CZ156599A3

CZ156599A3 - Tuhé polyurethanové pěny

Info

Publication number: CZ156599A3
Application number: CZ991565A
Authority: CZ
Inventors: Thomas Heinrich Sieker; Franco Gabrieli
Original assignee: Huntsman Ici Chemicals, Llc
Priority date: 1996-11-04
Filing date: 1997-10-10
Publication date: 1999-08-11
Also published as: US20010006986A1; RU2184127C2; CA2268141A1; HUP9904233A2; TW442514B; US6207725B1; SI0935625T1; ID22390A; DE69705420D1; BR9712729A; JP2001503462A; AU5118298A; AU729108B2; DE69705420T2; CN1134474C; EP0935625A1; TR199900971T2; SK58199A3; ES2158593T3; DK0935625T3

Description

Tuhé polyurethanové pěny

Oblast techniky

Vynález se týká tuhých polyurethanových nebo urethanem modifikovaných polyisokyanurátových pěn, způsobů jejich výroby a polyolových směsí pro použití při uvedených způsobech.

Dosavadní stav techniky

Tuhé polyurethanové a urethanem modifikované oolyisokyanurátové pěny se obecně připravují reakcí stechiometrického přebytku polyisokyanátů s Lsokyanát-reaktivními sloučeninami v přítomnosti ladouvadel, povrchově aktivních činidel a katalyzátorů. -Jedním z použití takových pěn je použití ve funkci tepelně izolačního média, například v budovách.

Jako isokyanát-reaktivní sloučeniny se obecně používají polyetherpolyoly nebo polyesterpolyoly.

Polyesterpolyoly udělují rezultujícím polyurethanovým pěnám znamenitou schopnost zpomalovat hoření a v některých případech jsou lacinější než polyetherpolyoly.

Jako katalyzátor se v tuhých polyurethanových pěnových systémech na bázi polyesterpolyolů obecně používají terciární aminy.

Při použití uvedených katalyzátorů na bázi terciárních aminů v uvedených polyesterových systémech tuhých pěn existuje problém, který spočívá v tom, že se získá zesítěná himota v okamžiku, kdy pěna ještě zcela nezaplnila odpovídající dutinu (například laminovaného stavebního panelu). To má za následek špatnou rozměrovou stabilitu v c.ůsledku neadekvátní hustotní distribuce a napětí v pórech získané pěny.

Cílem vynálezu je proto poskytnout způsob výroby polyurethanových pěn na bázi polyesterpolyolů nemající výše uvedené nedostatky.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob výroby polyurethanových nebo urethanem modifikovaných polyisokyanurátových pěn reakcí organické polyisokyanátové kompozice s isokyanát-reaktivní kompozicí obsahující polyesterpolyol v přítomnosti aminového katalyzátoru (Β), jehož podstata spočívá v tom, že pK_a konjugované amoniové soli aminu (BH⁺) je menší než 12, výhodně menší než 10, výhodněji menší než 8.

pK_a = - log K_a = - log /B/ /H⁺ / / /BH/

Získá se přijatelný profil objemového vzrůstu zahrnující rychlé počáteční kynutí pěny vedoucí ke snadné zpracovatelnosti pěny, což má zase za následek lepší hustotní distribuci, nižší minimální stabilitní hustotu a vsázkovou hmotnost a vyšší pevnost v tlaku pěny.

Výhodné katalyzátory pro použití při způsobu podle vynálezu zahrnují alifatické nebo aromatické terciární aminy, které výhodně obsahují dodatečný heteroatom v kruhu nebo funkční skupiny mající pozitivní indukční nebo/a pozitivní mesomerní efekt (například alkylové skupiny nebo amino-skupiny). Příklady takových sloučenin jsou 2,2'-dimorfolinodiethylether, Texacat DP-914 (dostupný u firmy Texaco Chemical), N,N-dimethylpiperazin,

1-methylimidazol, 2-methyl-l-vinylamidazol, 1-allylimidazol, 1-fenylimidazol, 1,2,4,5-tetramethylimidazol, 1-(3-aminopropyl)imidazol, pyrimidazol, 4-dimethylaminopyridin, 4-pyrrolidinopyridin,

4-morfolinopyridin, 4-methylpyridin,

N-dodecyl-2-methylimidazol a triaziny, jako například tris(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin, Obzvláště výhodnými katalyzátory jsou 2,2'-dimorfolinodiethylether, Texacat DP-914, 1-methylimidazol a 4-dimethylaminopyridin.

Při způsobu podle vynálezu mohou být použity jeden nebo několik z výše popsaných katalyzátorů.

Některé z výše popsaných katalyzátorů jsou známé v oboru výroby polyurethanových pěn, zejména pružných pěn (viz například patenty US 5430071, US 3645925, US 3661808, US 4228248, EP 401787). Použití těchto katalyzátorů pro systémy tuhých polyurethanových pěn na bázi polyersterpolyolů však dusud nebylo popsáno.

Obecně se výše popsané katalyzátory používají v rámci vynálezu v množství 0,05 až 5 %, výhodně v množství 0,1 až 4 hmotn.%, vztaženo na isokyanát-reaktivní kompozici.

Vedle výše uvedených katalyzátorů mohou být použity i další známé katylyzátory z oblasti výroby tuhých polyurethanových pěn.

Takové katalyzátory zahrnují alifatické terciární aminy •rající hodnoty pK_a vyšší než 12. Příklady takových dodatečných aminových katalyzátorů zahrnují dimethylbenzylamin, bis-dimethylaminoethylether (Niax Al dostupný u firmy OSi) a pentamethyldiethylentriamin (Desmorapid PV dostupný u firmy BASF). Obzvláště výhodný je přídavek Desmorapisu PV, neboť se dosáhne ještě hladšího profilu nabíhání pěny. Tyto dodatečné katalyzátory se ubecně používají v množství poihybujících se mezi 0,01 a 5 nmotn.%, výhodně mezi 0,05 a 2 hmotn.%, vztaženo na nmotnost isokyanát-reaktivní kompozice.

