JP2002114840A

JP2002114840A - ポリエステルポリオールの製造方法、ポリエステルポリオールの製造装置、ポリエステルポリオールおよびポリウレタンフォーム

Info

Publication number: JP2002114840A
Application number: JP2001225459A
Authority: JP
Inventors: Koichi Murayama; 公一村山; Katsumi Inaoka; 克実稲岡; Takashi Kumaki; 高志熊木
Original assignee: Mitsui Takeda Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
Priority date: 2000-07-31
Filing date: 2001-07-26
Publication date: 2002-04-16
Anticipated expiration: 2021-07-26
Also published as: JP4746787B2

Abstract

(57)【要約】【課題】簡易な工程によって、生産効率を大幅に向上
させることができるとともに、品質の安定したポリエス
テルポリオールを得ることのできる、ポリエステルポリ
オールの製造方法、その製造方法によって製造するため
のポリエステルポリオールの製造装置、および、その製
造方法によって得られるポリエステルポリオール、さら
には、そのポリエステルポリオールを用いることによっ
て得られるポリウレタンフォームを提供すること。【解決手段】反応槽１において、ポリエチレンテレフ
タレートと原料ポリオールとを反応させて、ポリエステ
ルポリオールを得るとともに、副生するエチレングリコ
ールを留出させて、変性槽３において、その留出液を所
定の水酸基価となるように変性した後、再度、反応槽１
に原料グリコールとして供給することにより、ポリエス
テルポリオールを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルポリ
オールの製造方法、および、その製造方法によって製造
するためのポリエステルポリオールの製造装置、およ
び、その製造方法によって得られるポリエステルポリオ
ール、さらには、そのポリエステルポリオールを用いる
ことによって得られるポリウレタンフォームに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、硬質ポリウレタンフォームの
難燃性能を向上させるために、原料のポリオール成分と
して、芳香族化合物が導入されているポリエステルポリ
オールを使用することが知られている。

【０００３】このようなポリエステルポリオールは、例
えば、エチレングリコールやジエチレングリコールなど
の短鎖グリコールと、フタル酸などの二塩基酸とを反応
させることにより得られるものであって、二塩基酸とし
てテレフタル酸を用いると、難燃性能を大幅に改善する
ことができるため、そのような、テレフタル酸が導入さ
れているポリエステルポリオールを、硬質ポリウレタン
フォームの原料のポリオール成分として使用することが
広く実施されている。

【０００４】しかし、テレフタル酸を原料とするポリエ
ステルポリオールは、その結晶性が極めて高いため、硬
質ポリウレタンフォームの製造時において、他成分との
相溶性の低下や作業性の低下といった不具合を生じる場
合がある。

【０００５】一方、近年、回収ペットボトルや回収ペッ
トフィルムなど、回収ポリエチレンテレフタレートのリ
サイクルが各種の分野で実施されており、そのため、例
えば、特開昭６０−１３０６２０号公報には、再利用ポ
リエチレンテレフタレートを、ジエチレングリコールお
よび少なくとも１つの他のオキシアルキレングリコール
と反応させ、次いで、十分なエチレングリコールをスト
リップすることにより、放置しても固化および分離せ
ず、硬質ポリウレタンフォームの製造において有用とな
るポリエステルポリオールが得られることが記載されて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭６０−
１３０６２０号公報に記載の方法では、十分なエチレン
グリコールをストリップしているが、そのストリップさ
れたエチレングリコールを、そのまま後処理するため、
原料の効率的な利用が図れず、生産効率の大幅な向上を
図ることは困難である。また、ストリップされたエチレ
ングリコールを後処理するために、工程が煩雑になると
ともにそのための設備が必要とされる。さらに、得られ
るポリエステルポリオールは、原料として用いられるジ
エチレングリコールおよび少なくとも１つの他のオキシ
アルキレングリコールの処方のわずかな相違により、製
造当初は正常な品質を有していても、経時変化によっ
て、白濁、増粘あるいは結晶化などを生じる場合があ
る。

【０００７】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、その目的とするところは、簡易な工程によっ
て、生産効率を大幅に向上させることができるととも
に、品質の安定したポリエステルポリオールを得ること
のできる、ポリエステルポリオールの製造方法、その製
造方法によって製造するためのポリエステルポリオール
の製造装置、および、その製造方法によって得られるポ
リエステルポリオール、さらには、そのポリエステルポ
リオールを用いることによって得られるポリウレタンフ
ォームを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、ポリエチレンテレフタレートと、原料ポ
リオールとを反応させて、ポリエステルポリオールを製
造する方法であって、ポリエチレンテレフタレートと原
料ポリオールとの反応において副生するエチレングリコ
ールを変性して、その変性されたエチレングリコール
を、原料ポリオールとして使用することを特徴としてい
る。

