JP6324949B2 - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。本発明はまた、そのように製造される硬質フォームそのものと、硬質又は柔軟性のある外層を有するサンドイッチ要素を製造するためのそれらの使用方法に関する。本発明はさらに、硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用されるポリオール成分に関する。
有機又は変性有機ジ−又はポリイソシアネートが、ポリウレタン触媒、鎖延長及び／又は架橋剤、発泡剤及び更に補助及び添加剤の存在下で、少なくとも２種の反応性水素原子を有する比較的高分子量の化合物、特に、アルキレンオキシド重合からのポリエーテルポリオール、又はジカルボン酸とアルコールの縮合重合からのポリエステルポリオールとの反応による硬質ポリウレタンフォームの製造は、公知であり、多くの特許及び文献出版物に記載されている。例えば、ＷＯ２００７／０２５８８８は、硬質ポリウレタンフォームの製造について記載している。
硬質ポリウレタンフォームは、塵がひどく発生する大きさに切断するときに高い脆性を示し、発泡体の部分に高感度（sensitivity、センシティビティ）を示す。これにより、のこぎりで切断するときに発泡体内、特に、金属製の外層とポリイソシアヌレート発泡体の核を有する複合要素内にひびが入る。より高い混合比のときに、ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）発泡体の脆性と、それゆえにひびが入る傾向が上昇する。
イソシアネート成分を混合することが明確により困難となるので、芳香族カルボン酸又はテレフタル酸又は無水フタル酸等の芳香族カルボン酸誘導体に基づくポリエステルポリオールの他の欠点は、しばしば高い粘性を示すことである。
さらに、不満足な寸法安定性の問題（すなわち、発泡体製品が二重ベルトプロセスによって処理されるとき、金型からの除去の後又は圧力部の後にかなり歪む。）が、例えば、比較的高い官能性（functionality、官能数）を有するアルコール性のポリエステル成分としてグリセロールを使用するときに、硬質ＰＵ発泡体の製造用の一定の系で起こり得る。
火災の際には硬質ポリウレタンフォームの振る舞いの問題もまた、これまで全てのシステムにおいて解決されていない。例えば、比較的高い官能基性のアルコール性のポリエステル成分としてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を使用するときに、火災時に有毒な化合物が生成し得る。
硬質発泡体の製造における一般的な問題は、特に、金属外層との境界面で表面欠陥を形成することである。これらの発泡体の表面欠陥は、サンドイッチ要素内で不均一な金属表面を形成し、したがって、しばしば視覚的に受け入れ難い製品となる。発泡体表面の向上は頻繁に生ずるそのような表面欠陥を減少させ、したがって、サンドイッチ要素の視覚的な向上につながる。
更に一般的には、触媒の使用を最小限にするために、非常に高い自己反応性を有するシステムを提供することが望ましい。
ＷＯ２００７／０２５８８８
その目的のために、本発明は、高い自己反応性を有するポリオール成分を提供しなければならない。本発明は、さらにその目的のために、複合要素が鋸で切られるときに、ひび割れし難い低脆性の硬質ＰＵフォームを提供しなければならない。さらに、硬質ＰＵフォームは、向上した硬化特性を示さなければならない。
使用される成分及びそこから製造されるブレンドは、さらに、硬質ＰＵフォームの製造において容易に計量され、混合されるように低粘性でなければならない。さらに、例えば、ポリオール成分中のペンタンの溶解度のように、発泡剤の溶解度は、非常に良好でなければならない。
本発明はさらに、その目的のために、硬質ＰＵフォームの寸法安定性を向上されなければならない。火災の際の毒性の成分の発生は、非常に低くなければならない。さらに、表面欠陥の形成は減少されなければならない。
我々は、
Ａ）一種以上の有機ポリイソシアネートと、
Ｂ）一種以上のポリエステルポリオールと、
Ｃ）任意に、一種以上のポリエーテルポリオールと、
Ｄ）難燃性の混合物と、
Ｅ）他の補助剤又は添加剤と、
Ｆ）一種以上の発泡剤と、及び
Ｇ）触媒と、
の反応による硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記難燃性の混合物Ｄ）は、
ｄ１）難燃性の混合物の量に対して１０〜９０質量％の２２０℃以下の沸点を有する難燃剤と、
ｄ２）難燃性の混合物の量に対して１０〜９０質量％の２２０℃を超える沸点を有するリン含有難燃剤と、
を含み、前記成分ｄ１）とｄ２）の合計が１００質量％となることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法
によってこの目的が達成されることがわかった。
本発明はさらに、前記成分Ｂ）及びＧ）を含むポリオール成分を提供することである。一般的に、ポリエステルポリオール成分Ｂ）のポリエーテルポリオール成分Ｃ）に対する質量比は、少なくとも１である。
本発明はさらに、本発明の方法によって製造される硬質ポリウレタンフォームと、硬質の又は柔軟性のある外層を有するサンドイッチ要素を製造するために硬質ポリウレタンフォームを使用する方法を提供する。硬質ポリウレタンフォームは、硬質ポリイソシアヌレートフォームも包含する。これらは硬質ポリウレタンフォームの特定の形態である。
ここで、本発明をより具体的に説明する。
成分Ｂ
本開示において、「ポリエステルポリオール」と「ポリエステルオール」の語は、「ポリエーテルポリオール」と「ポリエーテルオール」の語のように、相互に交換可能である。
有用なポリエステルポリオールＢ）は、例えば、２個から１２個の炭素原子を有するジカルボン酸、好ましくは、芳香族ジカルボン酸又は芳香族及び脂肪族ジカルボン酸と、２個から１２個の炭素原子、好ましくは２個から６個の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくは、ジオールとの混合物から製造される。
考えられるジカルボン酸は、特に、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸である。ジカルボン酸は、個々に又は互いの混合物としてのいずれかで使用される。例えば、ジメチルテレフタラート等のこれらのジカルボン酸の誘導体を使用することも可能である。遊離したジカルボン酸の代わりに、例えば、１個〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステル又はジカルボン酸無水物等の相当するジカルボン酸誘導体を使用することもできる。芳香族ジカルボン酸としては、好ましくは、混合物又は単体として、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を使用することである。脂肪族ジカルボン酸としては、好ましくは、例えば、２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２質量部の質量比で、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸のジカルボン酸混合物、特にアジピン酸を使用することである。二価又は多価アルコール、特にジオールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、トリメチルオールプロパン及びペンタエリトリトールである。好ましくは、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール又は挙げられた少なくとも二種のジオールの混合物、特に、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの混合物を使用することである。例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン又は例えば、ω−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸に由来するポリエステルポリオールを使用することも可能である。
他のポリエステルポリオールＢ）を生成するために、例えば、ひまし油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシル変性油、グレープシード油、ブラッククミン油、パンプキンカーネル油、ボラージシード油、ソイビーン油、小麦胚種油、菜種油、ひまわり油、ピーナッツ油、アプリコットカーネル油、ピスタチオ油、アーモンド油、オリーブ油、マカデミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、セサミ油、大麻油、ヘーゼルナッツ油、ピリムラ油、ワイルドローズ油、サンフラワー油、ウォールナッツ油、並びにミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノレイン酸、α−及びγ−リノレイン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸、及びセルボン酸に基づく脂肪酸、ヒドロキシル変性脂肪酸及び脂肪酸エステル等の生物由来の出発物質及び／又はその誘導体もまた好適である。

好ましくは、ポリエステル成分Ｂ）は、
ｂ１）１０〜７０ｍｏｌ％のジカルボン酸組成物であって、
