JPS6341521A - ポリイソシアヌレ−トフォ−ム用触媒混合物 - Google Patents

ポリイソシアヌレ−トフォ−ム用触媒混合物

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JPS6341521A
JPS6341521A JP62184636A JP18463687A JPS6341521A JP S6341521 A JPS6341521 A JP S6341521A JP 62184636 A JP62184636 A JP 62184636A JP 18463687 A JP18463687 A JP 18463687A JP S6341521 A JPS6341521 A JP S6341521A
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foam
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carboxylic acid
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トーマス　ジィ．ソウカップ
ジョン　ピィ．オリバー
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Celotex Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリイソシアヌレートフォームおよび積層品
の製造方法に関する。特に、本発明は、有機ポリイソシ
アネートおよびポリエステルポリオールからのポリイソ
シアヌレートフォームの製造において、金属を基にした
成分および第三アミン成分からなる共触媒系の使用に関
する。
（従来の技術） ポリイソシアヌレートフォームは良く知られており、例
えば米国特許筒５．７９９．８９６号および同第３，９
４０，５１７号、および英国特許第１，１５５，７６８
号に記載されている。該フオームは、有機ポリイソシア
ネートをポリオールと、起泡剤およびイソシアネート基
をインシアヌレート構造に重合化できる触媒の存在下で
反応させることにより通常製造される。
ポリオール変性ポリイソシアヌレートフォームの製造業
界において使用される、一つの標準的な広く受は入れら
れている触媒系は、ＤＭＰ−３０として知られる２、　
４．６−ドリスー（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル）−
フェノールおよび２−エチル−ヘキサン酸カリウム（オ
クタン酸カリウムとしても知られる）の組合せからなる
常に有用であることが解っているが、比較的高い当量の
ポリインシアネートおよびポリエステルからのポリイン
シアヌレートフォームの製造において、前記の触媒を使
用すると以下のような問題が生じた。それは、生成した
フオームが適当な切断にはあまりにも柔らかすぎること
であり、そして工程の固定時間／クリーム時間の比が、
連続ラインでフオームの効率良い製造に望まれるものよ
り高いということである。ポリイソシアネートとポリエ
ステルポリオールトカら高品質のポリイソシアヌレート
フォームを簡単にそして効率良く製造することができる
触媒系を見つけだすことが、非常に望まれている。
（問題点を解決するだめの手段） 本発明は、減少した脆砕性、良好な寸法安定性、および
高い熱安定性および圧縮強度を含む望ましい特性の組合
せを有するポリインシアヌレートフォームを、ポリイソ
シアネートとポリエステルポリオールとから製造するた
めの触媒系の開発に関する。
本発明は、迅速に反応し、三量体への高（・変換を生じ
るフオーム形成材料からのポリイソシアヌレートフォー
ムの製造にもまた係わる。
本発明は、積層品の他の有利な物理的特性例えばすぐれ
た難燃性を有１２つつ、改良された表面シート接着性お
よび製造品の平滑性を有するポリイソシアヌレートフォ
ームの積層品の連続的な製造のために、短縮された製造
時間および低い硬化温度で行ない得る能率的、エネルギ
ー節減工程にも関する。
さらに、本発明は、フオームの他の有利な特性例えば低
（・脆砕性および可燃性を変えろことなしに、ボリイソ
ンアヌレートフォームコアに強力に接着する表面シート
を有する改良された積層品の製造に関する。
本発明は、高度に絶縁性、熱抵抗性であり、脆砕性が低
く、防音性で自立性である建築パネルに使用される独立
気泡ポリイソシアヌレートフォーム材の製造にも関する
。
本発明は、有機ポリイソシアネートとポリエステルポリ
オールとからの改良されたポリイソシアヌレートフォー
ムの製造のための触媒の特別な組合せの使用を包含する
。本発明の触媒混合物は、少なくとも１種の第三アミン
および少なくとも１種の低分子量カルボン酸の塩を含有
する。ポリイソシアネート、ポリエステルポリオールお
よび触媒混合物を含むフオーム形成混合物を、連続的に
進入する運搬手段上Ｋ、例えば最終製造物または構造積
