JP5395552B2 - 感光性熱硬化型樹脂組成物及びフレキシブルプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、ハロゲンフリーでありながら高水準の難燃性を有し、かつ耐熱性、耐屈曲性、低反り性等にも優れるアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物、及びそのような組成物を用いたフレキシブルプリント配線板に関する。

基板上にスクリーン印刷等の方法によって形成した配線パターンを外部環境から保護したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはんだが付着しないように保護したりするために、カバーコート又はソルダーマスクと呼ばれる保護膜が用いられている。この保護膜はプリント配線板上を被覆して保護機能を発揮する。

このような保護膜の材料として、例えば、熱硬化型ソルダーレジストにはエポキシ樹脂組成物が用いられていたが、エポキシ樹脂は燃焼しやすいことからそのまま用いることが困難であった。そこで、樹脂組成物に難燃性を付与するために、ハロゲン系難燃剤を添加したり、骨格に臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂を用いたりしてきた（例えば、特許文献１参照。）。

ところが、最も代表的な臭素系難燃剤であるデカブロモジフェニルオキサイドが、焼却時に有毒な臭素化ジベンゾオキサイドとフランを生成することが報告されて以来、臭素系難燃剤全体に対する安全性が疑われるようになってきた。また、これまでのハロゲン系難燃剤を使用した樹脂の焼却時には、ダイオキシン類のような有毒ガスが発生し、焼却時、廃棄時の環境負荷が大きいものであった。

さらに、近年、環境問題への対応から、ハロゲン系難燃剤の代わりに有機リン系難燃剤が用いられるようになってきた。しかし、この有機リン系難燃剤も、難燃特性がそれほど優れているわけではなく、樹脂組成物に同等の難燃性を付与しようとする場合には、ハロゲン系難燃剤と比較して、添加量を多くしなければならず、組成物の特性劣化やブリード等の問題を抱えている。このような特性の問題を改善するため、特定の構造を有する化合物を用いた樹脂系での検討がなされているが、未だ十分なものではない（例えば、特許文献２、３参照。）。

また、近年、電子機器の小型軽量化に伴いフレキシブル配線板も軽薄化が進み、その結果、カバーコートする樹脂組成物の柔軟性や硬化収縮の影響が、より顕著に現れるようになってきている。そのため、硬化タイプのオーバーコート剤では、柔軟性や硬化収縮による反りの点で、要求性能を十分に満足できなくなっているのが現状である。

このような現状の問題点を解決するために様々な研究がなされており、例えば、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、シリコーン含有ジオール及びジイソシアネート化合物を反応させて得られたウレタン化合物が提案されている（例えば、特許文献４〜６参照。）。しかし、その硬化物は耐熱性が低く、近年の鉛フリー化によるはんだリフロー温度の上昇に耐えられないという難点があった。

特開平９−５４４３４号公報 特開２００１−７２８３５号公報 特開２００７−１４７７２０号公報 特開２００２−２２９２０１号公報 特開２００８−４５０３２号公報 特開２００８−２９７４４０号公報

そこで、本発明の目的は、樹脂組成物の難燃化にハロゲン系難燃剤を用いずに、高水準の難燃性を備え、同時に、低反り性、可撓性、解像性、はんだ耐熱性、耐湿性、密着性、耐薬品性等に優れた被膜を形成できるアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物、及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板を提供することにある。

本発明者らは、上記のような課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を原料として製造したウレタン樹脂を含有するアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物とすることで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、（Ａ）少なくとも（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、（ｄ）（ｂ）及び（ｃ）成分以外のポリオール化合物、並びに（ｅ）モノヒドロキシ化合物を原料として製造される、（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有する、希アルカリ溶液に可溶なウレタン樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）有機リン化合物と、（Ｄ）光重合開始剤と、（Ｅ）希釈剤と、を含有することを特徴とするものである。

また、本発明のフレキシブルプリント配線板は、ポリイミド層上に直接又は接着剤層を介して銅層を備えるフレキシブルプリント配線板であって、前記銅層の表面に、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物により形成された樹脂層を有することを特徴とするものである。

本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物によれば、臭素化エポキシ樹脂やハロゲン系難燃剤を用いなくても高水準の難燃性を備え、かつ低反り性、可撓性、解像性、はんだ耐熱性、耐湿性、密着性、耐薬品性等にも優れた被膜を形成することができる。

また、本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記の優れた特性を有する感光性熱硬化型樹脂組成物を用いているため、環境負荷を低減することができると同時に、品質や信頼性に優れたものとすることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いられる（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶なウレタン樹脂は、少なくとも（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、（ｄ）（ｂ）及び（ｃ）成分以外のポリオール化合物、並びに（ｅ）モノヒドロキシ化合物を原料として製造される、（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有する、希アルカリ溶液に可溶なウレタン樹脂であり、好ましくは（ｆ）エポキシアクリレート化合物をさらに原料として用いるものである。この成分は、紫外線等の活性エネルギー線が照射されることで後述する（Ｄ）成分の光重合開始剤から発生するラジカルによって、分子中の（メタ）アクリロイル基が重合し、その結果として樹脂組成物を不溶化させる働きを有するものである。