Výraz polyesterpolyol v rámci vynálezu zahrnuje .ibovolný polyesterpolyol mající hydroxylovou funkčnost rovnou alespoň 2, přičemž většina opakujících se strukturních jednotek obsahuje esterové vazby, a molekulovou hmotnost alespoň rovnou 400.

ί *

Polyesterpolyoly pro použití v rámci vynálezu mají výhodně střední funkčnost asi 1,8 až 8, výhodně asi 2 až 6 a výhodněji asi 2 až 2,5. Hodnota jejich hydroxylového čísla obecně spadá do rozmezí asi 15 až 750, výhodně asi 30 až 500 a výhodněji asi 200 až 550 mg KOH/g. Molekulová hmotnost uvedených polyesterpolyolů obecně spadá do rozmezí asi 400 až asi 10000, výhodně asi 1000 až asi 6000. Výhodně mají uvedené polyesterpolyoly číslo kyselosti 0,1 až 20 mg KOH/g, přičemž obecně toto číslo kyselosti může mít hodnotu až 90 mg KOH/g.

Polyesterpolyoly podle vynálezu mnohou být připraveny známými způsoby z polykarboxylové kyseliny nebo derivátu této kyseliny, jakým je anhydrid nebo ester polykarboxylové kyseliny, a polyfunkčního alkoholu. Polykyselinová nebo/a polyolová složka mohou být použity jako směsi dvou nebo více sloučenin při přípravě polyesterpolyolů.

Polyoly mohou být alifatické, cykloalifatické, aromatické nebo/a heterocyklické. Obzváště uspokojivé výsledky se dosáhnou při použití nízkomolekulárních alifatických polyfunkčních alkoholů, jakými jsou dvousytné alkoholy obsahující nejvýše 20 uhlíkových atomů. Uvedené polyoly mohou případně obsahovat substituenty, které jsou vůči reakci inertní, například chlorové nebo bromové substituenty, nebo/a mohou být nenasycené. Rovněž mohou být použity vhodné aminoalkoholy, jako například monomethanolamin, diethanoamin, triethanolamin a další podobné aminy. Výhodnou polyolovou složkou je glykol. Glykoly mohou obsahovat heteroatomy (například thiodiglykol) anebo mohou být tvořeny pouze atomy uhlíku, vodíku a kyslíku. Tyto glykoly jsou výhodně jednoduchými glykoly obecného vzorce C_nH_2n(OH)₂ nebo polyglykoly odlišenými existencí etherových vazeb v uhlovodíkovém řetězci, které mají obecný vzorec C_nH_2nO_x (OH) ₂. Příklady vhodných vícesytných alkoholů zahrnují: ethylenglykol, propylenglykol-(1,2) a (1,3), butylenglykol-(1,4) a (2,3), ř ΐ 5 * > - ί ^{5 i} ί » i ž -.. ¥ H i >

hexandiol-(1,β), oktandiol-(1,8), neopentylglykol, 1,4-bishydroxymethylcyklohexan, 2-methyl-l,3-propandiol, glycerin, trimethylolethan, hexantriol-(1,2,6), butantriol-(1,2,4), triethylenglykol, polyethylenglykoly, polypropylenglykoly, pentaerythritol, dibutylenglykol chinol, tetraethylénglykol dipropylénglykol diethylénglykol, trimethylolpropan, sorbitol, a vyšší polybutylenglykoly.

methylglukosid, a vyssi a vyšší glycerol, mannitol, Obzvláště vhodnými polyoly jsou alkylenglykoly a jako například dipropylénglykol, tetraethylenglykol, tetrámethylénglykol oxyalkylenglykoly, diethylénglykol, tripropylénglykol, (1,4-bis-hydroxymethylcyklohexan).

ethylénglykol, triethylenglykol, tetrapropylenglykol, trimethylenglykol, ‘ a 1,4-cyklohexandimethanol

Polykarboxylovou kyselinou je alifatická, sykloalifatická, aromatická, aromatická nebo/a neterocyklická polykarboxylové kyselina, která může být případně substituována, například halogenovými atomy nebo/a může být nenasycenou polykarboxylovou kyselinou. Příklady /hodných karboxylových kyselin a jejich derivátů pro přípravu polyesterpolyolů zahrnují kyselinu šťavelovou, tyselinu malonovou, kyselinu adipovou, kyselinu glutarovou, cyselinu jantarovou, kyselinu pimelovou, kyselinu korkovou, kyselinu azelainovou, kyselinu sebakovou, kyselinu Italovou, anhydrid kyseliny ftalové, anhydrid kyseliny tereftalové, kyselinu isoftalovou, kyselinu tereftalovou, kyselinu trimellitovou, anhydrid kyseliny cetrahydroftalové, dianhydrid kyseliny pyromellitové, anhydrid kyseliny hexahydroftalové, anhydrid kyseliny tetrachlorftalové, anhydrid kyseliny endomethylentetrahydroftalové, anhydrid kyseliny glutarové, kyselinu maleinovou, anhydrid kyseliny maleinové, dimethylester kyseliny tereftalové, bis-glykolester kyseliny tereftalové, kyselinu fumarovou, dibázické a tribázické nenasycené mastné kyseliny případně smíšené s β

monobázickými nenasycenými mastnými kyselinami, například s kyselinami olejovými.

I když mohou být polyesterpolyoly připraveny z v podstatě čistých reakčních ^: složek, mohou být použity i komplexnější přísady, jako například vedlejší produkty nebo odpadní zbytky z výroby kyseliny ftalové, kyseliny tereftalové, polyethylentereftalátu a podobně. Tyto kompozice mohou být konvertovány reakcí s polyoly na polyesterpolyoly za použití konvenčních transesterifikačních nebo esterifikačních postupů.

Příprava polyesterpolyolů se provede pouhou reakcí kyseliny polykarboxylové nebo derivátu kyseliny s polyolovou složkou známým způsobem, přičemž hydroxylové číslo a číslo kyselosti reakční směsi spadají do požadovaných rozmezí. Po provedené transesterifikaci nebo esterifikaci se získaný reakční produkt případně uvede v reakci s alkylenoxidem.

