소시아네이트>
화합물 (C)로서의 폴리이소시아네이트는, 종래 공지된 폴리우레탄 수지의 합성에 사용되고 있는 것을 모두 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 폴리이소시아네이트로서 바람직한 것은, 예를 들어 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 4-메톡시-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이트디페닐에테르, 4,4'-메틸렌비스(페닐렌이소시아네이트)(MDI), 2,4'-메틸렌비스(페닐렌이소시아네이트), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥산디이소시아네이트(HDI) 등의 지방족 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등의 지환족 디이소시아네이트나, 이들 이소시아네이트 화합물과 저분자량의 폴리올이나 폴리아민을, 말단이 이소시아네이트기로 되도록 반응시켜 얻어지는 화합물도 당연히 사용할 수 있다. 이들은 1종류만을 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
<(D) 분자 내에 적어도 1개의 활성 수소 함유기와 불포화 결합기를 둘 다 갖는 화합물>
화합물 (D)로서의 분자 내에 적어도 1개의 활성 수소 함유기와 불포화 결합기를 둘 다 갖는 화합물은, 광경화성 수지 조성물에 에너지선을 조사하였을 때 경화를 일으키는 성분이다. 또한 화합물 (D)에 있어서의 불포화 결합기란, 광경화성 수지 조성물에 에너지선이 조사되었을 때 발생한 라디칼에 의하여 반응하는 기를 말한다.
화합물 (D)로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 것으로부터 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 글리세린모노알릴에테르, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 글리세린모노아크릴레이트, 글리세린모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 바람직한 화합물은 2개의 수산기를 갖는 화합물이며, 글리세린모노알릴에테르, 글리세린모노아크릴레이트, 글리세린모노메타크릴레이트 등이 바람직하고, 특히 바람직한 화합물은 글리세린모노메타크릴레이트이다. 이들은 1종류만을 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
<감광성 우레탄 수지의 합성>
본 실시 형태의 감광성 우레탄 수지는, 화합물 (A) 내지 화합물 (D), 필요에 따라 쇄 신장제를 반응시켜 얻어진다. 쇄 신장제로서는, 예를 들어 다가 알코올류(에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 하이드로퀴논디에틸올에테르, 2,3-부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세린), 다가 아민류(4,4'-디아미노디페닐메탄, 에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄) 등을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
화합물 (A), 화합물 (B) 및 화합물 (D)의 사용량은, 각 성분의 ㏖수를 합계하였을 때,
화합물 (A)를 5 내지 40㏖%, 바람직하게는 10 내지 30㏖%,
화합물 (B)를 20 내지 80㏖%, 바람직하게는 40 내지 60㏖%,
화합물 (D)를 10 내지 50㏖%, 바람직하게는 20 내지 40㏖%
이다.
또한 화합물 (C)는, 화합물 (C) 이외의 성분, 즉, 화합물 (A), 화합물 (B) 및 화합물 (D)(쇄 신장제를 포함하는 경우에는 화합물 (A), 화합물 (B), 화합물 (D) 및 쇄 신장제)의 전체 활성 수소 (X)와, 화합물 (C)의 이소시아네이트기 (Y)의 당량비가, X/Y=0.7 내지 1.1, 바람직하게는 0.75 내지 1.0로 되는 양으로 사용한다.
화합물 (A)가 5㏖% 미만인 경우에는, 화합물 (A)에서 유래하는 감광성 우레탄 수지의 주쇄 중의 불포화 결합량이 적어져서, 충분한 내현상성, 절곡성, 내열성(구체적으로 땜납 내열성) 등이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 한편, 화합물 (A)가 40㏖%를 초과하면 화합물 (B)과 화합물 (D)의 양이 적어져서, 경화성이나 현상성이 불충분해지는 경우가 있다.
화합물 (B)가 20㏖% 미만인 경우에는, 감광성 우레탄 수지의 산가가 낮아져서, 해당 감광성 우레탄 수지를 포함하는 광경화성 수지 조성물의 알칼리 현상성에 시간이 걸리는 경우가 있다. 한편, 80㏖%를 초과하면 아니온성기가 다수 존재함으로써, 분자의 응집이 커져서 성막성 등에 악영향을 주는 경우가 있다.
화합물 (D)가 10㏖% 미만인 경우에는, 에너지선 경화(예를 들어 UV 경화)에 의한 분자 간 가교가 충분히 행해지지 않아서, 세밀한 패턴을 그릴 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 50㏖%를 초과하면 분자 내 가교도 진행되기 때문에, 얻어지는 피막이 딱딱해져서 절곡성 등이 악화되는 경우가 있다.
화합물 (C) 이외의 화합물의 합계의 전체 활성 수소 (X)와, 화합물 (C)의 이소시아네이트기 (Y)의 당량비 X/Y가 0.7보다 작으면, 충분한 분자량이 얻어지지 않아서, 강도가 있는 피막이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 당량비 X/Y가 1.1보다 크면 이소시아네이트기가 과잉으로 되므로, 중합에 관여하지 않는 활성 수소기와 부반응을 일으킬 가능성이 있어서 반응 중 혹은 보존 중에 겔화를 생기게 할 우려가 있다.
화합물 (A) 내지 (D)를 이용하는 본 실시 형태의 감광성 우레탄 수지의 합성 방법에 대해서는 특별히 한정되는 일은 없으며, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어 상기 화합물 (A) 내지 (D)를, 필요에 따라 쇄 신장제를 병용하여, 화합물 (C) 이외의 성분(화합물 (A), 화합물 (B), 화합물 (D) 및 쇄 신장제)의 전체 활성 수소 (X)와, 화합물 (C)의 이소시아네이트기 (Y)의 당량비가 X/Y=0.7 내지 1.1로 되는 배합으로, 원샷법 또는 다단계법에 의하여 반응 용기에 투입하고, 통상 20 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 110℃에서, 생성물의 이소시아네이트기가 없게 되기까지 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 폴리올 성분으로서, 상기 화합물 (A) 이외의 폴리올을 포함해도 된다. 화합물 (A) 이외의 폴리올로서는, 예를 들어 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 주쇄 중에 불포화 결합을 갖지 않는 폴리에스테르폴리올, 폴리올레핀폴리올 등을 들 수 있다. 화합물 (A) 이외의 폴리올은, 함유량이 지나치게 많아지면 절곡성과 내열성의 양립이 어려워지기 때문에 전체 폴리올 중에 10 내지 60㏖%, 바람직하게는 20 내지 50㏖%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한 반응을 촉진하기 위하여 디부틸주석라우레이트, 디옥틸주석라우레이트, 옥틸산납, 테트라부틸티타네이트, 지르코늄계 화합물 등의, 금속과 유기산 또는 무기산의 염, 및 유기 금속 유도체, 트리에틸아민 등의 유기 아민, 디아자비시클로운데센계의 촉매를 사용할 수도 있다.
또한 필요하다면 적절한 용제를 첨가하고 반응시킬 수도 있다. 바람직한 용제로서는, 이소시아네이트기에 대하여 불활성이거나, 또는 반응 성분보다도 활성이 낮은 것을 들 수 있다. 예를 들어 아세톤이나 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 톨루엔이나 크실렌, 솔벤트나프타 등의 방향족 탄화수소계 용제, 헥산이나 시클로헥산 등의 지방족·지환족계 용제, 디옥산이나 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제, 아세트산에틸이나 이염기산에스테르 등의 에스테르계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르계 용제, 디메틸포름아미드나 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제, N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐계 용제 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 감광성 우레탄 수지의 합성에 있어서는, 폴리머 말단에 이소시아네이트기가 잔류하였을 때 반응 정지제를 사용해도 된다. 예를 들어 메탄올이나 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, tert-부틸알코올 등의 모노알코올이나, 모노에틸아민, 디에틸아민 등의 모노아민, 모노에탄올아민이나 디에탄올아민과 같은 알칸올아민 등을 들 수 있다.
또한 필요에 따라 첨가제를 첨가할 수도 있다. 예를 들어 힌더드페놀계나 포스파이트계의 산화 방지제, 힌더드아민계의 광 안정제, 벤조페논계나 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제, 히드라진계의 가스 변색 안정제, 금속 불활성제 등을 들 수 있다. 이들은 1종류만을 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 실시 형태에서 얻어지는 감광성 우레탄 수지의 수 평균 분자량(GPC 측정, PMMA 환산)은 2,000 내지 500,000이 바람직하고, 5,000 내지 200,000이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량이 2,000 미만이면, 수지에 태크가 생기거나 내수성이나 내열성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 500,000을 초과하면, 본 발명의 수지의 용액 점도가 지나치게 높아지거나 수지 고형분이 지나치게 작아지거나 하여 도공성이 악화되는 경우가 있다.
또한 본 실시 형태에서 얻어지는 감광성 우레탄 수지에 포함되는 주쇄 중의 불포화 결합량은 0.40 내지 2.20m㏖/g인 것이 바람직하다. 감광성 우레탄 수지에 포함되는 주쇄 중의 불포화 결합의 양이 0.40m㏖/g 이상이면, 피막의 강도가 증가하여 충분한 절곡성을 얻을 수 있으므로 바람직하고, 2.20m㏖/g 이하이면, 적절한 경화를 행할 수 있어서 충분한 땜납 내열성을 얻을 수 있다.
또한 불포화 결합량은, (전체 화합물 (A) 중에서 사용한 불포화 이염기산의 몰수/얻어지는 감광성 우레탄 수지의 수량(g))에 의하여 산출된다.
본 실시 형태에 있어서, 아니온성기 함유 감광성 수지가 감광성 우레탄 수지만인 경우, 감광성 우레탄 수지에 포함되는 아니온성기량은 0.60m㏖/g 이상인 것이 바람직하다. 감광성 우레탄 수지의 아니온성기의 양이 0.60m㏖/g 이상이면, 적절한 경화를 행할 수 있어서 충분한 땜납 내열성을 얻을 수 있다. 또한 상한은 1.50m㏖/g 이하인 것이 바람직하다. 감광성 우레탄 수지의 아니온성기의 양이 1.50m㏖/g 이하이면, 분자의 응집이 커지는 것을 억제할 수 있어서 적정한 피막이 얻어진다. 감광성 우레탄 수지의 아니온성기의 양은, 하한은 0.62m㏖/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 상한은 1.30m㏖/g 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로 아니온성기가 카르복실기인 경우, 감광성 우레탄 수지 중, 카르복실기량은 0.60 내지 1.50m㏖/g가 바람직하다.
