KR20000053020A - 경질 폴리우레탄 발포체 - Google Patents

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토마스 하인리히 지커
프란코 가브리엘리
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네바드 에드워드 죤
헌츠만 아이씨아이 케미칼스, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 아민의 콘쥬게이트 암모늄 염의 pKa가 12 이하인 것을 특징으로 하는 아민 촉매 존재하에서 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 이소시아네이트-반응성 조성물을 유기 폴리이소시아네이트 조성물과 반응시키는 단계를 포함하는, 경질 폴리우레탄 또는 우레탄-개질 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

경질 폴리우레탄 발포체 {Rigid Polyurethane Foams}
본 발명은 경질 폴리우레탄 또는 우레탄-개질 폴리이소시아누레이트 발포체, 그의 제조 방법, 및 그 제조에 사용되는 폴리올 블렌드에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 및 우레탄-개질 폴리이소시아누레이트 발포체는 일반적으로 발포제, 계면활성제 및 촉매 존재하에서 화학양론적 과량의 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트-반응성 화합물과 반응시킴으로써 제조된다. 이러한 발포체의 한 가지 용도는 예를 들어 건물에서 단열 매체로서 사용되는 것이다.
폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올은 일반적으로 이소시아네이트-반응성 화합물로 사용된다. 폴리에스테르 폴리올은 생성되는 폴리우레탄 발포체에 우수한 난연성을 부여하며, 몇 몇 경우에는 폴리에테르 폴리올 보다 비용이 훨씬 더 적게 들 수 있다.
3차 아민은 일반적으로 폴리에스테르 폴리올 기재 경질 폴리우레탄 발포체계에 촉매로 사용된다. 이러한 폴리에스테르 경질 발포체계에 3차 아민 촉매를 사용하는 경우 직면하게 되는 문제는 발포체가 공동 (예를 들어, 건축용 적층 판벽널) 내에 완전히 충전되지 않을 때 가교 결합된 덩어리가 생성된다는 점이다. 이것은 수득된 발포체의 밀도 분포 문제 및 기포 연신 문제 때문에 치수 안정성 문제를 일으킨다.
따라서 본 발명의 목적은 상기 단점을 나타내지 않는 폴리에스테르 폴리올 기재 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 경질 폴리우레탄 또는 우레탄-개질 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조 방법은 아민의 콘쥬게이트 암모늄 염 (BH+)의 pKa가 12 이하, 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하인 것을 특징으로 하는 아민 촉매 (B) 존재하에서 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 이소시아네이트-반응성 조성물을 유기 폴리이소시아네이트 조성물과 반응시킴으로써 제공된다.
pKa= -logKa= - log[B][H+]/[BH+]
급속한 초기 발포체 융기로 인해 발포체의 보다 양호한 밀도 분포, 보다 낮은 최소 안정 밀도 및 충전 중량과 보다 높은 압축 강도를 야기하는 연성 가공 처리성을 일으키는 허용 가능한 융기 프로필이 수득된다.
본 발명의 방법에 사용되는 바람직한 촉매로는 고리 중에 보조 헤테로 원자, 또는 양의 유기효과 및(또는) 공명 효과를 갖는 관능기 (예를 들어, 알킬기 또는 아미노기)를 함유하는 지방족 또는 방향족 3차 아민이 있다. 이들의 예로는 2,2'-디모르폴리노디에틸에테르, 텍사캣 (Texacat) DP-914 (Texaco Chemical 제품), N,N-디메틸피페라진, 1-메틸이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미디졸, 1-알릴이미다졸, 1-페닐이미다졸, 1,2,4,5-테트라메틸이미다졸, 1(3-아미노프로필)이미다졸, 피리미다졸, 4-디메틸아미노피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 4-모르폴리노피리딘, 4-메틸피리딘, N-도데실-2-메틸이미다졸 및 트리아진 (예를 들어, 트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진)이 있다. 특히 바람직한 촉매는 2,2'-디모르폴리노디에틸에테르, 텍사캣 DP-914, 1-메틸이미다졸 및 4-디메틸아미노피리딘이다. 1종 이상의 상기 촉매가 본 발명의 공정 중에 사용될 수 있다.
상기 촉매 중 일부는 폴리우레탄 발포체 제조 분야에서 주로 연질 발포체 제조용으로 공지되어 있다 (예를 들어, 미국 특허 제5430071호, 동 제 3645925호, 동 제 3661808호, 동 제 4228248호, 유럽 특허 제672696호, 동 제 401787호 참조). 폴리에스테르 폴리올 기재의 경질 폴리우레탄 발포체계에서 이들의 용도는 하기에 설명하지 않았다.
일반적으로, 상기 촉매는 이소시아네이트-반응성 조성물을 기준으로 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%의 양으로 본 발명에 따라 사용된다.
