JP2020526646A - ハロゲン非含有難燃剤を含む軟質フォーム - Google Patents

Abstract

本発明は、ホスファゼンを含む難燃性軟質ポリウレタンに関し、Ａ１イソシアネート反応性成分、Ａ２水を含む発泡剤、Ａ３任意に助剤および添加物質、Ａ４難燃剤を含む成分Ａと、Ｂイソシアネート成分とを反応させることによる軟質ＰＵＲフォームの製造方法に関する。本発明は、難燃剤Ａ４が式（Ｉ）のホスファゼン：［Ｐ_ｍＮ_ｍＸ_ｋ］（Ｉ）［式中、Ｘは互いに独立してＯ−アリールまたはＮＲ−アリールを表し、少なくとも１つのアリール基が置換されており、Ｘは架橋を表してもよく、Ｒは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ４アルキルおよびアリールの群から選択され、ｍは１〜５の数を表し、好ましくは３または４であり、ｋはｍに依存して０〜２ｍの数を表す］を含み、ホスファゼンがイソシアネート反応性基を有さない。

Description

本発明は、ホスファゼンを含む難燃性連続気泡軟質ポリウレタンフォーム（以下、「軟質ＰＵＲフォーム」ともいう）、その製造方法、および軟質ＰＵＲフォームの製造システムにおける難燃剤としてのホスファゼンの使用に関する。

すべての有機ポリマーと同様に、軟質ＰＵＲフォームは可燃性であり、フォームの単位質量あたりの表面積が大きいため、その性質がさらに強まる。軟質ＰＵＲフォームは、例えば、家具産業においてシートの緩衝材として、または一般的に防音材および断熱材として使用されている。したがって、軟質ＰＵＲフォームの多くの用途では、難燃剤を追加して難燃性を付与する必要がある。気相で炎への空気の供給を阻害する難燃剤が存在し、炭化を促進するかまたはガラス質コーティングを形成することによりポリマー材料の表面を保護する難燃剤が存在する。好ましく使用される難燃剤としては、ハロゲン含有化合物および窒素化合物およびリン化合物が挙げられる。ハロゲンおよび低原子価リン化合物を含む化合物は、炎への空気の供給を阻害する難燃剤の典型的な代表例である。高原子価リン化合物は、固体のポリリン酸塩を含む炭化表面を形成するために、ポリウレタンの触媒的開裂をもたらすように設計されている。この膨張層（intumescent layer）により、さらなる燃焼から材料が保護される（.W. Becker, D. Braun: Polyurethane. In: G. Oertel (Ed.), Kunststoff Handbuch, Munich, Carl Hanser Verlag, 1983, 2, 104-1-5）。

典型的な難燃剤は、例えば、メラミンまたはトリスクロロプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）である。メラミン等の固体には、反応混合物中で沈殿するという欠点がある。反応混合物に不溶性固体を導入すると、得られたフォームが硬くなる。多くの場合、これを補正するのは困難である。ＴＣＰＰ等の液体難燃剤には、この欠点はない。対照的に、ＴＣＰＰ等の化合物は、比較的揮発性が高いという利点があり、したがって、炎の中で起こるフリーラジカル連鎖反応を阻害することができる。これにより、炎の温度が低下し、その結果、燃焼する材料の分解が低減される。

しかしながら、特にこれらのクラスのハロゲン含有代表物の１つの不利な点は、それらが比較的揮発性であり、したがってフォームから移動する可能性があること（J.C. Quagliano, V.M. Wittemberg, I.C.G. Garcia: Recent Advances on the Utilization of Nanoclays and Organophosphorus Compounds in Polyurethane Foams for Increasing Flame Retardancy. In: J. Njuguna (Ed.), Structural Nanocomposites, Engineering Materials, Berlin Heidelberg, Springer Verlag, 2013, 1, 249-258）、および、その使用により、燃焼過程において腐食性ハロゲン化水素酸が形成されることにある。

環境中で健康に有害な影響を与える場合がある有機ハロゲン化合物の増加により、ハロゲン非含有代替物、例えば、ハロゲン非含有のリン酸エステルおよび亜リン酸エステル（S.V. Levchik, E.D. Weil: A Review of Recent Progress in Phosphorus-based Flame Retardants, J. Fire Sci., 2006, 24, 345-364）、ならびに赤リンに関心の方向が変化した。

しかしながら、これらのハロゲン非含有代替品には欠点も存在する。これらは、ＰＵＲフォームシステムに典型的に見られるようなアルカリ条件下で加水分解を引き起こしやすいか、または有効性が十分でない場合がある。赤リンは、例えば、難燃性の喪失および有毒なホスフィンの形成をもたらす可能性のある急速な水分吸収および急速な酸化の点で不利な点があり、粉体爆発を引き起こす傾向もある。これらの問題を解決するために、赤リンは、しばしばマイクロカプセル化される（L. Chen, Y.-Z. Wang: A review on flame retardant technology in China. Part 1: development of flame retardants, Polym. Adv. Technol., 2010, 21, 1-26）。

ホスファゼンは、直線状および環状の分子構造の両方を持つことができるハイブリッド無機／有機材料である（S.-Y. Lu, I. Hammerton: Recent developments in the chemistry of halogen-free flame retardant polymers, Prog. Polym. Sci., 2002, 27, 1661-1721）。難燃剤としての環状ホスファゼンの使用は、例えば、ＪＰ５１０３７１５１Ａ２の熱可塑性ポリウレタン、ＪＰ２０１１０２８１２９Ａ２のプリント回路基板、ＪＰ２０１３００１８３３Ａ２の熱溶融接着剤、ＪＰ２０１４１４１５９８Ａ２の繊維コーティング、およびＷＯ２００７／０７４８１４Ａ１の繊維に関して記載されている。

硬質ポリウレタンフォームは、より高い熱安定性を得るために、通常はＮＣＯ反応性のさまざまなホスファゼンと混合される（ＣＮ１０３９９２３５３ＡおよびＣＮ１０２８１６１８６Ａ）。

軟質ポリウレタンフォームは、ＮＣＯ反応性ホスファゼンで架橋される。これにより蒸気圧が低下し、気相において添加剤が無効になる。したがって、ＪＰ０１１９０７１８によれば、Ｐ_３Ｎ_３（ＮＨＣＨ_２ＯＨ）_ｍ（ＯＲ）_６−ｍのタイプの物質により、煙ガス密度の低下、すなわち軟質ポリウレタンフォームの完全燃焼がもたらされると報告されている。Ｐ_３Ｎ_３（ＮＨ_２）_２（ＯＣ_６Ｈ_５）_４（融点１０４℃〜１０５℃）は、ＴＤＩベースの軟質ポリウレタンフォームの成分Ｂに２５重量％の割合で組み込まれており（Y. Kurachi, T. Okuyama, T. Oohasi; J. Mater. Sci., 1989, 24, 2761-2764）、ＬＯＩ（限界酸素指数）のわずかな改善をもたらした。

しかしながら、上述の文献におけるポリウレタンフォームの燃焼特性の改善は、ホスファゼンの非常に高い重量分率によって、またはポリオール成分全体を構成するホスファゼン誘導体によっても得ることができる。

さらに、イソシアネート反応性基を介してポリウレタンマトリックスに組み込まれるホスファゼンは、保護基戦略（protecting group strategy）を利用するため、多段階手順で製造するのにコストを要し、不利である（CN 102766167 A, CN 102766168 A and N.N. Reed, K. D. Janda: Stealth Star Polymers: A New High-Loading Scaffold for Liquid-Phase Organic Synthesis, Org. Lett., 2000, 2, 1311-1313）。