ｂ１１）前記ジカルボン酸組成物に対して、５０〜１００ｍｏｌ％の一種以上の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体と、
ｂ１２）前記ジカルボン酸組成物ｂ１）に対して、０〜５０ｍｏｌ％の一種以上の脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体と、
を含むジカルボン酸組成物と、
ｂ２）２〜３０ｍｏｌ％の一種以上の脂肪酸又は脂肪酸誘導体と、
ｂ３）１０〜７０ｍｏｌ％の２個〜１８個の炭素原子を有する一種以上の脂肪族又は脂環式のジオール又はそのアルコキシレートと、
ｂ４）２以上の官能性を有するポリオールをアルコキシル化することによって生成される２以上の官能性を有する２〜５０ｍｏｌ％のポリエーテルポリオールと、
（これらは全て組成物ｂ１）〜ｂ４）の全量に対してであり、前記組成物ｂ１）〜ｂ４）の合計は、１００ｍｏｌ％である。）
のエステル化物を含む少なくとも一種のポリエーテルエステルを含む。
好ましくは、成分ｂ１１）は、テレフタル酸、ジメチルテレフタラート（ＤＭＴ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、フタル酸、無水フタル酸（ＰＡ）及びイソフタル酸からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む。より好ましくは、成分ｂ１１）は、テレフタル酸、ジメチルテレフタラート（ＤＭＴ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）及び無水フタル酸（ＰＡ）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む。さらにより好ましくは、成分ｂ１１）は、無水フタル酸、ジメチルテレフタラート、テレフタル酸、又はその混合物を含む。芳香族ジカルボン酸又は成分ｂ１１）のそれらの誘導体は、より好ましくは、前記芳香族ジカルボン酸及びジカルボン酸誘導体から選択され、それぞれ具体的には、テレフタル酸及び／又はジメチルテレフタラート（ＤＭＴ）から選択される。成分ｂ１１）中のテレフタル酸及び／又はＤＭＴにより、特に良好な防火特性を有するポリエーテルエステルポリオールＢ）となる。
脂肪族ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体が、ジカルボン酸成分ｂ１）中に含まれる割合は、一般的に０〜３０ｍｏｌ％の範囲、好ましくは０〜１０ｍｏｌ％の範囲である。ジカルボン酸成分ｂ１）が、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体を含まず、このようにして１００ｍｏｌ％程度まで一種以上の芳香族ジカルボン酸又はそれらの誘導体（その場合、前記の一種が好ましい）からなることが特に好ましい。有用な誘導体は、一般的に、エステル、好ましくは、Ｃ１−６−アルキルエステル、特に、ジカルボン酸のメチルエステルである。
成分ｂ２）が使用される量は、好ましくは、３〜２０ｍｏｌ％の範囲、より好ましくは５〜１８ｍｏｌ％の範囲である。
成分ｂ３）が使用される量は、好ましくは、２０〜６０ｍｏｌ％の範囲、より好ましくは、２５〜５５ｍｏｌ％の範囲、さらにより好ましくは、３０〜４５ｍｏｌ％の範囲である。
成分ｂ４）が使用される量は、好ましくは、２〜４０ｍｏｌ％の範囲、より好ましくは、８〜３５ｍｏｌ％の範囲、さらにより好ましくは、１５〜２５ｍｏｌ％の範囲である。
本発明の好ましい実施形態の一つにおいては、成分ｂ４）を製造するためのアミン触媒は、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、その混合物、より好ましくはイミダゾールを含む群から選択される。
本発明の実施形態の一つにおいては、脂肪酸又は脂肪酸誘導体ｂ２）は、脂肪酸又は脂肪酸混合物、脂肪酸又はそれぞれ脂肪酸混合物の一種以上のグリセロールエステル及び／又は例えば、バイオディーゼル又は脂肪酸のメチルエステル等の一種以上の脂肪酸モノエステルからなり、そして、特に好ましくは、成分ｂ２）が、脂肪酸又は脂肪酸混合物及び／又は一種以上の脂肪酸モノエステルからなり、そして、より好ましくは、成分ｂ２）が、脂肪酸又は脂肪酸混合物からなることである。
本発明の好ましい実施形態の一つにおいては、脂肪酸又は脂肪酸誘導体ｂ２）は、ひまし油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシル変性油、グレープシード油、ブラッククミン油、パンプキンカーネル油、ボラージシード油、ソイビーン油、小麦胚種油、菜種油、ひまわり油、ピーナッツ油、アプリコットカーネル油、ピスタチオ油、アーモンド油、オリーブ油、マカデミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、セサミ油、大麻油、ヘーゼルナッツ油、ピリムラ油、ワイルドローズ油、サンフラワー油、ウォールナッツ油、例えば、牛脂等の動物由来の獣脂、脂肪酸、ヒドロキシル変性脂肪酸及びミリストレイン酸に基づいた脂肪酸エステル、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノレイン酸、α−及びγ−リノレイン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸、及びセルボン酸からなる群から選択される。
本発明のさらに好ましい実施形態においては、脂肪酸又は脂肪酸誘導体ｂ２）は、オレイン酸、バイオディーゼル、ソイビーン油、菜種又は牛脂及び、特にオレイン酸である。
脂肪酸又は脂肪酸誘導体は、とりわけ、ポリウレタンフォームの製造における発泡剤の溶解度の向上に役立つ。非常に特に好ましくは、成分ｂ２）が、いずれのトリグリセリド、特に油又は脂肪を含まないことである。エステル化／トランスエステル化によってトリグリセリドから遊離されるグリセロールは、上記のように硬質フォームの寸法安定性に対して有害な効果を有する。したがって、成分ｂ２）において、好ましい脂肪酸及び脂肪酸誘導体は、脂肪酸それ自体、脂肪酸のアルキルモノエステル又は脂肪酸混合物のアルキルモノエステル、特に脂肪酸それ自体及び／又はバイオディーゼルである。
好ましくは、脂肪族又は脂環式ジオールｂ３）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール及びそのアルコキシレートからなる群から選択される。特に好ましくは、脂肪族ジオールｂ３）が、モノエチレングリコール又はジエチレングリコール、特にジエチレングリコールである。
好ましくは、２より大きい官能性を有するポリエーテルポリオールｂ４）が使用され、それは、３以上の官能性を有するポリオールのアルコキシル化によって生成された。
一般的に、ポリエーテルポリオールｂ４）は、２より大きい官能性を有する。ポリエーテルポリオールｂ４）は、好ましくは、２．７以上、特に２．９以上の官能性を有する。一般的に、ポリエーテルポリオールｂ４）は、６以下、好ましくは５以下、好ましくは４以下の官能性を有する。
本発明の実施形態の一つにおいては、ポリエーテルポリオールｂ４）は、２より大きい官能性を有するポリオールが、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドと反応することによって生成される。
さらに好ましい実施形態においては、ポリエーテルポリオールｂ４）は、ソルビトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ポリグリセロール及びその混合物からなる群から選択されるポリオール、より好ましくは、トリメチロールプロパン及びグリセロールからなる群から選択されるポリオールをアルコキシル化、好ましくはエトキシル化することによって生成される。
特に好ましい実施形態の一つにおいては、ポリエーテルポリオールｂ４）は、エチレンオキシドのアルコキシル化によって生成され、それが、向上した防火特性を有する硬質ポリウレタンフォームにつながる。
本発明の特に好ましい実施形態の一つにおいては、成分ｂ４）は、ナトリウムヒドロキシド又はカリウムヒドロキシド等のアルカリ金属ヒドロキシド、又はナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド又はカリウムイソプロポキシド等のアルカリ金属アルコキシド等のアルコキシル化触媒、又はジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）等のアミンアルコキシル化触媒、イミダゾール及びイミダゾール誘導体及びその混合物の存在下で、少なくとも一種の出発分子を使用して、プロピレンオキシド又はエチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドをアニオン重合することによって生成される。ＫＯＨ及びアミンアルコキシル化触媒は、好ましくはアルコキシル化触媒である。ＫＯＨがアルコキシル化触媒として使用されるときに、ポリエーテルが最初に中和され、ポリエーテルが、エステル化のときに成分ｂ４）として使用される前に、カリウム塩が除去されなければならないので、アミンアルコキシル化触媒の使用が好ましい。好ましいアミンアルコキシル化触媒は、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）、イミダゾール及びイミダゾール誘導体及びその混合物を含む群から選択され、より好ましくはイミダゾールである。