상기 촉매 외에, 경질 폴리우레탄 발포체 제조 분야에 공지된 다른 촉매가 사용될 수 있다. 여기에는 pKa값 12 이상의 지방족 3차 아민이 포함된다. 추가로 사용되는 아민 촉매 예로는 디메틸벤질아민, 비스-디메틸아미노에틸에테르 (OSi 제품, 니악스 (Niax) A1) 및 펜타메틸디에틸렌트리아민 (BASF 제품, 데스모라피드 (Desmorapid) PV)이 있다. 특히 데스모라피드 PV를 첨가하는 것이 바람직하며, 반응 프로필이 보다 연성화된다. 상기 추가의 촉매는 일반적으로 이소시아네이트-반응성 조성물을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%의 다양한 양으로 사용된다.
본 명세서에 사용된 "폴리에스테르 폴리올"이라는 용어는 반복 단위 중 대부분이 에스테르 결합을 함유하고 분자량이 400 이상인 히드록시 관능가 2 이상의 모든 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 폴리에스테르 폴리올은 평균 관능가가 약 1.8 내지 8, 바람직하게는 약 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 2.5인 것이 유리하다. 이들의 히드록실가는 일반적으로 약 15 내지 750, 바람직하게는 약 30 내지 550, 더욱 바람직하게는 약 200 내지 550 ㎎ KOH/g 범위 내이다. 폴리에스테르 폴리올의 분자량은 일반적으로 약 400 내지 약 10000, 바람직하게는 약 1000 내지 약 6000의 범위 내이다. 폴리에스테르 폴리올의 산가는 0.1 및 20 ㎎ KOH/g인 것이 바람직하며, 일반적으로 산가는 90 ㎎ KOH/g 만큼 높을 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 폴리카르복실산 무수물 또는 그의 에스테르와 같은 폴리카르복실산 또는 산 유도체, 및 모든 다가 알콜로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 다산 및(또는) 폴리올 성분은 폴리에스테르 폴리올의 제조시에 둘 이상의 화합물의 혼합물로서 사용될 수 있다.
폴리올은 지방족, 지환족, 방향족 및(또는) 헤테로시클릭일 수 있다. 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 이가 알콜과 같은 저분자량 지방족 다가 알콜이 매우 만족스럽다. 폴리올은 임의로 반응에서 불활성인 치환체, 예를 들어 염소 및 브롬 치환체를 포함할 수 있고(있거나) 포화되지 않을 수 있다. 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등과 같은 적합한 아미노 알콜이 사용될 수도 있다. 바람직한 폴리올 성분은 글리콜이다. 글리콜은 헤테로 원자 (예를 들어, 티오디글리콜)를 함유할 수 있거나, 또는 탄소, 수소 및 산소 단독으로 구성될 수 있다. 이들은 식 CnH2n(OH)2의 단순한 글리콜이거나, 식 CnH2nOx(OH)2로 나타내지며, 탄화수소쇄 중에서 에테르 결합을 방해하는 것이 특징인 폴리글리콜인 것이 유리하다. 적합한 다가 알콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 -(1,2) 및 -(1,3), 부틸렌 글리콜 -(1,4) 및 -(2,3), 헥산디올 -(1,6), 옥탄디올 -(1,8), 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸 시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 헥산트리올 -(1,2,6), 부탄트리올 -(1,2,4), 퀴놀, 메틸 글루코시드, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 고급 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 고급 폴리프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸롤프로판, 소르비톨, 만니톨, 디부틸렌 글리콜 및 고급 폴리부틸렌 글리콜이 있다. 특히 적합한 폴리올은 알킬렌 글리콜 및 옥시알킬렌 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올 (1,4-비스-히드록시메틸시클로헥산)이다.
폴리카르복실산 성분은 지방족, 지환족, 방향족 및(또는) 헤테로시클릭일 수 있고, 임의로는 예를 들어 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있고(있거나) 포화되지 않을 수 있다. 폴리에스테르 폴리올의 제조에 적합한 카르복실산 및 그의 유도체의 예로는 옥살산, 말론산, 아디프산, 글루타르산, 숙신산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 프탈산 무수물, 테레프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 테트라히드로프탈산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 테레프탈산 디메틸에스테르, 테레프탈산-비스 글리콜 에스테르, 푸마르산, 올레산과 같은 일염기 불포화 지방산과 임의로 혼합된 이염기 및 삼염기 불포화 지방산이 있다.
폴리에스테르 폴리올은 실질적으로 순수한 반응 물질로부터 제조될 수 있는 반면, 프탈산, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등 의 제조 시 생성되는 측류, 폐기물 또는 찌꺼기 잔사와 같은 보다 복잡한 성분이 사용될 수 있다. 이들 조성물은 통상의 에스테르교환 또는 에스테르화 공정을 통해 폴리올과의 반응에 의해 폴리에스테르 폴리올로 전환될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올의 제조는 반응 혼합물의 히드록실가 및 산가가 원하는 범위로 될 때까지 공지된 방법으로 단순히 폴리카르복실산 또는 산 유도체를 폴리올 성분과 반응시킴으로써 수행된다. 에스테르교환 또는 에스테르화 후에 반응 생성물은 임의로 알킬렌 산화물과 반응시킬 수 있다.
