JP2009230076A - 新規な感光性樹脂組成物、それから得られる感光性樹脂組成物溶液、感光性フィルム、絶縁膜及び絶縁膜付きプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (A)主鎖にイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び感光性基を有するポリイミド樹脂(B)分子内に感光性基を少なくとも1つ有する、(主鎖にイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び感光性基を有するポリイミド樹脂)ではない、感光性化合物、(C)光重合開始剤及び(D)熱硬化性化合物を少なくとも含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を用いることで上記問題点を改善することができる。
【選択図】 なし
Description
(式中、Xは少なくとも1つのエーテル結合を有する4価の有機基を示し、Yは2価の有機基を示し、複数個のR1はそれぞれ独立に2価の有機基を示す。pは0〜20の整数である。)
(式中、複数個のR2はそれぞれ独立に2価の有機基を示す。qは1〜20の整数である。)
(式中、R3は少なくとも3価の有機基を示す。)
(式中R4は2価の有機基である。)
また、前記(a1)水酸基末端エーテルイミドオリゴマーが、少なくとも、下記一般式(5)または下記一般式(6)で示される分子内に少なくとも1つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式(7)で示されるアミノアルコールを反応して得られることも好ましい。
(式中、R5は2価の有機基を示す。)
(式中R6は2価の有機基である。)
また、前記(a1)水酸基末端エーテルイミドオリゴマーが、モル比で、(分子内に少なくとも1つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物のモル数/アミノアルコールのモル数)=0.25〜0.75の範囲内で反応させることも好ましい。
(式中R7は2価の有機基である。)。
(式中、複数個のR2はそれぞれ独立に2価の有機基を示す。qは1〜20の整数である。)
(式中、R3は少なくとも3価の有機基を示す。)
(式中R4は2価の有機基である。)
(式中、複数個のR2はそれぞれ独立に2価の有機基を示し、R3は少なくとも3価の有機基を示し、複数個のR4はそれぞれ独立に2価の有機基を示す。q、l、m、nは1〜20の整数である。)
(式中、R5は2価の有機基を示す。)
(式中R7は2価の有機基である。)。
以下、それぞれの構成材料について説明を行う。
本願発明のポリイミド樹脂は主鎖にイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び感光性基を有するポリイミド樹脂であり、これらの構造であれば特に限定はされないが、数平均分子量がポリエチレングリコール換算で6000以上、10万以下のポリマーであることが好ましい。
また、上記イミド骨格は、なかでもエーテルイミド骨格であることが好ましい。
ここで、エーテルイミド骨格とは、分子内に少なくとも1つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物由来のエーテル結合と、少なくとも1つのイミド環を有する骨格である。
本願発明の主鎖にエーテルイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び感光性基を有するポリイミド樹脂は、これらの構造であれば特に限定はされないが、好ましくは、(a1)下記一般式(1)で示される水酸基末端エーテルイミドオリゴマー、(a2)下記一般式(2)で示されるポリカーボネートジオール、(a3)下記一般式(3)で示されるジヒドロキシカルボン酸化合物、(a4)下記一般式(4)で示されるジイソシアネート化合物を反応させて得られる側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂に、更に、(a5)分子内にエポキシ基と少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物及び(a6)多塩基酸無水物を反応させることにより得られる(A1)ポリイミド樹脂である。
(式中、Xは少なくとも1つのエーテル結合を有する4価の有機基を示し、Yは2価の有機基を示し、複数個のR1はそれぞれ独立に2価の有機基を示す。pは0〜20の整数である。)
(式中、複数個のR2はそれぞれ独立に2価の有機基を示す。qは1〜20の整数である。)
(式中、R3は少なくとも3価の有機基を示す。)
(式中R4は2価の有機基である。)。
本願発明の(a1)下記一般式(1)で示される水酸基末端エーテルイミドオリゴマーとは、主鎖末端に少なくとも1つの水酸基を有し、主鎖内部には、少なくとも1つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物由来のエーテル結合と、少なくとも1つのイミド環を有する、数平均分子量がポリエチレングリコール換算で通常1万以下のオリゴマーである。
(式中、Xは少なくとも1つのエーテル結合を有する4価の有機基を示し、Yは2価の有機基を示し、複数個のR1はそれぞれ独立に2価の有機基を示す。pは0〜20の整数である。)
(式中、R5は2価の有機基を示す。)
(式中R6は2価の有機基である。)。
(式中R7は2価の有機基である。)。
中でも特に対称グリコールジエーテル類がオリゴマーの溶解性が高いため好ましい。
本願発明の(a2)ポリカーボネートジオールとは、一般式(2)で示されるカーボネート骨格を有する繰り返し単位を持つジオール化合物である。例えば、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1、12−ドデカンジオール等のアルキレンジオールの単独または2種類以上とジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物との反応により得られる。
本願発明の(a3)ジヒドロキシカルボン酸化合物とは、一般式(3)で示される、分子内にカルボキシル基と2個の水酸基を持つ化合物である。例えば、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(2−ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(3−ヒドロキシメプロピル)プロピオン酸、2,3−ジヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸、2,2−ビス(2−ヒドロキシエチル)ブタン酸、2,2−ビス(3−ヒドロキシプロピル)ブタン酸、2,3−ジヒドロキシブタン酸、2,4−ジヒドロキシ−3,3−ジメチルブタン酸、2,3−ジヒドロキシヘキサデカン酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,4−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。これらのジヒドロキシカルボン酸化合物を用いることで、ポリイミド樹脂の現像性が向上し、熱硬化性化合物との反応により3次元架橋構造を取るためハンダ耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性が向上する。
本願発明の(a4)ジイソシアネート化合物とは、一般式(4)で示される、分子内に2個のイソシアネート基を持つ化合物である。例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられ、これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。これらのジイソシアネート化合物の中でも、好ましくはトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートを用いることにより、得られるポリイミド樹脂の耐熱性、電気絶縁信頼性が向上する。