Výraz polyesterpolyol v rámci vynálezu zahrnuje libovolné minoritní množství nezreagovaného polyolu zbylého po přípravě polyesterpolyolů nebo/a neesterifikovaného polyolu (například glykolu) přidaného po uvedené přípravě. Polyesterpolyol může výhodně obsahovat až asi 40 hmotn.% volného glykolu. Výhodně činí obsah volného glykolu 2 až 30, výhodněji 2 až 15 hmotn.%, vztaženo na celkovou hmotnost polyesterpolyolové složky.

V rámci vynálezu mohou být použity alifatické nebo/a aromatické polyesterpolyoly.

Rovněž mohou být použity směsi dvou nebo více různých polyesterpolyolů.

V rámci vynálezu mohou výše popsané polyesterpolyoly tvořit celou reakční směs, která má být uvedena v reakci s polyisokanátem. Je však samozřejmé, že tyto polyoly mohou být rovněž smíšeny s dalšími isokyanát-reaktivními sloučeninami, které jsou v této oblasti konvenčně používány. Výhodně alespoň 10 hmotn.%, výhodněji alespoň 20 hmotn.% z celkového množství isokyanát-reaktivních sloučenin je tvořeno výše popsanými polyoly.

Isokyanát-reaktivní sloučeniny, které mohou být použity v kombinaci s polyesterpolyoly při přípravě tuhých polyurethanových pěn podle vynálezu, zahrnují libovolné sloučeniny, které jsou v rámci dosavadního stavu techniky používány k tomuto účelu. Pro přípravu tuhých pěn jsou obzvláště důležité polyoly a poiyolové směsi mající střední hydroxylové číslo v rozmezí od 300 do 1000, zejména od 300 do 700 mg KOH/g, a hydroxylovou funkčnost 2 až 8, zejména 3 až 8. Vhodné polyoly byly důkladně popsány v rámci dosavadního stavu techniky a zahrnují reakční produkty alkylenoxidů, například ethylenoxidu nebo/a propylenoxidu, s iniciátory obsahujícími 2 až 8 aktivních vodíkových atomů v molekule. Vhodné iniciátory zahrnují polyoly, například glycerol, trimethylolpropan, triethanolamin, pentaerythritol, sorbitol a sacharózu, dále polyaminy, například ethylenamin, tolylendiamin, diaminodifenylmethan a polymethylenpolyfenylenpolyaminy a konečně aminoalkoholy, například ethanolamin a dietnanolamin, jakož i směsi uvedených iniciátorů. Další vhodné polymerní polyoly zahrnují hydroxylovou skupinou ukončené polythioethery, polyamidy, polyesteramidy, polykarbonáty, polyacetaly, polyolefiny a polysiloxany.

V rámci způsobu podle vynálezu mohou být použita libovolná známá nadouvadla, která se konvenčně používají v oblasti přípravy tuhých polyurethanových nebo urethanem modifikovaných polyisokyanurátových pěn. Taková nadouvadla zahrnují vodu nebo sloučeniny uvolňující oxid uhličitý anebo inertní nízkovroucí sloučeniny mající teplotu varu při atmosférickém tlaku vyšší než -70 °C.

V případě, že se jako nadouvadlo použije voda, zvolí se její množství známým způsobem tak, aby bylo dosaženo požadované hustoty pěny, přičemž typická množství uvedeného nadouvadla se pohybuje od 0,05 do 5 hmotn.%, vztaženo na celkovou hmotnost reakčního systému.

Vhodná inertní nadouvadla zahrnují nadouvadla, která jsou velmi dobře známa a popsána v rámci dosavadního stavu techniky, jako například uhlovodíky, dialkylethery, alkylalkoxidy, alifatické a cykloalifatické fluorované uhlovodíky, chlorfluorováné uhlovodíky, chlorované uhlovodíky a fluor-obsahující ethery.

Příklady výhodných nadouvadel zahrnují isobutan, n-pentan, isopentan, cyklopentan a jejich směsi,

1.1- dichlor-2-fluorethan (HCFC 141b),

1.1.1- trifluor-2-fluorethan (HFC 134a), chlordifluormethan (HCFC 22), 1,1-difluor-3,3,3-trifluorpropan (HFC 245fa).

Zvláště lze zmínit směsi nadouvadel popsané v patentové přihlášce PCT 96/12758 a určené pro výrobu nízkohustotních, rozměrově stabilních tuhých pěn. Tyto směsi nadouvadel obecně obsahují alespoň 3 a výhodně alespoň' .4 složky, z nichž alespoň jednou složkou je výhodně (cyklo)alkan obsahující výhodně 5 nebo 6 uhlíkových atomů nebo/a aceton.

Uvedená nadouvadla se používají v množství, které je dostatečné k poskytnutí požadované hustoty rezultující pěně, přičemž tato hustota se obecně pohybuje v rozmezí od 15 do 70 kg/m³, výhodně v rozmezí od 20 . do 50 kg/m³, nejvýhodněji v rozmezí od 25 do 40 kg/m³. Typická množství nadouvadel se pohybují v rozmezí od 2 do 25 hmotn.%, vztaženo na celkonou hmotnost reakčního systému.

V případě, že nadouvadlo má teplotu varu rovnou teplotě okolí nebo teplotě, která je nižší než teplota okolí, potom je až do okamžiku jeho smíšení s ostatními složkami udržováno pod tlakem. Alternativně může být až do okamžiku jeho smíšení s ostatními složkami udržováno při teplotě, která je nižší než teplota okolí.

Ostatní případné přísady do polyolových směsí podle vynálezu zahrnují zesítbvací činidla, například jako například triethanolamin, látku snižující viskozitu, látky podporují vyjmutí (separační činidla), nízkomolekulární polyoly, zpracovatelské přísady, dispergační činidla, změkčovadla, tvářených produktů z forem antioxidační přísady, plniva (například saze), regulátory velikosti pórů, jako například nerozpustné fluorované sloučeniny (popsané například v patentech US 4981879, US 5034424, US 4972002, EP 0508649, EP 0498628, WO95/18176), neaminové katalyzátory pro přípravu polyurethanů (například cínaté soli karboxylových kyselin), trimerační katalyzátory (například soli alkalických kovů karboxylových kyselin), povrchově aktivní látky, jako například pol·ydimethyl·sil·oxanpol·yoxyal·kyl·enové blokové kopolymery a nereaktivní a reaktivní činidla například halogenové tris-chlorpropylfosfáty, zpomalující hoření alkylfosfáty, jako triethylfosfáty, (zhášedla) , například diethylethylfosfonáty a dimethylmethylfosfonáty. Použití takových přísad je velmi dobře známé odborníkům v daném oboru.