本発明の有利な実施形態の一つにおいては、ポリエーテルポリオールｂ４）は、グリセロールとエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドとの反応生成物からなる。結果として、成分Ｂ）の貯蔵安定性は特に高い。
本発明のさらに有利な実施形態の一つにおいては、ポリエーテルポリオールｂ４）は、トリメチロールプロパンとエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、好ましくは、エチレンオキシドとの反応生成物からなる。再び、結果として、成分Ｂ）は、特に高い向上した貯蔵安定性を有する。
好ましくは、ポリエーテルポリオールｂ４）は、１５０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは３００〜９５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは、５００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ数を有する。
さらに好ましい実施形態においては、少なくとも２００ｍｍｏｌ、好ましくは少なくとも４００ｍｍｏｌ、より好ましくは、少なくとも６００ｍｍｏｌ、さらにより好ましくは、少なくとも８００ｍｍｏｌ、そして最も好ましくは、少なくとも１０００ｍｍｏｌの成分ｂ４）が、成分Ｂ）１ｋｇあたりに使用される。
本発明の特に好ましい実施形態においては、ポリエーテルポリオールｂ４）は、トリメチロールプロパン又はグリセロール、好ましくはグリセロールとエチレンオキシドとの反応生成物からなり、その中で、ポリエーテルポリオールｂ４）のＯＨ数は、５００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、５００〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イミダゾールはアルコキシル化触媒として使用される。
本発明の特に好ましい実施形態においては、ポリエーテルポリオールｂ４）は、トリメチロール又はグリセロール、好ましくはグリセロールとエチレンオキシドとの反応生成物からなり、その中で、ポリエーテルポリオールｂ４）のＯＨ数は、５００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、５００〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イミダゾールはアルコキシル化触媒として使用され、脂肪族又は脂環式ジオールｂ３）は、ジエチレングリコールであり、脂肪酸又は脂肪酸誘導体ｂ２）は、オレイン酸である。
好ましくは、ポリエーテルエステルポリオールＢ）は、２以上の、好ましくは２より大きい、より好ましくは、２．２より大きい、特には、２．３より大きい加重平均官能性を有し、それとともに製造されたポリウレタンは、高い架橋密度を有し、それゆえに、ポリウレタンフォームは、良好な機械的な特性を有する。
ポリエーテルエステルポリオールＢ）を製造するために、脂肪族及び芳香族ポリカルボン酸及び／又は脂肪族及び芳香族ポリカルボン酸の誘導体及び多価アルコールは、触媒を使わずに、又は好ましくはエステル化触媒の存在下で、有利なことには、例えば窒素などの不活性ガス雰囲気下で、１５０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２６０℃の温度の融解物中で、任意に減圧下で、有利なことには１０未満、好ましくは２未満の望ましい酸価に、縮重合され得る。好ましい実施形態においては、エステル化混合物は、大気圧下、続いて、５００ｍｂａｒ未満、好ましくは４０〜４００ｍｂａｒの圧力下で、８０〜２０、好ましくは４０〜２０の酸価に、上記温度で縮重合される。考えられるエステル化触媒は、例えば、金属、金属酸化物又は金属塩の状態の、鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタン及びスズ触媒である。しかしながら、ベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼン等の希釈剤又は添加溶剤の存在下で、液体相中で縮重合が行われ、共沸混合物としての凝縮水を留去する。
ポリエーテルエステルポリオールを生成するために、有機ポリカルボン酸及び／又は誘導体及び多価アルコールが、有利なことに、１：１〜２．２、好ましくは１：１．０５〜２．１、特に好ましくは、１：１．１〜２．０のモル比で縮重合される。
生成されたポリエーテルエステルポリオールは、一般的に、３００〜３０００の範囲、好ましくは４００〜１０００の範囲、特に、４５０〜８００の範囲の平均分子量を有する。
ポリエステルポリオールＢ）の割合は、成分Ｂ）〜Ｇ）の合計に対して、一般的に、少なくとも１０質量％、好ましくは、少なくとも２０質量％、より好ましくは、少なくとも４０質量％、特に好ましくは、５０質量％である。
上記の特定のポリエステルポリオール（ポリエーテルエステルポリオール）に加えて、本発明の方法による硬質ポリウレタンフォームの製造は、以下に詳細が示される従来の構成成分を利用する。
ポリエーテルエステルポリオールに加えて、更なるポリエステルポリオールが存在してもよい。一般的に、ポリエーテルエステルポリオールの更なるポリエステルポリオールに対する質量比は、少なくとも０．１、好ましくは、少なくとも０．２５、さらにより好ましくは、少なくとも０．５、特に、少なくとも０．８である。特に好ましい実施形態においては、専ら、成分Ｂ）として使用される成分ｂ１）〜ｂ４）からのポリエーテルエステルポリオールである。
成分Ａ
本発明の目的のためのポリイソシアネートは、分子中に少なくとも２種の反応性のイソシアネート基を含む（すなわち官能性が少なくとも２である）有機化合物を言及していると理解されるべきである。使用されるポリイソシアネート又は２種以上のポリイソシアネートの混合物が単一の官能性を有さないときは、使用される成分Ａの加重平均官能性は少なくとも２である。
公知の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族の多官能性イソシアネート、好ましくは、芳香族多官能性イソシアネートは、ポリイソシアネートＡ）としての使用のために考慮される。この種類の多官能性イソシアネートは、公知であり、又は公知の方法によって生成される。多官能性イソシアネートは、より特に、混合物として使用されてもよく、従って、その場合、成分Ａ）は、様々な多官能性イソシアネートを含むことになる。ポリイソシアネートとしての使用を考慮する多官能性イソシアネートは、１分子あたり２個（以下、ジイソシアネートと呼ぶ）又は、２個以上のイソシアネート基を有する。
具体例としては：アルキレンラジカル中に４〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネートであり、例えば、ドデカン１，１２−ジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、好ましくは、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば、シクロヘキサン１，３−及び１，４−ジイソシアネート、及びこれらの異性体の混合物、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ヘキサヒドロトリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート及び相当する異性体混合物、ジシクロヘキシルメタン４，４‘−、２，２’−及び２，４‘−ジイソシアネート及び相当する異性体混合物、好ましくは、芳香族ポリイソシアネート、例えば、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート、及び相当する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４‘−及び２，２‘−ジイソシアネート及び相当する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−、及び２，２‘−ジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−、２，４‘−及び２，２‘−ジイソシアネートの混合物及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）及び粗ＭＤＩとトリレンジイソシアネートの混合物である。
特に好適なのは、２，２‘−、２，４‘−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３‘−ジメチルビフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び／又は２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、及び４，４’−、２，４‘及び／又は２，２‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。