本願発明の(a5)分子内にエポキシ基と少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルモノ(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。これらの分子内にエポキシ基と少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物の中でも好ましくは、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートを用いることにより、得られるポリイミド樹脂の感光性、電気絶縁信頼性が向上する。
本願発明の(a6)多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等のジカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物等が挙げられ、これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。これらの多塩基酸無水物の中でも、好ましくはジカルボン酸無水物を用いることにより副反応による3次元架橋に伴うゲル化を抑制することができる。
本願発明の(A)主鎖にエーテルイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び末端に感光性基を有する(A1)ポリイミド樹脂は、まず、少なくとも、(a1)水酸基末端エーテルイミドオリゴマー、(a2)ポリカーボネートジオール、(a3)ジヒドロキシカルボン酸化合物、(a4)ジイソシアネート化合物を反応させて側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂を合成し、次いで(a5)分子内にエポキシ基と少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物、(a6)多塩基酸無水物を反応させて得られる。
本願発明の(A)主鎖にエーテルイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び感光性基を有する(A1)ポリイミド樹脂の製造方法としては、
工程1:(a1)水酸基末端エーテルイミドオリゴマー溶液、(a2)ポリカーボネートジオール、(a3)ジヒドロキシカルボン酸化合物、及び(a4)ジイソシアネート化合物を反応容器に同時に仕込み、有機溶媒中で反応させる方法、または、(a1)水酸基末端エーテルイミドオリゴマー溶液、次いで(a2)ポリカーボネートジオール、(a3)ジヒドロキシカルボン酸化合物を反応容器に仕込み、その後、有機溶媒中で攪拌しながら、(a4)ジイソシアネート化合物溶液を滴下しながら反応させる方法により、側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂溶液を得る。
工程2:上記工程1で得られた側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂溶液、及び(a5)分子内にエポキシ基と少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物を反応容器に同時に仕込み、有機溶媒中で反応させる方法、または、上記工程1で得られた側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂溶液を反応容器に仕込み、その後、有機溶媒中で攪拌しながら、(a5)分子内にエポキシ基と少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物溶液を滴下しながら反応させる方法により、側鎖感光性基含有ポリイミド樹脂溶液を得る。
工程3:上記工程2で得られた側鎖感光性基含有ポリイミド樹脂溶液、及び(a6)多塩基酸無水物を反応容器に同時に仕込み、有機溶媒中で反応させる方法、または、上記工程2で得られた側鎖感光性基含有ポリイミド樹脂溶液を反応容器に仕込み、その後、有機溶媒中で攪拌しながら、(a6)多塩基酸無水物溶液を滴下しながら反応させる方法により、(A)主鎖にエーテルイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び感光性基を有する(A1)ポリイミド樹脂を得る方法などが挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
本願発明の主鎖にエーテルイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び感光性基を有するポリイミド樹脂は、これらの構造であれば特に限定はされないが、好ましくは、少なくとも、(a2)下記一般式(2)で示されるポリカーボネートジオール、(a3)下記一般式(3)で示されるジヒドロキシカルボン酸化合物、(a4)下記一般式(4)で示されるジイソシアネート化合物を反応させて得られる下記一般式(9)で示される末端イソシアネート化合物と、(a7)下記一般式(5)または下記一般式(6)で示される分子内に少なくとも1つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂に、更に、(a5)分子内にエポキシ基と少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物及び(a6)多塩基酸無水物を反応させて得られる(A2)
ポリイミド樹脂である。
(式中、複数個のR2はそれぞれ独立に2価の有機基を示す。qは1〜20の整数である。)
(式中、R3は少なくとも3価の有機基を示す。)
(式中R4は2価の有機基である。)
(式中、複数個のR2はそれぞれ独立に2価の有機基を示し、R3は少なくとも3価の有機基を示し、複数個のR4はそれぞれ独立に2価の有機基を示す。q、l、m、nは1〜20の整数である。)
(式中、R5は2価の有機基を示す。)
本願発明の(A)主鎖にエーテルイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び末端に感光性基を有する(A2)ポリイミド樹脂は、まず、少なくとも、(a2)ポリカーボネートジオール、(a3)ジヒドロキシカルボン酸化合物、(a4)ジイソシアネート化合物を反応させて、末端イソシアネート化合物を合成し、次いで、(a7)分子内に少なくとも1つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を反応させて、側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂を合成し、更に、(a5)分子内にエポキシ基と少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物、(a6)多塩基酸無水物を反応させて得られる。
(式中R7は2価の有機基である。)。
本願発明の(A)主鎖にエーテルイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び感光性基を有する(A2)ポリイミド樹脂の製造方法としては、
工程1:(a2)ポリカーボネートジオール、(a3)ジヒドロキシカルボン酸化合物、及び(a4)ジイソシアネート化合物を反応容器に同時に仕込み、有機溶媒中で反応させる方法、または、(a2)ポリカーボネートジオール及び(a3)ジヒドロキシカルボン酸化合物を反応容器に仕込み、その後、有機溶媒中で攪拌しながら、(a4)ジイソシアネート化合物溶液を滴下しながら反応させる方法により、末端イソシアネート化合物溶液を得る。
工程2:上記工程1で得られた末端イソシアネート化合物溶液、(a7)分子内に少なくとも1つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を反応容器に同時に仕込み、有機溶媒中で加熱しながら攪拌し反応させる方法、または、(a7)分子内に少なくとも1つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を反応容器に仕込み、有機溶媒中で攪拌しながら有機溶媒中に分散もしくは溶解させた溶液中に、上記工程1で得られた末端イソシアネート化合物溶液を滴下しながら有機溶媒中で加熱しながら攪拌し反応させる方法、または、(a7)分子内に少なくとも1つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を反応容器に仕込み、有機溶媒中で攪拌しながら有機溶媒中に分散もしくは溶解させた溶液中に、上記工程1で得られた末端イソシアネート化合物溶液を仕込み、均一に溶解した溶液を100℃以上250℃以下に加熱した真空減圧乾燥機中で加熱・乾燥を行いながら反応させる方法により、側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂を得る。