【０００９】また、この方法においては、副生するエチ
レングリコールを、アルキレンオキサイドによって変性
することが好ましく、また、変性されたエチレングリコ
ールとともに、低分子量ポリオールを原料ポリオールと
して使用してもよい。また、原料ポリオールの水酸基価
は、４００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ま
しい。

【００１０】また、本発明は、ポリエチレンテレフタレ
ートと、原料ポリオールとを反応させる反応槽と、反応
槽から留出するエチレングリコールを変性するための変
性槽と、変性槽において変性されたエチレングリコール
を、原料ポリオールとして反応槽に供給するための供給
ラインとを備えているポリエステルポリオールの製造装
置をも含むものである。

【００１１】また、本発明は、ポリエチレンテレフタレ
ートと、原料ポリオールとを反応させることにより得ら
れるポリエステルポリオールであって、原料ポリオール
は、ポリエチレンテレフタレートと原料ポリオールとの
反応において副生するエチレングリコールを変性するこ
とによって得られる変性されたエチレングリコールを含
んでいるポリエステルポリオールを含むものである。

【００１２】さらに、本発明は、ポリエステルポリオー
ルを含むポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と
を反応させることによって得られるポリウレタンフォー
ムであって、ポリエステルポリオールは、ポリエチレン
テレフタレートと原料ポリオールとを反応させることに
より得られ、原料ポリオールは、ポリエチレンテレフタ
レートと原料ポリオールとの反応において副生するエチ
レングリコールを変性することによって得られる変性さ
れたエチレングリコールを含んでいるポリウレタンフォ
ームをも含むものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステルポリオール
の製造方法では、ポリエチレンテレフタレートと、原料
ポリオールとを反応させることによって、ポリエステル
ポリオールを得る。

【００１４】本発明において、ポリエチレンテレフタレ
ートとしては、例えば、未使用のポリエチレンテレフタ
レートや、使用後の回収ポリエチレンテレフタレートな
どを用いることができるが、リサイクルという観点よ
り、回収ポリエチレンテレフタレートを用いることが好
ましい。回収ポリエチレンテレフタレートとしては、回
収ペットボトルや回収ペットフィルム、あるいは、工場
などから廃棄物として搬出されるものなど、その形態は
特に限定されるものではないが、使用時には、切断、破
砕あるいは粉砕されているものが好ましい。

【００１５】また、本発明において、原料ポリオール
は、少なくとも、このポリエチレンテレフタレートとの
反応において副生するエチレングリコールを変性するこ
とによって得られる変性されたエチレングリコールを含
むものである。

【００１６】すなわち、原料ポリオールは、図１に示す
ように、まず、ポリエチレンテレフタレートとの反応に
おいて副生するエチレングリコールを含む留出液をスト
リップし、次いで、この留出液に含まれるエチレングリ
コールを変性することにより、原料グリコールとして、
再び、用いるものである。

【００１７】より具体的には、原料ポリオールとポリエ
チレンテレフタレートとの反応においては、ポリエチレ
ンフタレート中のオキシエチレン基が、エステル交換反
応によって、原料ポリオールと交換され、それによっ
て、エチレングリコールが留出されるようになる。な
お、この反応における留出液中には、実際には、エチレ
ングリコールや、ジエチレングリコールなどのエチレン
グリコール誘導体の他に、水、ジオキサン、メタノール
などの低沸分が含まれているので、それら低沸分を、例
えば、９０〜１８０℃、好ましくは、１００〜１５０℃
でストリップする。９０℃未満では、効率のよい低沸分
の除去を行なうことができず、また、１８０℃を超える
と、エチレングリコールが留去される場合がある。ま
た、このストリップにおいては、窒素バブリングを行な
うと、さらに効率よく低沸分を除去することができる。

【００１８】そして、このようなストリップによって、
低沸分が除去された後の留出分中のエチレングリコール
の含有量が、４０〜９０重量％、さらには、５０〜８０
重量％、その平均重合度ｎが、１．５０〜１．０５、さ
らには、１．４０〜１．０９、その水酸基価が、１３０
０〜１７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらには、１４００〜１
７００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるようにすることが好まし
い。

【００１９】続いて、低沸分が除去された留出液を変性
処理する。留出液の変性処理は、エチレングリコールを
再び原料グリコールとして使用した時に、得られるポリ
エステルポリオールの結晶性を阻害するような性状とな
るように、エチレングリコールに変性剤を加えて変性す
る処理であって、例えば、エチレングリコールに変性剤
としてアルキレンオキサイドを加えて付加させるアルキ
レンオキサイド変性や、エチレングリコールに変性剤と
してグリシジルエーテルを加えて反応させるエポキシ変
性などが用いられる。好ましくは、アルキレンオキサイ
ド変性が用いられる。アルキレンオキサイド変性によれ
ば、簡易かつ安定した変性処理を行なうことができる。