変性ポリイソシアネートもまたしばしば使用され、すなわち、有機ポリイソシアネートの化学反応による生成物であり、１分子中に反応性のイソシアネート基を少なくとも２個有する。エステル、尿素、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレトジオン、カルバメート及び／又はウレタン基を含むポリイソシアネートは、特に言及されてもよい。
成分Ａ）のポリイソシアネートとしての使用にとって、次の実施形態は特に好ましい：
ｉ）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、特に２，４−ＴＤＩ又は２，６−ＴＤＩ又は２，４−及び２，６−ＴＤＩの混合物を主原料とする多官能性イソシアネート。
ｉｉ）ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、特に２，２‘−ＭＤＩ又は２，４‘−ＭＤＩ又は４，４’−ＭＤＩ又は、ポリフェニルポリメチレンイソシアネートとしても知られるオリゴマー−ＭＤＩ又は、２種又は３種の前記ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物又は、ＭＤＩの製造過程で生成される粗ＭＤＩ又は少なくとも一種のＭＤＩのオリゴマーと少なくとも一種の前記低分子量のＭＤＩ誘導体との混合物
ｉｉｉ）少なくとも一種の実施形態ｉ）の芳香族イソシアネートと少なくとも一種の実施形態ｉｉ）の芳香族イソシアネートの混合物
ポリマージフェニルメタンジイソシアネートは、ポリイソシアネートとして使用するのに非常に特に好ましい。ポリマージフェニルメタンジイソシアネート（以下、ポリマーＭＤＩと呼ぶ）は、２核体のＭＤＩとオリゴマー縮合生成物と、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の誘導体の混合物である。ポリイソシアネートは、また、好ましくは、モノマー芳香族ジイソシアネートとポリマーＭＤＩとの混合物から生成されてもよい。
２核体のＭＤＩに加えて、ポリマーＭＤＩは、２を超える、特に３又は４又は５の官能性を有する一種以上の多核体のＭＤＩの縮合生成物を含む。ポリマーＭＤＩは、公知であり、しばしば、ポリフェニルポリメチレンイソシアネートと、又は他に、オリゴマーＭＤＩと呼ばれる。ポリマーＭＤＩは、基本的には、様々な官能性を有するＭＤＩを主原料とするイソシアネートの混合物から生成される。ポリマーＭＤＩは、基本的には、モノマーＭＤＩとの混合物中で使用される。
ポリマーＭＤＩを含むポリイソシアネートの平均官能性は、約２．２〜約５の範囲、より好ましくは２．３〜４、より特には、２．４〜３．５の範囲で変化し得る。そのような様々な官能性を有するＭＤＩを主原料とする多官能性イソシアネートの混合物は、特に、ＭＤＩの生成における中間体として生成される粗ＭＤＩである。
多官能性イソシアネート又はＭＤＩを主原料とする２種以上の多官能性イソシアネートの混合物は、公知であり、例えば、Ｌｕｐｒａｎａｔ（Ｒ）の名前でＢＡＳＦポリウレタン社によって市販されている。
成分Ａ）の官能性は、好ましくは、少なくとも２であり、より好ましくは、少なくとも２．２、特に、少なくとも２．４である。成分Ａ）の官能性は、好ましくは２．２〜４の範囲、より好ましくは２．４〜３の範囲である。
成分Ａ）中のイソシアネート基の含有量は、好ましくは５〜１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲、より好ましくは６〜９ｍｍｏｌ／ｇの範囲、特に、７〜８．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。イソシアネート基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）と、いわゆる当量（ｇ／当量）は互いに相反することを当業者は知っている。イソシアネート基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−５１５５〜９６ Ａからの含有量（質量％）に従う。
特に好ましい実施形態においては、成分Ａ）は、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２‘−ジフェニルメタンジイソシアネート及びオリゴマージフェニルメタンジイソシアネートから選択される少なくとも一種の多官能性イソシアネートからなる。この好ましい実施形態においては、成分（ａ１）は、特に好ましくは、オリゴマージフェニルメタンジイソシアネート、いわゆる“ポリマーＭＤＩ”を含み、少なくとも２．４の官能性を有する。
使用される成分Ａ）の粘度は、広い範囲内で変化し得る。成分Ａ）の粘度は、好ましくは、１００〜３０００ｍＰａｓの範囲、より好ましくは２００〜２５００ｍＰａｓの範囲である。
成分Ｃ
例えば、結合された形の中に２〜８個、好ましくは２〜６個の反応性水素原子を含む少なくとも一種の出発分子を使用することによる２〜４個の炭素原子を有する一種以上のアルキレンオキシドと、ナトリウムヒドロキシド又はカリウムヒドロキシド等のアルカリ金属ヒドロキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド又はカリウムイソプロキシド等のアルカリ金属アルコキシド、又はジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）、イミダゾール及び／又はイミダゾール誘導体等のアミンアルコキシル化触媒とのアニオン重合による、又はアンチモニーペンタクロリド、ボロンフルオリドエーテラート又は漂白土等のルイス酸とのカチオン重合による、公知の方法によって生成されるポリエーテルポリオールＣ）を併用することも可能である。
好適なアルキレンオキシドは、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、好ましくは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシドである。アルキレンオキシドは、それぞれ、交互に連続して、又は混合物として使用される。好ましいアルキレンオキシドは、プロピレンオキシドとエチレンオキシドであり、エチレンオキシドは特に好ましい。
考えられる出発分子は、例えば：水、コハク酸、アジピン酸、フタル酸及びテレフタル酸等の有機ジカルボン酸、アルキルラジカル内に１〜４個の炭素原子を有する任意にＮ−モノアルキル−、Ｎ，Ｎ−ジアルキル及びＮ，Ｎ−ジアルキルで置換された脂肪族及び芳香族ジアミン、例えば、任意にモノアルキル−及びジアルキル−で置換されたエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−及び１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−及び２，６−トリレンジアミン及び４，４‘−、２，４’−及び２，２‘−ジアミノジフェニルメタンである。特に好ましくは、列挙されたジ第一級アミン（diprimary amines、ジプリマリーアミン）例えば、エチレンジアミンである。
更なる考えられる出発分子は：アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン及びＮ−エチルエタノールアミン、ジアルカノールアミン、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−エチルジエタノールアミン、及びトリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン及びアンモニアである。
好ましくは、２価又は多価アルコール、例えば、エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール及びスクロースを使用することである。
ポリエーテルポリオールＣ）、好ましくはポリオキシプロピレンポリオール及びポリオキシエチレンポリオール、より好ましくは、ポリオキシエチレンポリオールは、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４、特に２〜３、特に２の官能性と、１５０〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に２５０〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
本発明の好ましい実施形態の一つにおいては、ポリエーテルポリオールＣ）として、アルコキシル化ジオール、好ましくはエトキシル化ジオール、例えば、エトキシル化エチレングリコールを使用し、好ましくは、ポリエチレングリコールである。
本発明の有利な実施形態の一つにおいては、ポリエーテルオール成分Ｃ）は、専ら、ポリエチレングリコールからなり、好ましくは２５０〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
ポリエーテルポリオールＣ）の割合は、成分Ｂ）〜Ｇ）の合計に対して、一般的に、０〜１１質量％の範囲、好ましくは２〜９質量％の範囲、より好ましくは、４〜８質量％の範囲である。
成分Ｂ）の成分Ｃ）に対する質量比は、存在する場合、一般的に、少なくとも１、好ましくは３、より好ましくは４、特に５、特に７である。
成分Ｂ）の成分Ｃ）に対する質量比は、存在する場合、一般的に、８０未満、好ましくは４０未満、より好ましくは３０未満、さらにより好ましくは、２０未満、まださらにより好ましくは、１６未満、特に１３未満である。