このウレタン樹脂の原料として用いられる（ａ）ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、（ｏ，ｍ，又はｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化（１，３−又は１，４−）キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（ａ）ポリイソシアネート化合物として、通常、上記したような１分子中に２個のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するジイソシアネートが使用されるが、得られる（Ａ）成分のウレタン樹脂がゲル化しない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのような、１分子中に３個もしくはそれ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートも使用することができる。このようなポリイソシアネートは、ジイソシアネートとの併用が好ましい。

（ａ）ポリイソシアネート化合物として、イソシアネート基中の炭素原子以外の炭素原子の数が６〜３０個の脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物を用いた場合には、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物から形成される硬化物は、特に耐薬品性に優れたものとなる。

このような脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート及び水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

この脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物は、（ａ）ポリイソシアネート化合物の総量に対して、１０ｍｏｌ％以上、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上含まれることが望ましい。

また、（ａ）ポリイソシアネート化合物として、イソシアネート基中の炭素原子以外の炭素原子の数が６〜３０個の脂肪族構造を有するポリイソシアネート化合物を用いた場合には、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物から形成される硬化物は、特に柔軟性に優れたものとなる。

このような脂肪族構造を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート及びメチルペンタンジイソシアネート等が挙げられる。

この脂肪族構造を有するポリイソシアネート化合物は、（ａ）ポリイソシアネート化合物の総量に対して、１０ｍｏｌ％以上、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上含まれることが望ましい。

（ｂ）ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物（以下、ビスフェノール含有ポリオール化合物ともいう）としては、例えば、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキサイド付加物及びビスフェノキシエタノールフルオレン等が挙げられる。これらの化合物には、ラジカル重合性を付与する目的で（メタ）アクリル酸が付加されていてもよい。（ｂ）ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。この（ｂ）ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物は、数平均分子量が２５０〜５０，０００であることが好ましい。

（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン等が挙げられ、中でも、溶媒への溶解度から、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましい。（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（ｄ）（ｂ）及び（ｃ）成分以外のポリオール化合物の好ましい例としては、下記に示すような（ｉ）ポリカーボネートポリオール、（ii）ポリエーテルポリオール、（iii）ポリエステルポリオール、（iv）ポリラクトンポリオール、（ｖ）ポリブタジエンポリオール、及び（vi）水酸基中の酸素原子以外の酸素原子を含まず、かつ炭素原子の数が１８〜７２個のポリオール（但し、ポリブタジエンポリオールを除く）等が挙げられる。

（ｉ）ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭素原子数４〜１８のジオールを炭酸エステル又はホスゲンと反応させることにより得られる、例えば、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｒはジオールから水酸基を除いた残基であり、ｎは正の整数、好ましくは２〜５０の整数である）

炭素原子数４〜１８のジオールとしては、具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール、１，２−テトラデカンジオール等が例示される。

（ｉ）ポリカーボネートポリオールは、その骨格中に複数種のアルキレン基を有するポリカーボネートポリオール（共重合ポリカーボネートポリオール）であってもよい。このような共重合ポリカーボネートポリオールの使用は、（Ａ）ウレタン樹脂の結晶化を防止するうえで有利となり得る。また、溶媒への溶解性を考慮すると、分岐骨格を有し、分子鎖末端に水酸基を有するポリカーボネートポリオールの使用が好ましい。これらのポリカーボネートポリオールは併用成分としての使用が好ましい。

（ii）ポリエーテルポリオールとしては、例えば、炭素原子数２〜１２のジオールを脱水縮合、又は炭素原子数２〜１２のオキシラン化合物、オキセタン化合物もしくはテトラヒドロフラン化合物を開環重合して得られる、例えば、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｒはジオールから水酸基を除いた残基であり、ｎは正の整数、好ましくは４〜５０の整数である）

上記一般式（２）で表されるポリカーボネートポリオールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ−１，２−ブチレングリコール、ポリテトレメチレングリコール、ポリ−３−メチルテトラメチレングリコール等が例示される。また、ポリエーテルポリオールの相溶性、ポリエーテルポリオールの疎水性を向上させる目的で、これらの共重合体も用いることができる。

（iii）ポリエステルポリオールとしては、例えば、ジカルボン酸及びジオールの脱水縮合、又はジカルボン酸の低級アルコールのエステル化物とジオールとのエステル交換反応により得られる、例えば、下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ^１はジオールから水酸基を除いた残基であり、Ｒ^２はジカルボン酸から水酸基を除いた残基であり、ｎは正の整数、好ましくは２〜５０の整数である）

ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール、１，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、３−キシリレングリコール、１，４−キシリレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が例示される。

ジカルボン酸としては、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ブラシル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示される。