또한 상기 경우에 있어서의 아니온성기(카르복실기)의 양은, (사용한 전체 화합물 (B)의 몰수/얻어지는 감광성 우레탄 수지의 수량(g))에 의하여 산출된다. 혹은 얻어진 감광성 우레탄 수지의 산가를 측정하고, (얻어진 산가/KOH의 분자량)에 의하여 유도할 수도 있다.
상기 경우에 있어서의 감광성 우레탄 수지의 산가는 33 내지 85㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 감광성 우레탄 수지의 산가가 33㎎KOH/g 이상이면, 적절한 경화를 행할 수 있어서 충분한 땜납 내열성을 얻을 수 있으므로 바람직하고, 85㎎KOH/g 이하이면, 분자의 응집이 커지는 것을 억제할 수 있어서 적정한 피막이 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한 수지의 산가는, JIS K0070에 기재된 방법에 기초하여 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 감광성 우레탄 수지는, 아니온성기 함유 감광성 수지의 합계 100질량부 중, 50 내지 100질량부의 범위에서 이용되는 것이 바람직하다. 감광성 우레탄 수지를 70질량부 이상 함유함으로써, 180°의 폴딩에 견딜 수 있는 가요성을 갖는다. 감광성 우레탄 수지는, 아니온성기 함유 감광성 수지의 합계 100질량부 중, 75질량부 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한 광경화성 수지 조성물에 흑색계의 안료가 사용되는 경우, 감광성 우레탄 수지는, 아니온성기 함유 감광성 수지의 합계 100질량부 중, 70 내지 100질량부의 범위에서 이용되는 것이 바람직하다. 감광성 우레탄 수지를 70질량부 이상 함유함으로써, 180°의 폴딩에 견딜 수 있는 가요성을 갖는다. 상기 경우, 감광성 우레탄 수지는, 아니온성기 함유 감광성 수지의 합계 100질량부 중, 75질량부 이상인 것이 보다 바람직하다.
<그 외의 아니온성기 함유 감광성 수지>
본 실시 형태에 있어서, 상기한 감광성 우레탄 수지 이외의 폴리머 성분으로서, 예를 들어 산 변성 에폭시아크릴레이트, 산기 함유 아크릴아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들어 산 변성 에폭시아크릴레이트로서는, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조의 「ZFR-1491H」(카르복실산 변성 비스페놀 F형 에폭시아크릴레이트), 「ZAR-2001H」(카르복실산 변성 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트), 「CCR-1171H」(카르복실산 변성 크레졸노볼락형 에폭시아크릴레이트), 「ZCR-1798H」(카르복실산 변성 비페닐형 에폭시아크릴레이트)(모두 상품명)를 들 수 있다. 산기 함유 아크릴아크릴레이트로서는, 다이셀올넥스 가부시키가이샤 제조의 「(ACA)-Z250」, 「(ACA)-Z230AA」, 「(ACA)-Z251」, 「(ACA)-Z320」(모두 상품명)을 들 수 있다.
감광성 우레탄 수지 이외의 폴리머 성분은, 아니온성기 함유 감광성 수지의 합계 100질량부 중, 0 내지 50질량부인 것이 바람직하다. 감광성 우레탄 수지 이외의 폴리머 성분을 50질량부를 초과하여 함유하면 가요성이 저하되는 경우가 있어서, 50질량부 이하인 것이 바람직하다. 감광성 우레탄 수지 이외의 폴리머 성분은, 아니온성기 함유 감광성 수지의 합계 100질량부 중, 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 광경화성 수지 조성물에 흑색계의 안료가 사용되는 경우, 감광성 우레탄 수지 이외의 폴리머 성분은, 아니온성기 함유 감광성 수지의 합계 100질량부 중, 0 내지 30질량부인 것이 바람직하다. 감광성 우레탄 수지 이외의 폴리머 성분을 30질량부를 초과하여 함유하면 가요성이 저하되는 경우가 있어서, 30질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 경우, 감광성 우레탄 수지 이외의 폴리머 성분은, 아니온성기 함유 감광성 수지의 합계 100질량부 중, 하한은 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 상한은 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
아니온성기 함유 감광성 수지는, 상기 감광성 우레탄 수지를 적어도 포함하며, 원하는 바에 따라 산 변성 에폭시아크릴레이트 및 산기 함유 아크릴아크릴레이트 중의 적어도 하나를 포함한다. 즉, 아니온성기 함유 감광성 수지란, 감광성 우레탄 수지만을 포함하는 경우, 혹은 감광성 우레탄 수지를 적어도 포함하고, 산 변성 에폭시아크릴레이트, 산기 함유 아크릴아크릴레이트를 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 경우를 말한다.
또한 본 실시 형태에 있어서, 아니온성기 함유 감광성 수지에 있어서의 측쇄의 불포화 결합기량이 0.70 내지 0.90m㏖/g인 것이 바람직하다. 아니온성기 함유 감광성 수지 전체에 있어서의 측쇄의 불포화 결합기량이 0.70m㏖/g 이상이면, 패터닝성이 향상되기 때문에 바람직하고, 0.90m㏖/g 이하이면, 180°의 폴딩에 견딜 수 있는 가요성을 갖기 때문에 바람직하다. 아니온성기 함유 감광성 수지에 있어서의 측쇄의 불포화 결합기량은, 각각의 수지의 불포화 결합기량의 합으로부터 산출할 수 있다.
감광성 우레탄 수지의 측쇄 불포화 결합기량은, (화합물 (D) 중에서 사용한 불포화 결합기의 몰수/얻어지는 감광성 우레탄 수지의 수량(g))로부터 산출할 수 있다. 감광성 우레탄 수지 이외의 폴리머의 측쇄 불포화 결합기량은, 이중 결합 당량(각 제조사의 카탈로그값)의 역수로부터 산출할 수 있다.
또한 본 실시 형태에 있어서, 아니온성기 함유 감광성 수지에 포함되는 아니온성기량은 0.60m㏖/g 이상인 것이 바람직하다. 아니온성기 함유 감광성 수지의 아니온성기의 양이 0.60m㏖/g 이상이면, 적절한 경화를 행할 수 있어서 충분한 땜납 내열성을 얻을 수 있다. 또한 상한은 1.50m㏖/g 이하인 것이 바람직하다. 아니온성기 함유 감광성 수지의 아니온성기의 양이 1.50m㏖/g 이하이면, 분자의 응집이 커지는 것을 억제할 수 있어서 적정한 피막이 얻어진다. 아니온성기 함유 감광성 수지의 아니온성기의 양은, 하한은 0.62m㏖/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 상한은 1.30m㏖/g 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로 아니온성기가 카르복실기인 경우, 아니온성기 함유 감광성 수지 중, 카르복실기량은 0.60 내지 1.50m㏖/g가 바람직하다.
또한 아니온성기량은, 얻어진 아니온성기 함유 감광성 수지의 산가를 측정하고, (얻어진 산가/KOH의 분자량)에 의하여 유도할 수 있다.
또한 아니온성기 함유 감광성 수지의 산가는 33 내지 85㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 아니온성기 함유 감광성 수지의 산가가 33㎎KOH/g 이상이면, 적절한 경화를 행할 수 있어서 충분한 땜납 내열성을 얻을 수 있으므로 바람직하고, 85㎎KOH/g 이하이면, 분자의 응집이 커지는 것을 억제할 수 있어서 적정한 피막이 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한 수지의 산가는, JIS K0070에 기재된 방법에 기초하여 측정할 수 있다.
(광중합 개시제)
광중합 개시제로서는, 종래 알려져 있는 것은 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는, 대표적인 것으로서는, 예를 들어 비스(2,4,6트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로르벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로르티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, 티오크산톤류 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
그 중에서도 후막 경화성의 관점에서 비스(2,4,6트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 티오크산톤류를 이용하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제의 사용량은, 아니온성기 함유 감광성 수지 100질량부에 대하여 2 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 6 내지 16질량부가 보다 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량이 아니온성기 함유 감광성 수지 100질량부에 대하여 2질량부 미만이면, 아니온성기 함유 감광성 수지의 광경화 반응이 진행되기 어려워지고, 20질량부를 초과하면, 그 첨가량에 비해 경화는 향상되지 않아서, 경화막의 취약화가 일어나고 밀착성의 특성이 발현하지 않게 되는 경우가 있다.
(열경화제)
열경화제로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 카르보디이미드, 아미노 수지 등을 들 수 있다.
에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 변성 유도체, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지의 변성 유도체, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌환 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 밀착성의 관점에서 비스페놀형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지의 변성 유도체가 바람직하고, 내열성의 관점에서 노볼락형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지의 변성 유도체가 바람직하다. 에폭시 수지의 에폭시 당량은 100 내지 700g/eq인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 내지 500g/eq이다.
열경화제로서는, 상기한 것 중에서도 내열성 등의 관점에서 에폭시 수지가 바람직하다.
열경화제의 사용량은, 열경화제가 에폭시 수지인 경우, 에폭시 당량이 아니온성기 함유 감광성 수지의 아니온성기에 대하여 0.9 내지 1.2 당량(eq)으로 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 아니온성기 당량 1에 대하여 0.9eq 이상이면 내열성을 향상시킬 수 있고, 또한 1.2eq 이하이면, 절곡성을 저하시키는 일 없이 내열성을 유지할 수 있다.
(그 외의 첨가제)
광경화성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서 원하는 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들어 착색제, 광중합성 화합물, 난연제, 분산제, 레벨링제, 소포제, 그 외의 수지 등을 들 수 있다.
(착색제)
본 실시 형태에 이용하는 착색제로서는 유기 안료, 무기 안료 등을 들 수 있다.
유기 안료로서는, 예를 들어 이소인돌린계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계, 아조계, 퀴노프탈론계, 안트라퀴논계, 아닐린계, 시아닌계 등의 유기 안료를 들 수 있다.