成分Ｄ
成分Ｄは、難燃性の混合物の量に対して、２２０℃以下の沸点を有する難燃剤の少なくとも１０質量％程度まで、及びせいぜい９０質量％のｄ１）と、２２０℃を超える沸点を有する１種以上のリン含有難燃剤の、少なくとも１０質量％程度まで、及びせいぜい９０質量％のｄ２）によって構成されることを特徴とする難燃性の混合物である。
有用な難燃剤ｄ１）は、例えば、ジエチルエチルホスホネート（ＤＥＥＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）及びジメチルプロピルホスホネート（ＤＭＰＰ）等のホスフェート又はホスホネートを含む。
有用な難燃剤ｄ２）は、例えば、臭素化エステル、臭素化エーテル（ＩｘｏＩ）又は臭素化アルコール、例えば、ジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール、テトラブロモフタラートジオール（ＤＰ５４）及びＰＨＴ−４−ジオール、塩素化ホスフェート、例えば、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリクレシルホスフェート、ジフェニルクレシルホスフェート（ＤＰＫ）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、ジメチルメタンホスホネート、ジエチルジエタノールアミノメチルホスホネート、及び市販されているハロゲン化された難燃性ポリオールを含む。
２２０℃未満の沸点を有する有用な難燃剤ｄ１）は、イソシアネート反応性基を有しない。それらは好ましくは、リン含有であり、より好ましくはハロゲンを含まず、より特に、ジエチルエチルホスホネート（ＤＥＥＰ）及びトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）及びジメチルプロピルホスホネート（ＤＭＰＰ）及びその混合物からなる群から選択される。
２２０℃を超える沸点を有する好ましい難燃剤ｄ２）は、イソシアネート反応性基を有しない。難燃剤は、好ましくは室温で液体であり、特に好ましいリン含有難燃剤は、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、ジフェニルクレシルホスフェート（ＤＰＣ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）及びその混合物からなる群から選択される。
好ましくは、成分Ｄ）は、１０〜７０質量％程度の２２０℃以下の沸点を有する一種以上の難燃剤ｄ１）と、３０〜９０質量％程度の２２０℃を超える沸点を有する一種以上のリン含有難燃剤ｄ２）によって構成される。
難燃剤混合物Ｄ）の割合は、成分Ｂ）〜Ｇ）の合計に対して、一般的に２〜５０質量％の範囲、好ましくは９〜４５質量％の範囲、より好ましくは１５〜３６質量％の範囲、さらにより好ましくは２０〜３０質量％の範囲である。
成分Ｅ
更なる補助剤及び／又は添加剤Ｅ）は、硬質ポリウレタンフォームを製造するために、任意に、反応混合物に加えられる。例えば、挙げるとすると、表面活性物質、整泡剤、セルレギュレータ、充填材、染料、顔料、加水分解抑制剤、静真菌性及び静菌性物質である。
考え得る表面活性物質は、例えば、出発物質の均質化を補助する機能をし、ポリマーのセル構造を調製するのに適している化合物である。例えば、挙げるとすると、乳化剤（例えば、ひまし油硫酸塩又は脂肪酸のナトリウム塩、脂肪酸と、例えば、ジエチルアミンオレアート、ジエタノールステアレート、ジエタノールアミンリシノレート等のアミンとの塩、スルホン酸の塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸及びリシノール酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩）、整泡剤（例えば、シロキサン−オキシアルキレンコポリマー、他の有機ポリシロキサン、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪族アルコール、パラフィン油、ひまし油エステル又はリシノール酸エステル、ロート油及びピーナッツ油）及びセルレギュレータ（例えば、パラフィン、脂肪族アルコール、ジメチルポリシロキサン）である。側基としてポリオキシアルキレン及びフルオロアルカンラジカルを有する上記のオリゴマーアクリレートもまた、乳化作用、セル構造の向上及び／又はフォームの安定化に好適である。界面活性物質は、基本的に、１００質量部の成分Ｂ）に対して（すなわち、計算されて）、０．０１〜１０質量部の量を使用される。
本発明の目的のための充填材、特に補強充填材は、通常の有機及び無機充填材、補強物質、増量剤、塗料中の摩耗挙動を改善するための薬品、コーティング組成物等であり、これらは公知である。具体例としては：無機充填材、例えば、珪質ミネラル（例えば、層状シリケート、例えば、アンチゴライト、蛇紋石、ホルンブレンド、角閃石、クリソタイル及びタルク）、金属オキシド（例えば、カオリン、アルミニウムオキシド、チタンオキシド、鉄オキシド）、金属塩（例えば、チョーク、バライト）及び無機顔料（例えば、カドミウムスルフィド、亜鉛スルフィド）、ガラス等である。好ましくは、カオリン（陶土）、アルミニウムシリケート、バリウムサルフェートの共沈物、アルミニウムシリケート、天然及び合成の繊維状のミネラル、例えばウォラストナイト、金属繊維、特に、陶砂（サイズ、size）で被覆されてもよい様々な長さのガラス繊維を使用することである。
考えられる有機充填材は、例えば：炭素、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂、グラフトポリマー、また、セルロース繊維、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルを主原料とするポリエステル繊維、特に炭素繊維である。
無機及び有機充填材は、個々に又は混合物として使用され、成分Ａ）〜Ｇ）の質量に対して、０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％の量で、反応混合物に有利に加えられ得る。しかし、天然及び合成繊維のマット、不織布及び織布の含有量は、成分Ａ）〜Ｇ）の質量に対して、最大８０質量％の値に達することができる。
上記の他の通常の補助剤及び添加剤に関するさらなる情報は、例えば、Ｊ．Ｈ． Ｓａｕｎｄｅｒｓ及びＫ．Ｃ． Ｆｒｉｓｃｈによる “Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”（１６巻、ポリウレタン、パート１及び２、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １９６２年及び１９６４年）、又はプラスチック−ハンドブック（ポリウレタン、７巻、ハンサー出版、ミュンヘン、ウィーン, 第１版、第２版、１９６６年及び１９８３年）の技術文献で参照されてもよい。
成分Ｆ
硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用される発泡剤Ｆ）は、好ましくは、水、ギ酸及びその混合物を含む。これらはイソシアネート基と反応してカーボンジオキシドを形成し、ギ酸の場合には、カーボンジオキシドとカーボンモノキシドを形成する。これらの発泡剤はイソシアネート基との化学反応によってガスを発生するので、これらの発泡剤は化学発泡剤と呼ばれる。さらに、低沸点のハイドロカーボン等の物理発泡剤が使用される。好適な物理発泡剤は、特に、ポリイソシアネートＡ）に対して不活性な液体であり、大気圧で１００℃未満、好ましくは５０℃未満の沸点を有するので、発熱重付加反応の条件下で蒸発する。好ましくは使用されるような液体の例は、アルカン、例えば、ヘプタン、ヘキサン、ｎ−ペンタン及びイソペンタン、好ましくはｎ−ペンタン及びイソペンタンの工業的混合物、ｎ−ブタン及びイソブタン及びプロパン、シクロアルカン、例えば、シクロペンタン及び／又はシクロヘキサン、エーテル、例えば、フラン、ジメチルエーテル及びジエチルエーテル、ケトン、例えば、アセトン及びメチルエチルケトン、アルキルカルボキシレート、例えば、メチルホルメート、ジメチルオキサラート及びエチルアセテート及びハロゲン化ハイドロカーボン、例えば、メチレンクロリド、ジクロロモノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ジクロロ−２−フルオロエタン及びヘプタフルオロプロパンである。これらの低沸点の液体と、他の低沸点の液体及び／又は他の置換された又は置換されていないハイドロカーボンとの混合物もまた、使用される。ギ酸、酢酸、シュウ酸、リシノール酸等の有機カルボン酸、カルボキシル基含有化合物もまた好適である。
好ましくは、発泡剤として、いかなるハロゲン化されたハイドロカーボンも使用しないことである。水、ギ酸−水混合物又はギ酸は、好ましくは、特に好ましい化学発泡剤であるギ酸−水混合物又はギ酸とともに、化学発泡剤として使用される。好ましくは、物理発泡剤として、ペンタン異性体、ペンタン異性体の混合物が使用される。
化学発泡剤は、単独で使用され得る。すなわち、物理発泡剤を加えずに、又は物理発泡剤とともに使用することができる。化学発泡剤は、好ましくは、物理発泡剤とともに使用され、その場合、ギ酸−水混合物又は純粋なギ酸は、ペンタン異性体又はペンタン異性体の混合物とともに使用することが好ましい。