Další užitečnou přísadou, zejména pro další zlepšení reakčního profilu, je karboxylová kyselina, zejména karboxylová kyselina obsahující alespoň jednu funkční skupinu OH, SH, NH₂ nebo NHR, kde R znamená alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu.

Takové karboxylové kyseliny mají obecný vzorec X_n-R'- (COOH) _n, ve kterém X znamená skupinu OH, SH, NH₂ nebo NÍHR, R' znamená alespoň dvojmocný uhlovodíkový zbytek, typicky alespoň dvojmocný zbytek lineárního nebo rozvětveného alifatického uhlovodíku, nebo/a alespoň Ivojmocný zbytek alicyklického nebo aromatického uhlovodíku, n znamená celé číslo mající hodnotu alespoň 1 a specifikující mono- a polyfunkční substituci na uhlovodíkovém zbytku a m znamená celé číslo mající hodnotu alespoň rovnou 1 a specifikující mono- a polykarboxylovou substituci na uhlovédíkovém zbytku. Uvedený alespoň jeden dvojmocný uhlovodíkový zbytek může být nasyceným nebo nenasyceným zbytkem obsahujícím 1 až 20 uhlíkových atomů a zahrnujícím lineární alifatický zbytek, rozvětvený alifatický zbytek, alicyklický zbytek nebo aromatický zbytek. Jinak specifikováno, R/může být například lineární nebo rozvětvená alkylenová skupina obsahující 1 až 10 uhlíkových atomů, cyklická alkylenová skupina obsahující 4 až 10 uhlíkových atomů nebo arylenová skupina, alkarylenová skupina nebo ararylenová skupina obsahující 6 až 20 uhlíkových atomů. Specifickými neomezujícími příklady vhodných uhlovodíkových zbytků jsou methylen, ethylen, n-propylen, isopropylen, n-butylen, isobutylen, n-amylen, n-decylen, 2-ethylhexylen, o-, m-, p-fenylen, ethyl-p-fenylen, 2,5-naftylen, p,p'-bifenylen, cyklopentylen, xylylen, 1/4-dimethylfenylen a podobně. I když výše uvedené radikály mají dvě dostupná substituční místa a to alespoň jedno pro karboxylovou skupinu a jedno pro skupinu OH, SH, NH₂ nebo NHR, předpokládá se, že by i další vodíky v uhlovodíku mohly být nahrazeny další karboxylovou skupinou nebo/a skupinou OH, SH, NH₂ nebo NHR.

Takové karboxylové kyseliny mají obecně molekulovou hmotnost nižší než 250. Obzvláště vhodné jsou následující karboxylové kyseliny: kyselina citrónová, kyselina dimethylolpropionová, kyselina 2-hydroxymethylpropionová, kyselina bishydroxypropionová, kyselina salicylová, kyselina m-hydroxybenzoová, kyselina p-hydroxybenzoová, kyselina dihydroxybenzoová, kyselina glykolová, kyselina beta-hydroxymáselná, kyselina krezotová, kyselina 3-hydroxy-2-naftoová, kyselina mléčná, kyselina vinná, kyselina jablečná, kyselina resorcylová, kyselina hydroferulová, glycin, alanin, kyselina merkaptooctová a podobně.

Výhodně X znamená OH, n znamená 1, R'znamená lineární nebo rozvětvenou alifatickou uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 5 uhlíkových atomů a m znamená 1, 2 nebo 3.

Nejvýhodněji jsou karboxylovými skupinami kyselina mléčná, kyselina glykolová, kyselina jablečná a kyselina citrónová.

Použije se alespoň jedna z uvedených karboxylových kyselin, přičemž mohou být také použity směsi dvou nebo více z uvedených kyselin.

Obzvláště výhodnými karboxylovými kyselinami jsou kyselina mléčná nebo kombinace kyseliny mléčné a kyseliny citrónové, výhodně ve hmotnostním poměru mezi 75:25 a 25:75, nejvýhodněji ve hmotnostním poměru asi 1:1.

Karboxylové kyselina se obecně použije v množství v rozmezí od 0,1 do 5 hmotn.%, vztaženo na hmotnost isokyanát-reaktivní kompozice, výhodně v množství asi 1 až 3 hmotn.%.

Vhodnými organickými polyisokyanáty určenými pro reakci s isokanát-reaktivní kompozicí za účelem výroby tuhé colyurethanové nebo urethanem modifikované polyisokyanurátové pěny jsou libovolné známé organické polyisokyanáty používané v rámci dosavadního stavu techniky pro přípravu tuhých polyurethanových nebo urethanem polyisokyanurátových pěn a zejména modifikovaných aromatické polyisokyanáty, jako například

Které zde mohou být diisokyanáty, jako difenyimethandiisokyanáty ve formě jejich 2,4'-, 2,2'- a

4,4'-isomerů a jejich směsí, směsi iifenylmethandiisokyanátů (MDI) a jejich oligomerů, které jsou v oboru známé jako surové nebo polymerní MDI (polymethylenpolyfenylenpoiyisokyanáty) mající isokanátovou funkčnost vyšší než 2, toluendiisokyanáty ve formě jejich ?,4- a 2,6-isomerů a jejich směsí, 1,5-naftalendiisokyanáty a 1,4-diisokyanatobenzen. Další organické polyisokyanáty, zmíněny, zahrnují alifatické například isoforondiisokyanát, .,6-diisokyanatohexan a 4,4'-diisokyanatocyklohexylmethan. Další vhodné polyisokyanáty pro použití při způsobu podle vynálezu jsou popsány v EP-A-0320134.

Rovněž mohou být použity modifikované polyisokyanáty, jako například karbodiimid, nebo uretomiminem modifikované polyisokyanáty.

