JP6577189B2 - 硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法、硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム及びその使用方法、ポリオール成分 - Google Patents

Description

本発明は、芳香族ジカルボン酸を原料にした（ｂａｓｅｄ ｏｎ）、ある種のポリエーテルエステルポリオール（Ｂ）、任意にそれら成分（Ｂ）とは異なる更なるポリエステルポリオール（Ｃ）、及びポリエーテルポリオール（Ｄ）を使用した硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造する方法に関し、ここで、成分（Ｂ）及び任意の成分（Ｃ）の合計の、成分（Ｄ）に対する質量比は、１．６未満である。本発明は、また、このようにして得られる硬質フォームと、硬質又は軟質外層を持つサンドイッチ要素（ｓａｎｄｗｉｃｈ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を製造するための上記硬質フォームの使用に関する。本発明は、更に、その基礎となるポリオール成分に関する。

ポリウレタン触媒、延鎖剤、及び／又は架橋剤、発泡剤、並びに他の助剤及び添加剤の存在下での、ポリイソシアネートと、少なくとも２個の反応性水素原子を有する比較的高分子の化合物（特に、アルコールとジカルボン酸との重縮合からのポリエステルポリオール又はアルキレンオキシド重合からのポリエーテルポリオール）との反応による、硬質ポリウレタンフォームの製造は公知であり、非常に多くの特許及び文献刊行物に記載されている。

従来技術によれば、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸と、アルカンジオール及び／又は−トリオール若しくはエーテルジオールからの重縮合物として得られるポリエステルポリオールの使用が特に知られている。国際公開第２０１０／１１５５３２号パンフレットには、難燃性が改良された製品を製造するための、テレフタル酸とオリゴアルキレンオキシドからのポリエステルポリオールの製造が開示されている。脂肪酸又は脂肪酸誘導体は、この文献では使用されていない。低−官能価アルコールが出発剤として使用される。

芳香族カルボン酸又はその誘導体（例えばテレフタル酸又は無水フタル酸）を基にしたポリエステルポリオールを、硬質ポリウレタン（ＰＵ）フォームの製造に使用する場合、結果としてポリエステルとの混合物の粘性が上昇し、ポリオール成分とイソシアネートとの混合が非常に困難になるので、ポリエステルポリオールの高粘性がしばしば顕著な悪影響をもたらす。

加えて、例えば二重ベルト工程による処理の、型からの除去後又は圧力部後に発泡体が大きく歪むという、不十分な寸法安定性を伴う問題が、例えば、グリセロールを比較的高官能価のアルコール成分として使用する場合のような、硬質ＰＵフォーム製造の特定の系で生じる。

火災時の硬質ＰＵフォームの挙動に関する問題もまた、これまで、全ての方式で満足して解決されていない。例えば、比較的高官能価のポリエステル成分としてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を使用すると、火災時に有毒化合物が生成されてしまう。

硬質ＰＵフォームの製造についての一般的な問題は、特に金属製外層との界面において、表面欠陥を形成することである。これらの発泡体の表面欠陥は、サンドイッチ要素に不均一な金属面を形成し、そして、製品が視覚的に受け入れ難くなる状態を煩雑に引き起こす。発泡体表面の改善は、そのような表面欠陥が生じる頻度を減少させ、サンドイッチ要素の表面に視覚的な向上をもたらす。

硬質ＰＵフォームは、切断の際に多くの塵が生じる高い脆性を煩雑に示し、鋸で引くような場合も、特に、金属製外層と、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム芯部の複合要素を鋸で引くような場合、フォーム中に亀裂が生じるような、発泡体の部分の高い感度をも示す。

さらには、触媒の使用が最小限となるように、非常に高い自己反応性を有するシステムを提供することが一般的に望ましい。

従来技術の硬質ＰＵフォーム及び／又はそれらの（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔａｌ；構成）成分は、上記特徴に関するいくつかの特性において不十分であった。本発明は、上記特徴に関する特性を改良することを、その目的とする。

国際公開第２０１０／１１５５３２号パンフレット

本発明は、特に、低脆性の硬質ＰＵフォームを製造することを目的とする。本発明は、更に、高い自己反応性を備えたポリオール成分を提供することも目的とする。

加えて、使用する成分及びそれから製造される混合物の粘度を低くし、硬質ＰＵフォームの製造において良好な計量性（ｍｅｔｅｒａｂｉｌｉｔｙ）と混合性を得ることを目的とする。更に、発泡剤の溶解性、例えばポリオール成分中でのペンタンの溶解性もまた非常に良好にする。

更なる目的は、硬質ＰＵフォームの寸法安定性を改善することである。火災時の有毒化合物の精製も非常に低くなる。更に、表面欠陥の形成も減少する。

（構成）成分の選択に関する限りは、使用供給原料を、コスト及び不便性が非常に低くして得ることができる（例えば、特に最小の加工及び精製工程を伴う）。

この目的は、下記反応（Ａ）〜（Ｈ）を反応させる工程を含む硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォーム製造方法により達成されることを発見した。

（Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート、
（Ｂ）下記（ｂ１）〜（ｂ４）のエステル化により得られる、少なくとも１種のポリエーテルエステルポリオール、
（ｂ１）下記（ｂ１１）、（ｂ１２）を含むジカルボン酸組成物１０〜７０ｍｏｌ％、
（ｂ１１）１種以上の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体を、前記ジカルボン酸組成物に対し５０〜１００ｍｏｌ％、及び
（ｂ１２）１種以上の脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体を、前記ジカルボン酸組成物に対し０〜５０ｍｏｌ％、
（ｂ２）１種以上の脂肪酸又は脂肪酸誘導体２〜３０ｍｏｌ％、
（ｂ３）１種以上の、炭素原子２〜１８を持つ脂肪族又は脂環式ジオール又はそのアルコキシレート１０〜７０ｍｏｌ％、及び
（ｂ４）２を超える官能価（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を持つポリオールのアルコキシ化により生成された２以上の官能価を持つポリエーテルポリオール２〜５０ｍｏｌ％、
（それぞれ成分（ｂ１）〜（ｂ４）の合計に対するものであって、当該成分（ｂ１）〜（ｂ４）の合計を１００％とする。）
（Ｃ）任意に、成分（Ｂ）以外の更なるポリエステルポリオール、
（Ｄ）ポリエーテルポリオール、
（Ｅ）任意に難燃剤、
（Ｆ）１種以上の発泡剤、
（Ｇ）触媒、及び
（Ｈ）任意に差なる助剤又は添加剤。

そして、上記成分（Ｂ）及び任意に（Ｃ）の合計の、成分（Ｄ）に対する質量比は、１．６未満である。

本発明は、また、上記成分（Ｂ）〜（Ｈ）を含有するポリオール成分を提供し、成分（Ｂ）及び任意に成分（Ｃ）の、成分（Ｃ）に対する質量比は、１．６よりも低い。

本発明は、更に、本発明に係る方法により得られる硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリイソシアヌレートフォームと、それらを用いた、硬質又は軟質外層を持つサンドイッチ要素の製造をも提供する。

本発明は、以下で特に解明されることとなる。好ましい実施形態を組み合わせたものは、本発明の範囲外ではない。これは、好ましいとされる本発明の個々の成分（Ａ）〜（Ｈ）のそれら実施形態を特に保持する。成分（Ｂ）〜（Ｈ）の定義における以下の実施形態は、本発明の方法及びそれにより得られる硬質フォームだけではなく、本発明のポリオール成分にも適用される。

＜成分Ｂ＞
本願開示の範囲内では、用語「ポリエステルポリオール」及び「ポリエステロール」は、用語「ポリエーテルポリオール」及び「ポリエーテルオール」と同義語である。