무기 안료로서는, 예를 들어 카본 블랙, 티타늄 블랙, 울트라마린 블루, 프러시안 블루, 황연, 아연황, 연단, 산화철적, 아연화, 연백, 리토폰, 이산화티타늄 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 그 중에서도 절연성의 관점에서 유기 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 착색제를 함유함으로써 패턴 회로의 형상의 은폐성과 해상성을 제어할 수 있다.
또한 회로 기판의 레지스트 재료로서 본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물을 이용하는 경우, 회로 등의 은폐를 목적으로 하여 흑색의 감광성 필름이 요구되는 경우에는 착색제로서 흑색계의 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
흑색계의 안료로서는, 예를 들어 티타늄 블랙, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 아세틸렌 블랙, 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 티타늄산스트론튬, 산화크롬 및 산화세륨 등을 들 수 있다. 이 중에서도 해상성, 은폐성의 양쪽을 만족시키는 관점에서 페릴렌 블랙이 바람직하다.
착색제는 분산액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 분산액은, 착색제와 분산제를 미리 혼합하여 얻어지는 조성물을 유기 용매(또는 비히클)에 첨가하고 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 상기 비히클이란, 도료가 액체 상태에 있을 때 안료를 분산시키고 있는 매질의 부분을 말하며, 액상이면서 상기 안료와 결합하여 도막을 굳히는 부분(결합제)과, 이를 용해 희석하는 성분(유기 용매)을 포함한다.
본 실시 형태에서 이용하는 착색제는, 분산 안정성의 관점에서 수 평균 입경 0.001 내지 0.1㎛의 것이 바람직하고, 또한 0.01 내지 0.08㎛의 것이 바람직하다. 또한 여기서 말하는 「입경」이란, 입자의 전자 현미경 사진 화상을 동일 면적의 원으로 하였을 때의 직경을 말하고, 또한 「수 평균 입경」이란, 다수의 입자에 대하여 상기 입경을 구하고 이 100개 평균값을 말한다.
착색제의 사용량은, 아니온성기 함유 감광성 수지 100질량부에 대하여 0.2 내지 10질량부인 것이 바람직하다. 하한은 0.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 상한은 7질량부 이하가 보다 바람직하고, 흑색 안료 이외의 착색제는 3질량부 이하로 사용하는 것 바람직하고, 2질량부 이하가 보다 바람직하다.
또한 흑색의 감광성 필름을 제작하는 경우의 흑색 안료의 함유량은, 아니온성기 함유 감광성 수지 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 3 내지 7질량부가 보다 바람직하다.
착색제의 함유량이 지나치게 적으면, 패턴 형성(혹은 패터닝) 시에 있어서 노광 광의 산란에 의하여, 원하는 형상을 그릴 수 없게 된다(해상성이 나빠진다)는 문제가 일어나는 경향이 있고, 지나치게 많으면, 광경화 시에 막의 저부까지 노광 광이 닿지 않아서 막 내부에 있어서 미경화 부분이 발생하고, 에칭 시에 경화막의 침식이 일어나서 패턴 형성이 불량으로 되는 경우(현상성이 나빠짐)가 있기 때문에, 상기 범위인 것이 바람직하다.
(광중합성 화합물)
본 실시 형태에 이용하는 광중합성 화합물의 예로서는, 광 가교가 가능한 것이라면 특별히 제한은 없지만, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, (메트)아크릴레이트 화합물, 비스페놀 A계 디(메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시아크릴레이트 화합물, 변성 에폭시아크릴레이트 화합물, 지방산 변성 에폭시아크릴레이트 화합물, 아민 변성 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트 화합물, 수소 첨가 비스페놀 A계 디(메트)아크릴레이트 화합물, 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 디(메트)아크릴레이트 화합물, 분자 내에 소수성 골격을 갖는(메트)아크릴레이트 화합물, 분자 내에 (폴리)옥시에틸렌 쇄 및 (폴리)옥시프로필렌 쇄의 양쪽을 갖는 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 화합물, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트 화합물, 폴리에스테르아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 실시 형태에서 바람직하게 사용되는 광중합성 화합물로서는, 시판되고 있는 것으로서, 예를 들어 「EBECRYL-3708」, 「EBECRYL-1039」, 「EBECRYL-230」(모두 상품명, 다이셀올넥스 가부시키가이샤 제조) 등이 예시된다.
광중합성 화합물의 사용량은, 아니온성기 함유 감광성 수지 100질량부에 대하여 10질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량부 이상, 더욱 바람직하게는 30질량부 이상이고, 또한 70질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65질량부 이하, 더욱 바람직하게는 60질량부 이하이다. 아니온성기 함유 감광성 수지 100질량부에 대하여 광중합성 화합물의 함유량이 10질량부 이상이면, 회로 기판을 제작할 때의 해상도를 향상시킬 수 있기 때문에 미세한 회로 패턴을 그릴 수 있고, 또한 70질량부 이하이면, 경화막이 난연성, 내열성을 갖기 때문에 바람직하다.
(난연제)
난연제로서는, 예를 들어 인계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 난연성의 관점에서 인계 난연제가 바람직하다. 인계 난연제는, 예를 들어 분자 내에 적어도 하나의 인 원소를 함유하는 화합물이며, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 적린, 축합 인산에스테르계 화합물, 환상 유기 인계 화합물, 포스파젠계 화합물, 인 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물, 인 함유 에폭시계 화합물, 인 함유 폴리올계 화합물, 인 함유 아민계 화합물, 폴리인산암모늄, 멜라민인산염, 포스핀산 금속염 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
난연제의 사용량은, 아니온성기 함유 감광성 수지 100질량부에 대하여 20질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량부 이상, 더욱 바람직하게는 40질량부 이상이고, 또한 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량부 이하, 더욱 바람직하게는 60질량부 이하이다. 아니온성기 함유 감광성 수지 100질량부에 대하여 난연제의 함유량이 40질량부 이상, 60질량부 이하이면, 난연성을 발휘할 수 있음과 함께, 다른 여러 특성에 영향을 주지 않는다. 또한 20질량부 미만이면 난연성이 악화되는 경우가 있다.
본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물은, 종래 공지된 방법에 따라 제작할 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 아니온성기 함유 감광성 수지에 광중합 개시제, 열경화제 및 그 외의 임의 성분을 순차 혼합함으로써 제작할 수 있다. 또한 필러, 난연제 등을 혼합할 때의 혼합 공정에서는, 비즈 밀이나 롤 밀 등의 믹서를 이용하여 혼합할 수 있다.
≪경화막≫
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 에너지선을 조사함으로써 경화시켜, 원하는 두께의 경화막을 얻을 수 있다.
광경화성 수지 조성물을 경화시키는 경우, 원하는 형상으로 형성한 광경화성 수지 조성물, 구체적으로는 기재 등의 표면에, 소정의 건조 두께로 되도록 광경화성 수지 조성물을 도포하여 수지층을 형성하고 건조시킨 후, 에너지선을 조사함으로써 경화시킬 수 있다. 에너지선은 특별히 한정되지 않으며, 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 활성 에너지선을 사용할 수 있지만, 경화 반응을 효율적으로 행할 수 있다는 관점에서 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
자외선의 광원으로서는, 자외선(UV)이 발해지는 광원을 사용할 수 있다. 자외선의 광원으로서는, 예를 들어 메탈 할라이드 램프, 고압 수은 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프, 할로겐 램프, 펄스 크세논 램프, LED 등을 들 수 있다.
경화막의 막 두께로서는, 예를 들어 5 내지 100㎛로 할 수 있으며, 화상 표시 장치 등의 전자 기기 재료로서 사용하기에는 10 내지 50㎛의 두께인 것이 바람직하다.
≪그 외의 용도≫
광경화성 수지 조성물의 바람직한 용도로서는, 예를 들어 경화막, 접착 시트, 커버 레이, 프리프레그, 감광성 필름 등을 들 수 있다.
(접착 시트)
본 실시 형태의 접착 시트는, 지지체와, 해당 지지체 상에 형성된 광경화성 수지 조성물층을 구비하며, 당해 광경화성 수지 조성물층은 본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물을 함유하고 있다. 접착 시트는, 광경화성 수지 조성물층의 지지체와는 반대측의 면에 보호 필름층을 갖고 있어도 된다.
본 실시 형태에 따른 접착 시트에 따르면, 예를 들어 복수의 피착체의 층간에 당해 접착 시트를 마련하고 경화시킨 후, 당해 접착 시트는 가요성이 우수함과 함께, 복수의 피착체를 접착할 수 있다. 또한 당해 접착 시트를 피착체의 일면에 열 라미네이트하여 마련하고 광경화시켜, 후술하는 커버 레이 필름과 같이 이용할 수도 있다.
이하, 접착 시트의 제작 방법에 대하여 설명한다.
광경화성 수지 조성물층은, 본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물을, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시켜 고형분 30 내지 70질량% 정도의 용액으로 한 후에, 이러한 용액을 지지체 상에 도포하여 형성하는 것이 바람직하다.
지지체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의, 내열성 및 내용제성을 갖는 중합체 필름을 들 수 있다. 지지체에 있어서 광경화성 수지 조성물이 도포되는 면에는 이형 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.
지지체의 두께는, 용도, 광경화성 수지 조성물층의 두께로부터 적당히 선택할 수 있다.
광경화성 수지 조성물층의 두께는 용도에 따라 다르지만, 가열 및/또는 열풍 분사에 의하여 용제를 제거한 건조 후의 두께로 5 내지 100㎛가 바람직하고, 10 내지 50㎛가 보다 바람직하다.
보호 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 들 수 있다.
(프리프레그)
본 발명의 프리프레그는, 기재와, 해당 기재에 함침된 광경화성 수지 조성물을 구비한다. 프리프레그는 프리프레그의 양면에 보호 필름층을 갖고 있어도 된다.
본 실시 형태에 따른 프리프레그에 따르면, 예를 들어 복수의 피착체의 층간에 당해 프리프레그를 마련하고 경화시킨 후, 당해 프리프레그는 가요성이 우수함과 함께, 복수의 피착체를 접착할 수 있다.
