JP2009035628A - 硬質ポリウレタン系フォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリエステルポリオールのプレミックスの貯蔵を長くすることが可能で、気温変化による吹付けの状態を現場で調整することが可能で、品質安定性を図ることが可能な硬質ポリウレタン系フォームの製造方法を提供する。
【解決手段】イソシアネート成分とポリオール成分と反応促進触媒とを混合発泡させる硬質ポリウレタン系フォームの製造方法であって、該反応促進触媒を第３成分とし、イソシアネート成分とポリオール成分との混合発泡の直前の経路において第３成分をポリオール成分中に混合することを特徴とする硬質ポリウレタン系フォームの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬質ポリウレタンフォーム及び／又はウレタン変性硬質ポリイソシアヌレートフォーム等の硬質ポリウレタン系フォームの製造方法に関するものであり、特に発泡剤として、フロン類はいっさい使用せず水のみを使用することによる硬質ポリウレタン系フォームの製造方法に関するものである。

イソシアネート基と反応し得る活性水素含有官能基を２個以上含有する活性水素含有化合物とポリイソシアネート化合物とを整泡剤、触媒及び発泡剤の存在下で反応させて、硬質ポリウレタン系フォームを製造することは、広く行われている。
該硬質ポリウレタン系フォームは、その優れた低温断熱性、成形性、自己接着性、クッション性などにより住宅や冷凍冷蔵倉庫、ＬＰＧタンカーのタンクなどの構築物や、自動販売機、冷蔵庫、自動車部材などの用途に広く用いられている。
これらの硬質ポリウレタン系フォームの製造においては、主な発泡剤としてハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきたが、このものはオゾン層を破壊する作用を有するため、近年では、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を使用しているのが現状であるが、このものも地球温暖化の問題で温室効果ガスとして作用し、削減が義務付けられている。

これらの問題を解決する為に、特定の活性水素含有化合物を用い、低沸点ハロゲン化炭化水素発泡剤の存在下で反応させてなる硬質ポリウレタン系フォームの製造方法が知られている（特許文献１）。
また、発泡剤として水のみを使用し、水とイソシアネートとの反応により発生する炭酸ガスを用いた発泡が取り上げられ、現状実績が出来つつある（特許文献２）。
しかしながら、発泡剤として水のみを使用する際に、ポリオール成分、特にポリオールとしてポリエステル系ポリオールを混合使用した場合には、該ポリオール成分が加水分解を起こしてしまい、プレミックスポリオール成分として、長期間の保管が出来ないという問題があった。

特開２００３−２０１３２７号公報 特開２００４−０５１９４８号公報

水のみを発泡剤として硬質ポリウレタン系フォーム、即ち硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造する際には、ポリオール成分は、従来のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）による発泡成形と同様にポリオールに予め助剤としての整泡剤、触媒、難燃剤、水、その他を混合する、所謂プレミックスするのが通常であるが、プレミックス中のポリエステルポリオールと水との加水分解によりアミン触媒の酸化劣化が起こる。この酸化劣化の問題により、発泡成形上の反応性等が遅くなり所定の品質の硬質ポリウレタン系フォームを確保するのが困難となる。

本発明者らは、ポリオール成分中には、ポリエステルポリオールの加水分解により触媒として使用されているアミン系触媒の酸化劣化により反応活性が著しく落ちることがあり、これらを防ぐ為に硬質ポリウレタン系フォーム発泡成形時に、イソシアネート成分及びポリオール成分とを混合し、発泡させる際に、第３成分として触媒をポリオール成分の導入経路に添加し混合させ発泡成形することにより、上記酸化劣化を防止し、反応活性を損なうことがないことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、イソシアネート成分とポリオール成分と反応促進触媒とを混合発泡させる硬質ポリウレタン系フォームの製造方法であって、該反応促進触媒を第３成分とし、イソシアネート成分とポリオール成分との混合発泡の直前の経路において第３成分をポリオール成分中に混合することを特徴とする硬質ポリウレタン系フォームの製造方法、である。

本発明により、ポリエステルポリオールのプレミックスの貯蔵を長くすることが可能となり、気温変化による吹付けの状態を現場で調整することが可能となり、フォームの品質安定性を図ることが出来た。