好ましくは、成分（ｂ１１）は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、フタル酸、無水フタル酸（ＰＡ）及びイソフタル酸からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む。特に好ましいのは、成分（ｂ１１）が、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び無水フタル酸（ＰＡ）からなる群からの少なくとも一種の化合物を含むことである。更により特に好ましいのは、成分（ｂ１１）が、無水フタル酸、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、テレフタル酸又はそれらの混合物を含むことである。成分（ｂ１１）中の芳香族ジカルボン酸又はそれらの誘導体は、より好ましくは、それぞれ前記の芳香族ジカルボン酸及びジカルボン酸誘導体から、特に、テレフタル酸及び／又はジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）から選択される。成分（ｂ１１）中の、テレフタル酸及び／又はＤＭＴは、特に良好な耐火特性を有するポリエーテルエステル（Ｂ）をもたらす。テレフタル酸は、ＤＭＴとは対照的に、破壊的な脱離生成物の形成を避けることができるので、とりわけ好ましい。

ジカルボン酸組成物（ｂ１）中に脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸誘導体（成分（ｂ１２））が含まれる割合は、通常、０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲、好ましくは、０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲である。特に好ましいのは、ジカルボン酸組成物（ｂ１）が、脂肪族ジカルボン酸又はそれらの誘導体を含まず、１種以上の芳香族ジカルボン酸又はそれらの誘導体が１００ｍｏｌ％迄で構成されることであり、この場合の物質は上述したものが好ましい。

成分（ｂ２）が使用される量は、好ましくは、３ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下の範囲である。

成分（ｂ３）が使用される量は、好ましくは、２０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下、更により好ましくは３０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下の範囲である。

成分（ｂ４）が使用される量は、好ましくは２ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の範囲、より好ましくは２ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下の範囲、更により好ましくは１５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下の範囲である。

本発明の一実施形態においては、脂肪酸又は脂肪酸誘導体（ｂ２）は、脂肪酸又は脂肪酸混合物、一種以上の脂肪酸の又は脂肪酸混合物のグリセロールエステル、及び／又は一種以上の脂肪酸モノエステル（例えばバイオディーゼル又は脂肪酸のメチルエステル）からなり、特に好ましくは、成分（ｂ２）が、脂肪酸又は脂肪酸混合物及び／又は、一種以上の脂肪酸モノエステルからなり、成分（ｂ２）は、より好ましくは、脂肪酸又は脂肪酸混合物及び／又はバイオディーゼルからなり、そして更により好ましくは、成分（ｂ２）は、脂肪酸又は脂肪酸混合物からなる。

本発明の好ましい一実施形態においては、脂肪酸又は脂肪酸誘導体（ｂ２）は、ヒマシ油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ステアリン酸、ヒドロキシ変性油、ブドウ種子油、黒クミン油、カボチャ核油、ボラージ種子油、大豆油、小麦胚種油、菜種油、ヒマワリ油、ピーナッツ油、杏仁油、ピスタチオ油、アーモンド油、オリーブ油、マカデミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、ごま油、大麻油、ヘーゼルナッツ油、サクラソウ油、野ばら油、ベニバナ油、くるみ油、例えば牛脂などの獣脂、脂肪酸、ヒドロキシ変性脂肪酸、バイオディーゼル、ミリストレイン酸に基づく脂肪酸エステル及び脂肪酸のメチルエステル、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−及びγ−リノール酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸及びセルボン酸、並びに、混合脂肪酸からなる群から選択される。

本発明の特に好ましい実施形態においては、脂肪酸又は脂肪酸誘導体（ｂ２）は、オレイン酸、バイオディーゼル、大豆油、菜種油又は獣脂であり、より好ましくは、オレイン酸、バイオディーゼル、大豆油、菜種油又は牛脂であり、更に好ましくは、オレイン酸又はバイオディーゼルであり、更により好ましくは、オレイン酸である。脂肪酸又は脂肪酸誘導体は、通常、硬質ポリウレタンフォームの製造における、発泡剤の溶解度を向上させている。

非常に特に好ましくは、成分（ｂ２）は、いかなるトリグリセリドを含まず、特に、油又は脂肪を含まないことである。エステル化／エステル交換によってトリグリセリドから放出されたグリセロールは、上記のように、硬質フォームの寸法安定性に逆効果を及ぼす。成分（ｂ２）における、好ましい脂肪酸及び脂肪酸誘導体は、それゆえに、脂肪酸それ自身、また、脂肪酸のアルキルモノエステル及び脂肪酸混合物のアルキルモノエステル、特に脂肪酸それ自身、及び／又はバイオディーゼルである。

好ましくは、脂肪族の又は脂環式のジオール（ｂ３）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール並びにそれらのアルコキシレートからなる群から選択される。特に好ましくは、脂肪族ジオール（ｂ３）が、モノエチレングリコール又はジエチレングリコール、特にジエチレングリコールであることである。

好ましくは、２より多い官能価を有するそのようなポリエーテルポリオール（ｂ４）が使用され、そのポリエーテルポリオール（ｂ４）は、３以上の官能価を有するポリオールをアルコキシ化することによって製造される。

本発明によれば、ポリエーテルポリオール（ｂ４）は、２より多い官能価を有する。好ましくは、ポリエーテルポリオール（ｂ４）は、２．７以上、特に２．９以上の官能価を有する。一般的に、ポリエーテルポリオール（ｂ４）は、６以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下の官能価を有する。

本発明の一実施形態においては、ポリエーテルポリオール（ｂ４）は、２より大きい官能価を有するポリオールと、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、好ましくは、エチレンオキシドとの反応によって生成される。

更なる好ましい実施形態では、ポリエーテルポリオール（ｂ４）は、ポリオールのアルコキシ化によって得られ、当該ポリオールは、ソルビトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ポリグリセロール及びそれらの混合物からなる群より選択される。

ある好ましい実施形態では、ポリエーテルポリオール（ｂ４）は、エチレンオキシドとのアルコキシ化によって得られ、向上した耐火特性を有する硬質ポリウレタンフォームをもたらす。

本発明の好ましい一実施形態では、少なくとも１種の出発分子を用い、アルコキシ化触媒（例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、若しくは、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド又はカリウムイソプロポキシドのようなアルカリ金属アルコキシド、若しくは、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）、イミダゾール及びイミダゾール誘導体のようなアミンアルコキシ化触媒、並びにそれらの混合物）の存在下で、プロピレンオキシド又はエチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドをアニオン性重合し、成分（ｂ４）を生成する。ＫＯＨ及びアミンアルコキシ化触媒が、好ましいアルコキシ化触媒である。ＫＯＨをアルコキシ化触媒とし、ポリエーテルが成分（ｂ４）としてエステル化に使用可能となる前に、生成カリウム塩の除去が要な場合、ポリエーテルを先ず中和する必要があるので、アミンアルコキシ化触媒の使用が好ましい。好ましいアミンアルコキシ化触媒は、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、並びにそれらの混合物からなる群より選択され、より好ましくはイミダゾールである。

本発明の有利な一実施形態では、ポリエーテルポリオール（ｂ４）は、グリセロールと、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応生成物、好ましくはエチレンオキシドとの反応生成物からなる。その結果、成分（Ｂ）の貯蔵安定性が特に高くなる。

本発明の更なる有利な実施形態では、ポリエーテルポリオール（ｂ４）が、トリメチロールプロパンと、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応生成物、好ましくはエチレンオキシドとの反応生成物からなる。これもまた、結果として、成分（Ｂ）に特に改善された貯蔵安定性をもたらす。

好ましくは、ポリエーテルポリオール（ｂ４）は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲のＯＨ価（ＯＨ数、ヒドロキシル価）を有する。

本発明の特に好ましい実施形態においては、ポリエーテルポリオール（ｂ４）は、トリメチロールプロパン又はグリセロール、好ましくは、グリセロールと、エチレンオキシドとの反応生成物からなり、ポリエーテルポリオール（ｂ４）のＯＨ価は、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であり、ＫＯＨ又はイミダゾール、好ましくはイミダゾールをアルコキシ化触媒として使用する。

本発明の特に好ましい実施形態では、ポリエーテルポリオール（ｂ４）が、トリメチロールプロパン又はグリセロール、好ましくはグリセロールと、エチレンオキシドとの反応生成物からなり、ポリエーテルポリオール（ｂ４）のＯＨ価は５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であり、イミダゾールがアルコキシ化触媒として使用され、脂肪族又は脂環式ジオール（ｂ３）がジエチレングリコールであり、脂肪酸及び脂肪酸誘導体がオレイン酸である。