（iv）ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ジオールとラクトン化合物との開環重合、又はジオールとヒドロキシアルカン酸との縮合反応により得られる、例えば、下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ^１はヒドロキシアルカン酸から水酸基及びカルボキシル基を除いた残基であり、Ｒ^２はジオールから水酸基を除いた残基であり、ｎは正の整数、好ましくは２〜５０の整数である）

ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール、１，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、３−キシリレングリコール、１，４−キシリレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロビレングリコール等が例示される。

ラクトン化合物としては、具体的には、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等が例示され、また、ヒドロキシアルカン酸としては、具体的には、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシペンタン酸、５−ヒドロキシヘキサン酸等が例示される。

（ｖ）ポリブタジエンポリオールとしては、例えば、ブタジエンやイソプレンをアニオン重合により重合し、末端処理により両末端に水酸基を導入して得られるジオール、それらの二重結合を水素還元して得られるジオール等が挙げられる。

ポリブタジエンポリオールとしては、具体的には、１，４−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリプタジエン（例えば、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ（以上、出光興産（株）製 商品名）等）、水酸基化水素化ポリプタジエン（例えば、ポリテールＨ、ポリテールＨＡ（以上、三菱化学（株）製 商品名）、ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（以上、日本曹達（株）製 商品名）等）、１，２−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（例えば、Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００（以上、日本曹達（株）製 商品名）等）、水酸基化ポリイソプレン（例えば、Ｐｏｌｙ ＩＰ（出光興産（株）製 商品名）等）、水酸基化水素化ポリイソプレン（例えば、エポール（出光興産（株）製 商品名）等）等が例示される。

（vi）水酸基中の酸素原子以外の酸素原子を含まず、かつ炭素原子の数が１８〜７２個のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール、１，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−キシリレングリコール、１，４−キシリレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、又はジプロピレングリコール等の分子量３００以下のジオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物には、ラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的で（メタ）アクリル酸が付加されていてもよい。

（ｄ）ポリオール化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、（ｄ）ポリオール化合物は、数平均分子量が２５０〜５０，０００であることが好ましい。

（ｅ）モノヒドロキシ化合物は、（Ａ）ウレタン樹脂に、ラジカル重合性又はカチオン重合性を付与する目的で、あるいは末端のイソシアネート基の残基の影響をなくす目的で使用されるものである。

ラジカル重合性を付与する目的で使用されるモノヒドロキシ化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、前記各モノ（メタ）アクリレートのカプロラクトン又は酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましい。

末端のイソシアネート基の残基の影響をなくす目的で使用されるモノヒドロキシ化合物としては、上記のモノヒドロキシ化合物の他に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、t−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクテルアルコール等が挙げられる。

（ｅ）モノヒドロキシ化合物としては、その他、カルボキシル基を有するグリコール酸、ヒドロキシビバリン酸等が使用される。

（ｅ）モノヒドロキシ化合物としては、中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましい。（ｅ）モノヒドロキシ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（ｆ）エポキシアクリレート化合物としては、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸をエステル化反応させてアクリル変性したもの、また、アルカリ現像性を向上させるため、上記エポキシアクリレートに酸無水物を付加して得られるカルボキシル基含有エポキシアクリレートオリゴマー等が挙げられる。

本発明に用いられる（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶なウレタン樹脂は、数平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であることがより好ましい。ここで、ウレタン樹脂の数平均分子量は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。数平均分子量が１，０００未満では、硬化膜の伸度、可撓性、及び強度が損なわれるおそれがあり、１００，０００を超えると、溶媒への溶解性が低下する上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面での制約が大きくなるおそれがある。

また、（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶なウレタン樹脂は、５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／gの酸価を有することがより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、アルカリ溶解性が低下して、アルカリ現像性が困難となり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アルカリ現像型フォトレジストとして使用した場合に現像時の膜減りが大きくなり、長期の絶縁信頼性が著しく低下するおそれがある。

さらに、（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶なウレタン樹脂は、二重結合当量が１００〜２，０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３００〜１，８００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。二重結合当量が１００ｇ／ｅｑ未満では、反応点が多すぎて、硬化膜の可撓性が低下し、２，０００ｇ／ｅｑを超えると、反応点が少なすぎて、硬化膜の耐熱性、耐薬品性等が著しく低下するおそれがある。

（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶なウレタン樹脂は、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下又は非存在下で、適切な有機溶媒を用いて、前述した（ａ）ポリイソシアネート化合物、ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、（ｄ）ポリオール化合物、（ｅ）モノヒドロキシ化合物、及び、必要に応じて（ｆ）エポキシアクリレートを反応させることにより合成することができる。なお、反応を非触媒下で行わせると、触媒を用いて反応させた場合に比べ、最終的な硬化膜の物性値、すなわち実使用時の物性値が向上する。