Ještě dalšími užitečnými polyisokyanáty jsou isokyanátem ukončené předpolymery připravené reakcí přebytku organického polyisokyanátu s minoritním množstvím sloučeniny obsahující aktivní vodík.

Výhodnými polyisokyanáty pro použití v rámci vynálezu jsou polymerní MDI.

Množství polyisokyanátové kompozice a polyfunkční isokyanát-reaktivní kompozice zaváděná do reakce jsou odborníkem v daném oboru snadno stanovitelná. Obecně poměr NCO:OH spadá do rozmezí od 0,85 do 1,40, výhodně do rozmezí od 0,98 do 1,20. Rovněž vyšší poměry NCO:OH (například poměry až 3,0) spadají do rozsahu vynálezu.

Při praktickém provádění způsobu výroby tuhých pěn podle vynálezu mohou být použity známé techniky přímé polymerace, předpolymerace nebo semi-předpolymerace společně s konvenčními směšovacími postupy, přičemž tuhá pěna ‘ může být vyrobena ve formě polotovarových desek, tvářených produktů, dutinových výplní, stříkané pěny nebo ve formě laminátů s dalšími materiály, jakými jsou dřevovláknité desky, sádrové lepenky nebo deskový papírový nebo kovový materiál.

V rámci mnoha aplikací je vhodné poskytnout složky pro výrobu polyurethanu ve formě předběžně smíšených směsí (předsměsi) na bázi každé z primárních polyisokyanátových a isokanát-reaktivních směsí. Mnoho reakčních systémů zejména používá polyisokyanát-reaktivní kompozici, která obsahuje vedle polyisokanát-reaktivní složky nebo polyisokyanát reaktivních složek hlavní přísady, kterými jsou zejména katalyzátor a nadouvadlo.

Předmětem vynálezu je proto také polyfunkční isokyanát-reaktivní kompozice obsahující polyesterpolyol a aminový katalyzátor, které byly popsány výše.

Za účelem stabilizace uvedených předběžně smíšených systémů se výhodně přidají výše popsané (výhodně hydroxy-)funkcionalizované karboxylové kyseliny.

Pěny podle vynálezu se výhodně používají pro výrobu laminátů, ve kterých je pěna opatřena na jednom nebo na obou površích vnější potahovou vrstvou. Takové lamináty se výhodně vyrábějí kontinuálním nebo diskontinuálním způsobem ukládáním pěny na vnější potahovou vrstvu a výhodně uložením další vnější potahové vrstvy na uloženou pěnovou směs. Jako uvedená vnější potahová vrstva může být použita libovolná potahová vrstva, která se v rámci dosavadního stavu techniky používá pro výrobu stavebních panelů a která má tuhý nebo pružný charakter.

V další části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah patentové ochrany, který je jednoznačně definován formulací patentových nároků. V těchto příkladech se používají následující složky:

?olyol A ?olyol B ?olyol C

Polyol D

Jolyol Ξ

Polyol F sorbitolem iniciovaný polyetherpolyol mající OH-číslo rovné 460 mg KOH/g, alifatický polyesterpolyol mající OH-číslo rovné 356 mg KOH/g, aromatickým aminem iniciovaný polyetherpolyol mající OH-číslo rovné 495 mg KOH/g, hromovaný polyetherpolyol mající OH-číslo rovné 310 mg KOHúg, aromatický polyesterpolyol mající OH-číslo rovné 241 mg KOH/g, alifatický polyesterpolyol mající OH-číslo

Polyol G:

Činidlo A

Činidlo B

Povrchově

DM?:

NP:

NMM:

DME A:

MM:

NBM:

NEM:

TEA:

DMBA:

DMDEE:

DMAP :

NMI :

rovné 575 mg KOH/g,

Glycerolem iniciovaný polyetherpolyol majici OH-čislo rovné 1122 mg KOH/g, zpomalující hoření (zhášedlo): chlorované činidlo zpomalující hoření, zpomalující hoření: činidlo zpomalující hoření na bázi fosforu, aktivní činidlo (surfaktant) A: silikonové povrchově aktivní činidlo, aktivní činidlo B: silikonové povrchově aktivní činidlo, dimethylpiperazinový katalyzátor dostupný u firmy Aldrich,

N-methyl-N'-2-(dimethyl)aminoethylpiperazinový katalyzátor dostupný u firmy Toyosoda Manufacturing,

N-methylmorfolinový katalyzátor dostupný u firmy Janssen Chemica,

N,N-dimethylethanolaminový katalyzátor dostupný u firmy Air Products,

4-(2-methoxyethyl)morfolinový katalyzátor dostupný u firmy Huntsman,

N-butylmorfolinový katalyzátor dostupný u firmy Huntsman,

N-ethylmorfolinový katalyzátor dostupný u firmy Aldrich, triethylaminový katalyzátor dostupný i firmy BASF, .

dimethylbenzylaminový katalyzátor dostupný u firmy Protex, dimorfolinodiethyletherový katalyzátor dostupný u firmy Nitril, dimethylaminopyridinový katalyzátor dostupný u firmy Aldrich,

N-methylimidazolový katalyzátor dostupný u firmy BASF,

Polycat 41:

Polycat	43:
Polycat	46 :
Katalyzátor LB
Miax Al:
Texacat DMCHA:	DP914:
Desmorapid PV:
DBTDL: Suprasec	DNR:
Suprasec	2035 :
Suprasec je Industries.

tris(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazinový katalyzátor dostupný u firmy Air Products , katalyzátorová sůl na bázi aminu dostupná u firmy Air Products, katalyzátor na bázi octanu draselného dostupný u firmy Aid Product,

Katalyzátor na bázi octanu draselného dostupný u firmy Bayer, bis(dimethylaminoethyl)etherový katalyzátor dostupný i fiormy OSi, katalyzátor dostupný u firmy Texaco, dimethylcyklohexylaminový katalyzátor dostupný u firmy BASF, pentamethyldiethylentriaminový katalyzátor dostupný u firmy BASF, dibutyleIndilaurátový katalyzátor, poiymerní MDI dostupný u firmy Imperiál Chemical Industries, poiymerní MDI dostupný u firmy Imperiál Chemical Industries, ochranná známka firmy Imperiál Chemical

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Z polyolové kompozice a polyisokyanátové kompozice obsahujících složky uvedené v následující tabulce 1 se při indexu NCO rovném 1,15 vyrobí tuhé polyurethanové pěny.