したがって、本発明の目的は、製造方法および製造される軟質ＰＵＲフォームに関して従来技術の欠点が解消し、特に、それにもかかわらず、製造される軟質ＰＵＲフォームが低い見掛け密度と圧縮強度、および良好な難燃性を示す、ハロゲン非含有難燃剤を含む軟質ＰＵＲフォームの製造を可能にすることにある。

この目的は、軟質ＰＵＲフォームの製造における難燃性成分として式（Ｉ）のホスファゼンを使用することにより達成される。

本発明によれば、
Ａ１ イソシアネート反応性成分、
Ａ２ 水を含む発泡剤、
Ａ３ 任意に、助剤および添加物質、
Ａ４ 難燃剤
を含む成分Ａと、
Ｂ イソシアネート成分
とを反応させることによる連続気泡軟質ＰＵＲフォームの製造方法であって、
前記難燃剤Ａ４が、式（Ｉ）のホスファゼン
［Ｐ_ｍＮ_ｍＸ_ｋ］ （Ｉ）
［式中、
Ｘは互いに独立してＯ−アリールまたはＮＲ−アリールを表し、少なくとも１つのアリール基が置換されており、Ｘは架橋を表してもよく、
Ｒは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ４アルキルおよびアリールの群から選択され、
ｍは１〜５の数を表し、好ましくは３または４であり、
ｋはｍに依存して０〜２ｍの数値を表す］
を含み、
前記ホスファゼンがイソシアネート反応性基を有さない製造方法が提供される。

驚くべきことに、式（Ｉ）のホスファゼンは、本発明の軟質ＰＵＲフォームの難燃性を改善するだけでなく、軟質ＰＵＲフォームの制振性（damping）をより有利にすることが見出された。

本発明の文脈において、連続気泡軟質ＰＵＲフォームとは、好ましくは、実質的な収縮を回避するのに十分な空気交換を示す、すなわちフォームのコアから得られるフォーム試験片（５０×５０×３０ｍｍ^３）を空気循環乾燥キャビネットにおいて１００℃で２０時間保管した場合に、いずれの空間方向の寸法も長さが２％以上減少しない軟質ＰＵＲフォームである。

成分Ａ１
イソシアネート反応性成分Ａ１としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエーテル−ポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールが使用される。ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが好ましい。各ポリオール成分は、好ましくは２０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２７〜３７ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し得る。各ポリオール成分は、好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、特に３０００ｇ／ｍｏｌ〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは３５００ｇ／ｍｏｌ〜６５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。２種以上のイソシアネート反応性成分が使用される場合、混合物は、好ましくは２０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し得る。混合物は、好ましくは０．８〜２．２ｋｇ／ｍｏｌの当量を有し得る。

本発明の文脈において、数平均モル質量Ｍｎ（分子量としても知られる）は、ＤＩＮ ５５６７２−１（２００７年８月）に従って、ゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される。

単一のポリオールが添加される場合、ＯＨ価（ヒドロキシル価としても知られる）は、前記ポリオールのＯＨ価を特定する。報告される混合物のＯＨ価は、各モル比の各成分のＯＨ価から計算された混合物の数平均ＯＨ価に関連する。ＯＨ価は、ミリグラム単位の水酸化カリウムの量を特定し、これは、アセチル化により１グラムの物質が結合する酢酸の量に相当する。本発明の文脈において、前記価数は、ＤＩＮ ５３２４０−１（２０１３年６月）の規格に従って決定される。

本発明の文脈において、「官能価」は、既知の投入材料およびそれらの量比から計算される理論的な平均官能価（分子中のイソシアネート反応性官能基またはポリオール反応性官能基の数）を表す。

当量は、イソシアネート反応性成分の数平均分子量と官能価との比率を特定する。混合物について報告される当量は、各モル比の各成分の当量から計算され、混合物の数平均当量に関連する。

成分Ａ１のポリエステルポリオールは、例えば、多価アルコール、好ましくは２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するジオール、およびポリカルボン酸、例えば、ジ−、トリ−もしくはテトラカルボン酸、またはヒドロキシカルボン酸、またはラクトンの重縮合物であり得、芳香族ジカルボン酸、または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との混合物を使用することが好ましい。遊離ポリカルボン酸の代わりに対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルを使用してポリエステルを調製することもできる。

想定されるカルボン酸としては、特に：コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラクロロフタル酸、イタコン酸、マロン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸、ドデカン二酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ダイマー脂肪酸、トリマー脂肪酸、クエン酸、トリメリット酸、安息香酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。同様に、これらのカルボン酸の誘導体、例えばジメチルテレフタレートを使用することもできる。カルボン酸は、個別にまたは混合物として使用することができる。好ましくは、カルボン酸として、アジピン酸、セバシン酸および／またはコハク酸、特に好ましくはアジピン酸および／またはコハク酸が使用される。

末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの製造において共反応物として併用され得るヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、リンゴ酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。適切なラクトンは、とりわけカプロラクトン、ブチロラクトンおよびそれらの同族体である。

ポリエステルポリオールの製造に適した化合物としては、特にバイオベースの出発物質および／またはその誘導体、例えば、ヒマシ油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシル変性油、グレープシード油、ブラッククミン油、カボチャ核油、ルリヂサ種子油、ダイズ油、コムギ胚芽油、ナタネ油、ヒマワリ核油、ピーナッツ油、アプリコット核油、ピスタチオ油、アーモンド油、オリーブ油、マカダミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、ゴマ油、アサ油、ヘーゼルナッツ油、プリムラ油、ワイルドローズ油、ベニバナ油、ウォールナッツ油、脂肪酸、ヒドロキシル変性脂肪酸およびエポキシ化脂肪酸および脂肪酸エステル、例えば、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−およびγ−リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸およびセルボン酸に基づくものが挙げられる。特に好ましいのは、リシノール酸と多官能性アルコール、例えばグリセロールとのエステルである。また、このようなバイオベースの酸と他のカルボン酸、例えばフタル酸との混合物の使用も好ましい。

適切なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール、および１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートである。エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、または列挙されたジオールの少なくとも２種の混合物、特に１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールの混合物を使用することが好ましい。

さらに、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等のポリオールも使用可能であり、グリセロールおよびトリメチロールプロパンが好ましい。

一価アルカノールをさらに併用することも可能である。

本発明において使用されるポリエーテルポリオールは、例えば、２〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドと、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドもしくはカリウムエトキシド、またはカリウムイソプロポキシド等のアルカリ金属アルコキシド、またはジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）、イミダゾールおよび／またはイミダゾール誘導体等のアミンアルコキシル化触媒とを、２〜８個、好ましくは２〜６個の結合反応性水素原子を有する少なくとも１種のスターター分子を用いてアニオン重合する等の、当業者に公知の製造方法によって得ることができる。

適切なアルキレンオキシドは、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−および２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシドであり、好ましくはエチレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドである。アルキレンオキシドは、個別に、交互に連続して、または混合物として使用することができる。好ましいアルキレンオキシドは、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドであり、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのコポリマーが特に好ましい。アルキレンオキシドは、ＣＯ_２と組み合わせて反応させることができる。

想定されるスターター分子としては、例えば、水、コハク酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル酸等の有機ジカルボン酸、任意にモノ−およびジアルキル−置換されたエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエイレンテトラアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−おおび１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−および１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−および２，６−トリレンジアミン、ならびに２，２’−、２，４’−および４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の任意にＮ−モノ−、Ｎ，Ｎ−およびＮ，Ｎ’−ジアルキル置換された、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する脂肪族および芳香族ジアミンである。

エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリエタノールアミン、ビスフェノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびサッカロース等の二価または多価アルコールを使用することが好ましい。

使用可能なポリカーボネートポリオールは、ヒドロキシル含有ポリカーボネート、例えばポリカーボネートジオールである。これらは、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲン等の炭酸誘導体と、ポリオール、好ましくはジオールとの反応により形成される。

そのようなジオールの例は、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノール、および上記タイプのラクトン変性ジオールである。

また、純粋なポリカーボネートジオールの代わりにまたはそれに加えて、例えば、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとＣＯ_２との共重合によって得られるポリエーテル−ポリカーボネートジオールを使用することもできる。

使用可能なポリエーテルエステルポリオールは、エーテル基、エステル基およびＯＨ基を含む化合物である。最大で１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸は、ポリエーテルエステルポリオール、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、または個別にまたは混合して使用される芳香族ジカルボン酸の製造に適している。例としては、スベリン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、ピメリン酸およびセバシン酸が挙げられ、特に、グルタル酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸およびイソテレフタル酸が挙げられる。また、有機ジカルボン酸に加えて、これらの酸の誘導体、例えば、これらの無水物、および１〜４個の炭素原子を有する低分子量単官能性アルコールとのエステルおよびモノエステルを使用することもできる。上記のバイオベースの出発材料、特に脂肪酸／脂肪酸誘導体（オレイン酸、ダイズ油等）の割合の使用も同様に可能であり、例えば、ポリオール製剤の貯蔵安定性、フォームの寸法安定性、燃焼挙動および圧縮強度の観点から利点があり得る。

多価アルコール等のスターター分子のアルコキシル化により得られるポリエーテルポリオールは、ポリエーテルエステルポリオールの製造に使用されるさらなる成分である。スターター分子は少なくとも二官能性であるが、任意に、特定の割合の高官能性、特に三官能性のスターター分子を含んでもよい。

スターター分子としては、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンテンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオールおよび２−ブチン−１，４−ジオール等のジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ジヘキシレングリコール、トリヘキシレングリコール、テトラヘキシレングリコール等のエーテルジオール、およびジエチレングリコール等のアルキレングリコールのオリゴマー混合物が挙げられる。ＯＨとは異なる官能性を有するスターター分子を、単独でまたは混合物として使用することもできる。

ジオールの他に、少なくとも３つのＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ−活性水素を有する、特に３〜８、特に３〜６の数平均官能価を有する化合物を、ポリエーテル、例えば、１，１，１−トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、グリセロール、ソルビタンおよびペンタエリスリトール、ならびにトリオール−またはテトラオール−開始ポリエチレンオキシドポリオールを製造するためのスターター分子として併用してもよい。

ポリエーテルエステルポリオールは、有機ジカルボン酸およびそれらの誘導体と、Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ−活性水素を有する成分、特にジオールおよびポリオールとの反応により得られる反応生成物のアルコキシル化、特にエトキシル化および／またはプロポキシル化によっても生成され得る。使用され得るこれらの酸の誘導体としては、例えば、無水物、例えば無水フタル酸が挙げられる。

ポリオールの製造方法は、例えば、Ｉｏｎｅｓｃｕによって“Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes”, Rapra Technology Limited, Shawbury 2005, p.55 et seq. (chapt. 4: Oligo-Polyols for Elastic Polyurethanes), p. 263 et seq. (chapt. 8: Polyester Polyols for Elastic Polyurethanes)、および、特にp.321 et seq. (chapt. 13: Polyether Polyols for Rigid Polyurethane Foams)、およびp.419 et seq. (chapt. 16: Polyester Polyols for Rigid Polyurethane Foams)において記載されている。適切なポリマーリサイクル物の解糖によりポリエステルおよびポリエーテルポリオールを得ることも可能である。適切なポリエーテル−ポリカーボネートポリオールおよびその製造は、例えばＥＰ２９１０５８５Ａの［００２４］〜［００４１］に記載されている。ポリカーボネートポリオールおよびその製造の例は、とりわけＥＰ１３５９１７７Ａに見出すことができる。適切なポリエーテルエステルポリオールの製造は、とりわけＷＯ２０１０／０４３６２４ＡおよびＥＰ１９２３４１７Ａに記載されている。

ヒドロキシル含有化合物として成分Ａ１に使用できるのは、ポリマーポリオール、ＰＨＤポリオールおよびＰＩＰＡポリオールである。ポリマーポリオールは、ベースポリオール中のスチレンまたはアクリロニトリル等の適切なモノマーのフリーラジカル重合によって生成される、ある割合の固体ポリマーを含むポリオールである。ＰＨＤ（ポリヒドラゾジカルボンアミド）ポリオールは、例えば、ポリオール、好ましくはポリエーテルポリオール中で、イソシアネートまたはイソシアネート混合物と、ジアミンおよび／またはヒドラジン（またはヒドラジン水和物）とのin-situ重合により製造される。ＰＨＤ分散液は、好ましくは、７５重量％〜８５重量％の２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）および１５重量％〜２５重量％の２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）のイソシアネート混合物と、ジアミンおよび／またはヒドラジンの水和物とを、三官能性スターター（例えば、グリセロールおよび／またはトリメチロールプロパン）のアルコキシル化により生成されるポリエーテルポリオール中で反応させることにより製造される。ＰＨＤ分散液を製造する方法は、例えばＵＳ４，０８９，８３５およびＵＳ４，２６０，５３０に記載されている。ＰＩＰＡポリオールは、ポリイソシアネート重付加によりアルカノールアミンで修飾されたポリエーテルポリオールであり、ポリエーテルポリオールは２．５〜４．０の官能価、および３ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価（分子量５００ｇ／ｍｏｌ〜１８０００ｇ／ｍｏｌ）を有する。ＰＩＰＡポリオールは、ＧＢ２０７２２０４Ａ、ＤＥ３１０３７５７Ａ１およびＵＳ４３７４２０９Ａに詳細に記載されている。

連続気泡効果を有するイソシアネート反応性物質は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドと、過剰のエチレンオキシドまたはジエチルトルエンジアミン等の芳香族ジアミンとのコポリマーであり得る。

上記のイソシアネート反応性化合物に加えて、成分Ａ１は、例えば、グラフトポリオール、ポリアミン、ポリアミノアルコールおよびポリチオールを含んでもよい。記載されたイソシアネート反応性成分には、混合官能基を有する化合物も含まれる。

低温硬化法によるポリウレタンフォームの製造には、ＯＨ価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの少なくとも２つの水酸基を含むポリエーテルが使用される場合が好ましく、ＯＨ基は、ある程度が、少なくとも８０ｍｏｌ％の第一級ＯＨ基（^１Ｈ−ＮＭＲによる測定（例えば：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ ４００、重クロロホルム））で構成されている。特に好ましくはＯＨ価が２５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、非常に特に好ましくは２５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである場合である。

成分Ａ１には、任意に、少なくとも２つのイソシアネート反応性水素原子、および２８０〜４０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４００〜３０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１０００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する化合物を使用することもできる。これは、鎖延長剤または架橋剤として機能するヒドロキシル含有および／またはアミノ含有および／またはチオール含有および／またはカルボキシル含有化合物、好ましくはヒドロキシル含有および／またはアミノ含有化合物を意味すると理解されるべきである。これらの化合物は一般に２〜８個、好ましくは２〜４個のイソシアネート反応性水素原子を有する。例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ソルビトールおよび／またはグリセロールを使用してもよい。鎖延長剤または架橋剤として使用可能な化合物のさらなる例は、ＥＰ−Ａ０００７５０２の１６〜１７ページに記載されている。