본 명세서에 사용된 "폴리에스테르 폴리올"이라는 용어는 폴리에스테르 폴리올 제조 후에 남아있는 모든 소량의 미반응된 폴리올 및(또는) 제조 후에 첨가된 에스테르화되지 않은 폴리올 (예를 들어, 글리콜)을 포함한다. 유리하게는, 폴리에스테르 폴리올이 약 40 중량% 이하의 유리 글리콜을 포함할 수 있다. 유리 글리콜 함량은 총 폴리에스테르 폴리올 성분의 2 내지 30 중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 중량%이다.
지방족 및(또는) 방향족 폴리에스테르 폴리올이 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 2종 이상의 상이한 폴리에스테르 폴리올의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 폴리에스테르 폴리올은 폴리이소시아네이트와 반응하는 반응성 혼합물 전체를 구성할 수 있다. 그러나, 이 폴리올은 또한 당업계에 통상적으로 사용되는 다른 이소시아네이트-반응성 화합물과 혼합하는데 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 상기 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 전체 이소시아네이트-반응성 화합물의 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상을 구성한다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 발포체 제조에 있어서 폴리에스테르 폴리올과 함께 사용할 수 있는 이소시아네이트-반응성 화합물에는 그러한 목적으로 당업계에 공지되어 있는 어떠한 것이든지 포함된다. 경질 발포체 제조에 있어서 특히 중요한 것은 300 내지 1,000 mg KOH/g, 특히 300 내지 700 mg KOH/g의 평균 히드록실가, 및 2 내지 8, 특히 3 내지 8의 히드록실 관능가를 갖는 폴리올 및 폴리올의 혼합물이다. 적합한 폴리올은 선행 기술 중에 충분히 기술되어 있고, 이에는 알킬렌옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드와 분자 당 2 내지 8 개의 활성 수소 원자를 함유하는 개시제의 반응 생성물이 포함된다. 적합한 개시제로는 폴리올, 예를 들어 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 솔비톨 및 수크로스; 폴리아민, 예를 들어 에틸렌 디아민, 톨릴렌 디아민, 디아미노디페닐메탄 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민과; 아미노알콜, 예를 들어 에탄올아민 및 디에탄올아민; 및 이러한 개시제의 혼합물이 있다. 추가로 적합한 중합체 폴리올로는 히드록실 말단 폴리티오에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 및 폴리실록산이 있다.
경질 폴리우레탄 또는 우레탄-개질 폴리이소시아누레이트 발포체 제조용으로 당업계 공지된 어떠한 발포제이든지 본 발명의 방법을 수행하는데 사용될 수 있다. 이러한 발포제는 물 또는 다른 이산화탄소-방출 화합물, 또는 대기압에서 -70 ℃ 이상의 비점을 갖는 불활성 저비점 화합물을 포함한다.
물을 발포제로서 사용하는 경우, 그 양은 목적하는 밀도의 발포체를 제공하기 위하여 공지된 방식으로 선택될 수 있으며, 일반적인 양은 총 반응계를 기준으로 0.05 내지 5 중량% 범위이다.
적합한 불활성 발포제로는 당업계에 공지되고 기재되어 있는 것이 있으며, 예를 들어 탄화수소, 디알킬 에테르, 알킬 알카노에이트, 지방족 및 지환족 히드로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 클로로플루오로카본, 히드로클로로카본 및 플루오르-함유 에테르가 있다.
바람직한 발포제의 예로는 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄 또는 그의 혼합물, 1,1-디클로로-2-플루오로에탄 (HCFC 141b), 1,1,1-트리플루오로-2-플루오로에탄 (HFC 134a), 클로로디플루오로메탄 (HCFC 22), 1,1-디플루오로-3,3,3-트리플루오로프로판 (HFC 245fa)이 있다.
본 원에 참고로 채택된 국제 특허 공개 제96/12758호에 기재되어 있는 바와 같이, 특히 저밀도의 치수적으로 안정한 경질 발포체의 제조를 위한 발포체 혼합물을 예로 들 수 있다. 이러한 발포제 혼합물은 일반적으로 3 성분 이상, 바람직하게는 하나 이상이 (시클로)알칸 (바람직하게는, 탄소 원자수 5 또는 6) 및(또는) 아세톤인 4 성분 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
발포제는 생성되는 발포체가 일반적으로 15 내지 70 ㎏/㎡, 바람직하게는 20 내지 50 ㎏/㎡, 가장 바람직하게는 25 내지 40 ㎏/㎡의 목적하는 벌크 밀도를 갖기에 충분한 양으로 사용된다. 일반적인 발포제의 양은 총 반응계를 기준으로 2 내지 25 중량% 이다.
발포제가 비점이 주변 온도 또는 그 이하인 경우, 이것이 다른 성분과 혼합될 때까지 압력 하에서 유지시킨다. 별법으로, 발포제는 다른 성분과 혼합될 때까지 주변 이하의 온도에서 유지시킬 수 있다.