工程3:上記工程2で得られた側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂及び(a5)分子内にエポキシ基と少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物を反応容器に同時に仕込み、有機溶媒中で反応させる方法、または、上記工程2で得られた側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂を反応容器に仕込み、その後、有機溶媒中で攪拌しながら、(a5)分子内にエポキシ基と少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物溶液を滴下しながら反応させる方法により、側鎖感光性基含有ポリイミド樹脂溶液を得る。
工程4:上記工程3で得られた側鎖感光性基含有ポリイミド樹脂溶液、及び(a6)多塩基酸無水物を反応容器に同時に仕込み、有機溶媒中で反応させる方法、または、上記工程3で得られた側鎖感光性基含有ポリイミド樹脂溶液を反応容器に仕込み、その後、有機溶媒中で攪拌しながら、(a6)多塩基酸無水物溶液を滴下しながら反応させる方法により、(A)主鎖にエーテルイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び感光性基を有する(A2)ポリイミド樹脂を得る方法などが挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
本願発明における(B)分子内に感光性基を少なくとも1つ有する、(主鎖にイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び感光性基を有するポリイミド樹脂)ではない、感光性化合物とは、好ましくは分子内に(メタ)アクリロイル基を少なくとも1つ有し、光重合開始剤により(メタ)アクリロイル基が反応し、化学結合が形成される化合物である。
本願発明における(C)光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンゾインエーテル系化合物、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のケタール系化合物、2,2’−ジエトキシアセトフェノン、2,2’−ジブトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]フェニルメタン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−エチルヘキシル−4−ジメチルアミノベンゾエート等のアミノベンゾエート系化合物、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサンド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物等が挙げられ、これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。
本願発明における(D)熱硬化性化合物とは、加熱により架橋構造を生成し、熱硬化剤として機能する化合物である。例えば、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイシアネート化合物、オキセタン化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。上記熱硬化性化合物は、これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。この中でも、エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート化合物を用いることが好ましい。熱硬化性化合物を含有することにより、感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜に耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。
本願発明の感光性樹脂組成物における(A)成分、(B)成分、(C)成分、及び(D)成分の配合量は、好ましくは、(A)成分100重量部に対して、(B)成分が、5〜500重量部、(C)成分が0.1〜20重量部、(D)成分が0.5〜100重量部である。
反応容器に2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物14.58g(0.028mol)、2−アミノエタノール3.42g(0.056mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン72gに投入し、窒素気流下で130℃に昇温させて1時間均一攪拌を行った。次いで、180℃に昇温させて2時間加熱還流を行いイミド化反応を行った。この溶液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名PCDL T5651、数平均分子量:1000)85g(0.085mol)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸20g(0.135mol)、ノルボルネンジイソシアネート61.87g(0.300mol)、ジブチル錫ジラウレート0.182g、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン49.55gを投入し、窒素気流下で80℃に昇温させて5時間均一反応を行った。この溶液を室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート16.36g(0.115mol)、トリフェニルホスフィン0.547g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.182gを投入し、空気気流下で100℃に昇温させて5時間均一攪拌を行った。この溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸16.81g(0.110mol)を投入し、空気気流下で100℃に昇温させて3時間均一攪拌を行った。このようにして、ポリイミド樹脂溶液(数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で16200であった。)を得た。この溶液の固形分濃度は64重量%、溶液の粘度は23℃で320ポイズであった。この合成樹脂を樹脂Aと略す。
反応容器に3,3’,4,4’−オキシジフタル酸二無水物8.69g(0.028mol)、2−アミノエタノール3.42g(0.056mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン72gに投入し、窒素気流下で130℃に昇温させて1時間均一攪拌を行った。次いで、180℃に昇温させて2時間加熱還流を行いイミド化反応を行った。この溶液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名PCDL T5651、数平均分子量:1000)85g(0.085mol)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸20g(0.135mol)、ノルボルネンジイソシアネート61.87g(0.300mol)、ジブチル錫ジラウレート0.182g、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン49.55gを投入し、窒素気流下で80℃に昇温させて5時間均一反応を行った。この溶液を室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート16.36g(0.115mol)、トリフェニルホスフィン0.547g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.182gを投入し、空気気流下で100℃に昇温させて5時間均一攪拌を行った。この溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸16.81g(0.110mol)を投入し、空気気流下で100℃に昇温させて3時間均一攪拌を行った。このようにして、ポリイミド樹脂溶液(数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で15400であった。)を得た。この溶液の固形分濃度は63重量%、溶液の粘度は23℃で280ポイズであった。この合成樹脂を樹脂Bと略す。