ポリエーテルエステルポリオール（Ｂ）１ｋｇ当たりに使用される成分（ｂ４）の量は、好ましくは２００ｍｍｏｌ以上、より好ましくは４００ｍｍｏｌ以上、更により好ましくは６００ｍｍｏｌ以上 、また更により好ましくは８００ｍｍｏｌ以上、最も好ましくは１０００ｍｍｏｌ以上である。

好ましくは、ポリエーテルエステルポリオール（Ｂ）の数−重みつき平均官能価（Ｔｈｅ ｎｕｍｂｅｒ−ｗｅｉｇｈｔｅｄ ａｖｅｒａｇｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）は、２以上、より好ましくは２を超え、更により好ましくは２．２よりも大きく、特に２．３よりも大きく、その結果、それを用いて製造したポリウレタン製品の部分でのより高い架橋密度と、そしてポリウレタンフォームの部分でのより良い機械的特徴がもたらされる。

ポリエーテルエステルポリオールを製造するため、脂肪族並びに芳香族ポリカルボン酸及び／又は誘導体と、多価アルコールは、触媒不存在下で、又は好ましくはエステル化触媒の存在下で、有利には、窒素等の不活性ガスの雰囲気で、１５０℃以上２８０℃以下、好ましくは１８０℃以上２６０℃以下の温度での溶融で、任意に減圧下で、所望の酸価（有利には１０未満、好ましくは２未満）に重縮合可能である。好ましい実施形態では、大気圧、その後５００ｍｂａｒ未満、好ましくは４０ｍｂａｒ以上４００ｍｂａｒ以下の圧力下で、エステル化混合物を、上記温度で、酸価８０から２０まで、好ましくは４０から２０迄重縮合させる。可能なエステル化触媒は、例えば、金属、金属酸化物、若しくは金属塩の形態の、鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタン及び錫触媒である。しかし、共沸混合物としての凝縮物の水を蒸留除去するため、希釈剤及び／又は添加溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼン等）存在下の液相で、重縮合を行うことも可能である。

ポリエーテルエステルポリオール生成のためには、有機ポリカルボン酸及び／又は誘導体と、多価アルコールとを、有利には１：１〜２．２のモル比で、好ましくは１：１．０５〜２．１、特に好ましくは１：１．１〜２．０のモル比で重縮合する。

通常得られるポリエーテルエステルポリオールは、３００以上３０００以下の範囲、好ましくは４００以上１０００以下の範囲、特に４５０以上８００以下の範囲の数−平均分子量を持つ。

本発明の係るポリエーテルエステルポリオール（Ｂ）の割合は、成分（Ｂ）〜（Ｈ）の合計に対し、通常、少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２０質量％、より好ましくは少なくとも２５質量％である。

本発明に係る方法により硬質ポリウレタンフォームを製造するため、上記記載の特定のポリエステルポリオールに加え、それ自体公知であって、下記に詳述する構成成分が使用される。

＜成分Ａ＞
本発明の目的のためのポリイソシアネートは、１分子中に２以上の反応性イソシアネート基を含み、例えばその感応性が２以上である有機化合物を示すと考えられる。使用するポリイソシアネート又は２種以上のポリイソシアネートの混合物が単一の官能価を持たない場合、化合物（Ａ）の数−重みつき平均官能価は少なくとも２になる。

それら自体公知の、脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族、多官能イソシアネート、そして好ましくは芳香族多官能イソシアネートが、ポリイソシアネート（Ａ）として使用されると考えられる。この種の多官能イソシアネートは、それ自体公知であって、公知の方法で生成可能である。多官能イソシアネートは特に混合物としても使用され、この場合は、成分（Ａ）が多様な多官能イソシアネートを含むようになる。ポリイソシアネートとしての使用が想定される多官能イソシアネートは、１分当たり、２（以下、ジイソシアネートと称する）又は２よりも多いイソシアネート基を有する。

具体例は；アルキレンラジカル中に炭素原子４〜１２を持つアルキレンジイソシアネート、例えば、ドデカン１，１２−ジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、及び好ましくはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、例えば、シクロヘキサン１，３及び１，４−ジイソシアネートそしてまたこれらの異性体の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ヘキサヒドロトリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート並びに該当する異性体の混合物、ジシクロヘキシルメタン４，４′−、２，２′−及び２，４′−ジイソシアネート、並びに該当する異性体の混合物；そして好ましくは芳香族のポリイソシアネート、例えば、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート及び該当する異性体の混合物、ジフェニルメタン４，４′−、２，４′−及び２，２′−ジイソシアネート及び該当する異性体の混合物、ジフェニルメタン４，４′−及び２，２′−ジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、ジフェニルメタン４，４′−、２、４′及び−２，２′−ジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートとの混合物（粗ＭＤＩ）、並びに、粗ＭＤＩとトリレンジイソシアネートの混合物である。

特に好ましいのは、２，２′−、２，４′−及び／又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３′−ジメチルビフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ)、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル)シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル-２，４−及び／又は２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、並びに、４，４′−、２，４′−及び／又は２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。

変性ポリイソシアネート（例えば、有機ポリイソシアネートの化学反応により生成され、そして１分子当たり２以上の反応性イソシアネート基を持つ生成物）もまた多用される。エステル、尿素、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレトジオン、カルバマート及び／又はウレタン基を含むポリイソシアネートが特に言及される。

下記実施形態は、成分（Ａ）のポリイソシアネートとしての使用に特に好ましい。

ｉ）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、特に２，４−ＴＤＩ又は２，６−ＴＤＩ、若しくは２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩの混合物を基にした多官能性イソシアネート；
ｉｉ）ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、特に２，２′−ＭＤＩ又は２，４′−ＭＤＩ又は４，４′−ＭＤＩ若しくはオリゴマーのＭＤＩ（ポリフェニル−ポリメチレンイソシアネートとしても公知）、又は上記ジフェニルメタンジイソシアネートの２又は３種の混合物、又は粗ＭＤＩ（ＭＤＩの生成で得られる）、又は少なくとも１種のＭＤＩのオリゴマーと少なくとも１種の上記低分子量ＭＤＩ誘導体の混合物を基にした多官能性イソシアネート；
ｉｉｉ）具体例ｉ）による少なくとも１種の芳香族イソシアネートと、具体例ｉｉ）による少なくとも１種の芳香族イソシアネートとの混合物。

高分子ジフェニルメタンジイソシアネートが、ポリイソシアネートとしての使用に非常に好ましい。高分子ジフェニルメタンジイソシアネート（以下高分子ＭＤＩと称する）は、二核性（ｔｗｏ−ｎｕｃｌｅａｒ）ＭＤＩとオリゴマー縮合物との混合物であり、したがって、ジフェニルメタンジイソシアネートの誘導体（ＭＤＩ）である。ポリイソシアネートは、好ましくは、モノマー性芳香族ジイソシアネートと高分子ＭＤＩの混合物からも構成される。

高分子ＭＤＩは、二核性ＭＤＩに加え、２よりも多い、特に３又は４若しくは５の官能価を持つ、１種以上のＭＤＩ多核性（ｐｏｌｙｎｕｃｌｅａｒ）縮合物を含む。高分子ＭＤＩは公知であって、しばしばポリフェニルポリメチレンイソシアネートとして、又はオリゴマーＭＤＩとして参照される。高分子ＭＤＩは、典型的には、異なる官能価のＭＤＩ−ベースのイソシアネートの混合物から構築される。高分子ＭＤＩは、典型的には、モノマーＭＤＩとの混和材料（ａｄｍｉｘｔｕｒｅ）で使用される。

高分子ＭＤＩを含むポリイソシアネートの（平均）官能価は、約２．２〜約５の範囲、特に２．３以上４以下、より特には２．４以上３．５以下の範囲で変化可能である。このような、異なる官能価を持つＭＤＩ−ベース多官能イソシアネートの混合物は、特に、ＭＤＩの生成における中間生成物として得られる粗ＭＤＩである。