発泡剤は、全体的又は部分的のいずれかでポリオール成分（すなわち、Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ＋Ｇ）中に溶解され、ポリオール成分の発泡の直前に、静的ミキサーを介して加えられる。水、ギ酸−水混合物又はギ酸が、十分に又は部分的にポリオール成分中に溶解され、物理発泡剤（例えばペンタン）と化学発泡剤のいずれの残余も“オンラインで（on-line、一連の流れ作業で）”加えられることは一般的である。
ポリオール成分は、現場で、ペンタンと、あるいは、化学発泡剤のいくつかと、又は全ての又はいくつかの触媒と混合される。難燃剤と同様に、補助剤と添加剤は、すでにポリオールブレンドに含まれている。
使用される発泡剤又は発泡剤混合物の量は、全て、成分Ｂ）〜Ｇ）の合計に対して、１〜４５質量％の範囲、好ましくは１〜３０質量％の範囲、より好ましくは、１．５〜２０質量％の範囲である。
水、ギ酸又はギ酸−水混合物が発泡剤として使用されるときは、それは、好ましくは、成分Ｂ）に対して０．２〜１０質量％の量でポリオール成分（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ＋Ｇ）に加えられる。水、ギ酸又はギ酸−水混合物の追加は、記載された他の発泡剤の使用と組み合わせて行われ得る。好ましくは、ペンタンと組み合わせてギ酸又はギ酸−水混合物を使用することである。
成分Ｇ
硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用される触媒Ｇ）は、特に、反応性水素原子、特にヒドロキシル基を含む成分Ｂ）〜Ｇ）の化合物とポリイソシアネートＡ）との反応を大幅に速くする化合物である。
基本的なポリウレタン触媒、例えば、第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ−メチルモルホリン又はＮ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ−［２．２．０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ）及びアルカノールアミン化合物、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及び、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’‘−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えば、Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’‘−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン及びトリエチレンジアミン等を使用することが有利である。しかし、金属塩、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、オクタン酸鉛、好ましくは、塩化スズ、例えば、ジオクタン酸スズ、ジエチルヘキサン酸スズ、ジブチルスズジラウレート、特に、第三級アミンと有機スズ塩の混合物も好適である。
さらなる考えられる触媒は：アミジン、例えば、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ金属ヒドロキシド、例えば、ナトリウムヒドロキシド、及びアルカリ金属アルコキシド、例えば、ナトリウムメトキシド、及びカリウムイソプロキシド、アルカリ金属カルボキシレート、及び１０〜２０個の炭素原子と任意に横方向の（lateral）ＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩である。好ましくは、１００質量部の成分Ｂ）に対して（すなわち、計算されて）、０．００１〜１０質量部の触媒又は触媒又は触媒の組み合わせを使用することである。触媒を使用せずに反応を進行させることも可能である。この場合、アミンを開始剤とするポリオールの触媒活性が利用される。
発泡中に、過剰の比較的大きなポリイソシアネートが使用されるとき、過剰のＮＣＯ基が互いに三量化反応をするための、さらなる好適な触媒は：単独で、又は第三級アミンとの組み合わせてイソシアヌレート基を形成する触媒、例えば、アンモニウムイオン塩又はアルカリ金属塩、特にアンモニウム又はアルカリ金属カルボキシレートである。イソシアヌレート構造によって、難燃性のＰＩＲ発泡体となり、それは、好ましくは、工業用硬質フォームで、断熱ボード又はサンドイッチ要素として、例えば、建設及び建築で使用される。
前記の出発物質及び更なる出発物質に関する更なる情報は、技術文献、例えば、プラスチックハンドブック（第７巻、ポリウレタン、 Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ出版、ミュンヘン、ウイーン、第１、２及び３版、１９６６年、１９８３年、１９９３年）で参照されてもよい。
また、本発明は、上記の成分Ｂ）〜Ｇ）を含む硬質ポリウレタンフォームの製造用のポリオール成分を提供する。成分Ｃ）に対する成分Ｂ）の質量比は、好ましくは少なくとも１である。
好ましくは、ポリオール成分が、
１０〜９０質量％のポリエステルポリオールＢ）と、
０〜１１質量％のポリエーテルポリオールＣ）と、
２〜５０質量％の難燃剤Ｄ）と、
０．５〜２０質量％のさらなる補助剤及び添加剤Ｅ）と、
１〜４５質量％の発泡剤Ｆ）と、
０．５〜１０質量％の触媒Ｇ）と
を含み、それぞれ上記で定義され、それぞれ成分Ｂ）〜Ｇ）の全質量に対してであり、成分Ｂ）〜Ｇ）の合計は１００質量％であり、成分Ｃ）に対する成分Ｂ）の質量比は、少なくとも４であることである。
特に好ましくは、ポリオール成分が、
４０〜９０質量％のポリエステルポリオールＢ）と、
２〜９質量％のポリエーテルポリオールＣ）と、
９〜４５質量％の難燃剤Ｄ）と、
０．５〜２０質量％のさらなる補助剤及び添加剤Ｅ）と、
１〜３０質量％の発泡剤Ｆ）と、
０．５〜１０質量％の触媒Ｇ）と
を含み、それぞれ上記で定義され、それぞれ成分Ｂ）〜Ｇ）の全質量に対してであり、成分Ｂ）〜Ｇ）の合計は１００質量％であり、成分Ｃ）に対する成分Ｂ）の質量比は、少なくとも５であることである。
本発明によれば、本発明のポリオール成分中の成分Ｃ）に対する成分Ｂ）の質量比は、好ましくは８０未満、より好ましくは４０未満、さらにより好ましくは３０未満、まださらにより好ましくは２０未満、まだいっそうさらにより好ましくは１６未満、特に１３未満である。
Ｂ）〜Ｅ）の合計に対する成分Ａ）のための本発明の質量比は、さらに１．３以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．７以上、さらにより好ましくは１．８以上、まださらにより好ましくは２．０以上、特に２．５以上である。
本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造するために、任意に変性有機ポリイソシアネートＡ）、ポリエステルポリオールＢ）、任意にポリエーテルオールＣ）及びさらなる成分Ｄ）〜Ｇ）は、成分Ｂ）及びＤ）〜Ｇ）上の反応性水素原子の合計に対するポリイソシアネートＡ）上のＮＣＯ基の当量比が、１〜６：１の範囲、好ましくは１．６〜５：１の範囲、特に、２．５〜３．５：１の範囲となるような量で混合される。
また、本発明は、硬質ポリウレタンフォームそのものを提供し、また、硬質な又は柔軟性のある外層を有するサンドイッチ要素の製造のための硬質ポリウレタンフォームの使用方法も提供する。これらのサンドイッチ要素は、バッチ又は連続方法で製造され得るが、連続方法が好ましい。
以下の実施例は本発明を例示する。
次のポリエステルポリオール（ポリエステルオール１、ポリエステルオール２）を使用した。
ポリエステルオール１：
無水フタル酸（２５ｍｏｌ％）、オレイン酸（１５ｍｏｌ％）、ジエチレングリコール（３７ｍｏｌ％）及び、トリメチロールプロパンとエチレンオキシドを主原料とするポリエーテル（２３ｍｏｌ％）の、ＯＨ官能価が３であり、ヒドロキシル価が６１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるエステル化生成物であり、アルコキシル化触媒としてのイミダゾールの存在下で、未処理のポリエーテルを使用して製造したエステル化生成物。ポリエステルオールは、ヒドロキシル官能価が２．２であり、ヒドロキシル価が２４４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オレイン酸含有量がポリエステルオール中で２４質量％である。
ポリエステルオール２：
ヒドロキシル官能性が２．２であり、ヒドロキシル数が２４９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オレイン酸含有量がポリエステルオール中で２５質量％である、無水フタル酸（３０ｍｏｌ％）、オレイン酸（１２ｍｏｌ％）、ジエチレングリコール（４０ｍｏｌ％）、トリメチロールプロパン（１８ｍｏｌ％）のエステル化生成物。
以下のものを難燃剤として使用した：
２４４℃の沸点を有するトリスクロロイソプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）、２１５℃の沸点を有するトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）。
