RU2236422C1 - Способ получения сложных полиэфирполиолов и жестких пенопластов на их основе - Google Patents
Способ получения сложных полиэфирполиолов и жестких пенопластов на их основе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2236422C1 RU2236422C1 RU2003112764A RU2003112764A RU2236422C1 RU 2236422 C1 RU2236422 C1 RU 2236422C1 RU 2003112764 A RU2003112764 A RU 2003112764A RU 2003112764 A RU2003112764 A RU 2003112764A RU 2236422 C1 RU2236422 C1 RU 2236422C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- waste
- polyols
- production
- polyether polyols
- polyester
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения жёстких пенополиуретанов на основе сложных полиэфирполиолов, которые могут быть использованы для изготовления теплоизоляционных и конструкционных материалов и изделий в строительной, холодильной, авиационной, автомобильной, мебельной и других отраслях промышленности. Описывается способ получения сложных полиэфирполиолов путём взаимодействия отходов, содержащих ди- и поликарбоновые кислоты, их эфиры или ангидриды, с полигликолями, представляющими собой кубовые остатки ректификации этиленгликоля и диэтиленгликоля, образующихся в процессе гидратации окиси этилена. Также описывается способ получения жёстких пенопластов взаимодействием указанных сложных полиэфирполиолов с полиизоцианатами в присутствии вспомогательных добавок. Достигаемый технический результат: плотность 29-50 кг/м3, водопоглощение 75-110 см3/м2, коэффициент теплопроводности 0,023-0,025 Вт/м·К, предел прочности при изгибе 470-500 кПа. 2 с. и 7 з.п.ф-лы, 4 табл.
Description
Изобретение относится к области получения жестких пенополиуретанов на основе сложных полиэфирполиолов, может найти применение при изготовлении теплоизоляционных и конструкционных материалов и изделий в строительной, холодильной, авиационной, автомобильной, мебельной и других отраслях промышленности и направлено на утилизацию отходов нефтехимических производств и расширение сырьевой базы пенополиуретанов за счет использования дешевого и доступного вторичного сырья.
Известно использование отходов производства гликолей, в частности кубового остатка ректификации этиленгликоля – побочного продукта синтеза полиэтилентерефталата, в качестве исходного компонента при получении полиэфирных смол (Казачинский И.Г. и др. Получение смол из полиэфирсодержащих отходов магнитных лент. Переработка, применение пластмасс и эластомеров в промышленности. - Тез. Докл. Зонал. семин., 3-4 декабря 1990, Пенза, с.20; SU 702038A, 05.12.1979). Однако в обоих известных способах получают твердые карбоксилсодержащие полиэфирные смолы, используемые в качестве компонента порошковых красок и волокон и непригодные в качестве сырьевого компонента пенополиуретанов.
Известен способ получения сложных полиэфирполиолов, пригодных к переработке в пенополиуретаны, путем взаимодействия отхода производства фталевого ангидрида кубового остатка, образующегося в процессе дистилляции фталевого ангидрида при его синтезе из ортоксилола, с такими многоатомными спиртами, как диэтиленгликоль или триметилолпропан (пат. США №4521611). Полученные указанным способом полиэфирполиолы требуют специальной модификации для улучшения их совместимости с фторсодержащими вспенивающими агентами. Их применение ограничено в связи с их высокой вязкостью (4000-25000 мПа·с), а также труднодоступностью используемых в качестве исходных компонентов многоатомных спиртов.
Известен способ получения сложных полиэфирполиолов путем взаимодействия отхода производства диметилтерефталата - кубового остатка, образующегося в процессе дистилляции диметилтерефталата при его синтезе из терефталевой кислоты, с диэтиленгликолем (пат. США №4636529). Полученные указанным способом полиэфирполиолы из-за плохой совместимости со вспенивающими агентами и высокой вязкости тоже не имеют самостоятельного значения и находят лишь ограниченное применение в качестве дешевого заменителя части более дорогих простых полиэфирполиолов на основе сахарозы.
Известен способ получения сложных полиэфирполиолов путем взаимодействия полиэтилентерефталата в виде измельченных отходов его потребления (бутылок из-под напитков, пленки и т.п.) с диэтиленгликолем и/или дипропиленгликолем (пат. США №4469824). Полученные указанным способом полиэфирполиолы по названным выше причинам нуждаются в обязательной модификации простыми полиэфирполиолами (пат. США №4642319) или оксиэтилированным нонилфенолом (пат. США №4644019) либо могут служить лишь добавкой к базовым простым полиэфирполиолам. Кроме того, для их получения требуются дорогостоящие гликоли.