【００２０】より具体的には、このアルキレンオキサイ
ド変性は、アルキレンオキサイドとして、例えば、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイドなどを用いて、反応温度９０〜１３０℃、反応圧
力０．０５〜１．００ＭＰａ、公知のアルカリ触媒下に
おいて、これらアルキレンオキサイドを留出液に対して
連続的にフィードすることにより行なうことができる。
好ましくは、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイ
ドを、留出液に対して連続的にフィードする。

【００２１】このような変性処理によって、変性される
エチレングリコールの水酸基価を、３００〜８００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、さらには、４００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ
とすることが好ましい。

【００２２】そして、このようにして得られた、変性さ
れたエチレングリコールを含む留出液を、原料ポリオー
ルとして使用する。原料ポリオールとして使用するに
は、留出液とともに、低分子量ポリオールを配合して、
水酸基価を調整することが好ましい。

【００２３】配合する低分子量ポリオールとしては、エ
チレングリコールを除く低分子量ポリオールであって、
例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオールなどのグリコールや、例
えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセ
リン、ペンタエスリトール、メチルグルコシドなどの３
官能以上の多官能ポリオールなどを用いることができ
る。これらのうち、ジエチレングリコールを用いること
が好ましく、また、多官能ポリオールを用いることによ
り、得られるポリエステルポリオールが用いられる硬質
ポリウレタンフォームの強度を向上させることができ
る。

【００２４】そして、このようにして、必要により他の
低分子量ポリオールが適宜配合される原料ポリオールの
水酸基価は、４００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに
は、５００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好まし
い。水酸基価がこれより高いと、エチレングリコールや
ジエチレングリコールが多く残存して、ポリエステルポ
リオールの結晶化を阻害することができず、また、水酸
基価がこれより低いと、高分子量ポリオールの割合が多
くなり、得られるポリエステルポリオールが用いられる
ポリウレタンフォームの難燃性能が低下し、さらには、
フィードするアルキレンオキサイドの量が増大して経済
的に不利となる場合がある。

【００２５】なお、低分子量ポリオールは、図１に示し
たように変性処理がなされた留出液に配合または留出液
とともに配合してもよく、また、例えば、図１には示し
ていないが、変性処理をする前の留出液に配合して、留
出液とともに変性処理するようにしてもよい。

【００２６】そして、得られる原料ポリオールを、再
び、ポリエチレンテレフタレートと反応させる。この反
応は、上記したようにエステル交換反応であって、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート１００重量部に対し
て、原料ポリオール９０〜２００重量部、好ましくは、
１００〜１５０重量部となる割合で、窒素雰囲気下、反
応温度１８０〜２５０℃で連続的に反応させればよく、
例えば、鉛、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、
カドミウムの酢酸塩や炭酸塩、鉛、亜鉛、アンチモンの
酸化物、有機チタン化合物、ルイス酸、硫酸、塩酸など
の公知のエステル化触媒を用いることが好ましい。

【００２７】この反応により得られるポリエステルポリ
オールは、その水酸基価が、１００〜５００ｍｇＫＯＨ
／ｇ、さらには、２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである
ことが好ましい。水酸基価がこれより高いと、ポリエス
テルポリオール中の未反応の原料ポリオールが多くな
り、例えば、得られるポリエステルポリオールが用いら
れるポリウレタンフォームの十分な物性を得ることがで
きず、また、水酸基価がこれより低いと、粘度が高くな
り、例えば、得られるポリエステルポリオールを用いて
ポリウレタンフォームを製造する時の作業性および成形
性が低下する場合がある。

【００２８】このような、本発明のポリエステルポリオ
ールの製造方法によれば、回収ポリエチレンテレフタレ
ートを有効にリサイクルすることができ、しかも、原料
ポリオールについても、留出液から再使用するので、原
料ポリオールの効率的な利用を図ることにより、廃棄物
が少なく環境にやさしい、しかも、留出液の後処理工程
がなく、簡易な工程によって、生産効率の大幅な向上を
実現することができる。

【００２９】そして、このような製造方法によると、留
出液を変性して再使用することが繰り返されるので、常
に品質の一定した原料ポリオールを安定供給することが
できる。そのため、品質の安定したポリエステルポリオ
ールを得ることができる。したがって、従来のポリエス
テルポリオールでは、原料ポリオールのわずかな品質の
相違に起因して、製造当初は正常な品質を有していて
も、経時変化によって、白濁、増粘あるいは結晶化など
を生じる場合があるが、本発明の製造方法により得られ
るポリエステルポリオールでは、そのような品質につい
ての経時変化を生じることが少なく、常に良好な品質が
確保される。