以下に、本発明について、詳細に説明する。
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリイソシアヌレートフォームなどの硬質ポリウレタン系フォームの製造に関するものであり、その際のポリオール成分のプレミックスの長期保存性の問題点の解消を行うことを目的としている。
ポリオール成分には、通常ポリオール以外に整泡剤、触媒、難燃剤、発泡剤としての水、が含まれるが、ポリオールとしてポリエステルポリオールを２０重量％以上含有する場合、水又は触媒をプレミックス成分より抜くことがフォームの品質上好ましい。

本発明では、現場発泡を主にしたスプレーフォームの製造方法を基本としている為に、現場用に適したスプレー機を使用する。しかしながら、水は、発泡剤として使用されることで別経路より添加混合することが可能ではあるが、発泡成形する際にコントロールする上でフォームに与える品質上の影響が大きく、その調整が困難である。
しかるに、本発明は、水ではなく反応促進用の触媒を第３成分として別経路よりポリオール成分中に添加混合させる方法を見出し、該第３成分をコントロールすることにより、上記問題点を解決し、発泡成形上優れた品質の硬質ポリウレタン系フォームが得ることができた。
触媒抜きのプレミックスポリオール成分は、長期に保管した場合でも問題なくスプレー発泡ができ、品質も安定する。又、季節による温度変化への対応も素速くでき、反応性コントロールが迅速に行える有利性がある。

本発明では、第３成分の触媒成分には、触媒のみだけではなく、ポリオール、整泡剤、難燃剤等も触媒に混合でき、調整することが可能である。
スプレー機として、例えば、旧ガスマー社製のＦＦ１６００型を使用する場合には、従来より使用されているフロン用ポンプを利用する方法も挙げられる。又、触媒を貯蔵する耐圧用タンクが必要となるが、貯蔵するタンクは耐圧性とし、圧送圧は０．５〜０．６ＭＰａとすることが適している。
また、本発明では、アミン系触媒を使用する為、その経路においては腐食されにくい部品を使用する必要がある。

本発明において使用される第３成分としての触媒としては、例えば、ジメチルエタノールアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロへキシルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）、エーテル、トリエチレンジアミン、もしくは低臭気のジメチルアミノヘキサノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノールアミン、又はプレミックス安定性のある１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等の、泡化系及び樹脂化系触媒が用いられる。
又、金属系触媒としては、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレートが挙げられ、イソシアヌレート用触媒としては、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、第４アンモニウム塩、オクチル酸カリ、酢酸カリ等が挙げられる。
これらの触媒は、ポリオール成分中に混合されるのが通常であるが、本発明では、これら触媒を第３成分として、ポリオール成分に発泡成形の直前に別経路で導入するものである。しかしながら、ポリオール成分に対して配合上安定な触媒については、触媒の一部をプレミックスとして混入する方法が採用される。

本発明に使用されるポリオールは、ポリエーテル系ポリオールとポリエステル系ポリオールとが混合されたポリオール成分を用いるのが好ましい。また、難燃性を充分付与するためには、ポリエステル系ポリオールをリッチに用いるのが好ましい。
使用されるポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール糖類、アルカノールアミン、ポリアミン、その他開始剤に環状エーテル、特にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合して得られるポリエーテルポリオールが好ましい。

ポリエステルポリオールとしては、多価アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリエステルポリオールや環状エステル開環重合体のポリエステルポリオール等が挙げられ、その際、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、メチルプロパンジオール等が挙げられ、カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられ、開環系としてはグリコールにε−カプロラクトンを開環付加重合させたポリエステルポリオールが挙げられる。
又、ポリオール成分中には整泡剤、安定性のある触媒を少量、難燃剤、水等を添加混合することも可能である。

ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、および脂肪族系のポリイソシアネート、それらの２種以上の混合物、ならびにそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートや、それらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体等が挙げられる。

以下に、本発明を実施例、比較例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
本発明による触媒を第３成分として添加した場合の評価を、下記の実施例、比較例を用いて行った。これら実施例、及び比較例で用いた原料については以下の通りである。
イソシアネート ： ポリメチレンポリフェニルイソシアネート
ポリオールＡ ： ポリエステルポリオール（ＯＨ価；２５０）
ポリオールＢ ： ポリエーテルポリオール（ＯＨ価；７６０）
エチレンジアミン系
ポリオールＣ ： ポリエーテルポリオール（ＯＨ価；５６）
グリセリン系
整泡剤 ： シリコーン整泡剤
触媒 Ａ ： ジメチルアミノエトキシエタノールアミン
触媒 Ｂ ： トリエチレンジアミン３３％ＤＰＧ溶液
触媒 Ｃ ： トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリア
ジン
触媒 Ｄ ： オクチル酸カリ
触媒 Ｅ ： オクチル酸鉛
難燃剤 ： トリスクロロプロピルホスフェート