原料の仕込みを行う順番は、特に制約はされないものの、通常は、（ｂ）ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、及び（ｄ）ポリオール化合物を先に仕込み、溶媒に溶解させた後、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、（ａ）ポリイソシアネート化合物を滴下しながら加える。その後、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１３０℃でこれらを反応させる。反応がほぼ終了したところで、（ｅ）モノヒドロキシ化合物を、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で滴下しながら加え、その後、同温度で保持して反応を完結させる。なお、（ｆ）エポキシアクリレート化合物を用いる場合には、（ｂ）ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物等とともに、先に仕込む。

上記各原料の仕込みモル比は、目的とするウレタン樹脂の分子量、酸価及び二重結合当量等に応じて調節されるが、得られるウレタン樹脂の分子の末端がイソシアネート基になるように、（ｂ）ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、及び（ｄ）ポリオール化合物が有する水酸基の合計数より、（ａ）ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の数より多くなるようにする必要がある。具体的には、（ａ）ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の数と、（ｂ）ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、及び（ｄ）ポリオール化合物が有する水酸基の合計数との比（ａ）：［（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）］を、通常、１．０〜１．３：１、好ましくは１．１〜１．２：１となるようにする。そして、このイソシアネート基の過剰分の、通常０．５〜１．５倍、好ましくは０．８〜１．２倍のモル量の（ｅ）モノヒドロキシ化合物が使用される、さらに、（ｂ）ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、及び（ｄ）ポリオール化合物のモル比（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）は、通常１：１〜４：３〜６、好ましくは１：１〜２：４〜５である。

本発明に用いられる（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルアミノジフェニルスルフォン等のグリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂等、公知のものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｂ）成分のエポキシ化合物は、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ〜８００ｇ／ｅｑであることが好ましい。エポキシ当量をこのような範囲とすることで、難燃性等の特性により優れた感光性熱硬化型樹脂組成物を得ることができる。

また、この（Ｂ）成分のエポキシ化合物の配合量は、（Ａ）成分のウレタン樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましい。

この（Ｂ）成分のエポキシ化合物には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性を一層向上させるために、エポキシ樹脂硬化剤を併用することが好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ（以上、四国化成工業（株）製、商品名）等のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯休；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、イルガキュア−２６１（チバ・ガイギー製、商品名）、オプトマーＳＰ−１７０（旭電化（株）製、商品名）等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物やトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等のエポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤として知られるものが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

このエポキシ樹脂硬化剤の配合量は、（Ａ）成分のウレタン樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２５質量部であることが好ましく、０．１〜１５質量部であることがより好ましい。

本発明に用いられる（Ｃ）成分の有機リン化合物としては、難燃性の付与に用いられている公知の有機リン化合物を使用することができ、例えば、リン含有光重合性モノマー、ビフェニルホスフェート化合物、ホスファゼン化合物等が挙げられる。

リン含有光重合性モノマーは、分子中に難燃性を付与するリン原子とラジカル重合性基である（メタ）アクリロイル基を有するものであり、リン原子は光重合時に硬化物のマトリックスに取り込まれる。そのため可撓性及び耐熱性を損ねることなく難燃性を付与することができる。

リン含有光重合性モノマーとしては、例えば、一般式（５）で表わされるものが挙げられる。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）

また、ジエチルホスファイト、ジ−ｎ−プロピルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジエチルホスフィンオキシド、ジ−ｎ−プロピルホスフィンオキシド、ジ−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ジヘキシルホスフィンオキシド等のリン化合物と（メタ）アクリル化合物の（メタ）アクリロイル基をマイケル付加反応させることによって得られるリン含有（メタ）アクリル化合物が挙げられる。

このリン含有（メタ）アクリル化合物の原料として用いられる（メタ）アクリル化合物は、硬化性の観点から１分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル化合物が好ましく用いられる。そのような化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。難燃性、耐水性の観点からは、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。

これらの多官能（メタ）アクリル化合物に対するリン化合物の付加量は、（メタ）アクリロイル基１当量に対して、０．１〜０．７当量の範囲が適しており、好ましくは０．２〜０．５当量である。０．１当量未満では難燃性が低下し、０．７当量を超えると耐熱性が低下する。

上記の多官能（メタ）アクリル化合物とリン化合物の反応には一般的な方法を用いることができ、反応容器内で両者を攪拌混合しながら加熱すればよい。触媒は特に必要としない。反応は乾燥空気を吹き込みながら行い、温度は５０〜１８０℃、好ましくは１００〜１３０℃、反応時間は０．５〜５０時間であることが好ましい。温度が低すぎると反応の進行が遅く、時間がかかる。温度が高すぎると（メタ）アクリル基の重合反応が進行してゲル化物が生成する。反応時に溶剤は使用してもしなくてもよいが、使用する場合は、原料の溶解性や反応温度に応じて反応に不活性な溶剤を選択すればよい。

このようにして得られたリン含有（メタ）アクリル化合物の好ましいリン含有量は、１〜８質量％であり、より好ましくは２〜６質量％である。１質量％未満では十分な難燃性を発現せず、８質量％を超えると他の樹脂成分の相溶性が低下したり、粘度が高すぎて取り扱い作業性が低下するおそれがある。