Reakční profil se sleduje vzhledem k dosažení času krému (čas uplynulý do doby, kdy se reakční směs začíná napěňovat) a času vlákna (doba uplynulá do doby, kdy reakční směs dosáhne přechodu z tekutiny do zesíťované hmoty). Měří se výška expanze při čase vlákna a ukončení expanze pěny. Z těchto dvou hodnot se určí expanzní faktor při čase vlákna (výška při čase vlákna/výška při ukončení expanze pěny). Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Rovněž je sledován profil expanze pěny pomocí dynamické proudové analýzy (Dynamic Flow Data analysis). Výsledky jsou zobrazeny na připojených obrázcích 1 a 2 definujících závislost výšky expandující pěny na reakční době.

Tyto výsledky ukazují, že použití katalyzátorů podle vynálezu (pěny 2 až 6) vede ke zlepšení reakčního profilu ve srovnání s pěnami podle dosavadního stavu techniky (pěna č.1) (viz obr.1).

Přídavek vybrané skupiny dalších katalyzátorů, jako například Desmorapidu PV (pěna č.7) ještě dále zlepšuje reakční profil· (viz obr.2).

Tabulka 1

- ί * ί * : ϊ -> ; Λ t s f ř ř ř 4 φ í

V » 2 - i » i K 'í i t i i ;

'· i t £ - & 5 » f >4

				rx rx	CM Tř		Ox rx H	13	P* CM rM	to t οχ I
				rx	CM		ox		OX
				*	*		rx	r	Ct	© I
				rx	•XC		rM	rM	rM	οχ 1
r»				rx	CM		ox		P*
				•	•		rx	©	rx	Mř»
o				rx	V		rM	rM	rM	©
				rx	CM		ox		rM
				•	•		CX	r*	*	o
				rx	tC		rM	rM	rM	OX
		to		n	CM		ox		rM
		.		»			cx	to	rx	Ό
		o		rx	xf		rM	rM	rM	00
				rx	CM		OX		TC
				•	•		rx	O	rx	o
				rx	tC		rM	CM	rM	OX
				rx	ΓΜ		OX		O
				*	•		Π	P-	Ct	OX
				rx	tC		H	rM	rM	©
	to		O
	rM		OD	rx	PM		OX		tC
	,			•	•		Π	Γ*	in	rx
	O		O	rx	tC		rM	rM	rM	OX
			'Ó	“0	XJ		“d
~O	•	•	•		•
	c	c	c	C	c		c
C		lP	-P	-P	-P		-P
uP		§	g	o	g		g
i		_c		·£	.c		£	(f	ω	cfP

										>P
										Ch
										p
										o
		tC				4P				P
		rM				'05	Qí			Λ?
		Ox				c				05 o:
rM		Cb				σ:	Q		rc	h-, C. I
Tj·		Q			Z}			3	C
					rM		O	b	λ:	' '{(J
P	rM	p			*	o	W	'<U	'05	c —
ns	<	<e			P	σι	to	u		N >
υ		υ	<	n:			flí	Λί		C
>T rM	ax	xa	X o		O (lb	>,	&	ω	in	a i
0	•H	υ	Σ	>	u	0	0		rc	X rc
&	z	t-	O		X	cu	«	>u	>o	w >υ

Příklad 2

Z polyolové kompozice a polyisokyanátové kompozice obsahujících složky uvedené v dále zařazené tabulce 2 se při indexu NCO 2,20 vyrobí tuhé polyurethanové pěny.

Reakční profil se sleduje vzhledem k dosažení času krému (čas uplynulý do doby, kdy se reakční směs začíná napěňovat) a času vlákna (doba uplynulá do doby, kdy reakční směs dosáhne přechodu z tekutiny do zesíťované hmoty). Měří se výška expanze při čase vlákna a ukončení expanze pěny. Z těchto dvou hodnot se určí expanzní faktor při čase vlákna (výška při čase vlákna/výška při ukončení expanze pěny). Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

Rovněž je sledován profil expanze pěny pomocí dynamické proudové analýzy (Dynamic Flow Data analysis). Výsledky jsou zobrazeny na připojeném obrázku 3 definujícím závislost výšky expandující pěny na reakční době.

Příklad 3

Za použití.vysokotlakého stroje (Hennecke HK 650) se z formulací 1, 2 a 7 definovaných v tabulce 1 vyrobí panely. Teplota složek: 20 °C, výkon: 681 g/s, tlak 15 MPa.

Pro výrobu uvedených panelů byla použita horizontální forma mající rozměry 330 x 100 x 10 cm a boční vstřikování (pravá strana formy) u vstupní strany. Teplota formy: 37 'C.

Pěny byly vyrobeny k dosažení hustoty v přeplněné formě 40 až 41 g/1. Pěna č.7 byla také vyrobena s vyšší mírou přeplnění (pěna č.7 bis).

U získaných tvářených pěn byly měřeny následující hodnoty: jádrová a celková hustota (podle normy ISO 845) v levém a pravém rohu vstupní strany formy (vstřikovací strana) a koncové strany formy (konec panelu), tlaku ve třech rozměrech (podle normy ISO 844) vstupní strany formy a ve středu koncové strany formy, rozměrová stabilita (podle normy ISO 2796) panelu (koncová část) po skladování po dobu 24 hodin při teplotě okolí a ještě po dobu 48 hodin při teplotě -25 °C, při teplotě 70 °C a relaticní vlhkosti 90 % a při teplotě 100 °C. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.

pevnost v ve středu

Tyto výsledky ukazují, že pěny podle vynálezu (pěny č.2 a 7) mají lepší profil distribuce hustoty než pěny podle dosavadního stavu techniky (pěna č.l) . V celém panelu se dosáhne menšího kolísání hustoty. Rovněž pevnost v tlaku je v celém panelu rovnoměrnější.

Dalšího zlepšení uvedených charakteristik se dosáhne přidáním produktu Desmorapid PV (pěna č.7 versus pěna č.2).