프리프레그의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 상술한 광경화성 수지 조성물을 유기 용매에 용해시켜 얻어진 바니시를 기재에 함침함으로써 얻을 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-에톡시에탄올, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 2-메톡시에탄올 등을 사용할 수 있다. 또한 상기 용제를 적당히 혼합한 혼합 용매를 이용해도 된다.
기재로서는, 다공질의 시트상의 것을 사용할 수 있는데, 특히 유기질 섬유 혹은 무기질 섬유로 이루어지는 섬유 기재, 또는 유기질 섬유와 무기질 섬유가 조합된 섬유 기재가 바람직하다. 섬유 기재로서는, 예를 들어 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유, LCP(액정 폴리머)로 이루어지는 섬유 등의 직물 혹은 부직포, 또한 이들 섬유가 조합된 직물 또는 부직포 등을 사용할 수 있다. 절연 특성이 요구되는 분야에 있어서는 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유, 유리 섬유, LCP(액정 폴리머)로 이루어지는 섬유가 바람직하고, 또한 유전 특성도 요구되는 분야에 있어서는 LCP(액정 폴리머)로 이루어지는 섬유가 바람직하다.
기재에 대한 함침은, 예를 들어 상기 광경화성 수지 조성물이 소정의 용매에 용해되어 있는 바니시에 기재를 침지함으로써 행해진다. 그 후, 바니시가 함침되어 있는 기재를 소정의 온도로 가열하여 용매를 제거함과 함께, 당해 바니시를 반경화 상태로 함로써 프리프레그를 얻을 수 있다.
(커버 레이)
본 발명의 커버 레이는, 전기 절연성을 갖는 기재 필름과, 광경화성 수지 조성물층을 구비하며, 당해 광경화성 수지 조성물층은 본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물을 함유하고 있다. 커버 레이는, 광경화성 수지 조성물층의 기재 필름과는 반대측의 면에 보호 필름층을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 커버 레이에 따르면, 예를 들어 회로가 형성된 피착체의 회로 형성면에 당해 커버 레이를 마련하고 그 후 완전히 경화시킴으로써, 당해 회로의 표면을 당해 광경화성 수지 조성물에 의하여 확실히 덮어서(구석구석까지 수지를 널리 퍼뜨려 회로를 확실히 덮어서) 보호할 수 있다.
이하, 커버 레이의 제작 방법에 대하여 설명한다.
광경화성 수지 조성물층은, 본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물을, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시켜 고형분 30 내지 70질량% 정도의 용액으로 한 후에, 이러한 용액을 기재 필름 상에 도포하고 소정의 온도로 가열하여 용매를 제거함으로써, 커버 레이를 얻을 수 있다.
기재 필름으로서는, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 액정 필름 등의 내열성 및 내용제성을 갖는 중합체 필름을 들 수 있다.
기재 필름의 두께는, 용도, 광경화성 수지 조성물층의 두께로부터 적당히 선택할 수 있다.
광경화성 수지 조성물층의 두께는 용도에 따라 다르지만, 가열 및/또는 열풍 분사에 의하여 용제를 제거한 건조 후의 두께로 5 내지 100㎛가 바람직하고, 10 내지 50㎛가 보다 바람직하다.
보호 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 들 수 있다. 보호 필름에 있어서, 당해 광경화성 수지 조성물층과 접촉하는 면에는 이형 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.
(감광성 필름)
본 발명의 감광성 필름은, 지지체와, 해당 지지체 상에 형성된 광경화성 수지 조성물층을 구비하며, 광경화성 수지 조성물층은 본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물을 함유하고 있다. 감광성 필름은, 광경화성 수지 조성물층의 지지체와는 반대측의 면에 보호 필름층을 갖고 있어도 된다. 감광성 필름의 용도의 일례로서는 솔더 레지스트 필름을 들 수 있다.
이하, 감광성 필름의 제작 방법에 대하여 설명한다.
광경화성 수지 조성물층은, 본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물을, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시켜 고형분 30 내지 70질량% 정도의 용액으로 한 후에, 이러한 용액을 지지체 상에 도포하여 형성하는 것이 바람직하다.
지지체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의, 내열성 및 내용제성을 갖는 중합체 필름을 들 수 있다. 지지체에 있어서, 수지 조성물이 도포되는 면에는 이형 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.
지지체의 두께는, 용도, 광경화성 수지 조성물층의 두께로부터 적당히 선택할 수 있다.
광경화성 수지 조성물층의 두께는 용도에 따라 다르지만, 가열 및/또는 열풍 분사에 의하여 용제를 제거한 건조 후의 두께로 5 내지 100㎛가 바람직하고, 10 내지 50㎛가 보다 바람직하다.
보호 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 필름은 레지스트 패턴의 형성에 이용할 수 있다. 레지스트 패턴은, 예를 들어 감광성 필름을 회로 형성용 기판 상에 적층하는 적층 공정과, 활성 광선을 광경화성 수지 조성물층의 소정 부분에 조사하여 광경화성 수지 조성물층에 경화부를 형성시키는 노광 공정과, 해당 경화부 이외의 광경화성 수지 조성물층을 제거하는 현상 공정과, 경화부의 광경화성 수지 조성물층을 가열에 의하여 경화시키는 열경화 공정을 구비하는 제조 방법에 의하여 제조할 수 있다.
또한 감광성 필름이 보호 필름을 갖는 경우에는, 감광성 필름으로부터 보호 필름을 제거하는 공정을 갖는다.
회로 형성용 기판은, 절연층과, 절연층 상에 에칭법 또는 인쇄법에 의하여 형성된 도전체층(구리, 구리계 합금, 은, 은계 합금, 니켈, 크롬, 철, 스테인리스 등의 철계 합금 등의 도전성 재료를 포함하는 층. 바람직하게는 구리 또는 구리계 합금을 포함함)을 구비하며, 적층 공정에서는, 회로 형성용 기판의 도전체층측에 감광성 필름의 광경화성 수지 조성물층이 적층되도록 적층한다.
적층 공정에 있어서의 감광성 필름의 적층 방법으로서는, 예를 들어 광경화성 수지 조성물층을 가열하면서 회로 형성용 기판에 압착함으로써 적층하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이 하여 적층하는 경우, 밀착성 및 추종성 등의 견지에서 감압 하에서 적층하는 것이 바람직하다.
적층 공정에 있어서, 광경화성 수지 조성물층의 가열은 30℃ 이상 80℃ 미만의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 압착 압력은 0.1 내지 2.0㎫ 정도로 하는 것이 바람직하고, 주위의 기압은 3h㎩ 이하로 하는 것이 바람직하다.
노광 공정에서는 광경화성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 경화부를 형성시킨다. 경화부의 형성 방법으로서는, 아트워크라 칭해지는 네거티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 통하여 활성 광선을 화상형으로 조사하는 방법을 들 수 있다. 또한 LDI(Laser Direct Imaging) 방식, DLP(Digital Light Processing) 노광법 등의, 마스크 패턴을 갖지 않는 직접 묘화법에 의한 노광도 가능하다. 이때, 광경화성 수지 조성물층 상에 존재하는 지지체가 투명한 경우에는 그대로 활성 광선을 조사할 수 있다. 지지체가 불투명한 경우에는 지지체를 제거한 후에 광경화성 수지 조성물층에 활성 광선을 조사한다.
활성 광선의 광원으로서는 공지된 광원, 예를 들어 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등, 크세논 램프, 반도체 레이저 등의, 자외선을 유효하게 방사하는 광원을 사용할 수 있다. 또한 사진용 플러드 전구, 태양 램프(태양광에 가까운 광을 발하는 램프) 등의, 가시광을 유효하게 방사하는 광원을 사용할 수도 있다.
이어서, 광경화성 수지 조성물층 상에 지지체가 존재하고 있는 경우에는, 지지체를 제거한 후, 현상 공정에 있어서, 습식 현상, 건식 현상 등으로 경화부 이외의 광경화성 수지 조성물층을 제거하고 현상하여 레지스트 패턴을 형성시킨다.
습식 현상의 경우에는 알칼리성 수용액 등의 현상액을 이용하여, 예를 들어 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스크래핑 등의 공지된 방법에 의하여 현상할 수 있다. 현상액으로서는, 안전 및 안정하고 조작성이 양호한 것이 바람직하며, 예를 들어 20 내지 50℃의 탄산나트륨의 희박 용액(1 내지 5질량% 수용액) 등이 이용된다.
상술한 형성 방법에 의하여 얻어진 레지스트 패턴은, 예를 들어 플렉시블 프린트 배선판의 솔더 레지스트 필름으로서 사용하는 경우에는 현상 공정 후에 가열 경화 공정을 행한다.
가열 방법으로서는, 오븐에 의한 가열을 들 수 있다. 가열의 조건으로서는, 80℃ 이상의 온도에서 20 내지 120분 간 행해지는 것이 바람직하다.
(프린트 배선판)
상기 방법에 의하여 절연층 상에, 도전성 재료를 포함하는 배선 패턴과 커버 레이층 또는 솔더 레지스트층이 이 순으로 형성된 프린트 배선판(플렉시블 프린트 배선판을 포함함)이 얻어진다.
(화상 표시 장치)
또한 본 발명의 화상 표시 장치는 본 발명의 프린트 배선판을 구비한다. 본 발명의 화상 표시 장치는, 예를 들어 액정 패널 디스플레이에 있어서 표면에 액정 표시부를 갖는 액정 표시 기판과, 액정 표시 기판의 구동 회로가 마련된 프린트 기판과, 액정 표시 기판과 프린트 기판을 전기적으로 접속하기 위한 플렉시블 프린트 배선판(FPC)을 구비하며, 당해 FPC로서 본 발명의 프린트 배선판을 이용한다.
액정 표시 기판은, 유리를 기본으로 하는 절연성의 2매의 기판 사이에, 다수의 화소 어레이로 이루어지는 표시 영역을 형성하기 위한 액정을 봉입하여 이루어지며, 한쪽 면이 액정 표시부를 이루고 있다. 프린트 기판은, 터치 센서 모듈을 구동 제어하는 제어 IC를 탑재한, 이른바 제어 기판이다.