【００３０】図２は、本発明の製造方法が適用されるポ
リエステルポリオールの製造装置の一実施形態の概略構
成図である。次に、図２を参照して、このポリエステル
ポリオールの製造装置について説明する。図２におい
て、この製造装置は、反応槽１、精留塔２、変性槽３、
変性エチレングリコール貯留槽４、低分子量ポリオール
貯留槽５、回収ＰＥＴ（ポリエチレングリコール）貯留
槽６などを備えている。反応槽１の下流側には、順次、
精留塔２、変性槽３、変性エチレングリコール貯留槽４
が、配管などの接続ラインを介して接続されるととも
に、その変性エチレングリコール貯留槽４の下流側に、
配管などの供給ライン９を介して、反応槽１が接続され
ることにより、これら反応槽１、精留塔２、変性槽３、
変性エチレングリコール貯留槽４がクローズドラインと
して接続されている。また、低分子量ポリオール貯留槽
５および回収ＰＥＴ貯留槽６は、それぞれ独立して、配
管などの接続ラインを介して、反応槽１に接続されてい
る。また、変性エチレングリコール貯留槽４には、上記
した変性されたエチレングリコールが貯留され、低分子
量ポリオール貯留槽５には、上記した低分子量ポリオー
ルが貯留され、回収ＰＥＴ貯留槽６には、上記した回収
ポリエチレンテレフタレートの粉砕品が貯留されてい
る。

【００３１】そして、まず、変性エチレングリコール貯
留槽４から変性されたエチレングリコールを、低分子量
ポリオール貯留槽５から低分子量ポリオールを、さら
に、回収ＰＥＴ貯留槽６から回収ポリエチレンテレフタ
レートの粉砕品を、それぞれ上記した割合で、反応槽１
に供給し、上記したエステル交換反応により、ポリエス
テルポリオールを合成する。得られたポリエステルポリ
オールは、反応槽１から取り出され、一方、副生するエ
チレングリコールを含む留出液は、精留塔２に供給され
る。次いで、精留塔２において、留出液中から上記した
低沸分を除去した後、その低沸分が除去された留出液
は、変性槽３に供給され、この変性槽３において、上記
した所定の水酸基価となるように変性される。変性槽３
は、上記したように、例えば、エポキシ合成装置やアル
キレンオキサイド付加合成装置などから構成されてお
り、この変性槽３に接続される変性剤貯留槽８には、エ
ポキシ変性の場合にはグリシジルエーテルなどが、ま
た、アルキレンオキサイド変性の場合にはアルキレンオ
キサイドが変性剤として貯留されており、適宜、この変
性剤貯留槽８から変性槽３に供給される。そして、変性
されたエチレングリコールを含む留出液は、変性エチレ
ングリコール貯留槽４に戻されて、この変性エチレング
リコール貯留槽４から、ポンプ７によって、供給ライン
９を介して、再び、反応槽１に供給される。

【００３２】このようなポリエステルポリオールの製造
装置によって、ポリエステルポリオールを製造すれば、
留出するエチレングリコールを変性して原料ポリオール
として再使用するため、留出液を後処理するための設備
が不要となる。一方、留出液を変性するための設備を要
するが、このような設備を設けることによって、原料ポ
リオールの効率的な利用を図ることができ、廃棄物が少
なく環境にやさしい、しかも、簡易な工程によって、生
産効率の大幅な向上を実現することができる。

【００３３】そして、このようにして得られる本発明の
ポリエステルポリオールは、何ら制限されることなく、
ポリウレタン樹脂や、硬質、半硬質、軟質のポリウレタ
ンフォームなどに用いることができるが、ポリウレタン
フォーム、とりわけ、硬質ポリウレタンフォームの原料
のポリオール成分として有効に用いることができ、硬質
ポリウレタンフォームの製造時においては、他成分と良
好に相溶するとともに、作業性を向上させることがで
き、得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性能を向
上させることができる。また、本発明のポリエステルポ
リオールを硬質ポリウレタンフォームの原料のポリオー
ル成分として用いれば、微細セル化が可能となり、断熱
性能を高めることも可能である。

【００３４】すなわち、ポリエステルポリオールは、一
般に、シクロペンタンやＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−
３６５ｍｆｃといった代替フロンとの相溶性が良くない
が、本発明のポリエステルポリオールは、副生するエチ
レングリコールを、例えば、アルキレンオキサイドなど
によって変性して、その変性されたエチレングリコール
を原料として用いているので、シクロペンタンあるいは
代替フロンとの相溶性が良好で、高い比率で混合するこ
とができる。そのため、このような本発明のポリエステ
ルポリオールを用いれば、得られる硬質ウレタンフォー
ムに高い断熱性能を付与することができる。

【００３５】次に、本発明のポリウレタンフォームとし
て、例えば、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法
について説明する。

【００３６】硬質ポリウレタンフォームの成形は、特に
制限はなく、従来より公知の方法を用いることができ
る。例えば、本発明のポリエステルポリオールを含むポ
リオール成分とポリイソシアネート成分とを、反応触
媒、発泡剤、整泡剤および必要によりその他の添加剤の
存在下において、発泡させればよい。