成分Ａ１は、１種以上の上記のイソシアネート反応性成分からなっていてもよい。

成分Ａ２
使用可能な発泡剤Ａ２としては、化学的発泡剤および物理的発泡剤が挙げられる。化学的発泡剤は、イソシアネート基と反応して発泡ガスを形成する物質であり、例えば水の場合には二酸化炭素が形成され、ギ酸の場合は例えば二酸化炭素および一酸化炭素が形成される。使用可能な化学的発泡剤は、例えば、水、カルボン酸、カルバメートおよびそれらの混合物である。好ましく用いられるカルボン酸は、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸およびリシノール酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。化学的発泡剤として水のみを使用することが特に好ましい。

物理的発泡剤としては、例えば、炭化水素、エーテル、ケトン、カルボン酸エステル、炭酸エステル、ハロゲン化炭化水素等の低沸点有機化合物が使用される。イソシアネート成分Ｂに対して不活性であり、大気圧で１００℃未満、好ましくは５０℃未満の沸点を有する有機化合物が特に適している。これらの沸点を有することにより、発熱重付加反応の結果として有機化合物が蒸発するという利点がある。このような好ましく使用される有機化合物の例は、ヘプタン、ヘキサン、ｎ−およびイソペンタン等のアルカン、好ましくはｎ−ペンタンおよびイソペンタン、ｎ−ブタンおよびイソブタンおよびプロパンの工業混合物、シクロペンタンおよび／またはシクロヘキサン等のシクロアルカン、フラン、ジメチルエーテルおよびジエチルエーテル等のエーテル、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、ギ酸メチル、シュウ酸ジメチル、酢酸エチル等のカルボン酸アルキル、塩化メチレン、ジクロロモノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ジクロロ−２−フルオロエタンおよびヘプタフルオロプロパン等のハロゲン化炭化水素である。また、（ヒドロ）フッ素化オレフィン、例えばＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）（トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン）またはＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）（シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン）または３Ｍ社製のＦＡ１８８（１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ペント−２−エン）等の添加剤を使用することも好ましい。列挙された有機化合物の２種以上の混合物を使用することも可能である。有機化合物はまた、小さな液滴のエマルジョンの形で使用されてもよい。

物理的および化学的発泡剤からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が発泡剤Ａ２として使用される。成分Ａ２が少なくとも１種の化学的発泡剤、特に好ましくは水で構成される場合が好ましい。

成分Ａ３
成分Ａ３として任意に使用するための助剤および添加物質は、例えばＥＰ−Ａ００００３８９の１８〜２１ページに記載されている。本発明において任意に併用するための助剤および添加物質の例、ならびにこれらの助剤および添加物質の使用方法および機能に関する詳細は、Kunststoff-Handbuch, volume VII, edited by G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 3rd edition, 1993の例えば１０４〜１２７ページに記載されている。

成分Ａ３として使用可能な助剤および添加物質としては、例えば、触媒（活性化剤）、可塑剤、酸化防止剤、乳化剤および泡安定剤等の界面活性物質（界面活性剤）、特に製品Ｔｅｇｓｔａｂ（登録商標）ＬＦ２シリーズ等の低放出物質、顔料、フィラー（例えば、硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラックチョーク、沈降チョーク）、反応遅延剤等の添加物（例えば、塩酸や有機アシルハロゲン化物等の酸性物質）、細胞調節剤（例えば、パラフィンまたは脂肪アルコールなまたはジメチルポリシロキサン）、着色剤、劣化および風化の影響に対する安定剤、静真菌性および静菌性物質、ならびに離型剤が挙げられる。

使用可能な触媒は、例えば、脂肪族第三級アミン（例えば、トリエチルアミン、テトラメチルブタンジアミン）および脂環式第三級アミン（例えば、１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタン）等のアミン、脂肪族アミノエーテル（例えば、ジメチルアミノエチルエーテルおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル）、および脂環式アミノエーテル（例えば、Ｎ−エチルモルホリン）、脂肪族アミジンおよび脂環式アミジン等のアミジン、尿素、尿素誘導体（例えば、アミノアルキル尿素）；例えば、ＥＰ−Ａ０１７６０１３の、特に（３−ジメチルアミノプロピルアミン）尿素）、およびスズ触媒（例えば、ジブチルスズ酸化物、ジブチルスズジラウレート、スズオクトエート）を参照されたい。尿素、尿素誘導体、アミンおよびアミノエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を触媒として使用することが好ましい。スズ触媒を使用しない場合が好ましい。

特に好ましい触媒の例としては、（３−ジメチルアミノプロピルアミン）尿素、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテルおよび３−ジメチルアミノプロピルアミンが挙げられる。

これらの特に好ましい触媒は、それらの移動および放出挙動が著しく低いという利点を有する。

想定される界面活性物質としては、例えば、出発物質の均質化を促進し、任意に、プラスチックの気泡構造の調節にも適している化合物が挙げられる。例としては、ヒマシ油硫酸塩または脂肪酸のナトリウム塩および脂肪酸とアミンとの塩、例えば、オレイン酸ジエチルアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、リシノール酸ジエタノールアミン、スルホン酸の塩、例えば、ドデシルベンゼンジスルホン酸またはジナフチルメタンジスルホン酸およびリシノール酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩；シロキサンオキシアルキレン混合ポリマーおよびその他のオルガノポリシロキサン、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステルまたはリシノール酸エステル等の泡安定剤、ロート油およびピーナッツ油、ならびにパラフィン、脂肪アルコールおよびジメチルポリシロキサン等の細胞調整剤が挙げられる。側基としてポリオキシアルキレンおよびフルオロアルカンラジカルを有する上記のオリゴマーアクリレートは、乳化作用、気泡構造および／または泡の安定化を改善するためにも適している。

適切なフィラー、特に補強フィラーは、それ自体既知の通常の有機および無機フィラー、強化剤、増量剤、塗料、コーティング等の摩耗挙動を改善するための薬剤である。これらとしては、特に、例えば、シリカ鉱物等、例えば、アンチゴライト、蛇紋岩、ホーンブレンド、角閃石、クリソタイル、モンモリロナイトおよびタルク等のフィロケイ酸塩、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物、チョーク、重晶石、硫化カドミウムおよび硫化亜鉛等の無機顔料等の金属塩、およびとりわけガラス、ならびに珪灰石等の天然および合成繊維状鉱物、金属繊維、特に任意にサイズでコーティングされたさまざまな長さのガラス繊維が挙げられる。想定される有機フィラーとしては、例えば、炭素、メラミン、コロフォニー、シクロペンタジエニル樹脂およびグラフトポリマー、ならびにセルロース繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸エステルに基づくポリエステル繊維、特に炭素繊維が挙げられる。

想定されるフィラーは、分散液の製造に使用することができる物質である。例えば、イソシアネートと、ＰＨＤ分散液の形成に使用されるジアミンおよび／またはヒドラジン水和物との反応生成物である。これらのフィラー自体は、イソシアネート基と反応しない。

成分Ａ３は、上述の助剤および／または添加物質のうちの１種または複数種からなり得る。

成分Ａ４
本発明において難燃剤Ａ４として使用されるのは、式（Ｉ）のホスファゼンである
［Ｐ_ｍＮ_ｍＸ_ｋ］ （Ｉ）
［式中、
Ｘは互いに独立してＯ−アリールまたはＮＲ−アリールを表し、
Ｒは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ４アルキルおよびアリールの群から選択され、
ｍは１〜５の数を表し、特に好ましくは３または４であり、
ｋはｍに依存して０〜２ｍの数を表す］。