본 발명의 프린트 배선판은, 그의 일단이 액정 표시 기판에 접착되고 타단이 프린트 기판에 접착되며, 액정 표시 기판과 프린트 기판은 본 발명의 프린트 배선판에 의하여 전기적으로 접속된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한 예 중 「부」, 「%」라 되어 있는 것은 질량 기준을 의미한다.
(합성예 1: 감광성 우레탄 수지 (A)의 합성)
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 2리터의 플라스크에 아디프산을 365g, 무수 말레산을 245g, 1,6-헥산디올을 661g 투입하고 130℃까지 가열하고, 210℃까지 4시간 들여 승온시킨 후, 210℃에서 추가로 2시간 반응을 행하였다. 이 사이 134g의 축합수를 계 외로 취출하였다. 그 후 100℃까지 냉각하고 하이드로퀴논 0.11g을 첨가하여, 주쇄 중에 불포화 결합을 갖는 폴리에스테르폴리올 (PE-1)을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르폴리올 (PE-1)의 주쇄 중의 불포화 결합량은 2.20m㏖/g, OH가는 59.5㎎KOH/g이었다.
다음으로, 교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 5리터의 플라스크에 폴리에스테르폴리올 (PE-1)을 1000g, 글리세린모노메타크릴레이트(니치유 가부시키가이샤 제조의 「블렘머(등록 상표) GLM」(제품명))(이하, GMA)를 170g, 디메틸올부탄산(이하, DMBA)을 275g, 이소포론디이소시아네이트(이하, IPDI)를 650g 투입하고, 반응계 내가 수지분 75%로 되도록 톨루엔 698g을 더 투입하고 100℃로 하였다. NCO기가 없게 되기까지 100℃에서 반응을 행한 후, 메틸에틸케톤(이하, MEK) 1397g으로 계 내를 수지분 50%로 되도록 희석을 행하여, 목적으로 하는 폴리우레탄 수지 용액(감광성 우레탄 수지 (A))을 얻었다.
이 감광성 우레탄 수지 (A)에 있어서의 주쇄 중의 불포화 결합량은 1.05m㏖/g, 아니온성기(카르복실기)의 양은 0.89m㏖/g으로 된다.
또한 얻어진 감광성 우레탄 수지 (A)에 대하여 JIS K0070에 의하여 산가를 측정한 바, 50㎎KOH/g이었다.
(합성예 2: 감광성 우레탄 수지 (B)의 합성)
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 5리터의 플라스크에, 우베 고산 가부시키가이샤 제조의 폴리카르보네이트디올 「에터나콜(등록 상표)　UH-200」(제품명)(수산기가 56.2㎎KOH/g)을 1000g, GMA를　160g, DMBA를　260g, IPDI를　614g 투입하고, 반응계 내가 수지분 75%로 되도록 톨루엔 678g을 더 투입하고 100℃로 하였다. NCO기가 없게 되기까지 100℃에서 반응을 행한 후, MEK 1356g으로 계 내를 수지분 50%로 되도록 희석하여, 목적으로 하는 폴리우레탄 수지 용액(감광성 우레탄 수지 (B))을 얻었다.
이 감광성 우레탄 수지 (B)에 있어서의 주쇄 중의 불포화 결합량은 0m㏖/g, 아니온성기(카르복실기)의 양은 0.86m㏖/g으로 된다.
또한 얻어진 감광성 우레탄 수지 (B)에 대하여 산가를 측정한 바, 50㎎KOH/g이었다.
(합성예 3: 감광성 우레탄 수지 (C)의 합성)
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 2리터의 플라스크에 아디프산을 730g, 1,6-헥산디올을 661g 투입하고 130℃까지 가열하고, 210℃까지 4시간 들여 승온시킨 후, 210℃에서 추가로 2시간 반응을 행하였다. 이 사이 179g의 축합수를 계 외로 취출하였다. 그 후 100℃까지 냉각하여 폴리에스테르폴리올 (PE-2)를 얻었다.
얻어진 폴리에스테르폴리올 (PE-2)의 주쇄 중의 불포화 결합량은 0m㏖/g, OH가는 57.1㎎KOH/g이었다.
다음으로, 교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 5리터의 플라스크에 폴리에스테르폴리올 (PE-2)를 1000g, GMA를　163g, DMBA를　264g, IPDI를　624g 투입하고, 반응계 내가 수지분 75%로 되도록 톨루엔 684g을 더 투입하고 100℃로 하였다. NCO기가 없게 되기까지 100℃에서 반응을 행한 후, MEK 1367g으로 계 내를 수지분 50%로 되도록 희석하여, 목적으로 하는 폴리우레탄 수지 용액(감광성 우레탄 수지 (C))을 얻었다.
이 감광성 우레탄 수지 (C)에 있어서의 주쇄 중의 불포화 결합량은 0m㏖/g, 아니온성기(카르복실기)의 양은 0.87m㏖/g으로 된다.
또한 얻어진 감광성 우레탄 수지 (C)에 대하여 산가를 측정한 바, 50㎎KOH/g이었다.
(합성예 4: 감광성 우레탄 수지 (D)의 합성)
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 5리터의 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 폴리에스테르폴리올 (PE-1)을 1000g, GMA를 42.4g, DMBA를　392g, IPDI를　650g 투입하고, 반응계 내가 수지분 75%로 되도록 톨루엔 695g을 더 투입하고 100℃로 하였다. NCO기가 없게 되기까지 100℃에서 반응을 행한 후, MEK 1390g으로 계 내를 수지분 50%로 되도록 희석하여, 목적으로 하는 폴리우레탄 수지 용액(감광성 우레탄 수지 (D))을 얻었다.
이 감광성 우레탄 수지 (D)에 있어서의 주쇄 중의 불포화 결합량은 1.06m㏖/g, 아니온성기(카르복실기)의 양은 1.27m㏖/g으로 된다.
또한 얻어진 감광성 우레탄 수지 (D)에 대하여 산가를 측정한 바, 72㎎KOH/g이었다.
(합성예 5: 감광성 우레탄 수지 (E)의 합성)
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 5리터의 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 폴리에스테르폴리올 (PE-1)을 1000g, GMA를　446g, DMBA를　20g, IPDI를　650g 투입하고, 반응계 내가 수지분 75%로 되도록 톨루엔 705g을 더 투입하고 100℃로 하였다. NCO기가 없게 되기까지 100℃에서 반응을 행한 후, MEK 1411g으로 계 내를 수지분 50%로 되도록 희석하여, 목적으로 하는 폴리우레탄 수지 용액(감광성 우레탄 수지 (E))을 얻었다.
이 감광성 우레탄 수지 (E)에 있어서의 주쇄 중의 불포화 결합량은 1.04m㏖/g, 아니온성기(카르복실기)의 양은 0.06m㏖/g으로 된다.
또한 얻어진 감광성 우레탄 수지 (E)에 대하여 산가를 측정한 바, 4㎎KOH/g이었다.
(합성예 6: 감광성 우레탄 수지 (F)의 합성)
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 5리터의 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 폴리에스테르폴리올 (PE-1)을 800g, 우베 고산 가부시키가이샤 제조의 폴리카르보네이트디올 「에터나콜(등록 상표)　UH-200」(제품명)(수산기가 56.2㎎KOH/g)을 200g, GMA를　168g, DMBA를　272g, IPDI를　643g 투입하고, 반응계 내가 수지분 75%로 되도록 톨루엔 694g을 더 투입하고 100℃로 하였다. NCO기가 없게 되기까지 100℃에서 반응을 행한 후, MEK 1389g으로 계 내를 수지분 50%로 되도록 희석을 행하여, 목적으로 하는 폴리우레탄 수지 용액(감광성 우레탄 수지 (F))을 얻었다.
이 감광성 우레탄 수지 (F)에 있어서의 주쇄 중의 불포화 결합량은 0.85m㏖/g, 아니온성기(카르복실기)의 양은 0.88m㏖/g으로 된다.
또한 얻어진 감광성 우레탄 수지 (F)에 대하여 산가를 측정한 바, 50㎎KOH/g이었다.
(합성예 7: 감광성 우레탄 수지 (G)의 합성)
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 5리터의 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 폴리에스테르폴리올 (PE-1)을 600g, 우베 고산 가부시키가이샤 제조의 폴리카르보네이트디올 「에터나콜(등록 상표)　UH-200」(제품명)(수산기가 56.2㎎KOH/g)을 400g, GMA를　166g, DMBA를　269g, IPDI를　636g 투입하고, 반응계 내가 수지분 75%로 되도록 톨루엔 690g을 더 투입하고 100℃로 하였다. NCO기가 없게 되기까지 100℃에서 반응을 행한 후, MEK 1381g으로 계 내를 수지분 50%로 되도록 희석을 행하여, 목적으로 하는 폴리우레탄 수지 용액(감광성 우레탄 수지 (G))을 얻었다.
이 감광성 우레탄 수지 (G)에 있어서의 주쇄 중의 불포화 결합량은 0.64m㏖/g, 아니온성기(카르복실기)의 양은 0.88m㏖/g으로 된다.
또한 얻어진 감광성 우레탄 수지 (G)에 대하여 산가를 측정한 바, 50㎎KOH/g이었다.
(합성예 8: 감광성 우레탄 수지 (H)의 합성)
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 5리터의 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 폴리에스테르폴리올 (PE-1)을 400g, 우베 고산 가부시키가이샤 제조의 폴리카르보네이트디올 「에터나콜(등록 상표)　UH-200」(제품명)(수산기가 56.2㎎KOH/g)을 600g, GMA를　164g, DMBA를　266g, IPDI를　629g 투입하고, 반응계 내가 수지분 75%로 되도록 톨루엔 686g을 더 투입하고 100℃로 하였다. NCO기가 없게 되기까지 100℃에서 반응을 행한 후, MEK 1372g으로 계 내를 수지분 50%로 되도록 희석을 행하여, 목적으로 하는 폴리우레탄 수지 용액(감광성 우레탄 수지 (H))을 얻었다.
이 감광성 우레탄 수지 (H)에 있어서의 주쇄 중의 불포화 결합량은 0.43m㏖/g, 아니온성기(카르복실기)의 양은 0.87m㏖/g으로 된다.
또한 얻어진 감광성 우레탄 수지 (H)에 대하여 산가를 측정한 바, 50㎎KOH/g이었다.