Известен способ получения сложных полиэфирполиолов путем взаимодействия отхода производства адипиновой кислоты - смеси дикарбоновых кислот (адипиновой, глутаровой и янтарной) с этиленгликолем, диэтиленгликолем, пропиленгликолем, 1,6 гександиолом, 1,4-бутандиолом, а также триметилолпропаном, глицерином и пентаэритритом (Production of polyesters - Urethanes Technology, 2000, Vol.17, №4, p. 42). Однако указанный способ имеет ограниченные возможности ввиду труднодоступности используемых многоатомных спиртов.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения сложных полиэфирполиолов путем взаимодействия содержащих эфиры ди- и поликарбоновых кислот или их ангидриды отходов нефтехимических производств с многоатомными спиртами, согласно которому в качестве отхода производства используют кубовый остаток станции нейтрализации диметилтерефталата, кубовый остаток от органического синтеза диметилтерефталата, легкую фракцию отходов производства фталевого ангидрида или смесей указанных отходов (пат. РФ №2114871). Недостатком этого способа является использование в качестве многоатомных спиртов таких дорогостоящих и дефицитных реагентов, как этиленгликоль и тетраэтиленгликоль.
При этом имеется ряд производств гликолей (этиленгликоля, диэтиленгликоля), получаемых путем гидратации окиси этилена. В результате реакции окиси этилена с водой образуется сложная смесь химических веществ, которую подвергают разгонке. После ректификации целевых продуктов (этиленгликоля и диэтиленгликоля) в кубе ректификационной колонны скапливаются так называемые полигликоли, представляющие собой смесь этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, более высокомолекулярных гомологов, смолообразных продуктов окисления и неидентифицированных примесей. Эти отходы с трудом находят применение в строительстве и обычно сжигаются как компонент котельного топлива. В силу различий в технологических процессах получения этиленгликоля на разных заводах количественный состав полигликолей, выпускаемых по различным ТУ, колеблется в широких пределах. Данное изобретение направлено на утилизацию полигликолей от разных производителей. В частности, были использованы полигликоли ОАО “Салаватнефтеоргсинтез” по ТУ 2422-071-05766575-98 и полигликоли ОАО “Сибур-Нефтехим” по ТУ 6-01-1352-88. Химический состав данного вида отходов техническими условиями не регламентируется.
Данное изобретение направлено на утилизацию отходов нефтехимических производств, а также потребительских полимерных отходов и расширение возможностей получения пенополиуретанов путем использования доступного вторичного сырья.
Поставленная цель достигается тем, что сложные полиэфирполиолы получают путем взаимодействия отходов, содержащих ди- и поликарбоновые кислоты, их эфиры или ангидриды, с отходами производства гликолей. При этом в качестве отходов, содержащих ди- и поликарбоновые кислоты, их эфиры или ангидриды, используют кубовый остаток дистилляции диметилтерефталата, отходы производства фталевого ангидрида, отходы полиэтилентерефталата или отходы производства адипиновой кислоты, а в качестве отходов производства гликолей используют полигликоли - кубовые остатки ректификации этиленгликоля и диэтиленгликоля, образующихся в процессе гидратации окиси этилена.
Предлагаемый способ также предусматривает использование полифункциональных гидроксилсодержащих разветвителей цепи для расширения ассортимента получаемых полиэфирполиолов. Поставленная цель достигается также разработкой способа получения жестких пенопластов с использованием указанных сложных полиэфирполиолов, их смесей друг с другом и с простыми полиэфирполиолами.
Согласно предлагаемому техническому решению получают сложные полиэфирполиолы в широком диапазоне гидроксильного числа с низкими значениями вязкости и кислотного числа. Такие полиэфирполиолы хорошо совмещаются друг с другом, с простыми полиэфирами, вспенивающими агентами и другими ингредиентами пенополиуретановых рецептур, могут длительно храниться без изменений в составе полиуретановых компонентов. Их использование согласно предлагаемому способу позволяет получать жесткие пенопласты с мелкоячеистой закрытопористой структурой, высокими прочностными характеристиками, стабильностью размеров в широком диапазоне температур, низкими показателями теплопроводности и водопоглощения и улучшенной огнестойкостью. Наряду с теплоизоляионными материалами такие двухкомпонентные вспенивающиеся полиуретановые составы могут использоваться в качестве клеев в деревообрабатывающей промышленности, производстве сэндвич-панелей и т.п.