본 발명의 폴리올 블렌드에 대한 임의의 다른 첨가제로는 가교 결합제, 예를 들어 트리에탄올아민과 같은 저분자량 폴리올, 가공 보조제, 점도 강하제, 분산제, 가소제, 탈형제, 산화방지제, 충전제 (예를 들어, 카본 블랙), 불용성 플루오르화 화합물과 같은 기포 크기 조절제 (예를 들어, 미국 특허 제4981879호, 동 제5034424호, 동 제4972002호, 유럽 특허 제0508649호, 동 제0498628호, 국제 특허 공개 제95/18176호에 기재되어 있음), 아민 무함유 폴리우레탄 촉매 (예를 들어, 카르복실산의 주석염), 삼합체화 촉매 (예를 들어, 알칼리 금속 카르복실산염), 폴리디메틸실록산-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체와 같은 계면활성제, 및 비반응성 및 반응성 난연제, 예를 들어 트리스 클로로프로필 포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디에틸에틸포스포네이트 및 디메틸메틸포스포네이트와 같은 할로겐화된 알킬 포스페이트가 있다. 이러한 첨가제의 용도는 당업자에게 잘 공지되어 있다.
특히 반응 프로필을 더 개선시키는데 유용한 또 다른 첨가제는 유기 카르복실산, 특히 1 개 이상의 OH, SH, NH2또는 NHR (여기서, R은 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기) 관능기를 함유하는 카르복실산이다. 이러한 카르복실산은 식 Xn- R' - (COOH)m이며, 여기서 X는 OH, SH, NH2또는 NHR이고, R'은 2가 이상의 탄화수소 잔기, 통상적으로 2가 이상의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소 잔기 및(또는) 2 가 이상의 지환족 또는 방향족 탄화수소 잔기이고, n은 값 1 이상의 정수이며 탄화수소 잔기에서 단일 및 다관능성 치환을 일으킬 수 있고, m은 값 1 이상의 정수이며 탄화수소 잔기에 모노 및 폴리카르복실 치환을 일으킬 수 있다. "2가 이상의 탄화수소 잔기"는 직쇄 지방족 잔기, 분지쇄 지방족 잔기, 지환족 잔기 또는 방향족 잔기를 비롯하여 탄소 원자수 1 내지 20의 포화 또는 불포화 잔기일 수 있다. 달리 말해서, 예를 들어 R'은 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 탄소 원자수 4 내지 10의 시클릭 알킬렌기, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌, 알카릴렌 또는 아르아릴렌기일 수 있다. 적합한 탄화수소 잔기의 특정 비제한적 예는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, n-아밀렌, n-데실렌, 2-에틸헥실렌, o-, m-, p-페닐렌, 에틸-p-페닐렌, 2,5-나프틸렌, p,p'-비페닐렌, 시클로펜틸렌, 시클로헵틸렌, 크실렌, 1,4-디메틸렌페닐렌 등이다. 상기 라디칼들은 2개의 치환 가능한 자리로서, 이 중 적어도 1 개는 카르복실기에 대해서, 1 개는 OH, SH, NH2또는 NHR기에 대해 갖지만, 추가로 탄화수소 상의 수소가 카르복실 및(또는) OH, SH, NH2또는 NHR기로 더 치환될 수 있다. 이러한 카르복실산은 일반적으로 분자량이 약 250 이하이다. 특히 적합한 카르복실산은 시트르산, 디메틸롤프로피온산, 2-히드록시메틸프로피온산, 비스히드록시프로피온산, 살리실산, m-히드록시 벤조산, p-히드록시 벤조산, 디히드록시벤조산, 글리콜산, β-히드록시부티르산, 크레소트산, 3-히드록시-2-나프토산, 락트산, 타르타르산, 말산, 레조르실산, 히드로페룰산, 글리신, 알라닌, 메르캅토아세트산 등이다. 바람직하게는, X는 OH이고, n은 1이고, R'은 탄소 원자수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소이고, m은 1, 2 또는 3이다. 가장 바람직한 카르복실산은 락트산, 글리콜산, 말산 및 시트르산이다. 1종 이상의 상기 카르복실산이 사용되며, 이들 산의 2종 이상의 혼합물도 역시 사용될 수 있다. 특히 바람직한 카르복실산은 말산이거나, 또는 바람직하게는 75:25 내지 25:75의 중량비, 가장 바람직하게는 약 1:1의 중량비의 말산 및 시트르산의 혼합물이다. 카르복실산은 일반적으로 이소시아네이트-반응성 조성물을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 3 중량%의 양으로 사용된다.