ＭＤＩをベースにする、多官能性イソシアネート又は２種以上の多官能性イソシアネートの混合物は公知であって、例えば、ＢＡＳＦポリウレタン社からＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）の名前で販売されている。

成分（Ａ）の官能価は、好ましくは少なくとも２、特に少なくとも２．２、より好ましくは少なくとも２．４である。成分（Ａ）の官能価は、好ましくは２．２以上４以下の範囲、より好ましくは２．４以上３以下の範囲である。

成分（Ａ）中のイソシアネート基含有量は、好ましくは５ｍｍｏｌ／ｇ以上１０ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に６ｍｍｏｌ／ｇ以上９ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは７ｍｍｏｌ／ｇ以上８．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。イソシアネート基含有量ｍｍｏｌ／ｇと、当量重量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｃｅ ｗｅｉｇｈｔ）ｇ／当量と呼ばれるものとが、相互に関係することは、当業者に知られている。イソシアネート基含有量ｍｍｏｌ／ｇは、含有量（質量％）から、ＡＳＴＭ Ｄ−５１５５−９６Ａに従う。

特に好ましい実施形態では、成分（Ａ）は、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソ−シアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、及びオリゴマージフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選択される、少なくとも１種の多官能性イソシアネートからなる。この好ましい実施形態では、成分（ａ１）は、より好ましくは、オリゴマージフェニルメタンジイソシアネートを含み、少なくとも２．４の官能価を持つ。

使用する成分（Ａ）の粘度は、多様な範囲で変更可能である。成分（Ａ）の粘度は、好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上２５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。

＜成分Ｃ＞
好適なポリエステルポリオール（Ｃ）は、ポリエーテルエステルポリオール（Ｂ）とは異なり、例えば、２〜１２の炭素原子を持つ有機ジカルボン酸（好ましくは、芳香族であるもの、又は芳香族及び脂肪族ジカルボン酸の混合物）と、多価アルコール（好ましくは炭素原子２〜１２、より好ましくは炭素原子２〜６を含むジオール）とから生成される。

可能なジカルボン酸は、特に：コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸である。ジカルボン酸は、個別に使用可能でもあるし、互いに混合した状態で使用可能でもある。遊離ジカルボン酸に代えて、ジカルボン酸無水物又は炭素原子１〜４を持つアルコールのジカルボン酸エステル等の、該当するジカルボン酸誘導体を使用することも可能である。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を、混合物として又は単独で使用することが好ましい。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク、グルタル及びアジピン酸のジカルボン酸混合物を、質量比が、例えば、２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２質量部として使用すること、そして特にアジピン酸が好ましい。二価及び多価アルコール、特にジオールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールである。好ましくは、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール又は上記ジオールの少なくとも２種の混合物を使用することであり、特に、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン−ジオール、１，６−ヘキサンジオールの混合物を使用することである。ε−カプロラクトンのようなラクトン、又は、ω−ヒドロキシカプロン酸のようなヒドロキシカルボン酸から誘導されるポリエステルポリオールを使用することも可能である。

更なるポリエステルポリオール（Ｃ）を生成するためには、生物由来の出発材料及び／又はその誘導体もまた好適であり、例えば、ひまし油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシ−変性油、ブドウ種子油、黒クミン油、カボチャ核油、ボラージ種子油、大豆油、小麦胚種油、菜種油、ヒマワリ油、ピーナッツ油、杏仁油、ピスタチオ油、アーモンド油、オリーブ油、マカデミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、ごま油、大麻油、ヘーゼルナッツ油、サクラソウ油、野ばら油、ベニバナ油、くるみ油、ミリストレイン酸に基づく脂肪酸エステル、脂肪酸及びヒドロキシ変性脂肪酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−及びγ−リノール酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸及びセルボン酸である。

通常、ポリエーテルエステルポリオール（Ｂ）のポリエステルポリオール（Ｃ）に対する質量比は、少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．２５、より好ましくは少なくとも０．５、特に少なくとも０．８である。好ましくは、ポリエステルポリオール（Ｂ）についての、ポリエステルポリオール（Ｂ）及び（Ｃ）での割合は、通常少なくとも２５質量％であり、好ましくは少なくとも５０質量％であり、より好ましくは少なくとも７５質量％であり、特に１００質量％である。特に好ましくは、反応する更なるポリエステルポリオール（Ｃ）が無いことである。

＜成分Ｄ＞
本発明によれば、硬質ＰＵフォームの生成に、ポリエーテルポリオール（Ｄ）が使用される。ポリエーテルオール（Ｄ）は、公知の方法で生成可能であり、例えば、結合された態様中に２〜８、好ましくは２〜６の反応性水素原子を平均で含む少なくとも１種の出発分子又は出発分子混合物の使用により、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等）又はアルカリ金属アルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド又はカリウムイソプロポキシド）、若しくはアミンアルコキシ化触媒（ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）、イミダゾール又はイミダゾール誘導体）を用いて、炭素原子２〜４を含む１種以上のアルキレンオキシドのアニオン重合により得られ、若しくは、ルイス酸（五塩化アンチモン、弗化ホウ素エーテラート又は漂白土等）を用いたカチオン重合により得られる。

好ましいアルキレンオキシドは、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、そして好ましくはエチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドである。アルキレンオキシドは、個別に使用可能であり、又は連続して若しくは混合物として使用することもできる。好ましいアルキレンオキシドは、プロピレンオキシドとエチレンオキシドである。

可能性のある出発分子は、例えば、水、有機ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、フタル酸及びテレフタル酸など）、そして、アルキルラジカル中に炭素原子１〜４を持つ、脂肪族及び芳香族、任意に、Ｎ−モノアルキル−、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−及びＮ，Ｎ−ジアルキル−置換のジアミンであって、例えば、任意にモノアルキル−及びジアルキル置換エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−及び１，６−ヘキサ−メチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−及び２，６−トリレンジアミン、及び、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジアミノジフェニルメタンである。特に好ましくは、エチレンジアミンのような、ジ第１級（ｄｉｐｒｉｍａｒｙ）アミンと称するものである。

更に可能性のある出発分子は、アルカノールアミン（エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン及びＮ−エチルエタノールアミンなど）、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン及びＮ−エチルジエタノールアミンなど）、並びにトリアルカノールアミン（トリエタノールアミン及びアンモニアなど）である。

エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール及びショ糖等の二価又は多価アルコール（出発剤；ｓｔａｒｔｅｒとも称する）の使用が好ましい。特に好ましいのは、ショ糖とＤＥＧ、又は、ショ糖とグリセロールの出発剤混合物であり、特に、ショ糖とグリセロールの混合物である。

ポリエーテルポリオール（Ｄ）、好ましくは、ポリオキシプロピレンポリオール及びポリオキシエチレンポリオールは、官能価が、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜５であり、その数−平均分子量は１５０〜３０００、好ましくは２００〜２０００、特に２５０〜１０００である。

本発明の好ましい一実施形態は、ポリエーテルポリオール（Ｄ）の一部として、アルコキシ化ジオール、好ましくは、エトキシレート化ジオール（例えばエトキシレート化エチレングリコール）を使用する。

本発明の好ましい一実施形態では、前記ポリエーテルオール（Ｄ）は、いくつかのポリエーテルオール成分（Ｄ）がプロピレンオキシドを基に生成され（ポリエーテルオール成分（Ｄ１））、その余のポリエーテルオール成分（Ｄ）がエチレンオキシドを基に生成される（ポリエーテルオール成分（Ｄ２））、ポリエーテルオール混合物からなる。.