反応容器に2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物40.42g(0.078mol)、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン11.35g(0.039mol)、2−アミノエタノール4.75g(0.078mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン102gに投入し、窒素気流下で130℃に昇温させて1時間均一攪拌を行った。次いで、180℃に昇温させて2時間加熱還流を行いイミド化反応を行った。この溶液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名PCDL T5651、数平均分子量:1000)85g(0.085mol)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸20g(0.135mol)、ノルボルネンジイソシアネート61.87g(0.300mol)、ジブチル錫ジラウレート0.182g、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン49.55gを投入し、窒素気流下で80℃に昇温させて5時間均一反応を行った。この溶液を室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート16.36g(0.115mol)、トリフェニルホスフィン0.547g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.182gを投入し、空気気流下で100℃に昇温させて5時間均一攪拌を行った。この溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸16.81g(0.110mol)を投入し、空気気流下で100℃に昇温させて3時間均一攪拌を行った。このようにして、ポリイミド樹脂溶液(数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で18700であった。)を得た。この溶液の固形分濃度は63重量%、溶液の粘度は23℃で340ポイズであった。この合成樹脂を樹脂Cと略す。
反応容器に2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物14.58g(0.028mol)、2−アミノエタノール3.42g(0.056mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン72gに投入し、窒素気流下で130℃に昇温させて1時間均一攪拌を行った。次いで、180℃に昇温させて2時間加熱還流を行いイミド化反応を行った。この溶液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名PCDL T5651、数平均分子量:1000)42.5g(0.0425mol)、ポリオキシアルキレンジオール(旭化成せんい株式会社製、商品名PTXG1000、数平均分子量:1000)42.5g(0.0425mol)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸20g(0.135mol)、ノルボルネンジイソシアネート61.87g(0.300mol)、ジブチル錫ジラウレート0.182g、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン49.55gを投入し、窒素気流下で80℃に昇温させて5時間均一反応を行った。この溶液を室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート16.36g(0.115mol)、トリフェニルホスフィン0.547g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.182gを投入し、空気気流下で100℃に昇温させて5時間均一攪拌を行った。この溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸16.81g(0.110mol)を投入し、空気気流下で100℃に昇温させて3時間均一攪拌を行った。このようにして、ポリイミド樹脂溶液(数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で16200であった。)を得た。この溶液の固形分濃度は64重量%、溶液の粘度は23℃で280ポイズであった。この合成樹脂を樹脂Dと略す。
反応容器に2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物14.58g(0.028mol)、2−アミノエタノール3.42g(0.056mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン72gに投入し、窒素気流下で130℃に昇温させて1時間均一攪拌を行った。次いで、180℃に昇温させて2時間加熱還流を行いイミド化反応を行った。この溶液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名PCDL T5651、数平均分子量:1000)85g(0.085mol)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸20g(0.135mol)、ノルボルネンジイソシアネート61.87g(0.300mol)、ジブチル錫ジラウレート0.182g、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン49.55gを投入し、窒素気流下で80℃に昇温させて5時間均一反応を行った。この溶液を室温まで冷却し、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(ダイセル化学工業株式会社製、商品名サイクロマーM100)22.55g(0.115mol)、トリフェニルホスフィン0.547g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.182gを投入し、空気気流下で100℃に昇温させて5時間均一攪拌を行った。この溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸16.81g(0.110mol)を投入し、空気気流下で100℃に昇温させて3時間均一攪拌を行った。このようにして、ポリイミド樹脂溶液(数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で16600であった。)を得た。この溶液の固形分濃度は64重量%、溶液の粘度は23℃で340ポイズであった。この合成樹脂を樹脂Eと略す。