層品の部分となる動いている表面シート上に、載せるこ
とにより、改良されたフオームを、連続的な長さに好都
合に製造する。好ましくは、もう１枚の動いている表面
シートを供給してフオーム形成混合物を覆い、そしてそ
の上層および下層の大部分の表面」−に表面シートを有
する構造積層品を形成する。
従って、本発明の連続的な構造積層品の製造方法は、下
層の表面材を製造ラインに沿って運搬１２；その下層の
表面材にフオーム形成混合物を塗布し；所ツ（に、１リ
一ヒ層の表面材を、塗布したフオーム形成混合物上に供
給し；そして該フオーム形成混合物を発泡させ、そして
熱的に硬化させろことからなる。フオームに非接着性の
表面を有する進入するカバーウェブ（ｃｏｖ（ｒｗｅｂ
）を、上層の表面材の代わりに使用１〜ても良く、また
被覆しな（・フオームの場合には１一層、ｔｄよび下層
の表面材の代わりに使用１．でも良い。
触媒組成物は、少な（とも１種の低分子量カルボン酸、
例えば炭素原子１ないし４個を有するものの無水アルカ
リ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩、および少
ｊｃ　くとも１種の第三アミンの混合物からなる。好ま
しくは少なくとも１種のアルカリ金属塩である金属を基
と樗る触媒成分の陽イオンは、ＫまたはＮａが有利であ
り、さらにＫがより好ましい。特に好ましくは炭素原子
数１ないし３、中でも特に炭素原子数１および２０カル
ボン酸塩が好ましく、蟻酸、酢酸およびプロピオン酸の
ナトリウムおよびカリウム塩を含む。触媒混合物は、有
機溶媒中の溶液の形態でフオーム形成に有利に使用され
る。
本発明は、 （ａｌ　　有機ポリイソシアネート、少量のポリエステ
ルポリオール、起泡剤および（１）アルカリ金属塩およ
びアルカリ土類金属塩およびそれらの混合物からなる群
から選択される低分子量カルボン酸の塩、（ｉｉ）アル
カリ金属塩およびアルカリ土類金属塩およびそれらの混
合物からなる群から選択される炭素原子数組５ないし５
０の高分子量カルボン酸の塩、および（ｌｌＩ）第三ア
ミンからなる有機溶媒中の触媒混合物からなるフオーム
形成混合物を、連続的に進入する運搬手段上に結合させ
、そして （１〕）　　フオーム形成混合物を発泡させる工程から
なる硬質ポリイソシアヌレートフォームを連続的に製造
する方法に特に関する。
ポリイソシアヌレートフォームの触媒による製造におい
て、ポリイソシアネートを、少量のポリオール、例えば
ポリイソシアネートの当着あたり、ポリオールの約０．
１０ないし０．９５ヒドロキシル基当量を供給するため
に十分量のポリオールと反応させる。本発明の改良され
た工程および結果として生じるポリイソシアヌレートフ
ォームは、非常に望ましいフオーム反応性および特性を
与えるための、十分に低分子量のカルボン酸塩を有効量
含有する触媒混合物の使用から生じる。高分子量カルボ
ン酸塩、例えば従来使用されていたオクタン酸カリウム
を、低分子量カルボン酸塩で置き換えるととは、実質的
に改良された反応性プロフィールおよび十分に改良され
た特性例えば脆砕性、熱安定性、寸法安定性、圧縮強度
および三量体への変換率（％）を有するフオームの製造
をもたらす。例えば、触媒の使用により、固定時間／ク
リーム時間比は約５以下、より好ましくは３以下になり
；そして非粉砕性表面を有する硬質ポリイソシアヌレー
トフォームが形成され、そして三量体への変換率（％）
は、約６０以上、より好ましくは８０以−ト、最も好ま
しくは８５以上となる。本発明に従って製造し得るポリ
イソシアヌレートフォームは、引き続く工程において、
その外観または特性に何ら有害な影響なし罠、容易に扱
い得るようにする固さを有する。例えば、表面を傷つけ
ることなしに、または接着している表面材を痛めること
なしに、フオームを簡単に切断できる。
本発明による触媒系において使用され得る第三アミンは
、インシアナト基と活性水素原子との反応を触媒するた
めに非常に頻繁に使用されるものである。そのような触
媒は、ポリウレタンを合成する技術分野においては、よ
（知られている化合物の群である；例えばサウンダーズ
等、ポリウレタンズ、ケミストリー　アンドチク１０ジ
ー、パートｌ　（５ａｕｎｄｅｒｓ　ｅｔ　ａ８．。
Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。
Ｐａｒｔ　ｌ　）第２２８−２３０頁、インターサイエ
ンス社（■ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　ｐｕｂｌｉｓｈｅ
ｒｓ　）　、　　＝　ニー　Ｅ−り、１９６４年；バー
カス、ジエイ０．ジャーナル　オプ　オーガニック　ケ
ミストリー（Ｂｕｒｋｕｓ、　Ｊ、、　Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）。
第２６巻、第７７９−７８２頁、１９６１年参照。
前記第三アミン触媒の代表的なものは以下のとおりであ