(합성예 9: 감광성 우레탄 수지 (I)의 합성)
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 2리터의 플라스크에 아디프산을 438g, 무수 말레산을 196g, 1,6-헥산디올을 661g 투입하고 130℃까지 가열하고, 210℃까지 4시간 들여 승온시킨 후, 210℃에서 추가로 2시간 반응을 행하였다. 이 사이 143g의 축합수를 계 외로 취출하였다. 그 후 100℃까지 냉각하고 하이드로퀴논 0.11g을 첨가하여, 주쇄 중에 불포화 결합을 갖는 폴리에스테르폴리올 (PE-3)을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르폴리올 (PE-3)의 주쇄 중의 불포화 결합량은 1.74m㏖/g, OH가는 59.5㎎KOH/g이었다.
다음으로, 교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 5리터의 플라스크에 폴리에스테르폴리올 (PE-3)을 1000g, GMA를　170g, DMBA를　271g, IPDI를　630g 투입하고, 반응계 내가 수지분 75%로 되도록 톨루엔 690g을 더 투입하고 100℃로 하였다. NCO기가 없게 되기까지 100℃에서 반응을 행한 후, MEK 1381g으로 계 내를 수지분 50%로 되도록 희석을 행하여, 목적으로 하는 폴리우레탄 수지 용액(감광성 우레탄 수지 (I))을 얻었다.
이 감광성 우레탄 수지 (I)에 있어서의 주쇄 중의 불포화 결합량은 0.84m㏖/g, 아니온성기(카르복실기)의 양은 0.88m㏖/g으로 된다.
또한 얻어진 감광성 우레탄 수지 (I)에 대하여 산가를 측정한 바, 50㎎KOH/g이었다.
(합성예 10: 감광성 우레탄 수지 (J)의 합성)
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 2리터의 플라스크에 아디프산을 511g, 무수 말레산을 147g, 1,6-헥산디올을 661g 투입하고 130℃까지 가열하고, 210℃까지 4시간 들여 승온시킨 후, 210℃에서 추가로 2시간 반응을 행하였다. 이 사이 152g의 축합수를 계 외로 취출하였다. 그 후 100℃까지 냉각하고 하이드로퀴논 0.11g을 첨가하여, 주쇄 중에 불포화 결합을 갖는 폴리에스테르폴리올 (PE-4)를 얻었다.
얻어진 폴리에스테르폴리올 (PE-4)의 주쇄 중의 불포화 결합량은 1.29m㏖/g, OH가는 59㎎KOH/g이었다.
다음으로, 교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 5리터의 플라스크에 폴리에스테르폴리올 (PE-4)를 1000g, GMA를　168g, DMBA를　265g, IPDI를　598g 투입하고, 반응계 내가 수지분 75%로 되도록 톨루엔 677g을 더 투입하고 100℃로 하였다. NCO기가 없게 되기까지 100℃에서 반응을 행한 후, MEK 1354g으로 계 내를 수지분 50%로 되도록 희석을 행하여, 목적으로 하는 폴리우레탄 수지 용액(감광성 우레탄 수지 (J))을 얻었다.
이 감광성 우레탄 수지 (J)에 있어서의 주쇄 중의 불포화 결합량은 0.63m㏖/g, 아니온성기(카르복실기)의 양은 0.88m㏖/g으로 된다.
또한 얻어진 감광성 우레탄 수지 (J)에 대하여 산가를 측정한 바, 50㎎KOH/g이었다.
(합성예 11: 감광성 우레탄 수지 (K)의 합성)
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 2리터의 플라스크에 아디프산을 584g, 무수 말레산을 98g, 1,6-헥산디올을 662g 투입하고 130℃까지 가열하고, 210℃까지 4시간 들여 승온시킨 후, 210℃에서 추가로 2시간 반응을 행하였다. 이 사이 161g의 축합수를 계 외로 취출하였다. 그 후 100℃까지 냉각하고 하이드로퀴논 0.11g을 첨가하여, 주쇄 중에 불포화 결합을 갖는 폴리에스테르폴리올 (PE-5)를 얻었다.
얻어진 폴리에스테르폴리올 (PE-5)의 주쇄 중의 불포화 결합량은 1.06m㏖/g, OH가는 59㎎KOH/g이었다.
다음으로, 교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 5리터의 플라스크에 폴리에스테르폴리올 (PE-5)를 1000g, GMA를　168g, DMBA를　265g, IPDI를　598g 투입하고, 반응계 내가 수지분 75%로 되도록 톨루엔 677g을 더 투입하고 100℃로 하였다. NCO기가 없게 되기까지 100℃에서 반응을 행한 후, MEK 1354g으로 계 내를 수지분 50%로 되도록 희석을 행하여, 목적으로 하는 폴리우레탄 수지 용액(감광성 우레탄 수지 (K))을 얻었다.
이 감광성 우레탄 수지 (K)에 있어서의 주쇄 중의 불포화 결합량은 0.42m㏖/g, 아니온성기(카르복실기)의 양은 0.88m㏖/g으로 된다.
또한 얻어진 감광성 우레탄 수지 (K)에 대하여 산가를 측정한 바, 50㎎KOH/g이었다.
(합성예 12: 감광성 우레탄 수지 (L)의 합성)
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 5리터의 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 폴리에스테르폴리올 (PE-1)을 1000g, GMA를　246g, DMBA를　196g, IPDI를　640g 투입하고, 반응계 내가 수지분 75%로 되도록 톨루엔 694g을 더 투입하고 100℃로 하였다. NCO기가 없게 되기까지 100℃에서 반응을 행한 후, MEK 1389g으로 계 내를 수지분 50%로 되도록 희석을 행하여, 목적으로 하는 폴리우레탄 수지 용액(감광성 우레탄 수지 (L))을 얻었다.
이 감광성 우레탄 수지 (L)에 있어서의 주쇄 중의 불포화 결합량은 1.06m㏖/g, 아니온성기(카르복실기)의 양은 0.64m㏖/g으로 된다.
또한 얻어진 감광성 우레탄 수지 (L)에 대하여 산가를 측정한 바, 36㎎KOH/g이었다.
(합성예 13: 감광성 우레탄 수지 (M)의 합성)
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 5리터의 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 폴리에스테르폴리올 (PE-1)을 300g, 우베 고산 가부시키가이샤 제조의 폴리카르보네이트디올 「에터나콜(등록 상표)　UH-200」(제품명)(수산기가 56.2㎎KOH/g)을 700g, GMA를　163g, DMBA를　264g, IPDI를　625g 투입하고, 반응계 내가 수지분 75%로 되도록 톨루엔 684g을 더 투입하고 100℃로 하였다. NCO기가 없게 되기까지 100℃에서 반응을 행한 후, MEK 1368g으로 계 내를 수지분 50%로 되도록 희석을 행하여, 목적으로 하는 폴리우레탄 수지 용액(감광성 우레탄 수지 (M))을 얻었다.
이 감광성 우레탄 수지 (M)에 있어서의 주쇄 중의 불포화 결합량은 0.32m㏖/g, 아니온성기(카르복실기)의 양은 0.87m㏖/g으로 된다.
또한 얻어진 감광성 우레탄 수지 (M)에 대하여 산가를 측정한 바, 50㎎KOH/g이었다.
(합성예 14: 감광성 우레탄 수지 (N)의 합성)
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 2리터의 플라스크에 아디프산을 620.5g, 무수 말레산을 73.5g, 1,6-헥산디올을 664g 투입하고 130℃까지 가열하고, 210℃까지 4시간 들여 승온시킨 후, 210℃에서 추가로 2시간 반응을 행하였다. 이 사이 166g의 축합수를 계 외로 취출하였다. 그 후 100℃까지 냉각하고 하이드로퀴논 0.11g을 첨가하여, 주쇄 중에 불포화 결합을 갖는 폴리에스테르폴리올 (PE-6)을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르폴리올 (PE-6)의 주쇄 중의 불포화 결합량은 0.63m㏖/g, OH가는 59.5㎎KOH/g이었다.
다음으로, 교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 5리터의 플라스크에 폴리에스테르폴리올 (PE-6)을 1000g, GMA를　153g, DMBA를　255g, IPDI를　570g 투입하고, 반응계 내가 수지분 75%로 되도록 톨루엔 659g을 더 투입하고 100℃로 하였다. NCO기가 없게 되기까지 100℃에서 반응을 행한 후, MEK 1319g으로 계 내를 수지분 50%로 되도록 희석을 행하여, 목적으로 하는 폴리우레탄 수지 용액(감광성 우레탄 수지 (N))을 얻었다.
이 감광성 우레탄 수지 (N)에 있어서의 주쇄 중의 불포화 결합량은 0.32m㏖/g, 아니온성기(카르복실기)의 양은 0.87m㏖/g으로 된다.
또한 얻어진 감광성 우레탄 수지 (N)에 대하여 산가를 측정한 바, 50㎎KOH/g이었다.
(합성예 15: 감광성 우레탄 수지 (O)의 합성)
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 5리터의 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 폴리에스테르폴리올 (PE-1)을 1000g, GMA를　272g, DMBA를　173g, IPDI를　656g을 투입하고, 반응계 내가 수지분 75%로 되도록 톨루엔 700g을 더 투입하고 100℃로 하였다. NCO기가 없게 되기까지 100℃에서 반응을 행한 후, MEK 1400g으로 계 내를 수지분 50%로 되도록 희석을 행하여, 목적으로 하는 폴리우레탄 수지 용액(감광성 우레탄 수지 (O))을 얻었다.
이 감광성 우레탄 수지 (O)에 있어서의 주쇄 중의 불포화 결합량은 1.05m㏖/g, 아니온성기(카르복실기)의 양은 0.56m㏖/g으로 된다.
또한 얻어진 감광성 우레탄 수지 (O)에 대하여 산가를 측정한 바, 32㎎KOH/g이었다.