Используемый согласно предлагаемому способу кубовый остаток дистилляции диметилтерефталата (кубовый остаток №5, дистилляционные диметилтерефталатные смолы) представляет собой сложную смесь высококипящих неидентифицированных соединений неустойчивого состава, преимущественно (92-97%) эфиров ди- и трифенилкарбоновых кислот.
К отходам производства фталевого ангидрида относятся побочные продукты его синтеза, образующиеся на стадии дистилляции сырого продукта: кубовый остаток (кубовый продукт дистилляции), легкая фракция дистилляции (головной погон, легкий погон, технический фталевый ангидрид) и переходная фракция - техническая смесь двух вышеуказанных побочных фракций.
Кубовый остаток дистилляции фталевого ангидрида (ТУ 2418-038-05784466-96) состоит из фталевого ангидрида (не менее 85%) и нелетучих смол неопределенного состава (остальное).
Легкая фракция дистилляции фталевого ангидрида (ТУ 05839463-5-93-ПС), представляет собой легкий погон, образующийся на стадии дистилляции сырого фталевого ангидрида. Содержит кислых соединений в пересчете на фталевый ангидрид не менее 87%, бензойной кислоты не более 12%.
Отходы полиэтилентерефталата образуются в результате измельчения вышедших из употребления бутылок из-под напитков, пленки и т.п. вторсырья.
Отходы производства адипиновой кислоты (сухая смесь дикарбоновых кислот, ТУ 6-03-20-70-82) представляют собой смесь переменного состава, содержащую в среднем 33% адипиновой кислоты, 48% глутаровой кислоты, 17% янтарной кислоты и примеси ванадия и меди.
В качестве полифункциональных гидроксилсодержащих разветвителей цепи в предлагаемом способе получения сложных полиэфирполиолов могут быть использованы хорошо известные в данной области технологии соединения, такие как глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, триэтаноламин и др.
В качестве катализаторов этерификации (переэтерификации) используют тетрабутоксититан, ацетат цинка, углекислый натрий и др.
В качестве катализаторов реакций, проходящих в процессе получения пенопластов, используют третичные амины (диметилэтаноламин, триэтилендиамин, пентаметилдиэтилентриамин, бис (диметиламиноэтил) эфир, ацетат калия, дибутилдилаурат олова и др.
Вспенивание осуществляют двуокисью углерода, образующейся при взаимодействии полиизоцианата с водой, а также введением в композицию таких легкокипящих жидкостей, как пентан, циклопентан, 1,1-дихлор-1-фторэтан, 1,1,1,3,3 - пентафторбутан и др.
В качестве пеностабилизаторов используют блок-сополимеры полидиметилсилоксана с олигооксиалкилендиолами марок КЭП-2, ДС-193, ДС-197, Лапросил 406 и др.
В качестве антипиренов используют трихлорэтили трихлорпропилфосфаты, фосдиол А, фосфополиол - II, бромсодержащий полиэфир IXOL 521 и др.
В качестве полиизоцианата используют полиизоцианат марки Б и его импортные аналоги.
Полиэфирполиолы получают следующим образом. В реактор, снабженный механической мешалкой с частотой вращения 60-500 об/мин, рубашкой для обогрева жидким теплоносителем, змеевиком для охлаждения водой, вакуумной линией и дефлегматорной колонной, загружают при перемешивании расчетное количество полигликолей и одного или нескольких компонентов, выбранных из группы, включающей кубовый остаток дистилляции диметилтерефталата, отходы производства фталевого ангидрида, отходы полиэтилентерефталата, отходы производства адипиновой кислоты. Дополнительно при необходимости загружают полифункциональные гидроксилсодержащие разветвители цепи и катализаторы этерификации (переэтерификации). Содержимое реактора постепенно нагревают до 190-240°С и выдерживают при постоянном перемешивании в течение 4-24 ч до достижения кислотного числа не более 100 мг КОН/ч. Подключают вакуум и продолжают выдержку в течение 2-10 ч. На вакуумной стадии синтеза идет отгон паров воды и других летучих соединений (метанол, этиленгликоль). По достижении кислотного числа не более 2,5 мг КОН/ч отбирают пробу полученного полиэфирполиола на полный анализ, продукт охлаждают и сливают в герметично закрывающуюся тару.
Количественные соотношения исходных сырьевых компонентов и свойства полученных сложных полиэфирполиолов представлены в табл.1 и 2. Приведенные примеры поясняют, но не ограничивают настоящее изобретение. Здесь же в качестве контрольного представлен пример №12 (по прототипу соответствует примеру №32).