【００３７】ポリオール成分としては、上記した本発明
のポリエステルポリオールを必須成分として、その他、
目的および用途に応じて、硬質ポリウレタンフォームの
原料として通常使用されるポリオール成分を適宜配合す
ればよい。

【００３８】そのようなポリオール成分としては、例え
ば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール
が用いられる。ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、２〜８個の活性水素基を有する低分子ポリオールお
よび／または低分子ポリアミンを開始剤として、これに
エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイ
ドを開環付加重合させることにより得ることができ、そ
の水酸基価が、３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のも
のが好ましく用いられる。

【００３９】また、ポリエステルポリオールとしては、
例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、マレイン酸などの二塩基酸またはその無水物
と、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グ
リセリン、トリメチロールプロパンなどのグリコールや
トリオールとを重合させることにより得ることができ、
その水酸基価が、２００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の
ものが好ましく用いられる。また、ポリオール成分とし
て、反応性のメチロール基を有するフェノールレジンな
どを用いることもできる。これらポリオール成分は、同
種または異種のものを、単独または併用して用いること
ができる。

【００４０】なお、本発明のポリエステルポリオール
は、その目的および用途により、他のポリエーテルポリ
オールとともに配合することが好ましく、その場合のポ
リエステルポリオールの使用量としては、例えば、ポリ
オール成分１００重量部に対して、例えば、５〜９０重
量部、さらには、１０〜７０重量部の範囲で配合される
ことが好ましい。

【００４１】ポリイソシアネート成分としては、硬質ポ
リウレタンフォームの原料として通常使用されるポリイ
ソシアネート成分であれば、特に制限はなく、一般的に
は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポ
リメリックＭＤＩ、クルードＭＤＩ）が用いられる。ま
た、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ク
ルードＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）や、これらのポリオール変性体、トリマー変性
体、カルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロフ
ァネート変性体、ウレットジオン変性体などを用いても
よい。これらポリイソシアネート成分は、同種または異
種のものを、単独または併用して用いることができる。
また、ポリイソシアネート成分の使用量は、例えば、ポ
リオール成分の水酸基に対するポリイソシアネート成分
のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、
１.０〜３.０の範囲で用いられる。

【００４２】反応触媒としては、硬質ポリウレタンフォ
ームの触媒として通常使用されるものであれば、特に制
限はなく、例えば、ジメチルヘキシルアミン、ジメチル
シクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリア
ミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ト
リエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミンな
どの３級アミン類およびこれらのカルボン酸塩または４
級アンモニウム塩、例えば、ジブチル錫ジラウレート、
オクチル酸鉛、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなど
の有機金属化合物などが用いられる。これらの触媒は、
単独または併用して用いることができる。触媒の使用量
は、例えば、ポリオール成分１００重量部に対して、
０.０１〜２０重量部程度である。

【００４３】発泡剤としては、硬質ポリウレタンフォー
ムの発泡剤として通常使用されるものであれば、特に制
限はなく、例えば、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３
４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃなど
のフロン系化合物（代替フロン）、例えば、シクロペン
タン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ブタンな
どの低沸点炭化水素化合物が用いられる。これらの発泡
剤は、単独または併用して用いることができる。発泡剤
の使用量は、例えば、ポリオール成分１００重量部に対
して、５〜５０重量部程度である。

【００４４】また、これらの発泡剤とともに、水を併用
することもできる。水を併用した場合には、フォームの
流動性、強度、耐熱性、低温寸法安定性の向上を図るこ
とができる。すなわち、水を併用すると、水とイソシア
ネート基との反応で炭酸ガスを発生するとともに尿素結
合を生成し、その尿素結合の生成によって、極性基が増
加してフォーム骨格の強度や耐熱性が向上するととも
に、生成する炭酸ガスが、セル内で冷凍温度である−３
０℃といった低温下でも気体として存在して、セル内圧
力を保持するため、低温寸法安定性の向上を図ることが
できる。水を併用する場合には、最終製品の密度や断熱
性にもよるが、通常の２５〜５０ｋｇ／ｍ ^３程度の硬質
ポリウレタンフォームにおいては、ポリオール１００重
量部に対して、０．１〜２．５重量部程度で用いること
が好ましい。

【００４５】整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォー
ムの整泡剤として通常使用されるものであれば、特に制
限はなく、例えば、ポリジメチルシロキサンとポリオキ
シアルキレン鎖とを有する、いわゆるシリコーン系界面
活性剤が用いられる。整泡剤の使用量は、例えば、ポリ
オール成分１００重量部に対して、０.２〜１０重量部
程度である。