反応容器にポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名PCDL T5652、数平均分子量:2000)80g(0.040mol)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸11.85g(0.080mol)、ノルボルネンジイソシアネート33g(0.160mol)、ジブチル錫ジラウレート0.125g、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン31.21gを投入し、窒素気流下で80℃に昇温させて2時間均一反応を行った。この溶液を室温まで冷却し、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物41.64g(0.080mol)、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン79.79gを投入し、窒素気流下で180℃に昇温させて3時間均一攪拌を行った。この溶液を室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート9.10g(0.064mol)、トリフェニルホスフィン0.528g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.176gを投入し、空気気流下で100℃に昇温させて5時間均一攪拌を行った。この溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸9.13g(0.060mol)を投入し、空気気流下で100℃に昇温させて3時間均一攪拌を行った。このようにして、ポリイミド樹脂溶液(数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で18200であった。)を得た。この溶液の固形分濃度は61重量%、溶液の粘度は23℃で380ポイズであった。この合成樹脂を樹脂Fと略す。
反応容器にポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名PCDL T5652、数平均分子量:2000)80g(0.040mol)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸11.85g(0.080mol)、ノルボルネンジイソシアネート33g(0.160mol)、ジブチル錫ジラウレート0.125g、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン31.21gを投入し、窒素気流下で80℃に昇温させて2時間均一反応を行った。この溶液を室温まで冷却し、3,3’,4,4’−オキシジフタル酸二無水物24.83g(0.080mol)、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン58.72gを投入し、窒素気流下で180℃に昇温させて3時間均一攪拌を行った。この溶液を室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート9.10g(0.064mol)、トリフェニルホスフィン0.528g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.176gを投入し、空気気流下で100℃に昇温させて5時間均一攪拌を行った。この溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸9.13g(0.060mol)を投入し、空気気流下で100℃に昇温させて3時間均一攪拌を行った。このようにして、ポリイミド樹脂溶液(数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で17600であった。)を得た。この溶液の固形分濃度は60重量%、溶液の粘度は23℃で320ポイズであった。この合成樹脂を樹脂Gと略す。
反応容器にポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名PCDL T5652、数平均分子量:2000)80g(0.040mol)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸11.85g(0.080mol)、ノルボルネンジイソシアネート33g(0.160mol)、ジブチル錫ジラウレート0.125g、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン31.21gを投入し、窒素気流下で80℃に昇温させて2時間均一反応を行った。この溶液を室温まで冷却し、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物83.28g(0.160mol)、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン113.29gを投入し、窒素気流下で180℃に昇温させて3時間均一攪拌を行った。この溶液を室温まで冷却し、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン23.39g(0.080mol)を投入し、窒素気流下で180℃に昇温させて2時間均一攪拌を行った。この溶液を室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート9.10g(0.064mol)、トリフェニルホスフィン0.528g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.176gを投入し、空気気流下で100℃に昇温させて5時間均一攪拌を行った。この溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸9.13g(0.060mol)を投入し、空気気流下で100℃に昇温させて3時間均一攪拌を行った。このようにして、ポリイミド樹脂溶液(数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で22100であった。)を得た。この溶液の固形分濃度は60重量%、溶液の粘度は23℃で430ポイズであった。この合成樹脂を樹脂Hと略す。
反応容器にポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名PCDL T5652、数平均分子量:2000)40g(0.020mol)、ポリオキシアルキレンジオール(旭化成せんい株式会社製、商品名PTXG1800、数平均分子量:1800)36g(0.020mol)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸11.85g(0.080mol)、ノルボルネンジイソシアネート33g(0.160mol)、ジブチル錫ジラウレート0.125g、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン31.21gを投入し、窒素気流下で80℃に昇温させて2時間均一反応を行った。この溶液を室温まで冷却し、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物41.64g(0.080mol)、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン79.79gを投入し、窒素気流下で180℃に昇温させて3時間均一攪拌を行った。この溶液を室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート9.10g(0.064mol)、トリフェニルホスフィン0.528g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.176gを投入し、空気気流下で100℃に昇温させて5時間均一攪拌を行った。この溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸9.13g(0.060mol)を投入し、空気気流下で100℃に昇温させて3時間均一攪拌を行った。このようにして、ポリイミド樹脂溶液(数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で17800であった。)を得た。この溶液の固形分濃度は61重量%、溶液の粘度は23℃で320ポイズであった。この合成樹脂を樹脂Iと略す。