硬質ポリウレタンフォームの硬化度及び脆性の測定
ボルト試験を使用して硬化度を測定した。このために、ポリスチレンビーカー中でポリウレタンフォームの成分を混合してから２．５、３、４及び５分後に、内半径が１０ｍｍの球状キャップを有するスチールボルトを引張／圧縮試験機によって形成されたマッシュルーム状の発泡体の中に１０ｍｍ押し込んだ。このために必要とされるＮにおける最大の力が、発泡体の硬化度の測定である。
硬質ポリイソシアヌレートフォームのために、発泡後に直接、発泡体を圧縮することによる主観的な方法で脆性を測定し、１はほとんど脆性がない発泡体を示し、７は高い脆性の発泡体を示すという１〜７のスケールで等級付けをした。
脆性をさらに、ボルト試験で目で見える破損したゾーンが硬質フォームの表面に現れたときの時間を測定することによって分類した。
ポリウレタン系の自己反応性の測定
以下に記載されたポリウレタン系を、ポリウレタン触媒の濃度を変えることによって単一の繊維時間（unitary fiber time）に調整した。系がより低い触媒の濃度を必要としたときは、系がより高い自己反応性を有していたことを意味する。
比較例１及び２並びに参考例１及び本発明の実施例２
硬質ポリウレタンフォームの製造
イソシアネート及びイソシアネート−反応性成分を、ポリオール成分とイソシアネートが１００：２５０である一定の混合比で、発泡剤、触媒及び全てのさらなる添加剤と共に一緒に発泡させた。
比較例１：
ヒドロキシル数が２４９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、無水フタル酸、オレイン酸、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパンを主原料とする４３．９質量部のポリエステロール２と、
エトキシル化されたエチレングリコールから生成されるヒドロキシル官能性が２であり、ヒドロキシル数が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇである８質量部のポリエーテルオールと、
４３質量部のトリスクロロイソプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）難燃剤と、
３．１質量部の８５％のギ酸水溶液と、
２質量部のシリコン含有整泡剤（Ｅｖｏｎｉｋ社製のＴｅｇｏｓｔａｂ（Ｒ）Ｂ８４６７）を出発物質とし、混合することによってポリオール成分を製造した。
ポリオール成分を、ｎ−ペンタン（１６質量部）と、ジプロピレングリコール中の７０％のビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル溶液（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮｉａｘ（Ｒ）Ａ１／表１中で指定された触媒１）と、２．６質量％のモノエチレングリコール中の３６％のギ酸カリウム溶液の存在下で、ＮＣＯ含有量が３１．５質量％である２５０質量部のポリマーＭＤＩ（ＢＡＳＦ ＳＥ社製のＬｕｐｒａｎａｔ（Ｒ）Ｍ５０、２５℃で約５００ｍＰａｓの粘度を有する）と反応させた。成分を実験用撹拌機を使用して激しく撹拌した。ジプロピレングリコール中の７０％のビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル溶液の量を繊維時間が５１秒となるように選択した。得られた発泡体は３３ｋｇ／ｍ3の密度を有していた。
比較例２：
ヒドロキシル数が２４４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、無水フタル酸、オレイン酸、ジエチレングリコール並びに、トリメチロールプロパン及びエチレンオキシドを主原料とするポリエーテルのエステル化生成物を主原料とする４３．９質量部のポリエステロール１と、
エトキシル化されたエチレングリコールから生成されるヒドロキシル官能性が２であり、ヒドロキシル数が１９０ＫＯＨ／ｇである８質量部のポリエーテルオールと、
４３質量部のトリスクロロイソプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）難燃剤と、
３．１質量部の８５％のギ酸水溶液と、
２質量部のシリコン−含有整泡剤（Ｅｖｏｎｉｋ社製のＴｅｇｏｓｔａｂ（Ｒ）Ｂ８４６７）を出発物質とし、混合することによってポリオール成分を製造した。
ポリオール成分を、ｎ−ペンタン（１６質量部）と、ジプロピレングリコール中の７０％のビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル溶液（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮｉａｘ（Ｒ）Ａ１／表１中で指定された触媒１）と、２．６質量％のモノエチレングリコール中の３６％のギ酸カリウム溶液の存在下で、ＮＣＯ含有量が３１．５質量％である２５０質量部のポリマーＭＤＩ（ＢＡＳＦ ＳＥ社製のＬｕｐｒａｎａｔ（Ｒ）Ｍ５０、２５℃で約５００ｍＰａｓの粘度を有する）と反応させた。成分を実験用撹拌機を使用して激しく撹拌した。ジプロピレングリコール中の７０％のビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル溶液（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮｉａｘ（Ｒ）Ａ１）の量を繊維時間が５１秒となるように選択した。得られた発泡体は３３ｋｇ／ｍ3の密度を有していた。
参考例１：
ヒドロキシル価が２４９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、無水フタル酸、オレイン酸、ジエチレングリコール及びトリメチロールプロパンのエステル化生成物を主原料とする４３．９質量部のポリエステロール２と、
エトキシル化されたエチレングリコールから生成されるヒドロキシル官能価が２であり、ヒドロキシル価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇである８質量部のポリエーテルオールと、
２５質量部のトリスクロロイソプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）難燃剤と、
１８質量部のトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）難燃剤と、
３．１質量部の８５％のギ酸水溶液と、
２質量部のシリコン含有整泡剤（Ｅｖｏｎｉｋ社製のＴｅｇｏｓｔａｂ（Ｒ）Ｂ８４６７）を出発物質とし、混合することによってポリオール成分を製造した。
ポリオール成分を、ｎ−ペンタン（１６質量部）と、ジプロピレングリコール中の７０％のビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル溶液（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮｉａｘ（Ｒ）Ａ１／表１中で指定された触媒１）と、２．６質量％のモノエチレングリコール中の３６％のギ酸カリウム溶液の存在下で、ＮＣＯ含有量が３１．５質量％である２５０質量部のポリマーＭＤＩ（ＢＡＳＦ ＳＥ社製のＬｕｐｒａｎａｔ（Ｒ）Ｍ５０、２５℃で約５００ｍＰａｓの粘度を有する）と反応させた。成分を実験用撹拌機を使用して激しく撹拌した。ジプロピレングリコール中の７０％のビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル溶液の量を繊維時間が５１秒となるように選択した。得られた発泡体は３３ｋｇ／ｍ3の密度を有していた。
本発明の実施例２：
ヒドロキシル数が２４４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、無水フタル酸、オレイン酸、ジエチレングリコール並びにトリメチロールプロパン及びエチレンオキシドを主原料とするポリエーテルのエステル化生成物を主原料とする４３．９質量部のポリエステロール１と、
エトキシル化されたエチレングリコールから生成されるヒドロキシル官能性が２であり、ヒドロキシル数が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇである８質量部のポリエーテルオールと、
２５質量部のトリスクロロイソプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）難燃剤と、
１８質量部のトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）難燃剤と、
３．１質量部の８５％のギ酸水溶液と、
２質量部のシリコン含有整泡剤（Ｅｖｏｎｉｋ社製のＴｅｇｏｓｔａｂ（Ｒ）Ｂ８４６７）を出発物質とし、混合することによってポリオール成分を製造した。