ビフェニルホスファイト化合物としては、例えば、下記一般式（６）又は（７）で表わされる化合物が挙げられる。下記一般式（６）又は（７）で表わされる化合物は、安定性が良好で、かつ難燃性付与効果にも優れることから、（Ｃ）有機リン化合物として好ましく使用される。

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ同一又は異なって水素原子、一官能性の脂肪族基又は芳香族基を示す。）

置換基Ｒ^２〜Ｒ^９としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、水素原子、フェニル基がより好ましく、水素原子がより一層好ましい。具体的な化合物としては、例えば、一般式（２）で表されるリン化合物においては、置換基Ｒ^２〜Ｒ^９がすべて水素原子である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが挙げられる。また、一般式（３）で表されるリン化合物においては、置換基Ｒ^２〜Ｒ^９がすべて水素原子である１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが挙げられる。これらの化合物は市販品として入手可能であり、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドは、三光株式会社（商品名：ＨＣＡ）から入手することができる。

ホスファゼン化合物としては、下記一般式（８）又は（９）で表されるホスファゼンオリゴマーが挙げられる。

（式中、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ水素原子又はハロゲンを含まない１価の有機基であり、ｎは３〜１０の整数である。）

置換基Ｒ^１０及びＲ^１１の１価の有機基としては、フェニル基、アルキル基、アミノ基、アリル基が好ましい基として挙げられる。また、一般式（８）の末端基としては、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、シアネート基等が挙げられる。

より好ましいホスファゼン化合物としては、プロポキシホスファゼンオリゴマー、フェノキシホスファゼンオリゴマー、シアネートフェニルホスファゼンオリゴマー、シアノフェノキシホスファゼンオリゴマー等のホスファゼンオリゴマーが挙げられる。

（Ｃ）成分の有機リン化合物は、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐薬品性等の観点からは、融点が８０℃以上であることが好ましい。また、（Ｃ）成分の有機リン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、この（Ｃ）成分の有機リン化合物の配合量は、（Ａ）成分のウレタン樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましい。

本発明に用いられる（Ｄ）成分の光重合開始剤は、紫外線等の活性光線の照射により活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤、光増感剤等の公知の光重合開始剤である。

活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−t−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、光増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類等が挙げられる。

（Ｄ）成分の光重合開始剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、（Ｄ）成分の光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分のウレタン樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましい。

（Ｅ）成分の希釈剤としては、有機溶剤及び／又は光重合性二重結合を有するその他の化合物が使用される。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。

また、光重合性二重結合を有するその他の化合物としては、１つの（メタ）アクリロイル基を持つ化合物として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸オクテル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル等のモノ（メタ）アクリレート類が挙げられる。

また、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン等の（メタ）アクリルアミド類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ〉アクリレート類、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カブロラクトン変性エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加させたいわゆるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、１つのビニル基を持つ化合物として、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のモノビニルエステル類；アジピン酸ジビニル等のジビニルエステル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメテルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ビニルビフエニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。

また、２つ以上のビニル基を持つ化合物として、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメテロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類や、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等が挙げられる。

また、１つのアリル基を持つ化合物として、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアミン、アリルグリシジルエーテルや、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類等が挙げられ、２つ以上のアリル基を持つ化合物として、ジアリルアミン、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等が挙げられる。

この（Ｅ）成分の希釈剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、（Ｅ）成分の希釈剤の配合量は、（Ａ）成分のウレタン樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることがより好ましい。

この希釈剤の使用目的は、光重合性二重結合を有するその他の化合物の場合は、（Ａ）成分のウレタン樹脂を希釈して塗布しやすい状態まで粘度調整するとともに、光重合性を増強させることにあり、有機溶剤の場合は、（Ａ）成分のウレタン樹脂を溶解し希釈して塗布しやすい状態まで粘度調整するとともに、液状で塗布した後、乾燥させることによって造膜させることにある。したがって、用いる希釈剤の種類に応じて、フォトマスクを塗膜に接触させる接触方式又は非接触方式のいずれかの露光方式が選択される。

本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物には、以上説明した成分の他に、さらに、密着性、硬度等の特性を向上させる目的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の公知の無機充填剤を配合することができる。無機充填剤の配合量は、感光性熱硬化型樹脂組成物全体に対して０〜６０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。

また、必要に応じて、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤等の添加剤を配合することができる。

さらに、アクリル酸エステル等のエチレン性不飽和化合物の共重合体類や多価アルコール類と多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類等のバインダー樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート等の光重合性オリゴマー類等を、感光性熱硬化型樹脂組成物としての諸特性に影響を及ぼさない範囲で使用することができる。

本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分に加え、必要に応じてその他の成分を添加・配合した後、三本ロールミル等で均一に混合することによって製造することができる。

また、本発明のフレキシブルプリント配線板は、ポリイミドフィルムの片面又は両面に銅箔を熱ロールで貼り合わせ、配線パターンを形成したフレキシブルプリント配線板上に、ワニス状の本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物を塗布し、その後、加熱硬化させるという通常の方法によりフレキシブル銅張積層板を製造し、必要であれば穴あけスルーホールメッキを施したり、所定箇所に穴を明けたカバーレイを重ねて加熱加圧成形したりするという通常の方法で製造することができる。