本発明におけるホスファゼンは、イソシアネート反応性基を含まないという特徴も有する。これにより、成分ＡとＢとの反応中に、ホスファゼンが軟質フォームのポリウレタン足場に組み込まれないため有利である。これにより、ホスファゼンが気相に容易に変換され、燃焼が不完全となり、したがって熱の発生が低減される。熱の発生が低減することによりポリマーの分解が低減されるため有利である。難燃剤Ａ４全体がイソシアネート反応性基を有する成分を含まないことが好ましい。

置換基ＸのＯ−アリールまたはＮＲ−アリールの少なくとも１つの置換アリール基の少なくとも１つの置換基は、好ましくは、ＣＮ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、ニトロ、スルホネート、カルボキシレートまたはホスホネート基から選択され、Ｎ（アリール）は少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_４アルキル基で置換されていることが好ましく、Ｏ−アリールは少なくとも１つのＣＮまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基で置換されていることが好ましい。

式（Ｉ）のＸがＯ−アリール基、非常に特に好ましくはＯ−Ｃ_６Ｈ_４ＣＮ、Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯＲ、Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３およびそれらとＯ−Ｃ_６Ｈ_５との混合物を表す場合が特に好ましい。

環状構造を有し、一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）に適合するホスファゼンを使用することが最も好ましい

［式中、
Ｘは互いに独立してＯ−アリールまたはＮＲ−アリールを表し、
Ａｒｙｌは独立して置換アリールラジカルを表し、
Ｒは、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルおよびアリールの群から選択される］。

特に適切なホスファゼンは、例えば、ＣＨ_３またはＣＮ等のアリール基のさらなる基を少なくとも１０％程度有するアリールオキシ基を６個有するものである：これらとしては、例えば、ＣＡＳ番号２０４０９１５−３６−２、１２０７７１８−９３−１の化合物が挙げられる。

１種以上の式（Ｉ）のホスファゼンを難燃剤Ａ４として使用することが可能であり、式（Ｉ）のホスファゼンに加えてさらなる難燃剤を使用することも可能である。難燃剤Ａ４中の式（Ｉ）のホスファゼンの割合は、それぞれ難燃剤Ａ４の総質量に対して、例えば５０重量％〜１００重量％、好ましくは８０重量％〜１００重量％、特に好ましくは１００重量％であり得る。

成分Ａ１〜Ａ４（成分Ｂを除く）を含む反応混合物中の式（Ｉ）のホスファゼンの割合は、例えば０．５重量％〜４０．０重量％、好ましくは１．０重量％〜２０．０重量％、特に好ましくは２．０重量％〜１５．０重量％である。

さらなる難燃剤として使用できるのは、例えば、リン酸トリクレシル、リン酸ジフェニルクレシル（ＤＰＣ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、ホスホン酸ジメチルメチル（ＤＭＭＰ）、ジエタノールアミノメチルホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジエチルエチル（ＤＥＥＰ）および／またはホスホン酸ジメチルプロピル（ＤＭＰＰ）、またはＵＳ３３８５８０１、ＵＳ２０１５／００８０４８７、ＤＥ１９７４４４２６に記載されたリン酸ヒドロキシメチルである。さらなる適切な難燃剤としては、例えば、臭素化エステル、臭素化エーテル（Ｉｘｏｌ）、またはジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール、テトラブロモフタレートジオール等の臭素化アルコール、およびトリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート等の塩素化リン酸塩、および市販のハロゲン含有難燃性ポリオールが挙げられる。ハロゲン非含有難燃剤が好ましく使用され、特に好ましくはハロゲン非含有ホスフェートおよびハロゲン非含有ホスホネートからなる群から選択される少なくとも１種の化合物、特に好ましくはリン酸トリクレシル、リン酸ジフェニルクレシル（ＤＰＣ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、ホスホン酸ジメチルメチル（ＤＭＭＰ）、ジエタノールアミノメチルホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジエチルエチル（ＤＥＥＰ）およびホスホン酸ジメチルプロピルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましい。

成分Ｂ
成分Ｂとしては、例えば、W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562の７５〜１３６ページに記載されているような脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポリイソシアネート、例えば式（ＩＩ）で表されるものが用いられる
Ｑ（ＮＣＯ）_ｎ （ＩＩ）
［式中、
ｎ＝２〜６の数、好ましくは２〜３であり、かつ、
Ｑは、２〜４０個、好ましくは７〜２０個の炭素原子を有する芳香族または脂肪族炭化水素基、４〜１５個、好ましくは６〜１３個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、または８〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素である］。

ここで、関連するのは、例えばＥＰ−Ａ０００７５０２の７〜８ページに記載されているポリイソシアネートである。一般に、工業的に容易に入手可能なポリイソシアネート、例えば２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート、およびこれらの異性体の所望の混合物（「ＴＤＩ」）；アニリン−ホルムアルデヒド縮合およびそれに続くホスゲン化（「粗ＭＤＩ」）によって調製されるようなポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、およびカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレア基またはビウレット基を有するポリイソシアネート（「変性ポリイソシアネート」または「プレポリマー））、特に、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタン４，４’−および／または２，４’−および／または２，２’−ジイソシアネートから誘導される変性ポリイソシアネートである。成分Ｂとして使用されるのは、トリレン２，４−および２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−および２，４’−および２，２’−ジイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「多環式ＭＤＩ」、「ｐＭＤＩ」）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、特に好ましくは、ジフェニルメタン４，４’−および２，４’−および２，２’−ジイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「多環式ＭＤＩ」または「ｐＭＤＩ」）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。

ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（「多環式ＭＤＩ」または「ｐＭＤＩ」）との混合物は、５０〜１００重量％、好ましくは６０〜９５重量％、特に好ましくは７５〜９０重量％の好ましいモノマー含有量を有する。使用されるポリイソシアネートのＮＣＯ含有量は、好ましくは２５重量％、好ましくは３０重量％、より好ましくは３１．４重量％を超えるべきである。使用されるＭＤＩは、好ましくは少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも１５重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量を有するべきである。

上記のポリイソシアネートに加えて、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロファネート、ビウレット、アミド、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する変性ジイソシアネートと、分子当たり２を超えるＮＣＯ基を有する非変性ポリイソシアネート、例えば、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）またはトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートとを特定の割合で併用することも可能である。

イソシアネート指数（指数としても知られている）は、イソシアネート基の実際の使用物質量［ｍｏｌ］とイソシアネート反応性基の実際の使用物質量［ｍｏｌ］との商に１００を乗じたものとして理解される：
指数＝（イソシアネート基のモル数／イソシアネート反応性基のモル数）×１００

反応混合物において、イソシアネート中のＮＣＯ基の数およびイソシアネート反応性基の数は、６０〜２５０、好ましくは７０〜１３０、特に好ましくは７５〜１２０の指数をもたらし得る。

ＮＣＯ値（ＮＣＯ含有量、イソシアネート含有量とも呼ばれる）は、ＥＮ ＩＳＯ １１９０９：２００７に従って決定される。特に明記しない限り、２５℃での値が関係する。

成分Ｂは、１種以上の上記のイソシアネート成分からなっていてもよい。

同様に、本発明は、本発明の方法により製造された軟質ＰＵＲフォームに関する。

軟質ＰＵＲフォームは、成形フォームとして、あるいはスラブストックフォームとして製造され得る。成形フォームとして製造される場合が好ましい。

軟質ＰＵＲフォームを製造する方法はそれ自体知られており、例えば、Kunststoff-Handbuch, volume VII, edited by Vieweg und Hoechtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1993, pages 139-265、またはN. Adam et al. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th edition 2005 in the chapter “Polyurethanes”に記載されている。軟質ＰＵＲフォームは、高温または低温硬化法で製造できるが、低温硬化法が好ましい。