ポリオール成分を、ｎ−ペンタン（１６質量部）と、ジプロピレングリコール中の７０％のビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル溶液（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮｉａｘ（Ｒ）Ａ１／表１中で指定された触媒１）と、２．６質量％のモノエチレングリコール中の３６質量％のギ酸カリウム溶液の存在下で、ＮＣＯ含有量が３１．５質量％である２５０質量部のポリマーＭＤＩ（ＢＡＳＦ ＳＥ社製のＬｕｐｒａｎａｔ（Ｒ）Ｍ５０、２５℃で約５００ｍＰａｓの粘度を有する）と反応させた。成分を実験用撹拌機を使用して激しく撹拌した。ジプロピレングリコール中の７０％のビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル溶液（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮｉａｘ（Ｒ）Ａ１）の量を繊維時間が５１秒となるように選択した。得られた発泡体は３３ｋｇ／ｍ3の密度を有していた。
表１には結果が要約されている。
Figure 0006324949
本発明のポリオール成分が系の自己反応性が増加させることは明確である。参考例１及び本発明の実施例２のみが１．０質量部及び１．４質量部の触媒１を必要とし、それぞれ比較例１及び２における２．１質量部及び２．６質量部と比較される。
また、本発明のポリオール成分が発泡体の硬化を向上させる。２．５分、３分、４分及び５分における測定の合計は３０６Ｎ又は、それぞれ２８４Ｎであり、したがって、比較例の結果より明らかに大きい。
さらに、本発明は、ポリオール成分の粘性を２０℃で６１８ｍＰａｓ及び２９７ｍＰａｓからそれぞれ２０℃で１８２ｍＰａｓ及び１０６ｍＰａｓへと減少させる機能をする。これによりポリオール成分とイソシアネートを良好に混和させる。これにより表面欠陥の頻度を減少させ、発泡体表面の向上につながる。
また、本発明のポリオール成分は、絶縁体の脆性を減少させ、それゆえに、ポリイソシアヌレートフォームの核を有する複合要素をのこぎりで切るときに発塵し、ひび割れするのを減少させる。脆性は、発泡後に発泡体上に指の圧力を利用する主観的な測定と、硬化度測定における破損時間による測定の両方を減少させる。

Claims (16)

  1. Ａ）一種以上の有機ポリイソシアネートと、
    Ｂ）一種以上のポリエステルポリオールと、
    Ｃ）任意に、一種以上のポリエーテルポリオールと、
    Ｄ）難燃性の混合物と、
    Ｅ）他の補助剤又は添加剤と、
    Ｆ）一種以上の発泡剤と、
    Ｇ）触媒と、
    の反応による硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
    前記難燃性の混合物Ｄ）は、
    ｄ１）難燃性の混合物の量に対して１０〜９０質量％の、２２０℃以下の沸点を有する難燃剤と、
    ｄ２）難燃性の混合物の量に対して１０〜９０質量％の、２２０℃を超える沸点を有するリン含有難燃剤と、
    を含み、前記成分ｄ１）とｄ２）の合計が１００質量％であり、及び
    前記ポリエステルポリオールＢ）が、
    ｂ１）１０〜７０ｍｏｌ％のジカルボン酸組成物であって、
    ｂ１１）前記ジカルボン酸組成物に対して、５０〜１００ｍｏｌ％の一種以上の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体と、
    ｂ１２）前記ジカルボン酸組成物ｂ１）に対して、０〜５０ｍｏｌ％の一種以上の脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体と、
    を含むジカルボン酸組成物と、
    ｂ２）２〜３０ｍｏｌ％の一種以上の脂肪酸又は脂肪酸誘導体と、
    ｂ３）１０〜７０ｍｏｌ％の、２個〜１８個の炭素原子を有する一種以上の脂肪族又は脂環式のジオール又はそのアルコキシレートと、
    ｂ４）２以上の官能性を有するポリオールをアルコキシル化することによって生成される２以上の官能性を有する２〜５０ｍｏｌ％のポリエーテルポリオールと、
    （これらは全て組成物ｂ１）〜ｂ４）の全量に対してであり、前記組成物ｂ１）〜ｂ４）の合計は、１００ｍｏｌ％である。）
    のエステル化物を含む少なくとも一種のポリエーテルエステルを含む前記ポリエステルポリオールＢ）であり、
    前記２２０℃以下の沸点を有する前記難燃剤ｄ１）は、ジエチルエチルンホスホネート（ＤＥＥＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、ジメチルプロピルホスホネート（ＤＭＰＰ）及びその混合物から選択され、及び
    前記２２０℃を超える沸点を有する前記難燃剤ｄ２）は、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、ジフェニルクレシルホスフェート（ＤＰＣ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）及びその混合物から選択されることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
  2. 前記ポリエステルポリオールＢ）が、専ら請求項１で定義された一種以上のポリエーテルエステルポリオールからなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記ポリエーテルポリオールｂ４）が、２を超える官能性を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記ポリエーテルポリオールｂ４）が、ソルビトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ポリグリセロール、及びその混合物からなる群から選択されるポリオールをアルコキシル化することによって生成されることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
  5. 前記ポリエーテルポリオールｂ４）がエチレンオキシドとのアルコキシル化によって生成されることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
  6. 前記成分ｂ１１）が、テレフタル酸、ジメチルテレフタラート、ポリエチレンテレフタラート、フタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸からなる群から選択される一種以上の組成物を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
  7. 前記ジカルボン酸組成物ｂ１）が脂肪族ジカルボン酸ｂ１２）を含まないことを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
  8. 前記脂肪酸又は脂肪酸誘導体ｂ２）が、ひまし油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシル変性油、グレープシード油、ブラッククミン油、パンプキンカーネル油、ボラージシード油、ソイビーン油、小麦胚種油、菜種油、ひまわり油、ピーナッツ油、アプリコットカーネル油、ピスタチオ油、アーモンド油、オリーブ油、マカデミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、セサミ油、大麻油、ヘーゼルナッツ油、ピリムラ油、ワイルドローズ油、サフラワー油、ウォールナッツ油、並びにミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノレイン酸、α−及びγ−リノレイン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸、及びセルボン酸に基づく脂肪酸、ヒドロキシル変性脂肪酸及び脂肪酸エステルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
  9. 前記脂肪酸又は脂肪酸誘導体ｂ２）が、オレイン酸及びオレイン酸メチルからなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. 前記脂肪族の又は脂環式ジオールｂ３）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール及びそのアルコキシレートからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の方法。
  11. 前記ポリエーテルポリオールＣ）が、ポリオキシプロピレンポリオール及びポリオキシエチレンポリオールからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載の方法。
  12. ポリエーテルポリオールＣ）が、専らポリエチレングリコールを利用することを特徴とする請求項1〜１１の何れか一項に記載の方法。
  13. 成分Ａ）の成分Ｂ）〜Ｅ）の合計に対する質量比が、１．３以上であることを特徴とする請求項１〜１２の何れか一項に記載の方法。
  14. 請求項１〜１３の何れか一項に記載の方法によって製造される硬質ポリウレタンフォーム。
  15. 硬質又は柔軟性を有する外層を有するサンドイッチ要素を製造するための請求項１４に記載の硬質ポリウレタンフォームを使用する方法。
  16. 成分Ｂ）の成分Ｃ）に対する質量比が少なくとも１である、請求項１〜１３の何れか一項で定義された前記成分Ｂ）〜Ｇ）を含む硬質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール成分。
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