【００４６】その他の添加剤としては、その目的および
用途によって、粘度やプレミックスとポリイソシアネー
ト成分との配合比率の調整、フォーム発泡時のスコーチ
防止、フォームの難燃性付与などの目的で、例えば、プ
ロピレンカーボネートなどの粘度調整剤、酸化防止剤、
難燃剤などが適宜用いられる。

【００４７】そして、硬質ポリウレタンフォームを得る
には、特に制限はなく、公知の発泡方法を用いることが
でき、例えば、ポリイソシアネート成分以外の成分、す
なわち、ポリオール成分、反応触媒、発泡剤、整泡剤お
よび必要によりその他の添加剤を、予め混合してプレミ
ックスを調製し、発泡機などを用いて、このプレミック
スとポリイソシアネート成分と混合して、所定の金型な
どに注入することにより、発泡成形すればよい。

【００４８】そして、このように、本発明のポリエステ
ルポリオールを用いて製造された本発明のポリウレタン
フォームは、上記したように、微細セル化が可能とな
り、断熱性能の向上を図ることができる。

【００４９】

【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は、何ら実施例に限定されることは
ない。また、特に記載のない限り、「部」および「％」
は重量基準による。

【００５０】実施例１留出液の製造：攪拌機、温度計、窒素導入管および精留
塔が接続された１０００ｍｌの４つ口コルベンに、ＰＥ
ＴボトルフレークＩＦＮ−１０（（株）アーク社製）５
００ｇとジエチレングリコール４６５ｇとを加え、チタ
ンテトラブトキシド２００ｐｐｍの存在下、２２０〜２
４０℃で窒素を吹き込みながら攪拌して反応させた。Ｐ
ＥＴボトルフレークは２２０℃付近から溶解し始めた。
窒素によって、副生するエチレングリコールを留去さ
せ、２０時間後に冷却して反応を停止した。留出液は１
５０ｇであった。この留出液の組成は、水６％、エチレ
ングリコール７０％、ジエチレングリコール２２％、ジ
オキサン２％であった。この留出液を１３０℃で３０
分、窒素によって強制的に低沸分をストリップした結
果、１３５ｇとなり、その水酸基価は、１５００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇとなった。

【００５１】変性処理：このようにして得られた留出液
１００ｇに、Ｎ−エチルモルホリン２．５ｇの存在下、
１３０℃、０．２５ＭＰａでエチレンオキサイドを連続
的に１２７ｇ添加して付加反応させた。反応後、水酸基
価を測定したところ、６６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５２】ポリエステルポリオールの製造：攪拌機、
温度計、窒素導入管および精留塔が接続された１０００
ｍｌの４つ口コルベンに、ＰＥＴボトルフレークＩＦＮ
−１０（（株）アーク社製）２００ｇと、上記のエチレ
ンオキサイド変性液（水酸基価６６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
１３０ｇと、ジエチレングリコール１３０ｇとを加え、
チタンテトラブトキシド２００ｐｐｍの存在下、２２０
〜２４０℃で窒素を吹き込みながら攪拌して反応させ
た。ＰＥＴボトルフレークは２２０℃付近から溶解し始
めた。窒素によって、副生するエチレングリコールを留
去させ、２０時間後に冷却して反応を停止した。留出液
は６０ｇであった。得られたポリエステルポリオール
は、水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５７００ｍＰ
ａ・ｓ／２５℃の褐色透明の液体で、３ヶ月常温で保管
しても、白濁、増粘および結晶化のいずれも生じなかっ
た。

【００５３】実施例２攪拌機、温度計、窒素導入管および精留塔が接続された
１０００ｍｌの４つ口コルベンに、ＰＥＴボトルフレー
クＩＦＮ−１０（（株）アーク社製）２００ｇと、実施
例１のポリエステルポリオールの製造工程で得られたエ
チレンオキサイド変性液（水酸基価６６０ｍｇＫＯＨ／
ｇ）１４０ｇと、ジエチレングリコール１４０ｇとを加
え、チタンテトラブトキシド２００ｐｐｍの存在下、２
２０〜２４０℃で窒素を吹き込みながら攪拌して反応さ
せた。ＰＥＴボトルフレークは２２０℃付近から溶解し
始めた。窒素によって、副生するエチレングリコールを
留去させ、２０時間後に冷却して反応を停止した。留出
液は７０ｇであった。得られたポリエステルポリオール
は、水酸基価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１８００ｍＰ
ａ・ｓ／２５℃の褐色透明の液体で、３ヶ月常温で保管
しても、白濁、増粘および結晶化のいずれも生じなかっ
た。