本発明における成分から軟質ＰＵＲフォームを製造する本発明の方法は、従来技術と比較して健康上の欠点を低減し、良好な難燃性および制振性を有する軟質ＰＵＲフォームを提供する。

したがって、本発明によれば、本発明における成分を使用して製造される軟質ＰＵＲフォームが提供され、成形品を製造するための前記フォームの使用が提供され、該成形品自体が提供される。

本発明により得られる軟質ＰＵＲフォームは、例えば、家具の緩衝材、繊維詰め物、マットレス、自動車シート、ヘッドレスト、アームレスト、スポンジおよび建築要素、ならびにシートトリムおよびダッシュボードトリムにおいて用途を見出し、５０〜２５０、好ましくは７０〜１３０、特に好ましくは７５〜１１５の指数を有する。

本発明の軟質ＰＵＲフォームを製造するための本発明の好ましい方法は、
Ａ１ ３９．５０重量％〜９９．２８重量％（成分Ａ１〜Ａ４に対して）の、０．８〜２．２ｋｇ／ｍｏｌの平均当量および１．８〜６．２の平均官能価を有する、ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルポリオールの混合物、好ましくはプロピレンオキシドとエチレンオキシドに基づくポリマー、
Ａ２ ０．２〜２０．０重量％（成分Ａ１〜Ａ４に対して）の水、
Ａ３ ０．０２重量％〜３．０２重量％（成分Ａ１〜Ａ４に対して）の触媒としての脂肪族アミン、好ましくはＯＨまたはＮＨ基を有し、最大で３０重量％（成分Ａ１〜Ａ４に対して）の、Ａ１に安定に分散し、イソシアネート反応性ではないフィラーを含む脂肪族アミン、
Ａ４ ０．５重量％〜８．０重量％（成分Ａ１〜Ａ４に対して）の難燃剤
を含む成分Ａと
イソシアネート成分Ｂとを反応させることを含み、
前記難燃剤Ａ４が、式（Ｉ）のホスファゼン
［Ｐ_ｍＮ_ｍＸ_ｘＹ_２ｍ−ｘ］ （Ｉ）
を含むことを特徴とする。

さらに好ましい実施形態において、製造中にフォームが到達する温度よりも低い融点を有する環状ホスファゼンが使用される。８０℃未満の融点を有するホスファゼンが好ましい。

好ましい実施形態において、ＭＤＩおよびＴＤＩ異性体の混合物が成分Ｂとして使用され、ＴＤＩ異性体に対するＭＤＩ異性体の重量比は４：１〜１：４の間である。ＭＤＩおよびＴＤＩ異性体の混合物は、好ましくは、１５〜７５重量％の４，４−ＭＤＩ、０〜３０重量％の２，４−ＭＤＩ、１０〜３０重量％のポリマーＭＤＩおよび同族体を含み、１００重量％までの残りはＴＤＩ異性体で構成される。

さらに好ましい実施形態において、成分Ａおよび／またはＢは、成分ＡおよびＢの総重量に対して１〜１０重量％の量でポリヒドラゾジカルボンアミドを含有していてもよい。

第１の実施形態において、本発明は、
Ａ１ イソシアネート反応性成分、
Ａ２ 水を含む発泡剤、
Ａ３ 任意に、助剤および添加物質、
Ａ４ 難燃剤
を含む成分Ａと、
Ｂ イソシアネート成分
とを反応させることによる連続気泡軟質ＰＵＲフォームの製造方法であって、
前記難燃剤Ａ４が、式（Ｉ）のホスファゼン
［Ｐ_ｍＮ_ｍＸ_ｋ］ （Ｉ）
［式中、
Ｘは互いに独立してＯ−アリールまたはＮＲ−アリールを表し、平均してホスファゼン全体で少なくとも１０％のアリール基が置換され、Ｘは架橋を表してもよく、
Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびアリールの群から選択され、
ｍは１〜５の数を表し、特に好ましくは３または４であり、
ｋはｍに依存して０〜２ｍの数を表す］
を含み、
前記ホスファゼンがイソシアネート反応性基を有さない製造方法に関する。

第２の実施形態において、本発明は、イソシアネート反応性成分Ａ１が、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする、実施形態１の製造方法に関する。

第３の実施形態において、本発明は、イソシアネート反応性成分Ａ１がＰＨＤポリオールを含むことを特徴とする、実施形態１または２に記載の製造方法に関する。

第４の実施形態において、本発明は、発泡剤Ａ２が、ハロゲン非含有化学的発泡剤、ハロゲン非含有物理的発泡剤および（ヒドロ）フッ素化オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする、実施形態１〜３のいずれかに記載の製造方法に関する。

第５の実施形態において、本発明は、難燃剤Ａ４がイソシアネート反応性基を有する成分を含まないことを特徴とする、実施形態１〜４のいずれかによる製造方法に関する。

第６の実施形態において、本発明は、難燃剤Ａ４が、難燃剤Ａ４の総質量に対して５０重量％〜１００重量％の式（Ｉ）のホスファゼンを含むことを特徴とする、実施形態１〜５のいずれかに記載の製造方法に関する。

第７の実施形態において、本発明は、式（Ｉ）のホスファゼンの含有量が、Ｂを含まない反応混合物Ａ１〜Ａ４に対して０．５重量％〜４０．０重量％であることを特徴とする実施形態１〜６のいずれかに記載の製造方法に関する。 Ｂなし

第８の実施形態において、本発明は、難燃剤Ａ４が、ハロゲン非含有リン酸塩およびハロゲン非含有ホスホン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする、実施形態１〜７のいずれかに記載の製造方法に関する。

第９の実施形態において、本発明は、置換基ＸのＯ−アリールまたはＮＲ−アリールの少なくとも１つの置換アリール基の少なくとも１つの置換基が、ＣＮ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、ニトロ、スルホネート、カルボキシレートまたはホスホネート基から選択され、Ｎ（アリール）が好ましくは少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_４アルキル基で置換され、Ｏ−アリールは好ましくは少なくとも１つのＣＮ、ＣＯＯＲまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基で置換されていることを特徴とする、実施形態１〜８のいずれかに記載の製造方法に関する。

第１０の実施形態において、本発明は、ホスファゼンが環状ホスファゼンであり、好ましくは一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）の構造を有することを特徴とする、実施形態１〜９のいずれかに記載の製造方法に関する

［式中、
Ｘは互いに独立してＯ−アリールまたはＮＲ−アリールを表し、
Ａｒｙｌは独立して置換アリールラジカルを表し、
Ｒは、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルおよびアリールの群から選択される］。

第１１の実施形態において、本発明は、成分Ａが
Ａ１ ３９．５０重量％〜９９．２８重量％（成分Ａ１〜Ａ４に対して）の、０．８〜２．２ｋｇ／ｍｏｌの平均当量および１．８〜６．２の平均官能価を有する、ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルポリオールの混合物、好ましくはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物、
Ａ２ ０．２〜２０．０重量％（成分Ａ１〜Ａ４に対して）の水、
Ａ３ ０．０２重量％〜３．０２重量％（成分Ａ１〜Ａ４に基づく）の触媒としての脂肪族アミン、好ましくはＯＨまたはＮＨ基を有し、最大で３０重量％（成分Ａ１〜Ａ４に対して）の、Ａ１に安定に分散し、イソシアネート反応性ではないフィラーを含む脂肪族アミン、
Ａ４ ０．５重量％〜８．０重量％（成分Ａ１〜Ａ４に対して）の難燃剤
を含むことを特徴とする、実施形態１〜１０のいずれかに記載の製造方法に関する。

