JP6567709B2 - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法、サンドイッチ要素の製造方法及びポリオール成分 - Google Patents
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Description
(B)下記(b1)〜(b4)をエステル化して得られる少なくとも一種のポリエーテルエステルポリオールであって、
(b1)下記(b11)、(b12)を含むジカルボン酸組成物10〜70mol%、
(b11)前記ジカルボン酸組成物に対して50〜100mol%の、一種以上の芳香族ジカルボン酸又はそれらの誘導体、
(b12)前記ジカルボン酸組成物(b1)に対して0〜50mol%の、一種以上の脂肪族ジカルボン酸又はそれらの誘導体、
(b2)一種以上の脂肪酸及び/又は脂肪酸誘導体2〜30mol%、
(b3)2個〜18個の炭素原子を有する一種以上の脂肪族又は環状脂肪族ジオール又はそれらのアルコキシレート10〜70mol%、
(b4)2以上の官能性(官能価、functionality)を有するポリエーテルポリオールであって、2を超える官能性を有するポリオールをアルコキシル化することによって生成されるポリエーテルポリオール2〜50mol%、
前記成分(b1)〜(b4)のmol%は、それぞれ成分(b1)〜(b4)の化合物の合計量に対するものであり、成分(b1)〜(b4)の合計が100mol%であるポリエーテルエステルポリオール、
(C)任意に、成分(B)のポリエステルポリオール以外の更なるポリエステルポリオール、
(D)少なくとも一種のポリエーテルポリオール、及び
(E)任意に、難燃剤、
(F)一種以上の発泡剤と、
(G)触媒、及び
(H)任意に、更なる添加剤又は混合剤。
本開示において、“ポリエステルポリオール”及び“ポリエステロール”の語は、“ポリエーテルポリオール”と“ポリエーテルオール”の語と同様に、互換可能性に使用される。
本発明の目的のためのポリイソシアネートは、1分子中に2以上の反応性イソシアネート基を含み、例えばその感応性が2以上である有機化合物である。使用するポリイソシアネート又は2種以上のポリイソシアネートの混合物が単一の官能性を持たない場合、化合物(A)の数−重みつき平均官能性は2未満にはならない。
好適なポリエステルポリオール(C)は、ポリエーテルエステルポリオール(B)とは異なり、例えば、2〜12の炭素原子を持つ有機ジカルボン酸(好ましくは、芳香族である有機ジカルボン酸又は芳香族及び脂肪族ジカルボン酸の混合物)と、多価アルコール(好ましくは炭素原子2〜12、より好ましくは炭素原子2〜6を含むジオール)とから生成される。
本発明によれば、成分(D)として、1種以上のポリエーテルポリオール(D)が使用される。ポリエーテルオール(D)は、公知の方法で生成可能であり、例えば、結合された態様中に2〜8、好ましくは2〜6の反応性水素を含む少なくとも1種の出発分子の使用と共に、アルカリ金属水酸化物(水酸化ナトリウム又はカリウム等)又はアルカリ金属アルコキシド(ナトリウムメトキシド、ナトリウム又はカリウムエトキシド、若しくはカリウムイソプロポキシド)、若しくはアミンアルコキシ化触媒(ジメチルエタノールアミン(DMEOA),イミダゾール及び/又はイミダゾール誘導体)を用いて、炭素原子2〜4を含む1種以上のアルキレンオキシドをアニオン重合して得られ、若しくは、ルイス酸(五塩化アンチモン、弗化ホウ素エーテラート又は漂白土等)を用いたカチオン重合により得られる。
難燃剤(E)としては、通常、従来から公知の難燃剤を使用することが可能である。好ましい難燃剤は、例えば、臭素化エステル、臭素化エーテル(Ixol)又は臭素化アルコール(ジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール及びPHT−4−ジオールなど)、そしてまた塩素化リン酸エステル(トリス(2−クロロ−エチル)ホスフェート、トリス(2−クロロプロピル)ホスフェート(TCPP)、トリス(1,3−ジクロロプロピル)ホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリス(2,3−ジブロモ−プロピル)ホスフェート、テトラキス(2−クロロエチル)エチレンジホスフェート、ジメチルメタンホスフェート、ジエチルジエタノールアミノメチルホスフェート、及び商業的なハロゲン含有難燃ポリオールである。更なるホスフェート(リン酸塩)又はホスホネート(ホスホン酸塩)としては、液状難燃剤として、ジエチルエタンホスホネート(DEEP)、トリエチルホスフェート(TEP)、ジメチルプロピルホスホネート(DMPP)又はジフェニルクレシルホスフェート(DPK)を使用することができる。