本発明の好ましい一実施形態では、前記ポリエーテルオール成分（Ｄ１）は、平均ＯＨ官能価が３を超え、好ましくは３．５を超え、より好ましくは４を超え、そしてＯＨ価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、より好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、特に４５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える。

本発明の好ましい一実施形態では、前記ポリエーテルオール成分（Ｄ１）は、平均ＯＨ官能価が６未満であり、好ましくは５．５未満、より好ましくは５未満であり、ＯＨ価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは５００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。

本発明の好ましい一実施形態では、ポリエーテルオール成分（Ｄ１）についての、ポリエーテルオール（Ｄ）の全量での割合は、６５質量％を超え、好ましくは７０質量％を超え、より好ましくは７５質量％を超え、特に８０質量％を超え、とりわけ８５質量％を超える。

本発明の好ましい一実施形態では、ポリエーテルオール成分（Ｄ１）は、ソルビトールに基づくものではない。

本発明の好ましい一実施形態では、ポリエーテルオール成分（Ｄ１）は、ショ糖及びグリセロール又はショ糖及びＤＥＧ、好ましくはショ糖及びグリセロールの出発混合物とプロピレンオキシドから生成されるポリエーテルを基にする。

本発明の好ましい一実施形態では、ポリエーテルオール成分（Ｄ２）は、平均ＯＨ官能価が３以下のエチレンオキシドをベースとするポリエーテルオールに基づいたものであり、好ましくはポリエーテルオール成分（Ｄ２）の官能価が２、ポリエーテルオール成分（Ｄ２）のＯＨ価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。

本発明の特に好ましい一実施形態では、ポリエーテルオール成分（Ｄ）は２種類のポリエーテル、例えば、ショ糖及びグリセロール（平均ＯＨ官能価が４を超え５未満、ＯＨ価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超え５００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）の出発混合物とプロピレンオキシドとを基にするポリーテル（ポリエーテルオール成分（Ｄ１）)と、そしてまたＯＨ価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエチレングルコール（ポリエーテルオール成分（Ｄ２））である。

ポリエーテルポリオール（Ｄ）の割合は、成分（Ｂ）〜（Ｈ）の合計に対し、通常、２５質量％以上５５質量％以下の範囲であり、好ましくは、２９質量％以上４５質量％以下、より好ましくは３１質量％以上４３質量％以下、より特には３３質量％以上４２質量％以下、特には３５質量％以上４０質量％以下の範囲にある。

本発明によれば、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の合計の、成分（Ｄ）に対する質量比は、１．６未満、特に１．５又は１．４未満、好ましくは１．３未満、より好ましくは１．２未満、特に好ましくは１．１未満、とりわけ好ましくは１未満であり、最も好ましくは０．８未満である。

更に、本発明によれば、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に関し、成分（Ｄ）に対する質量比は、０．１より大きく、特に０．２より大きく、好ましくは０．４より大きく、より好ましくは０．５より大きく、最も好ましくは０．６よりも大きい。

＜成分Ｅ＞
難燃剤（Ｅ）としては、通常、従来技術により公知の難燃剤を使用することが可能である。好ましい難燃剤は、例えば、臭素化エステル、臭素化エーテル（Ｉｘｏｌ）又は臭素化アルコール（ジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール及びＰＨＴ−４−ジオールなど）、そしてまた塩素化ホスフェート（トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモ−プロピル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、ジメチルメタンホスフェート、ジエチルジエタノールアミノメチルホスフェート、及び商業的なハロゲン含有難燃ポリオールである。更なるホスフェート（リン酸塩）又はホスホネート（ホスホン酸塩）としては、液状難燃剤として、ジエチルエタンホスホネート（ＤＥＥＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、ジメチルプロピルホスホネート（ＤＭＰＰ）又はジフェニルクレシルホスフェート（ＤＰＫ）を使用可能である。

上記難燃剤の他は、赤リン、赤リンを含む組成物、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウム及び硫酸カルシウム、膨張黒鉛又はシアヌル酸誘導体（メラミン等）、若しくは少なくとも２種類の難燃剤混合物（例えばポリリン酸アンモニウム、メラミン及び任意にトウモロコシデンプン、又は、ポリリン酸アンモニウム、メラミン、膨張黒鉛及び任意に芳香族ポリエステルなど）を、無機又は有機難燃剤として、硬質ポリウレタンフォーム難燃剤を形成するために使用することも可能である。

好ましい難燃剤は、イソシアネート−反応性基を含まない。難燃剤は、好ましくは、室温で液状である。特に好ましいのは、ＴＣＰＰ、ＤＥＥＰ、ＴＥＰ、ＤＭＰＰ及びＤＰＫであり、特にＴＣＰＰである。

難燃剤（Ｅ）の割合は、通常、成分（Ｂ）〜（Ｈ）に対し、１０質量％以上４０質量％以下の範囲、好ましくは１５質量%以上３０質量％以下の範囲、より好ましくは２０質量％以上２５質量％以下の範囲である。

＜成分Ｆ＞
硬質ポリウレタンフォームを製造するための発泡剤（Ｆ）は、好ましくは水、ギ酸及びそれらの混合物を含む。これらは、イソシアネート基と反応して二酸化炭素を生成する（ギ酸の場合は二酸化炭素及び一酸化炭素）。加えて、低沸点炭化水素のような物理発泡剤も使用可能である。好適な発泡剤は、ポリイソシアネート（Ａ）に対し注入される液体であって、大気圧で１００℃未満、好ましくは５０℃未満の沸点を具備するものであり、そのため、それらは発熱重付加反応条件で蒸発される。好ましく使用可能な、そのような液体の例は、ヘプタン、ヘキサン、ｎ−ペンタン及びイソペンタンのようなアルカンであり、好ましくは、ｎーペンタンとイソペンタン、ｎ−ブタンとイソブテンとプロパンの産業的な混合物と、シクロペンタン及び／又はシクロヘキサンのようなシクロアルカンと、フラン、ジメチルエーテル及びジエチルエーテルのようなエーテルと、アセトン及びメチルエチルケトンのようなケトンと、ギ酸エチル、ジメチルオキシレート及び酢酸エチルジメチルのようなアルキルカルボキシレートと、メチレンクロライド、ジクロロモノ−フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ジクロロ−２−フルオロエタン及びヘプタフルオロプロパンのようなハロゲン化炭化水素である。これら低沸点液体同士の混合物、及び／又は、これら低沸点化合物と他の置換又は非置換炭化水素の混合物も使用可能である。ギ酸、酢酸、シュウ酸、リシノール酸及びカルボキシル−含有化合物のような有機カルボン酸もまた好ましい。

発泡剤として、ギ酸又はいかなるハロゲン化炭化水素も使用しないことが好ましい。水、ペンタン異性体、並びに水とペンタン異性体の混合物を使用することが好ましい。

発泡剤は、全部又は一部がポリオール成分（例えばＢ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ）中に溶解させてもよく、又は、ポリオール成分の発泡直前にスタティックミキサーを介して導入してもよい。通常、水又はギ酸が、完全に又は部分的にポリオール成分に溶解され、物理発泡剤（例えばペンタン）及び化学発泡剤の残余が「オンライン」で導入される。

ポリオール成分は、ペンタン、おそらく化学発泡剤の数種と共に、そして又は触媒の数種又は全部と共に混和される（ｉｎ ｓｉｔｕ）。助剤及び添加剤は、難燃剤と同様、ポリオール混合物中に既に含まれている。

使用する発泡剤又は発泡剤混合物の量は、１質量％以上３０質量％以下の範囲、好ましくは３質量％以上１５質量％以下の範囲、より好ましくは５質量％以上１０質量％以下の範囲である（全て成分（Ｂ）〜（Ｈ）の合計に対する）。

発泡剤として水を使用する場合、成分（Ｂ）に対し０．２質量%以上１０質量％以下の量で、ポリオール成分（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ）に添加することが好ましい。水の添加は、上記他の発泡剤の使用と組み合わせて行うこともできる。好ましくは、水をペンタンと組み合わせて使用することである。

＜成分Ｇ＞
硬質ウレタンフォームの製造に使用する触媒（Ｇ）は、反応性水素原子、特にヒドロキシル基を含む成分（Ｂ）〜（Ｈ）化合物と、ポリイソシアネート（Ａ）との反応を実質的に加速する化合物である。