第１２の実施形態では、本発明は、成分Ｂが、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、およびカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレア基またはビウレット基を有するポリイソシアネート、ならびに２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネートに由来するポリイソシアネート、または４，４’−および／または２，４’−および／または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートに由来するポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする、実施形態１〜１２のいずれかに記載の製造方法に関する。

第１３の実施形態において、本発明は、成分Ｂにおける二官能性イソシアネートの含有量が、成分Ｂに対して６０重量％〜１００重量％、好ましくは７５重量％〜９０重量％であることを特徴とする、実施形態１〜１２のいずれかに記載の製造方法に関する。

第１４の実施形態において、本発明は、実施形態１〜１３のいずれかに記載の製造方法により得られる軟質ＰＵＲフォームであって、見掛け密度が、特に、
・１０ｋｇ／ｍ^３〜２０ｋｇ／ｍ^３であるか、または、
・３５ｋｇ／ｍ^３〜８０ｋｇ／ｍ^３であて、イソシアネート指数が６０〜１１０であるか、または、
・２００ｋｇ／ｍ^３〜３００ｋｇ／ｍ^３であって、イソシアネート指数が７５〜１２０である、前記軟質ＰＵＲフォームに関する。

第１４の実施形態において、本発明は、家具の緩衝材、繊維詰め物、マットレス、自動車シート、ヘッドレスト、アームレスト、スポンジおよび建築要素、ならびにシートトリムおよびダッシュボードトリムを製造するための実施形態１３または１４に記載の軟質ＰＵＲフォームの使用に関する。

好ましい実施形態は、個別に、または互いに組み合わせて実施することができる。

本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、それに限定されるものではない。

Ａ１−１ Ａ３−１と共に懸濁液として使用される、分子量４８００ｇ／ｍｏｌのグリセロール開始ポリアルキレンオキシド
Ａ２−１ 水中の２５重量％尿素
Ａ３−１ Ａ１−１と共に懸濁液として使用されるトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とヒドラジン水和物との反応生成物
Ａ３−２ 重量比１：２０のＪｅｆｆｃａｔ（登録商標）ＺＦ−１０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）とＤａｂｃｏ（登録商標）ＮＥ１０７０（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）の混合物
Ａ３−３ Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ ８７３８ ＬＦ２、ポリエーテルジメチルシロキサン（Ｅｖｏｎｉｋ社製）
Ａ４−１ Ｒａｂｉｔｌｅ（登録商標）ＦＰ ２００、フェノキシおよびメトキシ置換基を有する環状ホスファゼン（株式会社伏見製薬所製、ハロゲン非含有）
Ａ４−２ Ｒａｂｉｔｌｅ（登録商標）ＦＰ ３００−Ｂ、シアノフェノキシ置換基を有する環状ホスファゼン（株式会社伏見製薬所製、ハロゲン非含有）
Ａ４−３ Ｒａｂｉｔｌｅ（登録商標）ＦＰ ３６６、プロポキシ置換基を有する環状ホスファゼン（株式会社伏見製薬所製、ハロゲン非含有）
Ａ４−４ Ｒａｂｉｔｌｅ（登録商標）ＦＰ ３９０、トリルオキシおよびフェノキシ置換基を有する環状ホスファゼン（株式会社伏見製薬所製、ハロゲン非含有）
Ａ４−５ リン酸トリスクロロプロピル、ハロゲン化難燃剤
Ａ４−６ メラミン、他のすべての成分に不溶性のハロゲン非含有固体難燃剤
Ａ４−７ １０ｂａｒで触媒としてのＰｄ／Ｃを用いて、０．４２ｄｍ^３のＴＨＦ中での６０ｇのＡ４−２と８ｄｍ^３の水素とのＮＣＯ反応性反応生成物。６６．４５ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価は、８８４ｇ／ｍｏｌのＣＨ_２−ＮＨ_２の当量になる。^３１Ｐ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：Ｈ_３ＰＯ_４に対して８．０１および７．９４ｐｐｍ（比較Ａ４−２：７．４９、７．５４ｐｐｍ）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）において７．５０ｐｐｍおよび７．４０ｐｐｍでのダブレットの完全な消失は、Ａ４−２のニトリル基の完全な水素化を示す。ＣＨ_２−ＮＨ_２基のシグナルは、ＴＭＳに対して３．７０ｐｐｍで^１Ｈ−ＮＭＲに現れる。ＡＳＡＰ−ＭＳ：ｍ／ｚ６９４（１０％、Ｍ＋Ｈ^＋、Ｃ_３６Ｈ_３０Ｎ_３Ｏ_６Ｐ_３、ＣＡＳ１１８４−１０−７）、ｍ／ｚ７０８（１０％、Ｍ＋Ｈ^＋、Ｃ_３７Ｈ_３２Ｎ_３Ｏ_６Ｐ_３）、ｍ／ｚ７２３（６０％、Ｍ＋Ｈ^＋、Ｃ_３７Ｈ_３３Ｎ_４Ｏ_６Ｐ_３、ＣＡＳ８１５２５−０８−８）、ｍ／ｚ７３７（１００％、Ｍ＋Ｈ^＋、Ｃ_３７Ｈ_３５Ｎ_５Ｏ_６Ｐ_３）、ｍ／ｚ７５２（４０％、Ｍ＋Ｈ^＋、Ｃ_３８Ｈ_３６Ｎ_５Ｏ_６Ｐ_３）。Ｃ_３７Ｈ_３３Ｎ_４Ｏ_６Ｐ_３、ＣＡＳ８１５２５−０８−８は、１つのアミノメチル基が含む。Ｃ_３８Ｈ_３６Ｎ_５Ｏ_６Ｐ_３は、２つのアミノメチル基を含む。したがって、両方ともイソシアネートとの反応に適している。
Ｂ−１ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４Ｖ２０Ｌ、３１．５重量％のＮＣＯ基を含み、２９８Ｋで０．２Ｐａ＊ｓの粘度を有するイソシアネート（コベストロ社製）
Ｂ−２ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０、４８重量％のＮＣＯ基を含み、８０重量％の２，４−ＴＤＩと２０重量％の２，６−ＴＤＩとの混合物を含むイソシアネート（コベストロ社製）

軟質ＰＵＲフォームの製造と試験
燃焼試験は、英国の規格ＢＳ ５８５２：１９９０−ｐａｒｔ ２に基づいて、点火源４（「Ｃｒｉｂ」）を使用したが、繊維カバー層なしで行った。

見掛け密度の測定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８４５（２００９年１０月）に従って行った。

軟質ＰＵＲフォームの圧縮強度と制振性は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３８６−１（２０１０年９月）に従って測定された。

軟質ＰＵＲフォームを製造するために、最初に、必要な量の成分Ａをシート状の金属底部の厚紙ビーカー（容量：約８５０ｍｌ）に入れ、標準的な撹拌ディスク（ｄ＝６４ｍｍ）を備えた撹拌装置（Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ社製）を用いて、４２００ｒｐｍで４５秒間空気を充填した。次いで、成分Ｂを成分Ａに添加し、撹拌装置で混合物を５秒間激しく混合した。個々の成分の正確な組成を表１に要約する。特徴的な反応時間を決定するために、混合の開始時にストップウォッチを開始させた。次いで、約９３ｇの反応混合物を、体積１．６ｄｍ^３および温度２３℃のテフロンフィルムで裏打ちされたアルミニウム箱型に注いだ。金型を閉じ、６分間ボルト締めした。成形フォームについて機械試験および難燃性試験を行い、ビーカー内の自由に発泡する反応混合物について反応速度を決定した。