る： Ｎ、　Ｎ−ジアルキルピペラジン例えばＮ、　Ｎ−ジメ
チルピペラジン、Ｎ、　Ｎ−ジエチルピペラジンおよび
その類似体；トリアルキルアミン例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミンおよびその類
似体；トリエチレンジアミンとして非常に頻繁に引用さ
れる１、４−ジアザビシクロ〔２・２・２〕オクタン、
およびその低級アルキル誘導体例えば２−メチルトリエ
チレンジアミン、２，６−シメチルトリエチレンジアミ
ン、２，５−ジエチルトリエチレンジアミンおよび２，
６−ジイツブロビルトリエチレンジアミン；　Ｎ、　Ｎ
’、　Ｎ”−）リアルキルアミノアルキル−へキサヒド
ロトリアジン例えばＮ、Ｎ’、Ｎ”−トリス（ジメチル
アミノメチル）−へキサヒドロトリアジン、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ“−トリス（ジメチルアミノエチル）−へキサヒドロ
トリアジンＩ　ＮＩＮ’、Ｎ”−）リス（ジエチルアミ
ノプロビル）−へキサヒドロトリアジン、　　Ｎ、　Ｎ
’、　Ｎ”−トリス（ジエチルアミノエチル）へキサヒ
ドロトリアジン、　　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ”−）リス（ジ
エチルアミンプロピル）へキサヒドロトリアジンおよび
その類似体；モノ−、ジー、およびトリー（ジアルキル
アミノアルキル）−価フエノールまたはチオフェノール
例えば２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−
（ジエチルアミノブチル）フェノール、２−（ジメチル
アミノメチル）チオフェノール、２−（ジエチルアミノ
エチル）チオフェノール、２，４−ビス（ジメチルアミ
ノエチル）フェノール、２，４−ビス（ジエチルアミノ
ブチル）フェノール、礼４−ビス（ジプロピルアミンエ
チル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノエチ
ル）チオフェノール、２，４−ビス（ジエチルアミノプ
ロビル）チオフェノール、２，４−ビス（ジプロピルア
ミノエチル）チオフェノール、２．４．６−　）リス（
ジメチルアミノエチル）フェノール、２，４．６−トリ
ス（ジエチルアミノエチル）フェノール、２．４゜６−
トリス（ジメチルアミノブチル）フェノール、２，４．
６−）リス（ジプロピルアミノメチル）フェノール、２
，４．６−）ＩＪス（ジエチルアミノエチル）チオフェ
ノール、２．４．６−トリス（ジメチルアミノエチル）
チオフェノールおよびその類似体；　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’
、　Ｎ’−テトラアルキルアルキレンジアミン例エバＮ
、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル１，３−プロパ
ンジアミン、Ｎ、　Ｎ。
Ｎ　／　、　Ｎ　／−テトラメチル−１，３−ブタンジ
アミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミンおよびその類似体；　Ｎ、　Ｎ−ジアルキ
ルシクロヘキシルアミン例えばＮ、　Ｎ−ジメチルシク
ロヘキシルアミン、Ｎ、　Ｎ−ジエチルシクロヘキシル
アミンおよびその類似体；Ｎ−アルキルモルホリン例え
ばＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンおよび
その類似体；Ｎ、Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン例
えばＮ、　Ｎ−ジメチルエタノールアミン、　Ｎ、　Ｎ
−ジエチルエタノールアミンおよびその類似体；　Ｎ、
　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラアルキルグアニジン例え
ばＮ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルグアニジン
、　　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラエチルグアニ
ジンおよびその類似体。
第三アミン触媒は、単独で、または２種またはそれ以上
の組合せで使用し得る。
触媒混合物の好ましい第三アミノフェノールは、１個ま
たはそれ以上の第三アミノ基と１個またはそれ以上のフ
ェノール性ヒドロキシル基を含む。第三アミノフェノー
ルに含まれる第三アミノ基は、どんな第三アミノ基であ
っても良く；例えば次式： （式中、Ｒ１およびＲ１は、同一または異なっており、
各々脂肪族基、脂環式基、アリール基、複素環式基、脂
肪族脂環式基、脂肪族アリール基、脂肪族複素環式基、
脂環式脂肪族基、アリール脂肪族基、アリール脂環式基
、アリール複素環結合して、複素環式原子を介在しても
良いアルキレン鎖を形成する。）で表わされる基であり