反応容器にポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名PCDL T5652、数平均分子量:2000)80g(0.040mol)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸11.85g(0.080mol)、ノルボルネンジイソシアネート33g(0.160mol)、ジブチル錫ジラウレート0.125g、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン31.21gを投入し、窒素気流下で80℃に昇温させて2時間均一反応を行った。この溶液を室温まで冷却し、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物41.64g(0.080mol)、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン79.79gを投入し、窒素気流下で180℃に昇温させて3時間均一攪拌を行った。この溶液を室温まで冷却し、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(ダイセル化学工業株式会社製、商品名サイクロマーM100)12.55g(0.064mol)、トリフェニルホスフィン0.528g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.176gを投入し、空気気流下で100℃に昇温させて5時間均一攪拌を行った。この溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸9.13g(0.060mol)を投入し、空気気流下で100℃に昇温させて3時間均一攪拌を行った。このようにして、ポリイミド樹脂溶液(数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で18400であった。)を得た。この溶液の固形分濃度は61重量%、溶液の粘度は23℃で390ポイズであった。この合成樹脂を樹脂Jと略す。
合成例1〜10で得られたポリイミド樹脂に、感光性化合物、光重合開始剤、熱硬化性化合物、有機溶剤を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表1及び2に記載する。なお、表中の溶媒である1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタンは上記合成樹脂溶液等に含まれる溶剤等も含めた全溶剤量である。
上記感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、75μmのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製:商品名75NPI)に最終乾燥厚みが25μmになるように100mm×100mmの面積に流延・塗布し、80℃で20分乾燥した後、50mm×50mmの面積のライン幅/スペース幅=100μm/100μmのネガ型フォトマスクを置いて、減圧下で紫外線を300mJ/cm2露光して感光させた。この感光フィルムに対し、1.0重量%の炭酸ナトリウム水溶液を30℃に保温した溶液を用いて、1.0kgf/mm2の吐出圧で90秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、150℃のオーブン中で60分加熱乾燥させて感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
感光性樹脂組成物の感光性の評価は、上記(ポリイミドフィルム上への塗膜の作製)の項目で得られた硬化膜の表面観察を行い判定した。
ポリイミドフィルム表面に
〇:くっきりとしたライン幅/スペース幅=100/100μmの感光パターンが描けており、ライン部の剥離に伴うラインの揺れが発生しておらず、スペース部にも溶解残りが無いもの。
△:くっきりとしたライン幅/スペース幅=100/100μmの感光パターンが描けており、ライン部に剥離に伴うラインの揺れが発生しているが、スペース部には溶解残りが無いもの。
×:くっきりとしたライン幅/スペース幅=100/100μmの感光パターンが描けておらず、スペース部には溶解残りが発生しているもの。
上記(ポリイミドフィルム上への塗膜の作製)の項目で得られた感光性樹脂組成物の硬化膜の接着強度をJIS K5400に従って碁盤目テープ法で評価した。
○:碁盤目テープ法で剥がれの無いもの。
△:升目の95%以上が残存しているもの。
×:升目の残存量が80%未満のもの。
上記(ポリイミドフィルム上への塗膜の作製)の項目で得られた感光性樹脂組成物の硬化膜の耐溶剤性の評価を行った。評価方法は25℃のメチルエチルケトン中に15分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○:塗膜に異常がない。
×:塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
上記(ポリイミドフィルム上への塗膜の作製)の項目と同様の方法で、25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムを30mm×10mmの短冊に切り出して、15mmのところで180°に10回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○:硬化膜にクラックが無いもの。
△:硬化膜に若干クラックがあるもの。
×:硬化膜にクラックがあるもの。
上記感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)に最終乾燥厚みが25μmになるように100mm×100mmの面積に流延・塗布し、80℃で20分乾燥した。この全面を減圧下で紫外線を300mJ/cm2露光して感光させた。この感光フィルムに対し、1.0重量%の炭酸ナトリウム水溶液を30℃に加熱した溶液を用いて、1.0kgf/mm2の吐出圧でスプレー現像を行った。但し、全面が露光されているため、膜面積の変化は見られなかった。現像後、純水で十分洗浄した後、150℃のオーブン中で60分加熱乾燥させて感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、75μmのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製:商品名75NPI)に最終乾燥厚みが25μmになるように100mm×100mmの面積に流延・塗布し、80℃で20分乾燥した後、50mm×50mmの面積のライン幅/スペース幅=100μm/100μmのネガ型フォトマスクを置いて減圧下で紫外線を300mJ/cm2露光して感光させた。この感光フィルムに対し、1.0重量%の炭酸ナトリウム水溶液を30℃に加熱した溶液を用いて、1.0kgf/mm2の吐出圧でスプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、150℃のオーブン中で60分加熱乾燥させて感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
○:碁盤目テープ法で剥がれの無いもの。
△:升目の95%以上が残存しているもの。
×:升目の残存量が80%未満のもの。
フレキシブル銅貼り積層版(銅箔の厚み12μm、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル25NPI、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している)上にライン幅/スペース幅=100μm/100μmの櫛形パターンを作製し、10容量%の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製方法と同様の方法で櫛形パターン上に感光性樹脂組成物の硬化膜を作製し試験片の調整を行った。85℃、85%RHの環境試験機中で試験片の両端子部分に100Vの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○:試験開始後、1000時間以上で10の9乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライト、銅の変色などの発生が無いもの。
×:試験開始後、1000時間以上でマイグレーション、デンドライト、銅の変色などの発生があるもの。
上記(ポリイミドフィルム上への塗膜の作製)の項目と同様の方法で、25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。この硬化膜を用いて、JIS K6768に準拠して塗膜表面の濡れ性を評価した。硬化塗膜表面の濡れ性が良好なほど、濡れ指数の値は大きくなり、封止剤樹脂との密着性に優れる。濡れ指数は36以上であることが好ましい。