이소시아네이트-반응성 조성물과 반응하여 경질 폴리우레탄 또는 우레탄-개질 폴리이소시아누레이트 발포체를 형성하는 적합한 유기 폴리이소시아네이트는 경질 폴리우레탄 또는 우레탄-개질 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조에 있어서 당업계에 공지된 모든 것이며, 특히, 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 2,4'-, 2,2'- 및 4,4'-이성질체 및 그의 혼합물 형태의 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 "생원료"로서 당업계에 공지된 그의 올리고머 또는 2 이상의 이소시아네이트 관능가를 갖는 중합체 MDI (폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트)의 혼합물, 2,4- 및 2,6-이성질체 및 그의 혼합물 형태의 톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 1,4-디이소시아네이토벤젠이다. 다른 유기 폴리이소시아네이트로는 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이토헥산 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄과 같은 지방족 디이소시아네이트를 언급할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 폴리이소시아네이트는 유럽 특허 공개 제 0320134호에 기재되어 있다. 카르보디이미드 또는 우레톤이민 개질된 폴리이소시아네이트와 같은 개질 폴리이소시아네이트가 사용될 수도 있다. 다른 유용한 유기 폴리이소시아네이트는 과량의 유기 폴리이소시아네이트를 소량의 활성 수소-함유 화합물과 반응시켜 제조한 이소시아네이트-종결 예비 중합체이다. 본 발명에 사용되는 바람직한 폴리이소시아네이트는 중합체 MDI이다.
반응되는 폴리이소시아네이트 조성물 및 다관능성 이소시아네이트-반응성 조성물의 양은 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 일반적으로 NCO:OH 비는 0.85 내지 1.40, 바람직하게는 약 0.98 내지 1.20 범위 내이다. 보다 높은 NCO:OH 비 (예를 들어, 3.0 이하)도 또한 본 발명의 범위 내이다.
본 발명에 따라 경질 발포체의 제조 방법을 실시하는데 있어서, 공지된 원샷 (one-shot), 예비 중합 또는 반 예비 중합 기술을 종래의 혼합 방법과 함께 사용할 수 있고, 경질 발포체는 판지, 플라스터보드, 플라스틱, 종이 또는 금속과 같은 다른 재료를 사용하여 석판재, 몰딩, 공동 충전재, 분무 발포체, 포립 발포체 또는 라미네이트 형태로 제조될 수 있다.
1차 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 성분 각각을 기재로 하는 예비 블렌드 제형으로 폴리우레탄을 제조하기 위한 성분을 제공하는 것이 많은 분야에 적용할 때 편리하다. 특히, 많은 반응계에 폴리이소시아네이트-반응성 성분 또는 성분들 외에 주요 첨가제, 예를 들어 촉매 및 발포제를 함유하는 폴리이소시아네이트-반응성 조성물이 사용된다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 폴리에스테르 폴리올 및 아민 촉매를 함유하는 다관능성 이소시아네이트-반응성 조성물을 제공한다.
상기 예비 블렌드계를 안정화하기 위해서, 상기 (바람직하게는, 히드록시-) 관능성 카르복실산을 첨가하는 것이 바람직하다.
유리하게는, 본 발명의 발포체는 라미네이트를 제조하는데 사용함으로써 발포체가 마주하는 쉬트의 일면 또는 양면에 제공된다. 라미네이트는 상기 발포체 형성 혼합물을 마주하는 쉬트 상에 침착시키고, 바람직하게는 또다른 마주하는 쉬트를 침착된 혼합물 위에 놓음으로써 연속 또는 불연속적 방식으로 제조하는 것이 유리하다. 건축용 패널을 제조하는데 미리 사용된 마주하는 쉬트는 어떠한 것이든지 사용될 수 있고, 이들은 경질 또는 연질일 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태가 예시되지만, 하기의 성분을 사용하는 다음의 실시예에 의해 제한되지 않는다.
폴리올 A : 소르비톨로 개시된, OH 가 460 mg KOH/g의 폴리에테르 폴리올.
폴리올 B : OH 가 356 mg KOH/g의 지방족 폴리에스테르 폴리올.
폴리올 C : 방향족 아민으로 개시된, OH 가 495 mg KOH/g의 폴리에테르 폴리올.
폴리올 D : OH 가 310 mg KOH/g의 브롬화 폴리에테르 폴리올.
폴리올 E : OH 가 241 mg KOH/g의 방향족 폴리에스테르 폴리올.
폴리올 F : OH 가 575 mg KOH/g의 지방족 폴리에스테르 폴리올.
폴리올 G : 글리세롤로 개시된, OH 가 1122 mg KOH/g의 폴리에테르 폴리올.
난연제 A : 염소화 난연제.
난연제 B : 인 기재 난연제.
계면활성제 A : 실리콘 계면활성제.
계면활성제 B : 실리콘 계면활성제.
DMP : 디메틸피페라진 촉매 (Aldrich 제품).
NP : N-메틸-N'-2(디메틸)아미노에틸피페라진 촉매 (Toyosoda Manufacturing 제품).
NMM : N-메틸모르폴린 촉매 (Janssen Chemica 제품).
DMEA : N,N-디메틸에탄올아민 촉매 (Air Products 제품).
MM : 4(2-메톡시에틸)모르폴린 촉매 (Huntsman 제품).
NBM : N-부틸모르폴린 촉매 (Huntsman 제품).
NEM : N-에틸모르폴린 촉매 (Aldrich 제품).
TEA : 트리에틸아민 촉매 (BASF 제품).
DMBA : 디메틸벤질아민 촉매 (Protex 제품).