2. 광경화성 수지 조성물의 물성 평가
표 1 내지 표 4에 나타내는 배합 비율로 각 성분을 배합하고 믹서로 혼합시켜 실시예 1 내지 27, 비교예 1 내지 10의 광경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한 표 중의 수치는 질량부 수를 나타내고 있으며, 고형분 환산에 기초하는 질량부 수이다. 또한 열경화제의 당량 수(eq)는, 아니온성기 함유 감광성 수지의 카르복실기량에 대한 당량 수를 나타낸다.
2-1. 드라이 필름의 제작
상기에서 얻은 광경화성 수지 조성물을, 건조 후의 두께가 25㎛의 두께로 되도록 25㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 도포하고 110℃에서 5분 간 건조시킨 후, 도포면측에 폴리에틸렌 필름을 접합하여 드라이 필름을 얻었다.
2-2. 내현상성의 평가
(1) 시험편의 제작
드라이 필름의 폴리에틸렌 필름을 박리하고, 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 아리사와 세이사쿠쇼 제조의 「PKRW 1012RAH」의 Cu박을 풀 에칭)에 진공 라미네이트에 의하여 접합하여 시험편을 제작하였다. 진공 라미네이트는 진공도 3h㎩, 열판 온도 60℃, 프레스 압력 0.5㎫, 프레스 시간 10초로 실시하였다.
(2) 측정 방법 및 판정 기준
초고압 수은 램프로 300mJ/㎠의 자외선을 조사한 후, PET 필름을 박리하고 30℃, 1wt% 탄산나트륨 수용액에 의하여 스프레이압 0.18㎫로 90초 간 현상을 행하였다. 하기 판정 기준에 따라 광경화성 수지 조성물의 내현상성을 평가하였다. 또한 「○」를 합격으로 하고 「×」를 불합격으로 하였다. 결과를 표 1 내지 표 4에 나타낸다.
〔판정 기준〕
○(양): 광경화성 수지 조성물에 이상 무
×(불가): 광경화성 수지 조성물에 부풂, 박리 발생
2-3. 땜납 내열성의 평가(플럭스 내성)
(1) 시험편의 제작
드라이 필름의 폴리에틸렌 필름을 박리하고, 35㎛ 두께의 전해 구리박에 진공 라미네이트에 의하여 접합하였다. 진공 라미네이트는 진공도 3h㎩, 열판 온도 60℃, 프레스 압력 0.5㎫, 프레스 시간 10초로 실시하였다. 진공 라미네이트 후, 초고압 수은 램프로 300mJ/㎠의 자외선을 조사하였다. 조사 후, PET 필름을 박리하고 30℃의 1wt% 탄산나트륨 수용액에 의하여 스프레이압 0.18㎫로 60초 간 현상을 행하였다. 현상 후, 고압 수은 램프로 1,000mJ/㎠의 자외선을 조사하였다. 조사 후, 열풍 순환식 건조기에서 150℃, 90분 경화시켜 시험편을 제작하였다.
(2) 측정 방법 및 판정 기준
땜납조에 땜납을 투입하고 250℃로 설정한 땜납액을 준비하였다. 시험편의 광경화성 수지 조성물층측의 표면에, 센주 긴조쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 플럭스(품번: WF-6317)를 도포하였다. 도포 후, 광경화성 수지 조성물층측의 면이 위로 되도록 하여 땜납조에 10초 간 플로트시켰다. 10초 후 시험편을 취출하고, 시험편에 부풂·박리가 있는지 여부를 눈으로 보아 확인하였다. 상기 시험을 1회로 하여 최대 3회까지 반복하여 시험을 행하고, 하기 판정 기준에 따라 내열성을 평가하였다. 또한 「◎」, 「○」를 합격으로 하고 「×」를 불합격으로 하였다. 결과를 표 1 내지 표 4에 나타낸다.
〔판정 기준〕
◎(우량): 3회 반복하더라도 시험편에 부풂·박리 무
○(양): 2회 반복하더라도 시험편에 부풂·박리 무
×(불가): 2회 미만으로 시험편에 부풂·박리 발생
2-4. 절곡성의 평가
(1) 시험편의 제작
25㎛ 두께의 폴리이미드제 기재의 편측에 두께 12㎛, 라인 폭 75㎛, 공간 폭 70㎛의 구리의 스트레이트 회로 패턴을 마련한 플렉시블 동장 적층판(가부시키가이샤 아리사와 세이사쿠쇼 제조의 「PNS H1012RAH」)을 준비하였다. 드라이 필름의 폴리에틸렌 필름을 박리하고, 플렉시블 동장 적층판에 진공 라미네이트에 의하여 접합하였다. 진공 라미네이트는 진공도 3h㎩, 열판 온도 60℃, 프레스 압력 0.5㎫, 프레스 시간 10초로 실시하였다. 진공 라미네이트 후, 초고압 수은 램프로 300mJ/㎠의 자외선을 조사하였다. 조사 후, PET 필름을 박리하고 30℃의 1wt% 탄산나트륨 수용액에 의하여 스프레이압 0.18㎫로 60초 간 현상을 행하였다. 현상 후, 고압 수은 램프로 1,000mJ/㎠의 자외선을 조사하였다. 조사 후, 열풍 순환식 건조기에서 150℃, 90분 경화시켜 시험편을 제작하였다.
(2) 측정 방법 및 판정 기준
시험편을 10㎜×100㎜로 커트하고, 광경화성 수지 조성물층이 외측으로 되도록 하여 시험편 180° 절곡한 후(폴딩), 절곡부에 500g의 하중을 가하여 10초 간 유지하였다. 10초 후, 시험편을 0°로 되돌리고 절곡부에 500g의 하중을 가하여 10초 간 유지하였다. 절곡부를 디지털 마이크로스코프로 관찰하여 드라이 필름 표면의 크랙의 유무를 확인하였다. 상기 시험을 1사이클로 하여 최대 5회 사이클까지 확인하고, 하기 판정 기준에 따라 절곡성을 평가하였다. 또한 「○」, 「△」를 합격으로 하고 「×」를 불합격으로 하였다. 결과를 표 1 내지 표 4에 나타낸다.
〔판정 기준〕
○(양): 3 사이클 이상 5 사이클 미만으로 광경화성 수지 조성물층의 표면에 크랙 발생
△(가능): 1 사이클 이상 3 사이클 미만으로 광경화성 수지 조성물층의 표면에 크랙 발생
×(불가): 1 사이클 후에 광경화성 수지 조성물층의 표면에 크랙 발생
2-5. 떼어내기 강도(밀착성)의 평가
(1) 시험편의 제작
드라이 필름의 폴리에틸렌 필름을 박리하고, 35㎛ 두께의 전해 구리박에 진공 라미네이트에 의하여 접합하였다. 진공 라미네이트는 진공도 3h㎩, 열판 온도 60℃, 프레스 압력 0.5㎫, 프레스 시간 10초로 실시하였다. 진공 라미네이트 후, 초고압 수은 램프로 300mJ/㎠의 자외선을 조사하였다. 조사 후, PET 필름을 박리하고 30℃의 1wt% 탄산나트륨 수용액에 의하여 스프레이압 0.18㎫로 60초 간 현상을 행하였다. 현상 후, 고압 수은 램프로 1,000mJ/㎠의 자외선을 조사하였다. 조사 후, 열풍 순환식 건조기에서 150℃, 90분 경화시켰다. 경화 후, 최대 온도 260℃의 리플로우로에 2회 통과시켜 시험편을 제작하였다.
(2) 측정 방법 및 판정 기준
JPCA-BM02에 준거한 시험 방법으로 전해 구리박을 180° 방향으로 떼어내어 광경화성 수지 조성물층과 전해 구리박의 접착력을 측정하고, 하기 판정 기준에 따라 밀착성을 평가하였다. 또한 「○」를 합격으로 하고 「×」를 불합격으로 하였다. 결과를 표 1 내지 표 4에 나타낸다.
〔판정 기준〕
○(양): 10N/㎝ 이상 15N/㎝ 미만
×(불가): 10N/㎝ 미만
2-6. 난연성의 평가
(1) 시험편의 제작
드라이 필름의 폴리에틸렌 필름을 박리하고, 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 아리사와 세이사쿠쇼 제조의 「PKRW 1012RAH」의 Cu박을 풀 에칭)의 양측에 진공 라미네이트에 의하여 접합하였다. 진공 라미네이트는 진공도 3h㎩, 열판 온도 60℃, 프레스 압력 0.5㎫, 프레스 시간 10초로 실시하였다. 진공 라미네이트 후, 초고압 수은 램프로 300mJ/㎠의 자외선을 조사하였다. 조사 후, PET 필름을 박리하고 30℃의 1wt% 탄산나트륨 수용액에 의하여 스프레이압 0.18㎫로 60초 간 현상을 행하였다. 현상 후, 고압 수은 램프로 1,000mJ/㎠의 자외선을 조사하였다. 조사 후, 열풍 순환식 건조기에서 150℃, 90분 경화시켜 시험편을 제작하였다.
(2) 측정 방법 및 판정 기준
UL-94에 준거한 시험 방법으로 난연성을 평가하였다. 또한 「○」를 합격으로 하고 「×」를 불합격으로 하였다. 결과를 표 1 내지 표 4에 나타낸다.
〔판정 기준〕
○(양): UL-94 규격에 준하는 난연성의 판단 기준인 VTM-0 상당의 난연성 있음
×(불가): 연소
2-7. 솔더 댐 형성의 평가
(1) 시험편의 제작
드라이 필름의 폴리에틸렌 필름을 박리하고, 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 아리사와 세이사쿠쇼 제조의 「PKRW 1012RAH」의 Cu박을 풀 에칭)에 진공 라미네이트에 의하여 접합하여 시험편을 제작하였다. 진공 라미네이트는 진공도 3h㎩, 열판 온도 60℃, 프레스 압력 0.5㎫, 프레스 시간 10초로 실시하였다.
(2) 측정 방법 및 판정 기준
소정의 패턴(L/S=50/300㎛, 60/300㎛, 70/300㎛, 80/300㎛, 90/300㎛, 100/300㎛, 110/300㎛, 120/300㎛, 130/300㎛, 140/300㎛, 150/300㎛)이 형성된 포토마스크를 통하여 초고압 수은 램프로 300mJ/㎠의 자외선을 조사하였다. 조사 후, PET 필름을 박리하고, 드라이 필름에 30℃, 1wt% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.18㎫로 분무하여 60초 간 현상을 행하였다. 솔더 댐 형성에 대하여 하기 기준에 의하여 평가하였다. 또한 「○」, 「△」를 합격으로 하고 「×」를 불합격으로 하였다.