基本的なポリウレタン触媒を使用することが有利であり、例えば、下記のような三級アミン；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル)尿素、Ｎ−メチルモルホリン又はＮ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−モルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラ−メチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラメチルヘキサン−１,６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル)エーテル、ジメチル−ピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザシクロ［２．２．０］オクタン、１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ）、下記のようなアルカノールアミン化合物：トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−エチル−ジエタノールアミン、ジメチルアミノ−エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ)エタノール、例えば下記のようなＮ,Ｎ’,Ｎ’’−トリス（ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロトリアジン：Ｎ,Ｎ’,Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル)−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、そしてトリエチレンジアミンである。しかし、金属塩、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、オクタン酸鉛、及び好ましくは錫塩（二オクタン酸錫、ジエチルヘキサン酸錫及びジラウリン酸ジブチル錫等）、そしてまた特に、第三級アミンと有機錫塩の混合物がまた好ましい。

更なる可能な触媒は、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラ−ヒドロピリミジンのようなアミジン、テトラメチルアンモニウム水酸化物のようなテトラアルキルアンモニウム水酸化物、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物、並びに、ナトリウムメトキシド及びカリウムイソプロポキシドのようなアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属カルボキシレート、そしてまた、１０〜２０の炭素原子を持ち、任意に側方ＯＨ基を持つ長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩である。好ましくは、触媒又は触媒の組み合わせを、成分（Ｂ）１００質量部に対し（例：算出した、ｒｅｃｋｏｎｅｄ）、０．００１質量部以上１０質量部以下の範囲で使用する。触媒を使用せずに反応させることもまた可能である。この場合、アミン−開始ポリオールの触媒活性剤が利用される。

発泡の間、過剰ポリイソシアネートが使用される場合、過剰ＮＣＯ基同士の三量化反応のための更なる好ましい触媒は、イソシアヌレート基を形成する触媒、例えば、アンモニウムイオン塩又はアルカリ金属塩、具体的にはアンモニウム又はアルカリ金属のカルボキシレートを、単独又は第３級アミンと組み合わせたものである。イソシアヌレート形成は、例えばビルや建築での、絶縁ボード又はサンドイッチ要素である産業的な硬質フォームに好ましく使用される難燃ＰＩＲフォームをもたらす。

本発明の好ましい一実施形態では、成分（Ｇ）の一部は、カルボキシレート塩、特にアルカリ金属カルボキシレートからなる。

上記に関する更なる情報及び更なる出発材料は、技術文献、例えば、「プラスチック便覧（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ）、第７巻、ポリウレタン、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ出版Ｍｕｎｉｃｈ、Ｖｉｅｎｎａ、第１、第２及び第３版、１９６６、１９８３及び１９９３年」により見出される。

＜成分Ｈ＞
硬質ポリウレタンフォームを製造するため、更なる助剤及び／又は添加剤（Ｈ）を、反応混合物に任意に添加することができる。例えば、表面−活性物質、泡安定剤、気泡調整剤、繊維、染料、顔料、加水分解防止剤、静真菌薬及び静菌性物質について言及される。

可能性のある表面−活性物質は、例えば、出発材料の均質化を助けるのに使用され、重合体の気泡構造の調整にも適した化合物である。例えば、脂肪酸の又はひまし油スルホン酸のナトリウム塩、そして、ジエチルアミンオレアート、ジエタノールアミンステアラート、ジエタノールアミンリシノレアート等のアミンと脂肪酸の塩、そして例えば、ドデシルベンゼンジスルホン又はジナフチルメタンジスルホン酸及びリシノール酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩等のスルホン酸の塩のような乳化剤；シロキサン−オキシアルキレン共重合体及び他のオルガノポリシロキサン、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコール、パラフィン油、ひまし油エステル、リシノレイン酸エステル（ｒｉｃｉｎｏｌｅｉｃ ｅｓｔｅｒｓ）、ロート油及びピーナッツ油のような泡安定剤；並びに、パラフィン、脂肪アルコール及びジメチルポリシロキサンのような気泡調整剤について言及される。側鎖としてポリオキシアルキレン及びフルオロアルカンラジカルを持つ上記オリゴマーアクリレートもまた乳化作用、気泡構造及び／又は気泡の安定性の改良には好ましい。表面−活性物質は、通常、成分（Ｂ）１００質量部（例：算出した）に対し、０．０１質量部以上１０質量部以下の量で用いられる。

本発明の目的のためには、フィラー、特に補強フィラーは、通常、有機及び無機フィラー、補強材料、比重調整剤（ｗｅｉｇｈｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、塗料中の摩擦挙動改良剤、被覆組成物等、それ自身公知のものである。特定の例は、ケイ酸質鉱物のような無機フィラーであり、例えば、アンチゴライト、サーペンタイン、ホルンブレンド、角閃石（ａｍｐｈｉｂｏｌｅ）、クリソタイル及びタルクのような層状ケイ酸塩；カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄のような金属酸化物；チョーク、重晶石のような金属塩、並びに硫化カドミウム及び硫化亜鉛のような無機顔料、そしてガラス等である。好ましくは、カオリン（チャイナクレイ）、ケイ酸アルミニウム及び硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムの共沈物、そしてまた、ウォラストナイト、金属繊維、そして特に多用な長さのガラス繊維（繊維用のり：ｓｉｚｅで被覆したものも可）のようなの天然又は合成繊維鉱物である。可能な有機フィラーは、例えば、炭素、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂及グラフト重合体、そしてまたセルロース繊維、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルを基にしたポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン繊維であり、特に炭素繊維である。

無機及び有機フィラーは、個別に又は混合物として使用可能であり、有利には、成分（Ａ）〜（Ｈ）の質量に対し、０．５質量%以上５０質量％以下の量で、好ましくは１質量%以上４０質量％以下の量で、反応混合物に添加される。ただし、天然又は合成繊維のマット、不織布及び織布の含量は、成分（Ａ）〜（Ｈ）の質量に対し、最大８０質量％の値に到達する。

上記他の通常の助剤及び添加剤に関する更なる情報は、技術文献、例えば、Ｊ．Ｈ． ＳａｕｎｄｅｒｓとＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈによる研究論文、「ハイポリマーズ」第１６巻、ポリウレタンズ、第１及び２部、インターサイエンス出版１９６２年及び１９６４年、又は、プラスチック便覧、ポリウレタン、第７巻、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ出版Ｍｕｎｉｃｈ、Ｖｉｅｎｎａ、第１及び第２版、１９６６年及び１９８３年に見出すことができる。

本発明は、下記成分を含むポリオール成分を更に提供する。

・１０〜５０質量％のポリエーテルエステルポリオール（Ｂ）、
・０〜３０質量％の更なるポリエステルポリオール（Ｃ）、
・２５〜５５質量％のポリエーテルポリオール（Ｄ）、
・１０〜４０質量％の難燃剤（Ｅ）、
・１〜３０質量％の発泡剤（Ｆ）、
・０．５〜１０質量％の触媒（Ｇ）、及び
・０〜２０質量％、特に、０．５〜２０質量％の更なる助剤及び添加剤（Ｈ）。

上記で定義したものは、それぞれ成分（Ｂ）〜（Ｈ）の全質量に対するものであって、質量％の和は１００質量％であり、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の合計の成分（Ｄ）に対する質量比は１・６未満である。

ポリオール成分が下記の成分を含有することが特に好ましい。

・２５〜４０質量％のポリエーテルエステルポリオール（Ｂ）、
・０質量％の更なるポリエステルポリオール（Ｃ）、
・２９〜４５質量％のポリエーテルポリオール（Ｄ）、
・１５〜３０質量％の難燃剤（Ｅ）、
・３〜１５質量％の発泡剤（Ｆ）、
・０．５〜１０質量％の触媒（Ｇ）、及び
・０．５〜５質量％の更なる助剤及び添加剤（Ｈ）。

上記で定義したものは、それぞれ、成分（Ｂ）〜（Ｈ）の全質量に対するものであって、質量％の和は１００質量％であり、成分（Ｂ）、（Ｃ）の合計の成分（Ｄ）に対する質量比は１．３未満である。

本発明のポリオール成分中の、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の合計の、成分（Ｄ）に対する質量比は、好ましくは０．１を超え、より好ましくは０．２を超え、また更に好ましくは０．４を超え、更により好ましくは０．５を超え、最も好ましくは０．６を超える。