【００５４】実施例３実施例１の留出液の製造工程において得られた留出液
（水酸基価１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇに、ジエ
チレングリコール３０ｇを加えた後、その留出液に、
１．０ｇの水酸化カリウムのフレークを１３０℃にて溶
解させ、プロピレンオキサイドを連続的に１２８ｇ添加
して反応させた。反応終了後、添加した水酸化カリウム
を除去するために、５ｇの水および３．０ｇのキョーワ
ード６００（協和化学製両性吸着剤）を添加し、脱水ろ
過処理後、水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇのグリコール
混合物を得た。

【００５５】次いで、攪拌機、温度計、窒素導入管およ
び精留塔が接続された１０００ｍｌの４つ口コルベン
に、ＰＥＴボトルフレークＩＦＮ−１０（（株）アーク
社製）２００ｇと、上記のグリコール混合物２６０ｇと
を加え、チタンテトラブトキシド２００ｐｐｍの存在
下、２２０〜２４０℃で窒素を吹き込みながら攪拌して
反応させた。ＰＥＴボトルフレークは２２０℃付近から
溶解し始めた。窒素によって、副生するエチレングリコ
ールを留去させ、２０時間後に冷却して反応を停止し
た。留出液は６０ｇであった。得られたポリエステルポ
リオールは、水酸基価２４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５４
００ｍＰａ・ｓ／２５℃の褐色透明の液体で、３ヶ月常
温で保管しても、白濁、増粘および結晶化のいずれも生
じなかった。

【００５６】相溶性試験実施例１および実施例３で得られたポリエステルポリオ
ール１００部、および、ポリエステルポリオールの市販
品であるアクトコールＥＳ−４０（商品名、ジエチレン
フタレート、水酸基価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井武田
ケミカル社製）１００部に対し、表１に示す各発泡剤を
添加し、各発泡剤の各ポリエステルポリオールに対する
溶解性を比較した。その結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】表１から明らかなように、実施例１および実施例３はア
クトコールＥＳ−４０と比較して、シクロペンタン、Ｈ
ＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃとの溶解
性が良好であり、特に、ポリプロピレンオキサイドで変
性した実施例３は、その相溶性が著しく向上しているこ
とがわかる。

【００５８】製造例１〜３および製造比較例１各実施例で得られたポリエステルポリオールをポリオー
ル成分として用い、表２に示す処方の硬質ポリウレタン
フォームを製造例１〜３として製造した。なお、各実施
例で得られたポリエステルポリオールを配合しない処方
の硬質ポリウレタンフォームを、製造比較例１として同
様に製造した。

【００５９】すなわち、表２に示すように、まず、ポリ
オール成分、反応触媒、発泡剤、整泡剤を表２に示す割
合で混合して２５℃に調製した。次いで、この混合物
に、２５℃に調製したポリイソシアネート成分を、表３
に示す部数で加え、激しく６秒間撹拌した後、木製ボッ
クス（２５ｃｍ×２５ｃｍ×２５ｃｍ）に注入し、硬質
ポリウレタンフォームを発泡させた。

【００６０】

【表２】アクトコールＧＲ−３６Ｂ：芳香族蔗糖系ポリオール、
水酸基価４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井武田ケミカル社製ＤＭＣＨＡ：ジメチルシクロヘキシルアミンＰＭＤＥＴＡ：ペンタメチルジエチレントリアミンＣＰ：シクロペンタンＢ−８４６２：シリコーン系整泡剤、ゴールドシュミッ
ト社製４０４０ＭＣ：クルードＴＤＩとクルードＭＤＩとの混
合物、三井武田ケミカル社製得られた製造例１〜３および製造比較例１の硬質ポリウ
レタンフォームの、クリームタイム（ＣＴ）、ゲルタイ
ム（ＧＴ）、ライズタイム（ＲＴ）、フォーム密度（Ｄ
ｆ）および熱伝導率（Ｋｆ）を表２に併せて示す。表２
から、製造例１〜３は製造比較例１と比較して、断熱性
能（Ｋｆ）に優れていることがわかる。

【００６１】製造例４〜７および製造比較例２、３実施例１および実施例３で得られたポリエステルポリオ
ールをポリオール原料として、表３に示す組成の硬質ポ
リウレタンフォームを製造例４〜７として製造した。な
お、ポリエステルポリオールの市販品であるアクトコー
ルＥＳ−４０を配合する組成の硬質ポリウレタンフォー
ムを、製造比較例２、３として同様に製造した。

【００６２】すなわち、表３に示すように、まず、ポリ
オール成分、反応触媒、発泡剤、整泡剤を表３に示す割
合で混合して２５℃に調製した。次いで、この混合物
に、２５℃に調製したイソシアネート成分を、表３に示
す部数で加え、激しく６秒間撹拌した後、木製ボックス
（２５ｃｍ×２５ｃｍ×２５ｃｍ）に注入し、硬質ポリ
ウレタンフォームを発泡させた。