Для получения жестких пенопластов сложные полиэфирполиолы, полученные вышеописанным способом, помещают в пластмассовую емкость и добавляют необходимые целевые добавки: катализаторы вспенивания и отверждения, пеностабилизаторы, вспенивающие агенты и антипирены.
Для расширения ассортимента и модификации с целью улучшения тех или иных показателей пенопластов в их рецептуру могут входить смеси двух или нескольких сложных полиэфирполиолов, полученных предлагаемым способом, а также их смеси с простыми полиэфирполиолами. В качестве последних могут использоваться широкоизвестные в технологии жестких пенополиуретанов короткоцепные разветвленные простые полиэфирполиолы марок Лапрол 373, Лапрол 564, Лапрамол 294 и др.
Полученную композицию тщательно перемешивают механической мешалкой до однородного состояния. Затем добавляют полиизоцианат, смесь быстро перемешивают и выливают в картонную форму, где происходит вспенивание и отверждение пенопласта. Примеры рецептур пенопластов представлены в табл.3, а основные показатели пенопластов – в табл.4.
Здесь же в качестве контрольного представлен пример №25 (соответствует примеру №64 по прототипу). Данные табл.2 и 4 свидетельствуют, что по всем основным характеристикам сложные полиэфирполиолы и полученные с их использованием согласно предложенному изобретению жесткие пенопласты по крайней мере не уступают продуктам, полученным известным способом.
Claims (9)
1. Способ получения сложных полиэфирполиолов путем взаимодействия отходов, содержащих ди- и поликарбоновые кислоты, их эфиры или ангидриды, с многоатомными спиртами, отличающийся тем, что в качестве многоатомных спиртов используют полигликоли - кубовые остатки ректификации этиленгликоля и диэтиленгликоля, образующихся в процессе гидратации окиси этилена.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отходов, содержащих эфиры ди- и поликарбоновых кислот, используют кубовый остаток дистилляции диметилтерефталата.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отходов, содержащих ангидриды ди- и поликарбоновых кислот, используют отходы производства фталевого ангидрида.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отходов, содержащих эфиры дикарбоновых кислот, используют отходы полиэтилентерефталата.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отходов, содержащих дикарбоновые кислоты, используют отходы производства адипиновой кислоты.
6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве отходов, содержащих ди- и поликарбоновые кислоты, их эфиры или ангидриды, используют смеси двух и более отходов.
7. Способ по пп.1-6, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в присутствии полифункциональных гидроксилсодержащих разветвителей цепи.
8. Способ получения жестких пенопластов взаимодействием сложных полиэфирполиолов с полиизоцианатами в присутствии добавок, отличающийся тем, что используют сложные полиэфирполиолы, полученные по пп.1-7.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что используют смеси двух и более сложных полиэфирполиолов и их смеси с простыми полиэфирполиолами.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003112764A RU2236422C1 (ru) | 2003-04-29 | 2003-04-29 | Способ получения сложных полиэфирполиолов и жестких пенопластов на их основе |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003112764A RU2236422C1 (ru) | 2003-04-29 | 2003-04-29 | Способ получения сложных полиэфирполиолов и жестких пенопластов на их основе |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2236422C1 true RU2236422C1 (ru) | 2004-09-20 |
RU2003112764A RU2003112764A (ru) | 2004-11-20 |
Family
ID=33433842
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2003112764A RU2236422C1 (ru) | 2003-04-29 | 2003-04-29 | Способ получения сложных полиэфирполиолов и жестких пенопластов на их основе |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2236422C1 (ru) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2519938C2 (ru) * | 2008-11-06 | 2014-06-20 | Байер Матириальсайенс Аг | Способ получения сложных полиэфирполиолов с низким содержанием побочного диоксана |
RU2529869C2 (ru) * | 2009-04-09 | 2014-10-10 | Байер Матириальсайенс Аг | Сложные полиэфирполиолы из терефталевой кислоты и олигоакиленоксидов |