本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造するためには、ポリイソシアネート（Ａ）、本発明の特定のポリエーテルエステルポリオール（Ｂ）、任意に更なるポリエステルポリオール（Ｃ）、ポリエーテルオール（Ｄ）及び更なる成分（Ｅ）〜（Ｈ）を、反応において、ポリイソシアネート（Ａ）のＮＣＯ基の、成分（Ｂ）及び任意に（Ｃ）並びに（Ｄ）〜（Ｈ）における反応性水素原子の合計に対する当量比が、１〜３．５：１の範囲、好ましくは１〜２．５：１の範囲、より好ましくは１．１〜２．１：１の範囲、更により好ましくは１．２〜２．０：１の範囲、特に１．３〜１．９：１の範囲、更に特には１．４〜１．８：１の範囲、有利には１．４〜１．７：１の範囲になるような量で混合する。

ポリイソシアネート（Ａ）におけるＮＣＯ基の、成分（Ｂ）、任意に（Ｃ）、及び（Ｄ）〜（Ｈ）における全反応性水素原子に対するモル比は、好ましくは１．０：１より大きく、好ましくは１．１：１を超え、より好ましくは１．２：１を超え、特に１．３：１を超え、とりわけ１．４：１を超えるものである。下記は本発明を具体的に示す実施例である。

以下のポリエステルポリオール（ポリエステロール１、ポリエステロール３及びポリエステロール５）と、ポリエーテルエステルポリオール（ポリエステロール２、ポリエステロール４、ポリエステロール６及びポリエステロール７）を使用した。

ポリエステロール１（比較例）：テレフタル酸（３４ｍｏｌ％）、オレイン酸（９ｍｏｌ％）、ジエチレングリコール（４０ｍｏｌ％）及びグリセロール（１７ｍｏｌ％）のエステル化生成物であって、ヒドロキシル官能価（ヒドロキシル官能性）２．２３、ヒドロキシル価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリエステロール中のオレイン酸含量２０質量％のもの。

ポリエステロール２（本発明）：テレフタル酸（３１ｍｏｌ％）、オレイン酸（８ｍｏｌ％）、ジエチレングリコール（４３ｍｏｌ％）及びポリエーテル（１８ｍｏｌ％）のエステル化生成物であって、当該ポリエーテルが、ＯＨ官能価が３でヒドロキシル価が５４６ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレンオキシドと、グリセロールとをベースにし、アルコキシ化触媒としてのイミダゾール存在下で生成したもの。このポリエーテルは、続くエステル化で使用される前は活性化（ｗｏｒｋｅｄ ｕｐ）しない。ポリエステロールは、ヒドロキシル官能価が２．３、ヒドロキシル価が２３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリエステロール中のオレイン酸含量が１５質量％であった。

ポリエステロール３（比較例）：無水フタル酸（３０ｍｏｌ％）、オレイン酸（１２ｍｏｌ％）、ジエチレングリコール（４０ｍｏｌ％）及びトリメチロールプロパン（１８ｍｏｌ％）のエステル化生成物であって、ヒドロキシル官能価２．２、ヒドロキシル価２４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリエステロール中のオレイン酸含量２５質量％のもの。

ポリエステロール４（本発明）：無水フタル酸（２５ｍｏｌ％）、オレイン酸（１５ｍｏｌ％）、ジエチレングリコール（３７ｍｏｌ％）及びポリエーテル（２３ｍｏｌ％）のエステル化生成物であって、当該ポリエーテルが、ＯＨ官能価が３でヒドロキシル価が６１０ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレンオキシドと、トリメチロールプロパンとをベースにし、アルコキシ化触媒としてＫＯＨの存在下で生成され、次いで中和と生成カリウム塩除去を行ったものである。そのポリエステロールは、ヒドロキシル官能価が２．２、ヒドロキシル価が２４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリエステロール中のオレイン酸含量が２４質量％であった。

ポリエステロール５（比較例）：テレフタル酸（３５ｍｏｌ％）、オレイン酸（７ｍｏｌ％）、ジエチレングリコール（４０ｍｏｌ％）及びグリセロール（１８ｍｏｌ％）のエステル化生成物であって、ヒドロキシル官能価２．５、ヒドロキシル価２５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリエステロール中のオレイン酸含量１６質量％のもの。

ポリエステロール６（本発明）：テレフタル酸（２９ｍｏｌ％）、オレイン酸（１０ｍｏｌ％）、ジエチレングリコール（３６ｍｏｌ％）及びポリエーテル（２５ｍｏｌ％）のエステル化生成物であって、当該ポリエーテルが、ＯＨ官能価が３でヒドロキシル価が５３５ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレンオキシドと、グリセロールとをベースにし、アルコキシ化触媒としてＫＯＨの存在下で生成され、次いで中和と生成カリウム塩除去を行ったものである。そのポリエステロールは、ヒドロキシル官能価が２．５、ヒドロキシル価が２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリエステロール中のオレイン酸含量が１５質量％であった。

ポリエステロール７（本発明）：テレフタル酸（２９ｍｏｌ％）、オレイン酸（１０ｍｏｌ％）、ジエチレングリコール（３６ｍｏｌ％）及びポリエーテル（２５ｍｏｌ％）のエステル化生成物であって、当該ポリエーテルが、ＯＨ官能価が３でヒドロキシル価が５４０ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレンオキシドと、グリセロールとをベースにし、アルコキシ化触媒としてイミダゾール存在下で生成されたものである。このポリエーテルは、続くエステル化で使用される前は活性化（ｗｏｒｋｅｄ ｕｐ）しない。そのポリエステロールは、ヒドロキシル官能価が２．５、ヒドロキシル価が２４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリエステロール中のオレイン酸含量が１５質量％であった。

＜硬質ポリウレタンフォームの硬化及び脆性の判定＞
硬化はボルトテストにより判定した。このため、ポリスチレンビーカー中でポリウレタンフォームの成分を混合してから２．５、３、４、５、６及び７分後に、半径１０ｍｍ球冠を持つ鋼ボルトを、張力／圧縮テスターにより、形成されたマッシュルーム−型に深さ１０ｍｍ押圧した。ここで、必要とされる最大力Ｎを、フォームの硬化の基準とした。

硬質ポリイソシアヌレートフォームに関し、脆性は、ボルト試験で破損が視認できる領域が硬質フォーム表面に現れる時間により決定した。脆性は、更に、フォームの圧縮により、発泡直後に主観的に決定し、１〜６のスケールで段階付けした。ここで、１は非常に壊れにくいフォームを意味し、６は高脆性を意味する。

＜ポリウレタン系の自己反応性の判定＞
下記のポリウレタン系システムは、単一繊維時間（ｕｎｉｔａｒｙ ｆｉｂｅｒ ｔｉｍｅ）に応じ、ポリウレタン触媒濃度を変えることで調整した。系が低濃度触媒を必要とする場合、これはその系が高い自己反応性を持つことを意味する。

＜寸法安定性の判定＞
寸法安定性は、発泡後の要素厚の測定により判定される。このため、外層材料として０．０５ｍｍ厚アルミニウム箔を備えたサンドイッチ要素を、二重ベルト工程で製造し、要素厚さは、製造５分後に、要素中央の厚さで測定した。このように測定される要素厚さが仕様要素厚（この場合は１７０ｍｍ）に近づくに従って、寸法安定性が良好になる。

＜本発明実施例１及び２、並びに比較例１及び２＞
・硬質ポリウレタンフォームの製造（変形例１）
イソシアネートと、イソシアネートに対し反応性の成分とを、発泡剤、触媒並びに全ての更なる添加剤と共に、ポリオールのイソシアネートに対する一定の混合比１００：１８０で発泡させた。

・ポリオール成分：
本発明実施例又は比較例としてのポリエステロール３０質量部；
ＯＨ価が４９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、出発分子としてのショ糖／グリセロール混合物に対するプロピレンオキシドの重付加により生成され、平均官能価が４．３のポリエーテルオール３６．５質量部；
ヒドロキシル官能価が２、ヒドロキシル価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇの、エトキシル化エチレングリコールからのポリエーテルオール６質量部；
難燃剤としてのトリスクロロイソプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）２５質量部；及び、
モメンティブ社のＮｉａｘ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ６６３５安定剤２．５質量部、そして更に、