さらに、このフレキシブルプリント配線板に熱硬化性樹脂組成物を介して補強板を重ね合わせ、加熱加圧成形するという通常の方法で補強板付きフレキシブルプリント配線板を製造することができる。

また、本発明のフレキシブルプリント配線板に熱硬化性樹脂組成物を介してフレキシブル銅張積層板等を重ね合わせ、加熱加圧成形し、スルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により、多層フレキシブルプリント配線板を製造することができる。

次に、本発明の実施例及び比較例を記載する。

［ウレタン樹脂の合成］
（製造例１）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、（ｄ）ポリオール化合物としてプラクセルＣＤ ＣＤ２１０ＰＬ（ポリカーボネートジオール；ダイセル化学工業（株）製 商品名）３７．１１ｇ、（ｂ）ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物としてＢＰ−３Ｐ（三洋化成工業（株）製 商品名）２５．３０ｇ、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールプロピオン酸２８．７７ｇ、及び溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１２９．６８ｇを仕込み、９０℃で２，２−ジメチロールプロピオン酸を溶解した（一部不溶分有り）。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、（ａ）ポリイソシアネート化合物としてタケネート６００（三井ポリウレタン（株）製 商品名）５５．４９ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させ、（ａ）ポリイソシアネート化合物がほぼ消失したことを確認したところで、（ｅ）モノヒドロキシ化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート８．４７ｇを滴下し、さらに９０℃で１．５時間反応させ、ウレタン樹脂（Ａ−１）を得た。

得られたウレタン樹脂（Ａ−１）は、数平均分子量４５００、固形分の酸価８５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（製造例２）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、（ｄ）ポリオール化合物としてプラクセルＣＤ ＣＤ２１０ＰＬ ４２．９３ｇ、（ｂ）ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物としてＢＰ−３Ｐ ２８．５６ｇ、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールプロピオン酸２６．８３ｇ、及び溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１２６．３８ｇを仕込み、９０℃で２，２−ジメチロールプロピオン酸を溶解した（一部不溶分有り）。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、（ａ）ポリイソシアネート化合物としてタケネート７００（三井ポリウレタン（株）製 商品名）４８．４３ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間反応させ、（ａ）ポリイソシアネート化合物がほぼ消失したことを確認したところで、（ｅ）モノヒドロキシ化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート７．９４ｇを滴下し、さらに９０℃で１．５時間反応させ、ウレタン樹脂（Ａ−２）を得た。

得られたウレタン樹脂（Ａ−２）は、数平均分子量５７７０、固形分の酸価７９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（製造例３）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、（ｄ）ポリオール化合物としてプラクセル２１０（ポリカプロラクトンジオール；ダイセル化学工業（株）製 商品名））９１．８５ｇ、（ｂ）ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物としてＢＰ−３Ｐ ２８．５６ｇ、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールブタン酸３２．１８ｇ、及び溶媒としてジグライム２０５．９２ｇを仕込み、７０℃で２，２−ジメチロールブタン酸を溶解し（一部不溶分有り）、滴下ロートにより、（ａ）ポリイソシアネート化合物としてタケネート６００ ７３．６６ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で４時間反応させ、（ａ）ポリイソシアネート化合物がほぼ消失したことを確認したところで、（ｅ）モノヒドロキシ化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート８．２２ｇを滴下し、さらに９０℃で２時間反応させ、ウレタン樹脂（Ａ−３）を得た。

得られたウレタン樹脂（Ａ−３）は、数平均分子量５７７０、固形分の酸価５９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（製造例４）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、（ｄ）ポリオール化合物としてプラクセル２１０ ９１．８５ｇ、（ｂ）ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物としてＢＰ−３Ｐ ２８．５６ｇ、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールブタン酸３２．１８ｇ、及び溶媒としてジグライム２０５．９２ｇを仕込み、７０℃で２，２−ジメチロールブタン酸を溶解し（一部不溶分有り）、滴下ロートにより、（ａ）ポリイソシアネート化合物としてタケネート７００ ７３．６６ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で４時間反応させ、（ａ）ポリイソシアネート化合物がほぼ消失したことを確認したところで、（ｅ）モノヒドロキシ化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート８．２２ｇを滴下し、さらに９０℃で２時間反応させ、ウレタン樹脂（Ａ−４）を得た。

得られたウレタン樹脂（Ａ−４）は、数平均分子量５８５０、固形分の酸価５７．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（製造例５）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、（ｄ）ポリオール化合物としてＴ−４６９１（ポリカーボネートジオール；旭化成ケミカルズ（株）製 商品名）３７．１１ｇ、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールプロピオン酸２８．７７ｇ、及び溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１２９．６８ｇを仕込み、９０℃で２，２−ジメチロールプロピオン酸を溶解した（一部不溶分有り）。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、（ａ）ポリイソシアネート化合物としてタケネート６００ ５５．４９ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させ、（ａ）ポリイソシアネート化合物がほぼ消失したことを確認したところで、（ｅ）モノヒドロキシ化合物としてＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド８．４７ｇを滴下し、さらに９０℃で１．５時間反応させ、ウレタン樹脂（Ｒ−１）を得た。