反応容器に2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物25.06g(0.085mol)、N−メチル−2−ピロリドン108g、ハイドロキノン1.20g、4−メトキシハイドロキノン1.20gを投入し、乾燥空気を通じながら、ドライアイス/メタノ−ル(−30℃)で冷却し、3,5−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル6.00g(0.023mol)、ジアミノポリシロキサン(信越化学株式会社製、商品名KF−8010)54.0g(0.062mol)を5分間かけて添加し、N−メチル−2−ピロリドン40gで装置内、器具を洗浄した。外部を冷却し、25℃で30時間均一攪拌してポリアミック酸溶液を得た。次いで、N−メチル−2−ピロリドン472gを加え、反応液を希釈し、外部を冷却しながら、25℃で無水酢酸145.2g、ピリジン62.2gを滴下ロ−トにて10分間かけて添加し、引き続き20℃で一晩攪拌してイミド化反応を行った。得られたイミド樹脂溶液をメタノ−ル1.5リットルを入れた3リットルの容器にディスパ−サ−を用いて2分間で析出させた。析出物を濾紙(No.3 アドバンテック製)を用いて濾集し、少量のメタノ−ルで洗浄した。この操作を3回繰り返した後、濾集物を真空乾燥(25℃、15時間)して感光性ポリイミドシロキサン樹脂85.5gを得た。
反応容器に空気を導入させた後、ポリカーボネートジオール(ダイセル化学工業株式会社製、商品名プラクセルCD205PL、数平均分子量:500)196.8g(0.394mol)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸58.3(0.394mol)g、ジエチレングリコール37.6g(0.353mol)、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート148.1(0.748mol)g、p−メトキシフェノール0.55g、ジブチル錫ジラウレート0.55g、メチルエチルケトン110.2gを仕込み、空気気流下で65℃まで均一撹拌しながら昇温した。滴下容器にトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート305.9g(1.457mol)を仕込み、65℃で均一攪拌しながら3時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後、滴下容器をメチルエチルケトン76.5gを用いて洗浄し、洗浄後の溶液は反応容器にそのまま投入した。さらに均一撹拌しながら2時間保温した後、75℃に昇温し、5時間均一攪拌を行った。次いで、反応容器内にメタノール9.3gを添加し、60℃で30分均一攪拌を行った。その後メチルエチルケトンを56.4g添加し、透明な樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の固形分濃度は75重量%、粘度は23℃で20ポイズであった。
比較例1で得られた樹脂溶液62.5g(固形分50g)に2,2’−ビス(4−メタクリロキシペンタエトキシフェニル)プロパン30g、メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル酸ブチル=22/71/7(重量比)共重合体をメチルセルソルブ/トルエン=6/4(重量比)溶液に固形分40重量%となるように溶解させた溶液162.5g(固形分65g)、ベンゾフェノン3.5g、N,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン0.1g、ブロックイソシアネート化合物(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名デュラネートTPA−B80E、固形分80重量%)18.75g(固形分15g)、リン酸エステル系難燃剤(大八化学工業株式会社製、商品名CR−747)40g、アセトン85gを加え、攪拌した。この混合物を3本ロ−ルにて混練りして感光性樹脂組成物溶液を得た。得られた感光性樹脂組成物溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して実施例1〜12と同様の評価を実施した。評価結果を表5に示す。
絶縁信頼性試験後の抵抗値は10の9乗以下であり、塗膜の表面が難燃剤のブリードアウトによりべとつき、更に、マイグレーションが発生し、銅回路が黒く変色していた。
反応容器にエチルジグリコールアセテート40.68g、イソホロンジイソシアネート22.20g(0.1mol)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸8.88g(0.06mol)を投入し、窒素気流下で80℃に昇温させて3時間均一攪拌を行った。次いで、無水トリメリット酸9.60g(0.05mol)を加え、160℃に昇温させて4時間加熱還流を行いイミド化反応を行った。次いで、グリシジルメタクリレート7.10g (0.05mol)を投入し、100℃で5時間均一攪拌を行いイミド−ウレタンアクリレートを得た。 更に、テトラヒドロ無水フタル酸6.84g(0.045mol)を仕込んで 100℃で5時間均一攪拌を行った。得られた樹脂溶液の固形分濃度は56重量%、数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で5500であった。
上記樹脂溶液133.93g(固形分が75g)にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名EOCN−104S)25g、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート10g、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン5g、N,N−ジメチルベンジルアミン1gを加え、攪拌した。この混合物を3本ロ−ルにて混練りして感光性樹脂組成物溶液を得た。得られた感光性樹脂組成物溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して実施例1〜12と同様の評価を実施した。評価結果を表5に示す。
得られた硬化皮膜の柔軟性に乏しく、屈曲性試験では1回の折り曲げでクラックが発生した。更には、硬化後の試験片の反り量は20mm以上の値を示した。
※2:日本化薬株式会社製、商品名KAYARAD ZFR−1401H(多塩基酸無水物変性エポキシアクリレート樹脂)
※3:チバスペシャルティケミカルズ社製、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1
※4:ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂
※5:旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名デュラネートTPA−B80E(ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート化合物)
※6:日本アエロジル株式会社製、超微粒子状無水シリカ
2 反り量
3 平滑な台
Claims (19)
- (A)主鎖にイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び感光性基を有するポリイミド樹脂、(B)分子内に感光性基を少なくとも1つ有する、(主鎖にイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び感光性基を有するポリイミド樹脂)ではない、感光性化合物、
(C)光重合開始剤及び(D)熱硬化性化合物を少なくとも含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 前記(A)ポリイミド樹脂のイミド骨格がエーテルイミド骨格であることを特徴とする請求項1記載の感光性樹脂組成物。