DMDEE : 디모르폴리노디에틸에테르 촉매 (Nitroil 제품).
DMAP : 디메틸아미노피리딘 촉매 (Aldrich 제품).
NMI : N-메틸 이미다졸 촉매 (BASF 제품).
폴리캣 41 : 트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진 촉매 (Air Products 제품).
폴리캣 43 : 아민 기재의 촉매 염 (Air Products 제품).
폴리캣 46 : 아세트산칼륨 촉매 (Air Products 제품).
촉매 LB : 아세트산칼륨 촉매 (Bayer 제품).
니악스 (Niax) A1 : 비스(디메틸아미노에틸)에테르 촉매 (OSi 제품).
텍사캣 (Texacat) DP914 ; 촉매 (Texaco 제품).
DMCHA : 디메틸시클로헥실아민 촉매 (BASF 제품).
데스모라피드 (Desmorapid) PV : 펜타메틸디에틸렌트리아민 촉매 (BASF 제품).
DBTDL : 디부틸틴디라우레이트 촉매.
수프라섹 (SUPRASEC) DNR : 중합체 MDI (Imperial Chemical Industries 제품).
수프라섹 2085 : 중합체 MDI (Imperial Chemical Industries 제품).
수프라섹은 Imperial Chemical Industries의 상표명이다.
실시예 1
하기 표 1에 열거된 성분을 함유하는 폴리올 조성물 및 폴리이소시아네이트 조성물로부터 NCO 지수 1.15로 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. 반응 프로필을 크림 시간 (반응 혼합물이 발포하기 시작하기 까지 소요된 시간) 및 스트링 시간 (반응 혼합물이 유체로부터 가교 결합된 덩어리로의 전이 지점에 도달하기 까지 소요된 시간)에 대하여 수행하였다. 팽창 높이를 스트링 시간 및 발포체의 융기 말단에서도 측정하였다. 이 두가지 수치로부터 스트링 시간에서의 팽창 계수 (스트링에서의 높이/융기 말단에서의 높이)를 결정하였다. 그 결과를 또한 표 1에 나타냈다. 또한, 동적 순서 (Dynamic Flow) 데이타 분석으로 융기 프로필을 수행하였다. 그 결과를 반응 시간 대 융기하는 발포체의 높이를 표시하여 도 1 및 2에 나타냈다.
그 결과는 본 발명에 따른 아민 촉매를 (발포체 번호 2에서 6) 사용하면 선행 기술의 발포체 (발포체 번호 1)에 비해 반응 프로필을 개선시켰음을 나타내는 것이다 (도 1 참조). 다른 촉매에서 선택된 종류, 예를 들어 데스모라피드 PV 를 첨가하면 (발포체 번호 7) 반응 프로필을 더 개선시켰다(도 2 참조).
발포체 번호 1 2 3 4 5 6 7 8
폴리올
폴리올 A pbw 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5
폴리올 B pbw 23.0 23.0 23.0 23.0 23.0 23.0 23.0 23.0
폴리올 C pbw 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
폴리올 D pbw 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0
글리콜산 pbw 1.0
락트산 pbw 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
난연제 A pbw 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3
난연제 B pbw 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3
계면활성제 A pbw 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
데스모라피드 PV pbw 0.4
DMBA pbw 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
DMDEE pbw 1.5 0.4 1.5
DMAP pbw 0.3
NMI pbw 0.3
폴리캣 41 pbw 0.7
니악스 A1 pbw 0.15
텍사캣 DP914 pbw 0.5
DMCHA pbw 0.80
물 pbw 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3
HCFC 141b pbw 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2
폴리이소시아네이트
수프라섹 DNR pbw 139 139 139 139 139 139 139 139
크림 시간 초 17 17 20 16 17 18 17 13
스트링 시간 초 154 120 134 131 141 137 129 127
스트링 시간에서의 팽창 계수 % 93 89 90 86 90 84 98 95
실시예 2
하기 표 2에 열거된 성분을 함유하는 폴리올 조성물 및 폴리이소시아네이트 조성물로부터 NCO 지수 2.20으로 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. 반응 프로필을 크림 시간 (반응 혼합물이 발포하기 시작하기 까지 소요된 시간) 및 스트링 시간 (반응 혼합물이 유체로부터 가교 결합된 덩어리로의 전이 지점에 도달하기 까지 소요된 시간)에 대하여 수행하였다. 팽창 높이를 스트링 시간 및 발포체의 융기 말단에서도 측정하였다. 이 두가지 수치로부터 스트링 시간에서의 팽창 계수 (스트링에서의 높이/융기 말단에서의 높이)를 결정하였다. 그 결과를 또한 표 2에 나타냈다. 또한, 동적 순서 데이타 분석으로 융기 프로필을 수행하였다. 그 결과를 반응 시간 대 융기하는 발포체의 높이를 표시하여 도 3에 나타냈다.