〔평가 기준〕
솔더 댐 형성성은 라인의 박리, 흔들림의 유무로 판단하였다.
○(양): 100㎛ 이하의 라인 형성 가능(라인에 이상 무)
△(가능): 100 내지 150㎛의 라인 형성 가능(라인에 이상 무)
×(불가): 150㎛의 라인 형성이 불가(라인에 박리, 흔들림이 발생)
실시예 1 내지 23, 25, 27 및 비교예 1 내지 10은, 솔더 댐 형성의 평가가 ○(양)이고, 실시예 24와 실시예 26의 평가는 △(가능)였다. 이들 결과로부터, 본 광경화성 수지 조성물로부터 제작한 드라이 필름은, 감광성 필름, 솔더 레지스트 필름 등에서 요구되는 여러 특성을 충분히 만족시키는 것이라 할 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
또한 상기 각 예에서 사용한 성분의 상세는 하기와 같다.
·감광성 우레탄 수지 (A): 주쇄에 에스테르 결합 및 불포화 결합을 포함하는 감광성 우레탄 수지 (1), 산가 50㎎KOH/g, 카르복실기량 0.89m㏖/g
·감광성 우레탄 수지 (B): 주쇄에 카르보네이트 결합을 포함하고 불포화 결합을 포함하지 않는 감광성 우레탄 수지, 산가 50㎎KOH/g, 카르복실기량 0.86m㏖/g
·감광성 우레탄 수지 (C): 주쇄에 에스테르 결합을 포함하고 불포화 결합을 포함하지 않는 감광성 우레탄 수지, 산가 50㎎KOH/g, 카르복실기량 0.87m㏖/g
·감광성 우레탄 수지 (D): 주쇄에 에스테르 결합 및 불포화 결합을 포함하는 감광성 우레탄 수지 (2), 산가 72㎎KOH/g, 카르복실기량 1.27m㏖/g
·감광성 우레탄 수지 (E): 주쇄에 에스테르 결합 및 불포화 결합을 포함하는 감광성 우레탄 수지 (3), 산가 4㎎KOH/g, 카르복실기량 0.06m㏖/g
·감광성 우레탄 수지 (F): 주쇄에 에스테르 결합 및 불포화 결합 및 카르보네이트 결합을 포함하는 감광성 우레탄 수지 (1), 산가 50㎎KOH/g, 카르복실기량 0.88m㏖/g
·감광성 우레탄 수지 (G): 주쇄에 에스테르 결합 및 불포화 결합 및 카르보네이트 결합을 포함하는 감광성 우레탄 수지 (2), 산가 50㎎KOH/g, 카르복실기량 0.88m㏖/g
·감광성 우레탄 수지 (H): 주쇄에 에스테르 결합 및 불포화 결합 및 카르보네이트 결합을 포함하는 감광성 우레탄 수지 (3), 산가 50㎎KOH/g, 카르복실기량 0.87m㏖/g
·감광성 우레탄 수지 (I): 주쇄에 에스테르 결합 및 불포화 결합을 포함하는 감광성 우레탄 수지 (4), 산가 50㎎KOH/g, 카르복실기량 0.88m㏖/g
·감광성 우레탄 수지 (J): 주쇄에 에스테르 결합 및 불포화 결합을 포함하는 감광성 우레탄 수지 (5), 산가 50㎎KOH/g, 카르복실기량 0.88m㏖/g
·감광성 우레탄 수지 (K): 주쇄에 에스테르 결합 및 불포화 결합을 포함하는 감광성 우레탄 수지 (6), 산가 50㎎KOH/g, 카르복실기량 0.88m㏖/g
·감광성 우레탄 수지 (L): 주쇄에 에스테르 결합 및 불포화 결합을 포함하는 감광성 우레탄 수지 (7), 산가 36㎎KOH/g, 카르복실기량 0.64m㏖/g
·감광성 우레탄 수지 (M): 주쇄에 에스테르 결합 및 불포화 결합 및 카르보네이트 결합을 포함하는 감광성 우레탄 수지 (4), 산가 50㎎KOH/g, 카르복실기량 0.87m㏖/g
·감광성 우레탄 수지 (N): 주쇄에 에스테르 결합 및 불포화 결합을 포함하는 감광성 우레탄 수지 (8), 산가 50㎎KOH/g, 카르복실기량 0.87m㏖/g
·감광성 우레탄 수지 (O): 주쇄에 에스테르 결합 및 불포화 결합을 포함하는 감광성 우레탄 수지 (9), 산가 32㎎KOH/g, 카르복실기량 0.56m㏖/g
·산 변성 에폭시아크릴레이트 (P): 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조의 「ZFR-1491H」(상품명), 카르복실산 변성 비스페놀 F형 에폭시아크릴레이트, Mw=11,000, 산가 98㎎KOH/g
·산기 함유 아크릴아크릴레이트 (Q): 다이셀올넥스 가부시키가이샤 제조의 「(ACA)-Z250」(상품명), 산 함유 아크릴아크릴레이트, Mw=22,000, 산가 69㎎KOH/g
·변성 에폭시아크릴레이트 (R): 다이셀올넥스 가부시키가이샤 제조의 「EBECRYL-3708」(상품명), Mw=1,500, 2관능
·광중합 개시제 (S): 2,4,6-트리메틸멘조일디페닐포스핀옥사이드
·열경화제 (T): 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 475g/eq
·열경화제 (U): 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 177g/eq
·난연제 (V): 포스핀산 금속염
·착색제 (W): 이소인돌린(황색 안료)
·착색제 (X): 페릴렌 블랙(FK-4280)
표 1 내지 표 4의 결과로부터, 실시예 1 내지 27은 우수한 밀착성을 가짐과 함께 절곡성과 내열성도 우수하다는 것을 알 수 있었다. 이에 비해, 비교예 1 내지 10은 이들을 양립시킬 수 없으며, 또한 내현상성도 떨어졌다.
본 발명을 상세히, 또한 특정 실시 형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어 명백하다. 본 출원은, 2018년 1월 26일에 출원된 일본 특허 출원(특원 제2018-012084호), 2018년 2월 15일에 출원된 일본 특허 출원(특원 제2018-025451호), 및 2018년 10월 1일에 출원된 일본 특허 출원(특원 제2018-186846호)에 기초하는 것이여, 그의 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막은 밀착성과 함께 우수한 절곡성과 내열성을 갖고 있어서, 전자 재료 부품, 특히 회로 기판의 네거티브형 레지스트(컬러 필터용 안료 분산 잉크 등도 포함함), 감광성 필름(드라이 필름 레지스트, 감광성 커버 레이 필름), 솔더 레지스트 필름, 베이스 필름 등에 적절히 이용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 감광성 우레탄 수지를 적어도 포함하는 아니온성기 함유 감광성 수지와, 광중합 개시제와, 열경화제를 포함하는 광경화성 수지 조성물이며,
    상기 감광성 우레탄 수지는, 하기 화합물 (A) 내지 (D)를 포함하는 원료 혼합물을 반응시켜 얻어지고, 동일 분자 내의 주쇄 중에 에스테르 결합과 불포화 결합을 갖고, 측쇄 및 말단 중의 적어도 어느 것에 아니온성기를 갖고, 또한 측쇄에 불포화 결합기를 갖는 감광성 우레탄 수지인, 광경화성 수지 조성물.
    (A) 적어도 에스테르 결합과 적어도 주쇄 중에 불포화 결합을 갖는 폴리올
    (B) 분자 내에 적어도 1개의 활성 수소 함유기와 적어도 1개의 아니온성기를 둘 다 갖는 화합물
    (C) 폴리이소시아네이트
    (D) 분자 내에 적어도 1개의 활성 수소 함유기와 불포화 결합기를 둘 다 갖는 화합물
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 (A)의 주쇄 중의 불포화 결합량이 0.80m㏖/g 이상이고,
    상기 아니온성기 함유 감광성 수지에 포함되는 아니온성기량이 0.60m㏖/g 이상인, 광경화성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 아니온성기 함유 감광성 수지에 있어서의 측쇄의 불포화 결합기량이 0.70 내지 0.90m㏖/g인, 광경화성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 아니온성기 함유 감광성 수지에 포함되는 아니온성기량이 0.60 내지 1.50m㏖/g인, 광경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 우레탄 수지에 포함되는 주쇄 중의 불포화 결합량이 0.40 내지 2.20m㏖/g인, 광경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (B)에 포함되는 아니온성기가 카르복실기인, 광경화성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 감광성 우레탄 수지에 포함되는 카르복실기량이 0.60 내지 1.50m㏖/g인, 광경화성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 우레탄 수지의 산가가 33 내지 85㎎KOH/g인, 광경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (A)가, 적어도 (a) 불포화 이염기산 및 그의 유도체 중의 적어도 하나와 (c) 다가 알코올을 반응시켜 얻어지는 폴리올인, 광경화성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화합물 (A)는 또한 (b) 포화 이염기산 및 그의 유도체 중의 적어도 하나를 포함시키고 반응시켜 얻어지는 폴리올인, 광경화성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (B)가, 디메틸올부탄산 및 디메틸올프로판산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 광경화성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (D)가, 글리세린모노알릴에테르, 글리세린모노아크릴레이트 및 글리세린모노메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 광경화성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 우레탄 수지가, 상기 화합물 (C)의 이소시아네이트기 (Y)와, 상기 화합물 (C) 이외의 화합물의 합계의 전체 활성 수소 (X)를, X/Y=0.7 내지 1.1의 당량비로 반응시켜 얻어지는 감광성 우레탄 수지인, 광경화성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물로부터 형성된, 경화막.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물로부터 형성된, 접착 시트.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물로부터 형성된, 감광성 필름.
  17. 제16항에 기재된 감광성 필름이, 도전성 재료를 포함하는 배선 패턴 상에 마련되어 있는, 프린트 배선판.
  18. 제14항에 기재된 경화막을 포함하는, 화상 표시 장치.
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