【００６３】

【表３】アクトコールＩＲ−４５：エチレンジアミン系ポリオー
ル、水酸基価５１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井武田ケミカル
社製アクトコールＥＳ−４０：ジエチレンフタレート、水酸
基価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井武田ケミカル社製ＴＭＨＤＡ：テトラメチルヘキサメチレンジアミンＫ−１３：オクチル酸カリウムＳＨ−１９３：シリコーン系整泡剤、ダウコーニング社
製Ｍ−２００：クルードＭＤＩ、三井武田ケミカル社製得られた製造例４〜７および製造比較例２、３の硬質ポ
リウレタンフォームの、クリームタイム（ＣＴ）、ゲル
タイム（ＧＴ）およびフォーム密度（Ｄｆ）を表３に併
せて示す。表３から、製造例４、５は製造比較例２と比
較して、また、製造例６、７は製造比較例３と比較し
て、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃとの相
溶性が優れているため、それを原料として製造された硬
質ポリウレタンフォーム（実施例４〜７）が、セル荒れ
を生じていないことがわかる。

【００６４】

【発明の効果】本発明のポリエステルポリオールの製造
方法によれば、回収ポリエチレンテレフタレートを有効
にリサイクルすることができ、しかも、原料ポリオール
についても、留出液から再使用するので、原料ポリオー
ルの効率的な利用を図ることにより、廃棄物が少なく環
境にやさしい、しかも、留出液の後処理工程がなく、簡
易な工程によって、生産効率の大幅な向上を実現するこ
とができる。

【００６５】そのため、本発明のポリエステルポリオー
ルの製造装置は、留出液を後処理するための設備が不要
であり、また、留出液を変性するための設備を備えるこ
とにより、原料ポリオールの効率的な利用を図ることが
できる。

【００６６】そして、本発明のポリエステルポリオール
は、品質についての経時変化を生じることが少なく、常
に良好な品質が確保されている。

【００６７】その結果、本発明のポリエステルポリオー
ルを用いて製造された本発明のポリウレタンフォーム
は、微細セル化が可能となり、断熱性能を高めることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリエステルポリオールの製造方法に
おける、留出液の再利用プロセスを説明するための概念
図である。

【図２】本発明のポリエステルポリオールの製造装置の
一実施形態の概略構成図である。

【符号の説明】

１反応槽３変性槽９供給ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者熊木高志大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17番85 号三井武田ケミカル株式会社研究所内Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB02 AE17 BA03 CB06A JB262 JB272 KH01 4J034 BA03 CA03 CA04 CA05 CB03 CB07 CC03 CC08 DA01 DA05 DB03 DB07 DC02 DF01 DF14 DG02 DG03 DG04 DG12 HA01 HA07 HB06 HB08 HC12 HC61 HC64 HC67 HC71 KA01 KB02 KC02 KC17 KC18 KD02 KD12 KE02 NA02 NA03 NA06 NA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエチレンテレフタレートと、原料ポ
リオールとを反応させて、ポリエステルポリオールを製
造する方法であって、ポリエチレンテレフタレートと原料ポリオールとの反応
において副生するエチレングリコールを変性して、その
変性されたエチレングリコールを、原料ポリオールとし
て使用することを特徴とする、ポリエステルポリオール
の製造方法。
【請求項２】副生するエチレングリコールを、アルキ
レンオキサイドによって変性することを特徴とする、請
求項１に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項３】変性されたエチレングリコールととも
に、低分子量ポリオールを原料ポリオールとして使用す
ることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリエ
ステルポリオールの製造方法。
【請求項４】原料ポリオールの水酸基価が、４００〜
１０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、請求
項１〜３のいずれかに記載のポリエステルポリオールの
製造方法。
【請求項５】ポリエチレンテレフタレートと、原料ポ
リオールとを反応させる反応槽と、反応槽から留出するエチレングリコールを変性するため
の変性槽と、変性槽において変性されたエチレングリコールを、原料
ポリオールとして反応槽に供給するための供給ラインと
を備えていることを特徴とする、ポリエステルポリオー
ルの製造装置。
【請求項６】ポリエチレンテレフタレートと、原料ポ
リオールとを反応させることにより得られるポリエステ
ルポリオールであって、原料ポリオールは、ポリエチレンテレフタレートと原料
ポリオールとの反応において副生するエチレングリコー
ルを変性することによって得られる変性されたエチレン
グリコールを含んでいることを特徴とする、ポリエステ
ルポリオール。
【請求項７】ポリエステルポリオールを含むポリオー
ル成分と、ポリイソシアネート成分とを反応させること
によって得られるポリウレタンフォームであって、ポリエステルポリオールは、ポリエチレンテレフタレー
トと原料ポリオールとを反応させることにより得られ、原料ポリオールは、ポリエチレンテレフタレートと原料
ポリオールとの反応において副生するエチレングリコー
ルを変性することによって得られる変性されたエチレン
グリコールを含んでいることを特徴とする、ポリウレタ
ンフォーム。