실시예 3
고압 기계 (Hennecke 650)를 사용하여 하기 표 1에 정의된 제형 1, 2 및 7로부터 패널을 제조하였다. 화합물의 온도는 20 ℃, 유출량: 681 g/초, 압력:150 바이었다. 치수 330 x 100x 10 cm의 가로형 몰드를 측면 주입기와 함께 그 처음 부분에 사용하였다. 몰드의 온도는 37 ℃이었다. 발포체를 오버팩 밀 도 40 내지 41 g/ℓ로 제조하였다. 발포체 번호 7을 또한 훨신 고도한 오버팩으로 제조하였다 (발포체 번호 7 비스). 수득한 발포체에 대해 몰드의 초기 부분 (주입 부분) 및 몰드의 최종 부분 (패널의 말단)의 왼쪽 및 오른쪽 코너에서 중심 및 전체 밀도, 초기 부분의 중심 및 최종 부분의 중심에서의 압축 강도, 실온에서 24 시간과, -25 ℃에서 48 시간 더 저장한 후의 3차원 (표준 ISO 844에 따름) 치수 안정성, 70 ℃, 90 ℃ 및 100 ℃ 각각에서의 상대 습도를 측정하였다.
그 결과는 본 발명에 따른 발포체 (발포체 번호 2 및 7)가 성핸 기술의 발포체 (발포체 번호 1) 보다 더 양호한 밀도 분포 프로필를 갖고, 전체 패널에 걸쳐 변이가 더 작은 밀도를 얻었다. 또한 압축 강도는 전체 패널에 비해 더 일정하였다. 데스모라피드 PV (발포체 번호 7 vis-a-vis 발포체 번호 2)를 첨가하여 더 개선시켰다.
발포체 번호 9 10
폴리올
폴리올 E pbw 55.4 55.4
폴리올 B pbw 28.5 28.5
폴리올 F pbw 6.7 6.7
계면활성제 B pbw 1.9 1.9
폴리캣 43 pbw 0.5 0.5
촉매 LB pbw 1.2 1.2
물 pbw 1.0 1.0
폴리올 pbw 4.8 4.8
니악스 A1 pbw 0.3
DMCHA pbw 0.6
DMDEE pbw 2.0
데스모라피드 PV pbw 0.8
HCFC 141b phw 25 25
폴리이소시아네이트
수프라섹 2085 pbw 220 220
밀도 g/l 33.0 29.0
크림 시간 초 18 15
스트링 시간 초 47 48
스트링시간에서의 팽창 계수 % 83.7 89.8
발포체 번호 1 2 7 7 비스
크림 시간 초 17 10 12
스트링 시간 초 154 88 86
무융기 밀도 g/l 23.2 23.7 23.7
전체/코어 밀도
초기 오른쪽 코너 g/l 41.5/38.5 40.5/37.3 38.5/37.2 40.7/37.4
초기 왼쪽 코너 g/l 40.9/38.2 40.2/38.1 38.9/38.7 39.3/37.5
최후 오른쪽 코너 g/l 39.9/33.2 41.6/34.9 38.6/35.4 39.9/36.1
최후 왼쪽 코너 g/l 40.2/34.2 40.3/33.9 38.8/35.1 40.7/37.2
평균 g/l 40.6/36.0 40.6/36.0 38.7/36.6 40.1/37.0
압축 강도
초기 길이 kPa 235 245 211 248
초기 두께 kPa 193 176 170 174
초기 폭 kPa 182 193 161 180
초기 평균 kPa 203 205 181 200
초기 밀도 g/l 37.3 36.7 37.6 35.5
최종 길이 kPa 135 143 134 163
최종 두께 kPa 181 191 212 220
최종 폭 kPa 79 86 176 202
최종 평균 kPa 131 140 174 195
최종 밀도 g/l 33.2 34.1 34.0 35.2
치수 안정성
-25 ℃에서 % 0.15 0.2 -0.3 -0.3
70 ℃ (RH 90%)에서 % -12.5 -13.1 -7.5 -4.2
100 ℃에서 % -3.2 -4.7 -2.7 -2.2
실시예 4
하기 표 4에 열거된 성분을 함유하는 폴리올 조성물 및 폴리이소시아네이트 조성물로부터 NCO 지수 1.15로 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. 반응 프로필을 크림 시간 (반응 혼합물이 발포하기 시작하기 까지 소요된 시간) 및 스트링 시간 (반응 혼합물이 유체로부터 가교 결합된 덩어리로의 전이 지점에 도달하기 까지 소요된 시간)에 대하여 수행하였다. 팽창 높이를 스트링 시간 및 발포체의 융기 말단에서도 측정하였다. 이 두가지 수치로부터 스트링 시간에서의 팽창 계수 (스트링에서의 높이/융기 말기에서의 높이)를 결정하였다. 그 결과를 또한 표 4에 나타냈다. 그 결과가 나타내는 바는 디모르폴리노디에틸에테르 또는 N-에틸모르폴린을 촉매로 사용할 때 최상의 결과가 얻어진다는 것이다.