硬質ポリウレタンフォームを製造するための発泡剤(F)は、好ましくは水、ギ酸及びそれらの混合物を含む。これらは、イソシアネート基と反応して二酸化炭素を生成する(ギ酸の場合は二酸化炭素及び一酸化炭素)。これらの発泡剤は、イソシアネート基との化学反応を通じてガスを放出し、それらが化学発泡剤と呼ばれる。加えて、低沸点炭化水素のような物理発泡剤も使用可能である。特に、好ましいのは、ポリイソシアネート(A)に対し注入される液体であって、大気圧で100℃未満、好ましくは50℃未満の沸点を具備するものであり、そのため、それらは発熱重付加反応条件で蒸発される。好ましく使用可能な、そのような液体の例は、ヘプタン、ヘキサン、n−ペンタン及びイソペンタンのようなアルカンと、好ましくは、n−ペンタンとイソペンタン、n−ブタンとイソブテン、プロパンとシクロペンタンのようなシクロアルカン及び/又はシクロヘキサンの産業的な混合物と、フラン、ジメチルエーテル及びジエチルエーテルのようなエーテルと、アセトン及びメチルエチルケトンのようなケトンと、ギ酸エチル、ジメチルオキシレート及び酢酸エチルジメチルのようなアルキルカルボキシレートと、メチレンクロライド、ジクロロモノ−フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン、2,2−ジクロロ−2−フルオロエタン及びヘプタフルオロプロパンのようなハロゲン化炭化水素である。これら低沸点液体同士の混合物、及び/又は、これら低沸点化合物と他の置換又は非置換炭化水素の混合物も使用可能である。ギ酸、酢酸、シュウ酸、リシノール酸及びカルボキシル−含有化合物のような有機カルボン酸もまた好ましい。
硬質ウレタンフォームの製造に使用する触媒(G)は、特に、反応性水素原子、特にヒドロキシル基を含む成分(B)〜(H)化合物と、ポリイソシアネート(A)との反応を実質的に加速する化合物である。
硬質ポリウレタンフォームを製造するため、更なる助剤及び/又は混和剤(H)は、反応混合物に任意に添加することができる。例えば、表面−活性物質、泡安定剤、気泡調整剤、繊維、染料、顔料、加水分解防止剤、静真菌薬及び静菌性物質について言及される。
・0〜60質量%の更なるポリエステルポリオール(C)、
・0.1〜11質量%のポリエーテルポリオール(D)、
・2〜50質量%の難燃剤(E)、
・1〜45質量%の発泡剤(F)、
・0.5〜10質量%の触媒(G)、及び
・0.5〜20質量%の更なる助剤及び混和剤(H)。
・0〜20質量%の更なるポリエステルポリオール(C)、
・2〜9質量%のポリエーテルポリオール(D)、
・5〜30質量%の難燃剤(E)、
・1〜30質量%の発泡剤(F)、
・0.5〜10質量%の触媒(G)、及び
・0.5〜20質量%の更なる助剤及び混和剤(H)。
ポリエステロール2(本発明):テレフタル酸31mol%、オレイン酸8mol%、ジエチレングリコール43mol%及びポリエーテル18mol%のエステル化生成物(当該ポリエーテルは、OH官能価が3でヒドロキシル価が535mgKOH/gのエチレンオキシドと、グリセロールとをベースにした)。そのポリエステルは、ヒドロキシル官能価が2.31、ヒドロキシル価が238mgKOH/g、ポリエステロール中のオレイン酸含量が14.7質量%であった。
硬化はボルトテストにより判定した。この目的のため、ポリスチレンビーカー中でポリウレタンフォームの成分を混合してから2.5、3、4、5、6及び7分後に、半径10mm球冠を持つ鋼ボルトを、張力/圧縮テスターにより、形成されたマッシュルーム−型にフォームに深さ10mm押圧した。ここで、必要とされる最大力Nを、フォームの硬化の基準とした。
下記のポリウレタン系システムは、単一繊維時間(unitary fiber time)に応じて、ポリウレタン触媒濃度を変えることで調整した。系が低濃度触媒を必要とする場合、これはその系が高い自己反応性を持つことを意味する。
・硬質ポリウレタンフォームの製造(変形例1)
イソシアネート及びイソシアネート−反応性成分を、発泡剤、触媒並びに全ての更なる混和剤と共に、一定のポリオール:イソシアネート混合比100:190で発泡させた。
本発明実施例又は比較例のポリエステロール79質量部
ヒドロキシル官能価2、ヒドロキシル価190mg KOH/gのエトキシル化エチレングリコールからのポリエーテルオール6質量部
難燃剤としてのトリスクロロイソプロピルホスフェート(TCPP)13質量部
Tegostab B8443(シリコン−含有)安定剤2.0質量部