τ

Tabulka 2

Pěna č.		9	10
POLYOL
Polyol E	hmotn. d.	55.4	55.4
Polyol B	hmotn. d.	28.5	28.5
Polyol F	hmotn.d.	6.7	6.7
Surfaccant B	hmotn. d..	1.9	1.9
Polyčat 43	hmotn.d.	0.5	0.5
Katalyzátor LB	hmotn.d.	1.2	1.2
Voda	hmotn.d·	1.0	1.0
Polyol G	hmotn.d.	4.8	4.8
Niax Al	hmotn.d.	0.3
DMC HA	hmotn.d.	0.6
DMDEE	hmotn. d.		2.0
Desmorapid PV	hmotn. d.		O.S
ECFC 141b	hmotn.d·	25	25
Polyisokyanát
SDPRASEC 20Θ5	g/i	220	220
Hustota	g/1	33.0	29.0
Čas krému	5	18	15
Čas vlákna	s	47	48
Expanzní faktor při čase vlákna	%	83.7	89.8

Tabulka 3

Pěna č.		1	2	7	7 bis
Čas krému	s	17	10	12
Čas vlákna	s	154 *	88	86
Hustota při volné expanzi	9/1	23.2	23.7	23.7
Ce1ková/jádrová hustota
vstupní pravý roh	g/i	41.5/38.5	40.5/37.3	38.5/37.2	40.7/37.4
vstupní levý roh	g/l	40.9/38.2	40.2/38.1	38.9/38.7	39.3/37.5
koncový pravý roh	g/i	39.9/33.2	41.6/34.9	38.6/35.4	39.9/36.1
koncový levý roh	g/l	40.2/34.2	40.3/33.9	38.8/35.1	40.7/37.2
průměr	g/l	40.6/36.0	40.6/36.0	33.7/36.6	40.1/37.0
Pevnost v tlaku
vstupní délka	kPa	235	245	211	248
vstupní tlouštka	k?a	193	176	170	174
'/stupni šířka	kPa	182	193	161	180
vstupní průměr	kPa	203	205	181	200
vstupní hustota	g/l	37.3	36.7	37.6	35.5
koncová délka	kPa	135	143	134	163
koncová tlouštka	kPa	181	191	212	220
koncová šířka	kPa	79	86	176	202
koncový průměr	kPa	131	140	174	195
koncová hustota	g/l	33.2	34.1	34.0	35.2
Rozměrová stabilita

při -25^UC	%	0.15	0.2	-0.3	-0.3
při 70 °C(r.v.9O %:	%	-12.5	-13.1	-7.5	-4.2
při 100 °C	%	-3.2	-4.7	-2.7	-2.2

Příklad 4

Z polyolové kompozice a z polyisokyanátové kompozice obsahujících složky uvedené v dále·zařazené tabulce 4 se při indexu NCO rovném 1,15 vyrobí polyurethanové pěny.

Reakčni profil se sleduje vzhledem k dosažení času krému (čas uplynulý do doby, kdy se reakčni směs začíná napěňovat) a času vlákna (doba uplynulá do doby, kdy reakčni směs dosáhne přechodu z tekutiny do zesíťované hmoty). Měří se výška expanze při čase vlákna a ukončení expanze pěny. Z těchto dvou hodnot se určí expanzní faktor při čase vlákna (výška při čase vlákna/výška při ukončení expanze pěny). Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.

Tyto výsledky' ukazují, že nejlepších výsledků se dosáhne v případě, kdy se jako katalyzátor použije dimorfolinodiethylether nebo N-ethylmorfolin.

Příklad 5

Z poiyolové kompozice a polyisokyanátové kompozice obsahujících složky uvedené v dále zařazené tabulce 5 se při indexu 1,15 vyrobí polyurethanové pěny.

Reakční profil se sleduje vzhledem k dosažení času krému (čas uplynulý do doby, kdy se reakční směs začíná napěňovat) a času vlákna (doba uplynulá do doby, kdy reakční směs dosáhne přechodu z tekutiny do zesíťované hmoty). Měří se výška expanze při čase vlákna a ukončení expanze pěny. Z těchto dvou hodnot se určí expanzní faktor při čase vlákna (výška při čase vlákna/výška při ukončení expanze pěny). Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 5.

Tabulka 4

σ\ r-4

a o 04

o m 04

o o rM

o r4 04

o r4

e.3

8.3 |

o 04

\x> o

A

o

r4

m

on

O

CO

o

m

o

^4

•

^4

04

rM

04

r4

CD

04

r4

A

o

O

r4

m

on

O

r*

o

on

o

•

«

•

*4

04

«-4

04

r4

CD

00

04

*

A

o

O

r4

m

on

O

kD

O

on

o

r-4

•

♦-4

04

r·4

04

r4

00

ao

04

r4

A

O

ř*4

on

O

kO

a

O

m

o

^4

•

i»4

04

r4

04

r4

CD

00

04

r4

o

a

o

O

r4

on

O

A

40

O

on

o

r4

•

^4

04

r4

04

r4

CD

00

04

r4

A

O

o

O

•

*

^4

on

m

O

CD

n

O

m

o

1-4

•

-r4

04

r4

04

r4

00

CD

04

c4

O

A

O

o

O

A

•

r4

m

on

O

kO

04

O

on

o

^4

•

1

.

r-4

04

«-4

00

04

r4

O

A

o

O

r4

m

on

O

A

r4

O

m

o

H

•

^4

04

**

04

r4

co

oo

04

^4

»-4

Ό

T5

d

~ó

-tí

TŠ

T3

-Q

~ó

Tj

-a

-Ó

ds

c

Γ-*

C

c

4_>

-U

4J

4->

4J

-P

u

n

-U

+J

-U

4->

(-*}

fn

n

Γ)

Q

fc

c

fc

c

fc

t

fc

fc·

fc

!