RU2583809C2 (ru) * | 2010-09-22 | 2016-05-10 | Басф Се | Фиксация вакуумных изоляционных панелей в холодильных установках |
RU2629941C2 (ru) * | 2012-04-10 | 2017-09-05 | ХАНТСМЭН ИНТЕРНЭШНЛ ЭлЭлСи | Высокофункциональные сложные полиэфирполиолы |
RU2744747C1 (ru) * | 2018-02-20 | 2021-03-15 | Уде Инвента-Фишер ГмбХ | Устройство и способ для примешивания рециклированного материала в расплав полиэфира |
-
2003
- 2003-04-29 RU RU2003112764A patent/RU2236422C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
КАЗАЧИНСКИЙ И.Г и др. Получение смол из полиэфирсодержащих отходов магнитных лент. Тез. докл. Зонал. семин., 3- 4 декабря 1990, Пенза. * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2519938C2 (ru) * | 2008-11-06 | 2014-06-20 | Байер Матириальсайенс Аг | Способ получения сложных полиэфирполиолов с низким содержанием побочного диоксана |
RU2529869C2 (ru) * | 2009-04-09 | 2014-10-10 | Байер Матириальсайенс Аг | Сложные полиэфирполиолы из терефталевой кислоты и олигоакиленоксидов |
RU2583809C2 (ru) * | 2010-09-22 | 2016-05-10 | Басф Се | Фиксация вакуумных изоляционных панелей в холодильных установках |
RU2629941C2 (ru) * | 2012-04-10 | 2017-09-05 | ХАНТСМЭН ИНТЕРНЭШНЛ ЭлЭлСи | Высокофункциональные сложные полиэфирполиолы |
RU2744747C1 (ru) * | 2018-02-20 | 2021-03-15 | Уде Инвента-Фишер ГмбХ | Устройство и способ для примешивания рециклированного материала в расплав полиэфира |
US11814486B2 (en) | 2018-02-20 | 2023-11-14 | Uhde Inventa-Fischer Gmbh | Apparatus and method for mixing recycling material into a polyester melt |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5075417A (en) | Polyester polyols from tall oil fatty acid, maleic anhydride, and aromatic polyester polyols | |
US6133329A (en) | Aromatic polyester polyols made from a natural oil | |
CA2869739C (en) | High functional polyester polyols | |
EP2195384B1 (en) | Aromatic polyester polyols and aromatic polyester polyol blends containing biorenewable components and methods of making | |
US20100298453A1 (en) | Board stock foam having biobased content | |
US4346229A (en) | Reaction products of DMT process residue and dipropylene glycol | |
EP1984415A1 (en) | Compatibilizing surfactants for polyurethane polyols and resins | |
EP2565226A1 (en) | Method of obtaining aromatic polyester-ether polyols from waste poly (ethylene terephthalate) (PET) and aromatic polyester-ether polyols incorporating poly(ethylene terephthalate) wastes and renewable materials, obtained by respective procedure | |
CA1275336C (en) | Polyols from scrap polyethylene terephthalate and dimethyl terephthalate process residue | |
EP0904317B1 (fr) | Procede d'obtention de polyols et polyols obtenus selon le procede | |
RU2236422C1 (ru) | Способ получения сложных полиэфирполиолов и жестких пенопластов на их основе | |
US4753967A (en) | Polyester polyols modified by polyols having 1 degree and 2 degree OH groups and cellular foams therefrom | |
KR20160036570A (ko) | 우레아의 구배 공급을 사용하여 폴리카바메이트를 생성하기 위한 방법 | |
CA1263494A (en) | Polyester polyols, their manufacture and use in polyurethane production | |
WO2008144158A1 (en) | Polyisocyanurate foam for roof structures | |
MXPA02000099A (es) | Poliol de aducto de benzoato reactivo al isocianato para su uso en la produccion de material esponjoso rigido. | |
JP2015083692A (ja) | ポリオール組成物、樹脂混合組成物、噴霧組成物および各々の使用方法および各々の製造方法 | |
AU724996B2 (en) | Process for the production of rigid polyurethane foams in the presence of hydrocarbon blowing agents | |
RU2114871C1 (ru) | Способ получения сложных полиэфирполиолов и композиция для получения жестких пенополиуретанов | |
EP2382251A1 (en) | Board stock foam having biobased content | |
JP2002114840A (ja) | ポリエステルポリオールの製造方法、ポリエステルポリオールの製造装置、ポリエステルポリオールおよびポリウレタンフォーム | |
JPH05500985A (ja) | 低熱伝導率を有する硬質ポリウレタンフォーム | |
EP0743334A1 (en) | Polyester polyols, particularly for the production of rigid polyurethane foams | |
JP2016516117A (ja) | 長鎖ポリエーテルポリオールビルディングブロックを含むポリエステルポリオールおよび硬質pur/pirフォームにおけるその使用 | |
EP0680981A1 (en) | Preparation of rigid polyurethane foams with the use of polyol polyesters |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD4A | Correction of name of patent owner |