混合物の膨張が観察されたときにクリーム時間ｔ_Ｃに達した（イソシアネートと水との反応の開始）。繊維時間ｔ_Ｇは、上昇する軟質ＰＵＲフォームの表面に木製の棒を当てた場合に繊維が引き伸ばされる時間を決定した。軟質ＰＵＲフォームの膨張が最終的に停止したときに完全な立ち上がり時間ｔ_Ｓに達した。ここで、いくつかのシステムは、再び上昇する前に、たるみを起こす傾向があることに注意する必要があった。

難燃剤としてホスファゼンを含む実施例２〜５は、難燃剤を含まず、難燃剤としてＴＣＰＰを含む実施例１および６と同様の見掛けコア密度（ＡＤ）を有することが表１の「反応速度論および機械的特性」の部分から明らかである。難燃剤としてメラミンを含む実施例７の軟質ＰＵＲフォームは、他の軟質ＰＵＲフォームとは対照的に見掛け密度が高い。ただし、可塑化効果はＴＣＰＰほど顕著ではなかった。実施例２〜６の難燃剤の可塑剤としての効果は、軟質ＰＵＲフォームに特に適したものにすることも明らかである。実施例１および特に実施例７は、軟質ＰＵＲフォームの硬化が著しいことを示している。実施例３〜５の軟質ＰＵＲフォームの制振性は、難燃剤を含まず、ＴＣＰＰおよびメラミンを含む軟質ＰＵＲフォームと比較して優れている。

燃焼試験における軟質ＰＵＲフォームの挙動を、表１の「燃焼試験挙動」の部分に示す。実施例２〜７で使用された難燃剤Ａ４のモル分率は、難燃剤の効果を評価するために使用される：この差が大きいほど、火炎はより速く消滅し、難燃剤はより効果的である。

本発明の式（Ｉ）を有さないホスファゼンが難燃剤として使用された実施例２および４が、自己消火性の軟質ＰＵＲフォームをもたらさないことが明らかである。さらに、低融点または液体ではない難燃剤を使用して製造された実施例７は、実施例１と同一の燃焼挙動をもたらすことが明らかである。使用される難燃剤Ａ４のミリモル当たりの自己消火までの時間が特に顕著に短縮されることが、特に実施例３により示される。実施例５の難燃剤は、実施例６の難燃剤と同様に効果的であるか、またはわずかにより効率的であり、実施例６はハロゲン化難燃剤を含有し、したがって、例えば煙ガス中の腐食性塩酸等の欠点を有する。

Claims (15)

1. Ａ１ イソシアネート反応性成分、
   Ａ２ 水を含む発泡剤、
   Ａ３ 任意に、助剤および添加物質、
   Ａ４ 難燃剤
   を含む成分Ａと、
   Ｂ イソシアネート成分
   とを反応させることによる連続気泡軟質ＰＵＲフォームの製造方法であって、
   前記難燃剤Ａ４が、式（Ｉ）のホスファゼン
   ［Ｐ_ｍＮ_ｍＸ_ｋ］ （Ｉ）
   ［式中、
   Ｘは互いに独立してＯ−アリールまたはＮＲ−アリールを表し、平均してホスファゼン全体で少なくとも１０％のアリール基が置換され、Ｘは架橋を表してもよく、
   Ｒは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ４アルキルおよびアリールの群から選択され、
   ｍは１〜５の数を表し、好ましくは３または４であり、
   ｋはｍに依存して０〜２ｍの数を表す］
   を含み、
   前記ホスファゼンがイソシアネート反応性基を有さない、前記製造方法。
2. 前記イソシアネート反応性成分Ａ１が、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールを含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記イソシアネート反応性成分Ａ１がＰＨＤポリオールを含む、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記発泡剤Ａ２が、ハロゲン非含有化学的発泡剤、ハロゲン非含有物理的発泡剤および（ヒドロ）フッ素化オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記難燃剤Ａ４がイソシアネート反応性基を有する成分を含まない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記難燃剤Ａ４が、該難燃剤Ａ４の総質量に対して５０重量％〜１００重量％の式（Ｉ）のホスファゼンを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記式（Ｉ）のホスファゼンの含有量が、Ｂを含まない反応混合物Ａ１〜Ａ４に対して０．５重量％〜４０．０重量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 前記難燃剤Ａ４が、ハロゲン非含有リン酸塩およびハロゲン非含有ホスホン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 置換基ＸのＯ−アリールまたはＮＲ−アリールの少なくとも１つの置換アリール基の少なくとも１つの置換基が、ＣＮ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、ニトロ、スルホネート、カルボキシレートまたはホスホネート基から選択され、Ｎ（アリール）が好ましくは少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_４アルキル基で置換され、Ｏ−アリールが好ましくは少なくとも１つのＣＮ、ＣＯＯＲまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基で置換されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 前記ホスファゼンが環状ホスファゼンであり、好ましくは一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）の構造を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法
    

    

    ［式中、
    Ｘは互いに独立してＯ−アリールまたはＮＲ−アリールを表し、
    Ａｒｙｌは独立して置換アリールラジカルを表し、
    Ｒは、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルおよびアリールの群から選択される］。
11. 前記成分Ａが
    Ａ１ ３９．５０重量％〜９９．２８重量％（成分Ａ１〜Ａ４に対して）の、０．８〜２．２ｋｇ／ｍｏｌの平均当量および１．８〜６．２の平均官能価を有する、ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルポリオールの混合物、好ましくはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物、
    Ａ２ ０．２〜２０．０重量％（成分Ａ１〜Ａ４に対して）の水、
    Ａ３ ０．０２重量％〜３．０２重量％（成分Ａ１〜Ａ４に対して）の触媒としての脂肪族アミン、好ましくはＯＨまたはＮＨ基を有し、最大で３０重量％（成分Ａ１〜Ａ４に対して）の、Ａ１に安定に分散し、イソシアネート反応性ではないフィラーを含む脂肪族アミン、
    Ａ４ ０．５重量％〜８．０重量％（成分Ａ１〜Ａ４に対して）の難燃剤
    を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
12. 前記成分Ｂが、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、およびカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレア基またはビウレット基を有するポリイソシアネート、ならびに２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネートに由来するポリイソシアネート、または４，４’−および／または２，４’−および／または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートに由来するポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
13. 前記成分Ｂにおける二官能性イソシアネートの含有量が、成分Ｂに対して６０重量％〜１００重量％、好ましくは７５重量％〜９０重量％である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法により得られる軟質ＰＵＲフォームであって、見掛け密度が、特に、
    ・１０ｋｇ／ｍ^３〜２０ｋｇ／ｍ^３であるか、または、
    ・３５ｋｇ／ｍ^３〜８０ｋｇ／ｍ^３であって、イソシアネート指数が６０〜１１０でるか、または、
    ・２００ｋｇ／ｍ^３〜３００ｋｇ／ｍ^３であって、イソシアネート指数が７５〜１２０である、前記軟質ＰＵＲフォーム。
15. 家具の緩衝材、繊維詰め物、マットレス、自動車シート、ヘッドレスト、アームレスト、スポンジおよび建築要素、ならびにシートトリムおよびダッシュボードトリムを製造するための、請求項１３または１４に記載の軟質ＰＵＲフォームの使用。