Jc

-C

£

x:

·=

-

JZ

-

-5

'113

c

>o

'Φ

«X

r-4

£

<

CQ

u

<X

co

u

α

τ

o

O

m

>u

c

-u

r4

r-4

TJ

T5

υ

τ c

O

o

0

o

Φ

rO

ω

>

<1)

>cn

>tn

Mm

<

ω

«X

><D CL

rJ

^4

r4

<-4

·—*

ω

'Π3

'fO

U

co

o

cu

s

ω

o

O

0

>,

jC

JZ

□

2Z

Σ

cu

Σ

cu

0-

cu

Cu

cu

Λί

N

w

^u

5

a

z

Z

Q

			L2	³³ 1	CM		<n co rP	P	115 I	,.
		rP co		co co	CM	cn co ^P	σ\ CM	CM O
	co			ro co	CM xr	P '(U c τ >1 O V; >. P s	σ» co rP	co co	O rP
0.3				CO co	CM xř	σ\ co rP			UO m CD
				cn co	CM XJ·	σ* co »P	r* co	04 »P rP
				co co	04 ’Φ·	σι co «-Ρ	σ> CM	CM σ>
				co co	CM xr	σ* co fp	Ο- ΠΟ	p* o
			•	co co	CM XT	cn co fP	o XT	CO ^P rP	CD uo 03
				co co	CM ’Τ·	cn co ^P	o 04	O rP <P	Γ- rP <n
Tj c -P	“O c -P r-	TJ c -P	7? C P	•q c «Ρ -C	Ty C -P -C .	tj s£ o ςζ P f—	cn	cn	<#>
Cl. X o	X X	X m z	X ω z	τ >	Ώ »P xp ^P (J íu U Z	& Z Q CJ ω co Š ω D CO	'0 Vl co >ó	τ c •(3 > ω τ >υ	P >M CU p o -P Pí τ α: 'p '(Q C Γ-» N > C 5 o Q, cn á .S

Tabulka 5

			O	ro ro	04		cn ro r-«	co »P	UO o
		ro O		ro ro	OJ		σ» ro «p	in »P	ro P P	«-u O σ»
	CN O			ro ro	04 *«·		CT* ro	iO	O P rH	σ» o σ\
	O			ro ro	04 T		σ> ro rP	ro »P	r* O P	Ρ P cn
0.5				ro ro	04		σ\ ro	uo c-4	O 04 P
				ro ro	04 T		cn ro	Π*· r-4	UO P »-U	v· cn 00
				ro ro	04 4Λ		cn ro r-4	ΚΓ «Ρ	a\ 00
				ro ro	OJ		σ* ro T-4	*P	04 P r-J	LO cn CD
				ro ro	04		0) ro r*4	Γ* ^-4	P	r* <n 00
				ro ro	04		cn ro •p	LO	uo O r-4	r* O cn
				ro ro	04 *r		cn ro P	LO	P P	OJ 00
				ro ro	OJ *r		cn ro ^4	-«r	Γ* o •p	i—1 cn
c 4-1 1	0 c 4-1 JE	d P	~ri d P n	d P	C P		~d ~o	w	CT	dP
\Ο Ρ υ --4 0 0-	> cu Ό CL U 0 £ yj Φ Q	< X o X o	ρ n3 υ > «ρ 0 Cu	<ΰ	XJ H u lu o	4-> 'CO c <n >4 XZ 0 cn i-4 »—1 s	X z o υ ω CO 2 o. o co	□ P ω >O	<z c -X '(0 »P ί- ο: τ >O	P >P o. v, 0 4-J X ic τ U4 C Xi 'r-C 'rtj c > S, ω a ,s 1

-,

Claims

1. Způsob výroby tuhých polyurethanových nebo urethanem modifikovaných polyisokyanurátových pěn, při kterém se uvede v reakci organická polyisokyanátová kompozice s isokyanát-reaktivní kompozicí obsahující polyesterpolyol, mající střední funkčnost 1,8 až 8, hydroxylové číslo 15 až 750 mg KOH/g a molekulovou hmotnost 400 až 10000, v přítomnosti aminového katalyzátoru, vyznačený t i m ,že aminový katalyzátor se zvolí z množiny zahrnující 2,2'-dimorfolinodiethylether, 1-methylimidazol, 4-dimethylaminopyridin a 4-pyrrolidinopyridin.

2. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že se aminový katalyzátor použije v množství 0,05 až 5 hmotn.%, vztaženo na hmotnost isokyanát-reaktivní kompozice.

3. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se použije dodatečný terciární aminový katalyzátor.

3. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím, že dodatečným katalyzátorem je pentamethyldiethylentriamin.

5. Způsob podle nároku 3 nebo 4, vyznačený tím, že uvedený dodatečný katalyzátor se použije v množství 0,01 až 5 hmotn.%, vztaženo na hmotnost isokyanát-reaktivní kompozice.

6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že polyesterpolyol tvoří alespoň 10 hmotn.% ze všech isokyanát-reaktivních sloučenin.

7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že uvedená reakce se provádí v přítomnosti organické hydroxy-funkcionalizované karboxylové kyseliny.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že uvedená hydroxy-funkcionalizovaná karboxylová kyselina se zvolí z množiny zahrnující kyselinu mléčnou, kyselinu glykolovou, kyselinu jablečnou a kyselinu citrónovou.

i

9. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, že se jako karboxylová kyselina použije směs kyseliny citrónové a kyseliny jablečné ve hmotnostním poměru asi 1:1.

10. Způsob podle nároku 7, 8 nebo 9, vyznačený tím, že uvedená hydroxy-funkcionalizovaná karboxylová kyselina se použije v množství 0,1 až 5 hmotn.%, vztaženo na hmotnost isokyanát-reaktivní kompozice.

11. Pevné polyurethanové nebo urethanem modifikované polyisokyanurátové pěny vyrobitelné způsobem podle některého z předcházejících nároků.

12. Isokyanát-reaktivní kompozice obsahující polyol, mající střední funkčnost 1,8 až 8, hydroxylové číslo 15 až 750 mg KOH/g a molekulovou hmotnost 400 až 10000, a aminový katalyzátor, vyznačená tím, že katalyzátorem je katalyzátor definovaný v nároku 1

13. Isokyanát-reaktivni kompozice podle nároku 12, značená tím, že dále hydroxy-funkcionalizovanou organickou karboxylovou definovanou v některém z nároků 7 až 10.