ポリオール中の添加剤：
Ｓ８０：２０ペンタン（ｎ‐ペンタン８０質量％とイソペンタン２０質量％とからなる）５．５質量部；
水約２．２質量部；及び、
酢酸カリウム溶液（エチレングリコール中４７質量％）１．０質量部。
更にまた、以下でも触媒１とする、繊維時間調整用のジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）。

・イソシアネート成分：
Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０（ＢＡＳＦ社製、２５℃での粘度が約５００ｍＰａ・ｓの高分子メチレン（ジフェニルジイソシアネート）（ＰＭＤＩ））１８０質量部

成分を実験室の攪拌機を用いて強力に撹拌した。ペンタン含量を５．５部で一定に維持したまま水の量を変え、泡密度を４１＋／−１ｇ／Ｌに調整した。ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）（触媒１）の割合を変え、繊維時間を更に、４５＋／−ｓ（秒）に調整した。その結果を表１にまとめた。

これにより、本発明のポリエステルポリオール２及び４が、フォーム硬化へのいかなる有害作用も無しに系の自己―反応性を増加させ、かつ、絶縁材の脆性を減少させることが明らかになった。

＜本発明実施例３及び４、並びに比較例３＞
・硬質ウレタンフォームの製造（変形例２）
ポリオール成分のイソシアネートに対する一定の比率１００：１６０で、イソシアネート及びイソシアネート−反応性成分を、発泡剤、触媒並びに全ての更なる添加剤と一緒に発砲させた。

・ポリオール成分：
本発明または比較例としてのポリエステロール３０質量部；
ＯＨ価が４９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、出発分子としてのショ糖／グリセロール混合物に対するプロピレンオキシドの重付加により生成され、平均官能価が４．３のポリエーテルポリオール３７質量部；
ヒドロキシル官能価が２、ヒドロキシル価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇの、エトキシル化エチレングリコールからのポリエーテルオール６質量部；
難燃剤としてのトリスクロロイソプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）２５質量部；及び、
モメンティブ社のＮｉａｘ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ６６３５安定剤２質量部、そして更に、

ポリオール中の添加剤：
Ｓ８０：２０ペンタン５．５質量部；
水約１．８質量部；及び、
酢酸カリウム溶液（エチレングリコール中４７質量部）１．２質量部。

更にまた、繊維時間調整用のジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）約０．９質量部。

・イソシアネート成分：
Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０を１６０質量部
二重ベルト工程により、１７０ｍｍ厚のサンドイッチ要素を製造した。ペンタン含量を５．５部で一定に維持したまま水の量を変え、泡密度を３８＋／−１ｇ／Ｌに調整した。ジメチルシクロヘキシルアミンの割合を変え、繊維時間を更に、３５＋／−ｓ（秒）に調整した。その結果を表２にまとめた。

本発明のポリエステルポリオール６及び７が、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性を改善したことが明らかになった。

Claims (18)

1. （Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートと、
   （Ｂ）少なくとも１種のポリエーテルエステルポリオールであって、それぞれ成分（ｂ１）〜（ｂ４）の合計量１００ｍｏｌ％に対し、
   （ｂ１）ジカルボン酸組成物であって、（ｂ１１）当該ジカルボン酸組成物に対し５０〜１００ｍｏｌ％の１種以上の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体と、（ｂ１２）当該ジカルボン酸組成物に対し０〜５０ｍｏｌ％の１種以上の脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体と、を含むジカルボン酸組成物を１０〜７０ｍｏｌ％と、
   （ｂ２）１種以上の脂肪酸又は脂肪酸誘導体を２〜３０ｍｏｌ％と、
   （ｂ３）１種以上の、炭素原子２〜１８を含む脂肪族又は脂環式ジオール、若しくはそのアルコキシレートを１０〜７０ｍｏｌ％と、
   （ｂ４）官能価が２を超えるポリオールのアルコキシ化により生成される、官能価が２以上のポリエーテルポリオールを２〜５０ｍｏｌ％と、
   をエステル化して得られるポリエーテルエステルポリオールと、
   （Ｃ）任意に成分（Ｂ）以外の更なるポリエステルポリオールと、
   （Ｄ）ポリエーテルポリオールと、
   （Ｅ）任意に難燃剤と、
   （Ｆ）１種以上の発泡剤と、
   （Ｇ）触媒と、
   （Ｈ）任意に更なる助剤又は添加剤と、
   を反応させる工程を含み、
   成分（Ｂ）及び任意に（Ｃ）の合計の、成分（Ｄ）に対する質量比が、１．６未満である硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
2. 成分（Ｂ）及び（Ｃ）の合計の、成分（Ｄ）に対する前記質量比が、０．１を超える請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
3. ポリエーテルエステルポリオール（Ｂ）の、ポリエーテルエステルポリオール（Ｂ）及び（Ｃ）中の割合は、少なくとも２５質量％である請求項１又は請求項２に記載の硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
4. 更なるポリエステルポリオール（Ｃ）を反応させない請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
5. ポリエーテルポリオール（ｂ４）の官能価は２よりも大きい請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
6. ポリエーテルポリオール（ｂ４）は、ソルビトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ポリグリセロール及びそれらの混合物からなる群より選択されるポリオールのアルコキシ化により製造される請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
7. 前記ポリエーテルポリオール（ｂ４）は、エチレンオキシドとのアルコキシ化により製造される請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
8. 前記ポリエーテルポリオール（ｂ４）は、アミンアルコキシ化触媒の存在下で、エチレンオキシドとのアルコキシ化により製造される請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
9. 前記成分（ｂ１１）は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、フタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸からなる群より選択されるいずれか１種以上の化合物を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
10. 前記ジカルボン酸組成物（ｂ１）は、脂肪族ジカルボン酸（ｂ１２）を含まない請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
11. 前記脂肪酸又は脂肪酸誘導体（ｂ２）は、オレイン酸とオレイン酸メチルとからなる群より選択される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
12. 前記脂肪族又は脂環式ジオール、若しくはそのアルコキシレート（ｂ３）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール並びにそれらのアルコキシレートからなる群より選択される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
13. 前記ポリエーテルポリオール（Ｄ）は、当該ポリエーテルポリオール成分（Ｄ）のうちの一部がプロピレンオキシドを原料にして製造され（ポリエーテルポリオール成分（Ｄ１））、その余のポリエーテルポリオール成分（Ｄ）がエチレンオキシドを原料にして製造された（ポリエーテルポリオール成分（Ｄ２））、ポリエーテルポリオール混合物からなる請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
14. 前記ポリエーテルポリオール成分（Ｄ１）は、平均ＯＨ官能価が３を超え、かつ、ＯＨ価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える、請求項１３に記載の硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
15. 前記ポリエーテルポリオール成分（Ｄ１）は、平均ＯＨ官能価が６未満であり、かつ、ＯＨ価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である、請求項１３又は１４に記載の硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の製造方法で製造される硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム。
17. 請求項１６記載の硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームを、硬質又は軟質外層を持つサンドイッチ要素の製造に使用する方法。
18. それぞれ成分（Ｂ）〜（Ｈ）の合計質量１００質量％に対し、
    １０〜５０質量％のポリエーテルエステルポリオール（Ｂ）、
    ０〜３０質量％の成分（Ｂ）以外の更なるポリエステルポリオール（Ｃ）、
    ２５〜５５質量％のポリエーテルポリオール（Ｄ）、
    １０〜４０質量％の難燃剤（Ｅ）、
    １〜３０質量％の発泡剤（Ｆ）、
    ０．５〜１０質量％の触媒（Ｇ）、及び
    ０〜２０質量％の更なる助剤又は添加剤（Ｈ）を含み、
    前記成分（Ｂ）〜（Ｈ）は、それぞれ請求項１〜１５のいずれか１項で定義されるものであり、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の合計の、成分（Ｄ）に対する質量比は１．６未満であるポリオール成分。