- 前記側鎖の現像性基及び感光性基が、主鎖から分岐する一本の側鎖に両方結合している構造を少なくとも有することを特徴とする請求項1または2記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(A)ポリイミド樹脂の現像性基がカルボキシル基であり、(A)ポリイミド樹脂及び(B)感光性化合物の感光性基が(メタ)アクリロイル基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(A)ポリイミド樹脂が、少なくとも、(a1)下記一般式(1)で示される水酸基末端エーテルイミドオリゴマー、(a2)下記一般式(2)で示されるポリカーボネートジオール、(a3)下記一般式(3)で示されるジヒドロキシカルボン酸化合物、(a4)下記一般式(4)で示されるジイソシアネート化合物を反応させて得られる側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂に、更に、(a5)分子内にエポキシ基と少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物及び(a6)多塩基酸無水物を反応させて得られる(A1)ポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
(式中、Xは少なくとも1つのエーテル結合を有する4価の有機基を示し、Yは2価の有機基を示し、複数個のR1はそれぞれ独立に2価の有機基を示す。pは0〜20の整数である。)
(式中、複数個のR2はそれぞれ独立に2価の有機基を示す。qは1〜20の整数である。)
(式中、R3は少なくとも3価の有機基を示す。)
(式中R4は2価の有機基である。) - 前記(a1)水酸基末端エーテルイミドオリゴマーが、少なくとも、下記一般式(5)または下記一般式(6)で示される分子内に少なくとも1つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式(7)で示されるアミノアルコールを反応して得られることを特徴とする請求項5記載の感光性樹脂組成物。
(式中、R5は2価の有機基を示す。)
(式中R6は2価の有機基である。) - 前記(a1)水酸基末端エーテルイミドオリゴマーが、モル比で、(分子内に少なくとも1つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物のモル数/アミノアルコールのモル数)=0.25〜0.75の範囲内で反応させることを特徴とする請求項6記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(a1)水酸基末端エーテルイミドオリゴマーが、更に下記一般式(8)で示されるジアミノ化合物を反応させて得られることを特徴とする請求項6記載の感光性樹脂組成物。
(式中R7は2価の有機基である。) - 前記(a1)水酸基末端エーテルイミドオリゴマーが、モル比で、(分子内に少なくとも1つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物のモル数)/(アミノアルコールのモル数+ジアミノ化合物のモル数)=0.25〜1.0の範囲内で反応させて得られることを特徴とする請求項8記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(A1)ポリイミド樹脂が、(a1)水酸基末端エーテルイミドオリゴマーのモル数を(a1)、(a2)ポリカーボネートジオールのモル数を(a2)、(a3)ジヒドロキシカルボン酸化合物のモル数を(a3)、(a4)ジイソシアネート化合物のモル数を(a4)とした場合に、〔(a1)+(a2)+(a3)〕/(a4)=0.5〜1.5であり、且つ、〔(a1)+(a2)〕/(a3)=0.1〜5.0の範囲内で反応させ、更に、(a5)分子内にエポキシ基と少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物のモル数を(a5)、(a6)多塩基酸無水物のモル数を(a6)とした場合に、(a3)/(a5)=1.0〜2.0であり、且つ、(a5)/(a6)=1.0〜2.0の範囲内で反応させて得られることを特徴とする請求項5〜9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(A)ポリイミド樹脂が、少なくとも、(a2)下記一般式(2)で示されるポリカーボネートジオール、(a3)下記一般式(3)で示されるジヒドロキシカルボン酸化合物、(a4)下記一般式(4)で示されるジイソシアネート化合物を反応させて得られる下記一般式(9)で示される末端イソシアネート化合物と、(a7)下記一般式(5)または下記一般式(6)で示される分子内に少なくとも1つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂に、更に、(a5)分子内にエポキシ基と少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物及び(a6)多塩基酸無水物を反応させて得られる(A2)ポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
(式中、複数個のR2はそれぞれ独立に2価の有機基を示す。qは1〜20の整数である。)
(式中、R3は少なくとも3価の有機基を示す。)
(式中R4は2価の有機基である。)
(式中、複数個のR2はそれぞれ独立に2価の有機基を示し、R3は少なくとも3価の有機基を示し、複数個のR4はそれぞれ独立に2価の有機基を示す。q、l、m、nは1〜20の整数である。)
(式中、R5は2価の有機基を示す。)
- 前記(A2)ポリイミド樹脂が、(a2)ポリカーボネートジオールのモル数を(a2)、(a3)ジヒドロキシカルボン酸化合物のモル数を(a3)、(a4)ジイソシアネート化合物のモル数を(a4)とした場合に、〔(a2)+(a3)〕/(a4)=0.4〜0.9の範囲内で反応させ、更に、(a7)分子内に少なくとも1つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物のモル数を(a7)とした場合に、(a4)/(a7)=0.5〜5.0の範囲内で反応させ、更に、(a5)分子内にエポキシ基と少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物のモル数を(a5)、(a6)多塩基酸無水物のモル数を(a6)とした場合に、(a3)/(a5)=1.0〜2.0であり、且つ、(a5)/(a6)=1.0〜2.0の範囲内で反応させて得られることを特徴とする請求項11記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(A2)ポリイミド樹脂が、一般式(9)で示される末端イソシアネート化合物と、(a7)一般式(5)または一般式(6)で示される分子内に少なくとも1つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を反応させ、更に、(a8)下記一般式(8)で示されるジアミノ化合物を反応させて得られる側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂に、更に、(a5)分子内にエポキシ基と少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物及び(a6)多塩基酸無水物を反応させて得られることを特徴とする請求項11記載の感光性樹脂組成物。
(式中R7は2価の有機基である。) - 前記(A2)ポリイミド樹脂が、(a7)分子内に少なくとも1つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物のモル数を(a7)、(a8)ジアミノ化合物のモル数を(a8)とした場合に、(a7)/(a8)=1.0〜5.0の範囲内で反応させて得られることを特徴とする請求項13記載の感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物における(A)成分、(B)成分、(C)成分、及び(D)成分の重量比が、(A)成分100重量部に対して、(B)成分が、5〜500重量部、(C)成分が0.1〜20重量部、(D)成分が0.5〜100重量部であることを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られる感光性樹脂組成物溶液。
- 請求項16記載の感光性樹脂組成物溶液を基材表面に塗布した後、乾燥して得られる感光性フィルム。
- 請求項17記載の感光性フィルムを硬化させることにより得られる絶縁膜。
- 請求項18記載の絶縁膜をプリント配線板に被覆した絶縁膜付きプリント配線板。
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