・混和剤:
S 80:20ペンタン(n−ペンタン80質量%とイソペンタン20質量%とからなる)15.0質量%
水約1.9質量部
酢酸カリウム溶液(エチレングリコール中47質量%)1.6質量部、これらに加え、
ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル溶液(ジプロピレングリコール中70質量%)、繊維時間調整用、以下触媒1とも称する
・イソシアネート成分:
Lupranat(登録商標)M50(BASF社製、25℃での粘度が約500mPa・sの高分子メチレン(ジフェニルジイソシアネート)(PMDI))190質量部
成分を実験室の攪拌機を用いて強力に撹拌した。ペンタン量を15.0部で一定に維持したまま水の量を変え、泡密度を32+/−1g/Lに調整した。ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル溶液(ジプロピレングリコール中70質量%(触媒1))の割合を変え、繊維時間を、更に、49+/−s(秒)に調整した。その結果を表1にまとめた。
硬質ウレタンフォームの製造(変形例2)
変形例1での化学発泡剤水を、変形例2では化学発泡剤としてギ酸溶液(水中85質量%)に置き換えた以外は、変形例1と類似の方法で発泡を行った。
Claims (13)
- (A)少なくとも1種類のポリイソシアネートと、
(B)少なくとも1種類のポリエーテルエステルポリオールであって、それぞれ成分(b1)〜(b4)の合計量に対し、
(b1)ジカルボン酸組成物であって、(b11)当該ジカルボン酸組成物に対し50〜100mol%の、1種以上の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体、並びに、(b12)当該ジカルボン酸組成物に対し0〜50mol%の、1種以上の脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体を含むジカルボン酸組成物を10〜70mol%と、
(b2)1種以上の脂肪酸又は脂肪酸誘導体を2〜30mol%と、
(b3)1種以上の、炭素原子2〜18を含む脂肪族又は脂環式ジオール、若しくはそのアルコキシレートを10〜70mol%と、
(b4)官能性が2を超えるポリオールのアルコキシレート化により生成され、官能性が2を超え、かつ、ヒドロキシル価が300mgKOH/g以上1250mgKOH/g以下のポリエーテルポリオールを2〜50mol%と、
をエステル化して得られ、前記成分(b1)〜(b4)の合計が100mol%であるポリエーテルエステルポリオールと、
(C)任意に成分(B)以外の更なるポリエステルポリオールと、
(D)少なくとも1種類のポリエーテルポリオールと、
(E)任意に難燃剤と、
(F)1種以上の発泡剤と、
(G)触媒と、
(H)任意に更なる助剤又は混和剤と、
の反応により、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
質量(B)及び任意に(C)の合計量の、成分(D)に対する質量比が、少なくとも7である硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 - ポリエーテルエステルポリオール(B)の、当該成分(B)とは異なる更なるポリエステルポリオール(C)に対する質量比は、少なくとも0.1である請求項1に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 更なるポリエステルポリオール(C)を使用しない請求項1又は請求項2に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記ポリエーテルポリオール(b4)は、ソルビトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ポリグリセロール及びそれらの混合物からなる群より選択されるポリオールのアルコキシ化により生成される請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記ポリエーテルポリオール(b4)は、エチレンオキシドとのアルコキシ化により生成される請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記成分(b11)は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、フタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸からなる群より選択される1種以上の化合物を含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記ジカルボン酸組成物(b1)は、脂肪族ジカルボン酸(b12)を含まない請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記脂肪酸又は脂肪酸誘導体(b2)は、ヒマシ油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシ変性油、ブドウ種子油、黒クミン油、カボチャ核油、ボラージ種子油、大豆油、小麦胚種油、菜種油、ヒマワリ種子油、ピーナッツ油、杏仁油、ピスタチオ油、アーモンド油、オリーブ油、マカデミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、ごま油、大麻油、ヘーゼルナッツ油、サクラソウ油、野ばら油、ベニバナ油、くるみ油、ミリストレイン酸に基づく脂肪酸エステル、ヒドロキシ変性脂肪酸及び脂肪酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−及びγ−リノール酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸、並びにセルボン酸からなる群より選択される請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記脂肪酸又は脂肪酸誘導体(b2)は、オレイン酸とメチルオレアートからなる群より選択される請求項8に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記脂肪族又は脂環式ジオール(b3)は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール及び3−メチル−1,5−ペンタン−ジオール並びにそれらのアルコキシレートから
なる群より選択される請求項1〜9のいずれか1項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 - 請求項1〜10のいずれか1項記載の方法により製造される硬質ポリウレタンフォーム。
- 請求項11に記載の硬質ウレタンフォームを用いて、硬質又は軟質外層を持つサンドイッチ要素を製造する製造方法。
- 硬質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール成分であって、
10〜90質量%のポリエーテルエステルポリオール(B)と、
0〜60質量%の更なるポリエステルポリオール(C)と、
0.1〜11質量%のポリエーテルポリオール(D)と、
2〜50質量%の難燃剤(E)と、
1〜45質量%の発泡剤(F)と、
0.5〜10質量%の触媒(G)と、
0.5〜20質量%の更なる助剤及び混和剤(H)と、を含有し、
前記成分(B)及び(C)の合計の成分(D)に対する質量比は、少なくとも7であり、
成分(B)〜成分(D)及び成分(F)は以下のように定義される;
(B)少なくとも1種類のポリエーテルエステルポリオールであって、それぞれ成分(b1)〜(b4)の合計量に対し、
(b1)ジカルボン酸組成物であって、(b11)当該ジカルボン酸組成物に対し50〜100mol%の、1種以上の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体、並びに、(b12)当該ジカルボン酸組成物に対し0〜50mol%の、1種以上の脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体を含むジカルボン酸組成物を10〜70mol%と、
(b2)1種以上の脂肪酸又は脂肪酸誘導体を2〜30mol%と、
(b3)1種以上の、炭素原子2〜18を含む脂肪族又は脂環式ジオール、若しくはそのアルコキシレートを10〜70mol%と、
(b4)官能性が2を超えるポリオールのアルコキシレート化により生成され、官能性が2を超え、かつ、ヒドロキシル価が300mgKOH/g以上1250mgKOH/g以下のポリエーテルポリオールを2〜50mol%と、
をエステル化して得られ、前記成分(b1)〜(b4)の合計が100mol%であるポリエーテルエステルポリオール、
(C)任意に成分(B)以外の更なるポリエステルポリオール、
(D)少なくとも1種類のポリエーテルポリオール、
(F)1種以上の発泡剤、
ことを特徴とするポリオール成分。
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