得られたウレタン樹脂（Ｒ−１）は、数平均分子量３４９０、固形分の酸価９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（製造例６）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、（ｄ）ポリオール化合物としてＴ−４６９１（ポリカーボネートジオール；旭化成ケミカルズ（株）製 商品名）３７．１１ｇ、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールプロピオン酸２８．７７ｇ、及び溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１２９．６８ｇを仕込み、９０℃で２，２−ジメチロールプロピオン酸を溶解した（一部不溶分有り）。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、（ａ）ポリイソシアネート化合物としてタケネート７００ ５５．４９ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させ、（ａ）ポリイソシアネート化合物がほぼ消失したことを確認したところで、（ｅ）モノヒドロキシ化合物としてＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド８．４７ｇを滴下し、さらに９０℃で１．５時間反応させ、ウレタン樹脂（Ｒ−２）を得た。

得られたウレタン樹脂（Ｒ−２）は、数平均分子量３８８０、固形分の酸価４９．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（実施例１）
ウレタン樹脂（Ａ−１）５０質量部及びウレタン樹脂（Ａ−２）５０質量部に希釈剤としてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、商品名）２０質量部、光重合開始剤としてＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＴＰＯ（日本シイベルヘグナー（株）製 商品名；光重合開始剤（Ｄ−１）と表記）７質量部、イルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ製、商品名；光重合開始剤（Ｄ−２）と表記）３質量部、光重合促進剤としてエチルミヒラーズケトン１質量部、エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂のエピコートＹＸ４０００（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名；エポキシ当量１８０）１５質量部、硬化剤としてイミダゾール系硬化触媒の２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業（株）製 商品名）２質量部及びメラミン２質量部、有機リン化合物としてＦＲＭ−１０００（日本化薬（株）製 商品名；有機リン化合物（Ｃ−１）と表記）５質量部及びフェノキシホスファゼンオリゴマーのＥＰ−１００（伏見製薬所製 商品名；有機リン化合物（Ｃ−２）と表記）１０質量部、硫酸バリウムのＢ−３０（堺化学工業（株）製 商品名）１０質量部、フタロシアニンブルー２質量部、微粉シリカのアエロジルＲ９７２（日本アエロジル（株）製 商品名）５質量部を配合し、３本ロールミルで混練して感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。

（実施例２）
ウレタン樹脂（Ａ−１）及びウレタン樹脂（Ａ−２）の配合量を、それぞれ８０質量部及び２０質量部に代えた以外は実施例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。

（実施例３）
ウレタン樹脂（Ａ−１）及びウレタン樹脂（Ａ−２）の配合量を、それぞれ２０質量部及び８０質量部に代えた以外は実施例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。

（実施例４）
ウレタン樹脂（Ａ−１）５０質量部及びウレタン樹脂（Ａ−２）５０質量部に代えて、ウレタン樹脂（Ａ−３）５０質量部及びウレタン樹脂（Ａ−４）５０質量部を用いた以外は実施例１２と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。

（実施例５）
ウレタン樹脂（Ａ−２）に代えてウレタン樹脂（Ａ−４）を用いた以外は実施例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。

（実施例６）
有機リン化合物としてＦＲＭ−１０００に代えて、トリメチロールプロパントリメタクリレート３３８質量部（１０ｍｏｌ）に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド）１６２質量部（０．７５ｍｏｌ）を加え、空気を吹き込みながら１３０℃で１５時間反応させて得られたリン含有光量合性モノマー（有機リン化合物（Ｃ−３）と表記）を用い、かつその配合量８質量部に変えた以外は、実施例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。

（比較例１）
ウレタン樹脂（Ａ−１）５０質量部及びウレタン樹脂（Ａ−２）５０質量部に代えて、ウレタン樹脂（Ｒ−１）１００質量部を用いた以外は実施例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。

（比較例２）
ウレタン樹脂（Ａ−１）５０質量部及びウレタン樹脂（Ａ−２）５０質量部に代えて、ウレタン樹脂（Ｒ−１）５０質量部及びウレタン樹脂（Ｒ−２）５０質量部を用いた以外は実施例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。

（比較例３）
有機リン化合物を未配合とした以外は実施例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。