실시예 5
하기 표 5에 열거된 성분을 함유하는 폴리올 조성물 및 폴리이소시아네이트 조성물로부터 NCO 지수 1.15로 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. 반응 프로필을 크림 시간 (반응 혼합물이 발포하기 시작하기 까지 소요된 시간) 및 스트링 시간 (반응 혼합물이 유체로부터 가교 결합된 덩어리로의 전이 지점에 도달하기 까지 소요된 시간)에 대하여 수행하였다. 팽창 높이를 스트링 시간 및 발포체의 융기 말단에서도 측정하였다. 이 두가지 수치로부터 스트링 시간에서의 팽창 계수 (스트링에서의 높이/융기 말단에서의 높이)를 결정하였다. 그 결과를 또한 표 5에 나타냈다.
발포체 번호 11 12 13 14 15 16 17 18 19
폴리올
폴리올 A pbw 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5
폴리올 B pbw 23.0 23.0 23.0 23.0 23.0 23.0 23.0 23.0 23.0
폴리올 C pbw 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
폴리올 D pbw 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0
락트산 pbw 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
난연제 A pbw 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3
난연제 B pbw 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3
계면활성제 A pbw 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
DMBA pbw 1 1 1 1 1 1 1 1 0.6
DMDEE pbw 1.5
DMP pbw 0.65
NP pbw 0.6
NMM pbw 1.5
DMEA pbw 0.6
DMAP pbw 0.3
MM pbw 3
NBM pbw 3.1
NEM pbw 1.5
물 pbw 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3
HCFC 141b pbw 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2
폴리이소시아네이트
수프라섹 DNR pbw 139 139 139 139 139 139 139 139 139
크림 시간 초 20 40 37 29 37 33 29 19
스트링 시간 초 110 113 107 92 112 109 92 115
스트링 시간에서의팽창 계수 % 91.7 85.8 85.5 90.5
발포체 번호 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31
폴리올
폴리올 A pbw 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5
폴리올 B pbw 23.0 23.0 23.0 23.0 23.0 23.0 23.0 23.0 23.0 23.0 23.0 23.0
폴리올 C pbw 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
폴리올 D pbw 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0
말산 pbw 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
난연제 A pbw 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3
난연제 B pbw 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3
계면활성제 B pbw 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
DMBA pbw 0.6 1 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
DMDEE pbw 1.5 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
DBTDL pbw 0.05 0.03 0.02
NMI pbw 0.2
TEA pbw 0.3 0.3
니악스 A1 pbw 0.4
폴리캣 46 pbw 0.5
데스모라피드 PV pbw 0.4 0.2
DMCHA pbw 0.3
폴리캣 41 pbw 0.4
물 pbw 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3
HCFC 141b pbw 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2
폴리이소시아네이트
수프라섹 DNR pbw 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139 139
크림 시간 초 14 16 16 17 14 14 17 15 13 15 15 18
스트링 시간 초 107 114 105 114 112 89 115 120 107 110 113 105
스트링 시간에 서의 팽창 계수 % 91.4 89.2 90.7 89.7 89.6 89.4 91.1 90.9 90.1

Claims (16)

  1. 아민의 콘쥬게이트 암모늄 염의 pKa가 12 이하인 것을 특징으로 하는 아민 촉매 존재하에서 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 이소시아네이트-반응성 조성물을 유기 폴리이소시아네이트 조성물과 반응시키는 단계를 포함하는, 경질 폴리우레탄 또는 우레탄-개질 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, pKa가 10 이하인 방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 아민 촉매가 2,2'-디모르폴리노디에틸에테르, 1-메틸이미다졸, 4-디메틸아미노피리딘, 텍사캣 DP-914 및 트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민 촉매가 이소시아네이트-반응성 조성물을 기준으로 0.05 내지 5 중량%의 양으로 사용되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 3차 아민 촉매가 추가로 사용되는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 추가의 촉매가 펜타메틸디에틸렌트리아민인 방법.
  7. 제5항 또는 6항에 있어서, 상기 추가의 촉매가 이소시아네이트-반응성 조성물을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올이 평균 관능가 1.8 내지 8, 히드록실가 15 내지 750 mg KOH/g, 분자량 400 내지 10000인 방법.
  9. 제1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올이 전체 이소시아네이트-반응성 화합물의 10 중량% 이상을 구성하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응을 유기 히드록시 관능성 카르복실산 존재하에서 수행하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 히드록시 관능성 카르복신산이 락트산, 글리콜산, 말산 및 시트르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 카르복실산으로서 약 1:1 중량비의 시트르산 및 말산의 혼합물이 사용되는 것인 방법.
  13. 제10, 11 또는 12항에 있어서, 상기 히드록시 관능성 카르복실산이 이소시아네이트-반응성 조성물을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위의 양으로 사용되는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 13항 중 어느 한 항에 정의된 방법으로 수득될 수 있는 경질 폴리우레탄 또는 우레탄-개질 폴리이소시아누레이트 발포체.
  15. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 아민 촉매 및 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 이소시아네이트-반응성 조성물.
  16. 제10항 내지 13항 중 어느 한 항에 정의된 히드록시 관능성 유기 카르복실산을 더 포함하는 이소시아네이트-반응성 조성물.
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