［実施例１］
表１に示す組成のポリオール成分を予め準備した。該ポリオール成分には一部の触媒のみ混合したものを使用した。表１の括弧内の触媒成分は表１に記載の割合でメイン触媒を数種類混合したものを耐圧貯蔵タンクに保管する。
耐圧貯蔵タンクの圧送圧力は、０．６ＭＰａに調整する。これらを図１に示すラインにて触媒をポンプ経由にてポリオール成分中へ移送し、既存スタティックミキサーを通して混合撹拌した。
使用マシンは、旧ガスマー社製；ＦＦ１６００型を用い、ポリオール成分およびイソシアネート成分のスプレー条件は、圧力６〜７ＭＰａ、温度はプライマリーヒーター５０℃、ホースヒーター４０℃とした。これらの条件にてコンクリートへ吹付けた結果、低密度で厚みの均一なスプレー性の良いフォームが得られた。
得られたポリオール成分の初期反応性、常温で１カ月保存後の反応性、初期フリー密度、常温で１カ月保存後のフリー密度、及び初期吹付け密度、常温で１カ月保存後の吹付け密度を表１に示す。

［実施例２〜６］
触媒成分を表１に示す組成に替え、括弧内の触媒成分を表１に示す組成とした以外は実施例１と同様にスプレー発泡して、コンクリートへ吹付けてフォームを得た。結果を表１に示す。

［比較例１、２］
表１に示す所定の決められた触媒量をあらかじめポリオール成分に混合し、１ケ月間常温保管した。これを用いて、実施例１と同じ条件にてスプレー発泡し、コンクリートに吹付けた結果を表１に示す。比較例１は、実施例１、３に比較して、又、比較例２は実施例２、４に比較して、反応性が遅く発泡性が悪くなっていた。その結果、フォーム密度も高くなっていた。

硬質ポリウレタンフォーム及び／又はウレタン変性硬質ポリイソシアヌレートフォーム等の硬質ポリウレタン系フォームの技術分野で優位に使用される。

本発明に用いるスプレー発泡装置の概略系統図である。

符号の説明

１ イソシアネート成分容器
２ イソシアネートドラムポンプ
３ イソシアネート成分計量ポンプ
４ ポリオール成分容器
５ ポリオールドラムポンプ
６ ポリオール成分計量ポンプ
７ 触媒保管タンク
８ 触媒計量ポンプ
９ スタティックミキサー
１０ 駆動モーター（イソシアネート成分，ポリオール成分，触媒各計量ポンプ用）
１１ ポリオール成分配管
１２ イソシアネート成分配管
１３ マシン本体ヒーター
１４ ポリオール成分ホース及びヒーター
１５ イソシアネート成分ホース及びヒーター
１６ スプレーガン

Claims (6)

1. イソシアネート成分とポリオール成分と反応促進触媒とを混合発泡させる硬質ポリウレタン系フォームの製造方法であって、該反応促進触媒を第３成分とし、イソシアネート成分とポリオール成分との混合発泡の直前の経路において第３成分をポリオール成分中に混合することを特徴とする硬質ポリウレタン系フォームの製造方法。
2. 第３成分の一部を予めポリオール成分に混合することを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタン系フォームの製造方法。
3. 第３成分としての触媒の添加割合が、ポリオール成分に対し１〜１２重量％の範囲であること特徴とする請求項１又は２に記載の硬質ポリウレタン系フォームの製造方法。
4. 第３成分としての触媒の添加割合が、ポリオール成分に対し１〜６重量％の範囲であること特徴とする請求項３に記載の硬質ポリウレタン系フォームの製造方法。
5. 第３成分として使用する触媒が、少なくとも２種以上の混合系であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタン系フォームの製造方法。
6. 硬質ポリウレタン系フォームが、硬質ポリウレタンフォーム及び／又はウレタン変性硬質ポリイソシアヌレートフォームであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬質ポリウレタン系フォーム。

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