［感光性熱硬化型樹脂組成物の評価］
上記実施例及び比較例で得られた感光性熱硬化型樹脂組成物を、それぞれスクリーン印刷機により、１５０メッシュポリエステルスクリーンを用いて、２０〜３０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅張ポリイミドフィルム基板（銅厚１８μｍ／ポリイミドフィルム厚２５μｍ）又は１２．５μｍ厚のポリイミドフィルムに全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥させた。次に、レジストパターンのネガフィルムを塗膜に接触させて紫外線照射露光装置を用いて、紫外線を照射した（露光量４００ｍＪ／ｃｍ^２）。その後、１質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液を用いて約０．１ＭＰａ、１分間スプレーで現像し、未露光部を溶解除去し、さらに１５０℃×６０分の条件で熱硬化させることによって、硬化膜を形成した。なお、ポリイミドフィルムの全面に塗膜を形成したものについては塗膜全面に紫外線を照射し、さらに熱硬化させた。

このようにして得られた試験基板又は試験フィルムについて、難燃性、絶縁抵抗、密着性、低反り性、可撓性、解像性、はんだ耐熱性、耐薬品性及び耐折性を、以下に示す方法及び基準に基づいて測定し評価した。これらの結果を感光性熱硬化型樹脂組成物の組成とともに表１に示す。

［難燃性］
ＵＬ９４難燃性試験に準じて試験を行った。
［絶縁抵抗］
ＩＥＣ−ＰＢ１１２に準じて試験を行った。
［密着性］
試験基板の硬化膜表面にＪＩＳ Ｄ ０２０２に準じて１００升にクロスカットした試験片についてセロハンテープによるピーリング試験を行い、剥れた枚数を調べた。
［低反り性］
試験フイルムから直径５０ｍｍの円形の試験片を切り出し、硬化膜面を上にして置いてフイルムの反りの高さを測定した。
［可撓性］
試験フイルムを、硬化膜面を外側に向けて１８０°に折り曲げを繰り返し、硬化膜の白化及びクラックが発生する回数を測定した。
［解像性］
電子顕微鏡を用い、基板上で塗膜をアルカリ現像したときのビアホールの開口状態を確認した。
［はんだ耐熱性］
ＪＩＳ Ｃ ６４８１により３００℃のはんだ浴上に、試験片を１分間浮かべ、膨れの有無を観察し、次の基準により評価した。
◎…膨れなし、○…一部膨れ有り、×…全部膨れ有り
［耐薬品性］
１０％硫酸、１０％水酸化ナトリウム水溶液、イソプロピルアルコール、メタノール、メチルエチルケトンのそれぞれについて、試験片を室温で３０分間浸漬し、外観を確認した。
○…外観に変化なし、×…外観に変化有り
［耐折性］
ＪＩＳ Ｃ ６４７１に準じ、ＭＩＴ耐折性試験機により、Ｒ＝０．３８ｍｍ、荷重４．９Ｎで硬化膜のクラックが発生するまでの回数を測定した。

これらの結果から、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、評価したすべての特性において良好な結果が得られた。

Claims (14)

1. （Ａ）少なくとも（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、（ｄ）（ｂ）及び（ｃ）成分以外のポリオール化合物、並びに（ｅ）モノヒドロキシ化合物を原料として製造される、１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有する、希アルカリ溶液に可溶なウレタン樹脂と、
   （Ｂ）エポキシ樹脂と、
   （Ｃ）有機リン化合物と、
   （Ｄ）光重合開始剤と、
   （Ｅ）希釈剤と、
   を含有することを特徴とする感光性熱硬化型樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）成分のウレタン樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分のエポキシ樹脂１〜１００質量部、前記（Ｃ）成分の有機リン化合物１〜５０質量部、前記（Ｄ）成分の光重合開始剤１〜５０質量部及び前記（Ｅ）成分の希釈剤１〜１００質量部を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）成分のウレタン樹脂の原料として、（ｆ）エポキシアクリレート化合物がさらに使用されることを特徴とする請求項1又は２記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
4. 前記（ａ）成分が、イソシアネート基中の炭素原子以外の炭素原子の数が６〜３０個の脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
5. 前記脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物が、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート及び水素化１，４−キシリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
6. 前記（ａ）成分が、イソシアネート基中の炭素原子以外の炭素原子の数が６〜３０個の脂肪族構造を有するポリイソシアネート化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
7. 前記脂肪族構造を有するポリイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート及びメチルペンタンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
8. 前記（ｂ）成分が、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加物及びビスフェノールＳアルキレンオキサイド付加物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
9. 前記（ｃ）成分が、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び／又は２，２−ジメチロールブタン酸であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
10. 前記（ｄ）成分が、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、及び水酸基中の酸素原子以外の酸素原子を含まず、かつ炭素原子の数が１８〜７２のポリオール（但し、ポリブタジエンポリオールを除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
11. 前記（ｅ）成分が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
12. 前記（Ａ）成分のウレタン樹脂が、数平均分子量１，０００〜１００，０００、酸価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
13. 前記（Ａ）成分のウレタン樹脂が、二重結合当量１００〜２，０００ｇ／ｅｑのウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
14. ポリイミド層上に直接又は接着剤層を介して銅層を備えるフレキシブルプリント配線板であって、
    前記銅層の表面に、請求項１乃至１３のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物により形成された樹脂層を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。