得る。好ましい第三アミノ基は、上記式中Ｒ１およびル
が各々アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナ
フチル基、ピペリジ−４−イル基、アルキルシクロアル
キル基、アルキルフェニル基、アルキルナフチル基、１
−フル＃ルー４−ピペリジル基、シクロアルキルアルキ
ル基、シクロアルキルフェニル基、シクロアルキルナフ
チル基、１−シクロアルキル−３−ピペリジニル基、フ
ェニルアルキル基、ナフチルアルキル基、フェニルシク
ロアルキル基、１−フエニ／ｌ／−４−ピペリジル基、
ビリジ−４−イルアルキル基、ピロリジニ−５−イルシ
クロヘキシル基、モルポリニー３−イルフェニル基、モ
ルホリノ基、ピロリジノ基またはピペリジノ基を表わす
場合に得られる。特に好ましい第三アミノ基は、」二記
式中Ｒ１およびＲ２が各々炭素原子１ないし８個を含む
アルキル基を表わす場合に得られる。所望により、第三
アミノ基をアルキレン基、好ましくは炭素原子数１ない
し８のアルキレン基によりフェノール残基に結合させる
ことができる。
１個またはそれ以上の第三アミノ基および１個またはそ
れ以トのフェノール性ヒドロキシル基を含む第三アミノ
フェノールのいくつかの例を以ドにホす：１−ヒドロギ
シー２−ジアルキルアミノ−４，５−ジアルキルベンゼ
ン例工ば１−ヒドロキシ−２−ジエチルアミン−４，５
−ジメチルベンゼン；１−ヒドロキシ−２−ジアルキル
アミノナフタレン例えば１−ヒドロキシ−２−ジメチル
アミノナフタレン；１−ヒドロキン−２，４−ビス（ジ
アルキルアミノ）ベンゼン例えば１−ヒドロキシ−２，
４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゼン；１−ヒドロキ
シ−２−ジアルキルアミノアルキルベンゼン例えば１−
ヒドロキシ−２−ジメチルアミノエチルベンゼン：１．
２−ジヒドロキシ−３−ジアルキルアミノアルキルベン
ゼン例えば１．２−ジヒドロキシ−３−ジメチルアミノ
メチルベンゼン；および１゜２．６−ドリヒドロキシー
５−ジアルキルアミノアルキルベンゼン例えば１，２．
３−）ジヒドロキシ−５−ジメチルアミノメチルベンゼ
ン。
好ましい第三アミノフェノールは、一般式：（式中、ａ
ｌｋはアルキレン基を表わし；そしてＲ８およびＲ４は
同一でも異なっていても良く、アルキル基を表わす。）
で表わされる化合物である。特に好ましい第三アミノフ
ェノールは、２゜４．６−）リス（シアルギルアミノア
ルキル）フ□ノール、特圧その中でもアルキル基が炭素
原子数１ないし８のものであり；例えば２．４．６−ト
リス（ジメチルアミンメチル）フェノール、２．４．６
−）１ス（ジエチルアミノメチル）フ□ノールおよび２
，４．６−トリス（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチ
ル）フェノールである。
本発明のポリイソシアヌレートフォームの製造に使用さ
れるその他の好ましい第三アミン触媒は、トリエチレン
ジアミン類およびＮ、　Ｎ’、Ｎ”−トリス（シアルギ
ルアミノアルキル）へキサヒドロトリアジン類である。
金属を基とする成分および第三アミンの混合物は、極性
のヒドロキシル性有機溶媒中の無水溶液の形態で都合良
く使用される。溶媒は好ましくはポリオールであり、望
ましくはアルキレンジオールまたはポリアルキレンエー
テルジオール例女−ばジエチレングリコールである。よ
り溶解し難い成分である金属を基とする成分を溶解する
すこめに必安どされる、およそ最小数の溶媒中に触媒成
分を溶解することが一般に望ましＬ　％。
本発明の特に好ましい実施態様において、低分子敬カル
ボン酸のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金
属塩を、例えば炭素原子数組５ないし３０、より好まし
くは８ないし５０の高分子量カルボン酸のアルカリ金属
塩および／またはアルカリ土類金属塩との組合せで使用
する。これらの混合金属塩と１種またはそれ以−ヒの第
三アミンとの組合せは、うまく制ｆｆ１ｌされたフオー
ム反応、および特に窒ましい特性の組合せを有するフオ
ーム製品を生じる。触媒のこの特定の混合物の有利な点
は、表面を覆ったポリイソシアヌレートフォーム板の連
続製造において特に顕著である。この混合物により触媒
されると、ポリイソシアネートとポリエステルポリオー
ルは、スムーズにそして比較的迅速にフオーム形成の反
応をして、表面材に強く接着し、特に平らな表面を特徴
とする堅固なフオーム製品を得ろ。本発明の触媒混合物
の使用を通して達成され得るフオーム反応性プロフィー
ルは、すぐれた物理的特性を有するフオーム板製品の高
速製造に特に適している。
本発明の最適な実施のための金属を基とする触媒成分：
第三アミン成分の当量比および低分子量カルボン酸塩：
高分子量カルボン酸塩の当量比は、日常の実験を通して
容易に決定できる。
好ましい比率は、その比率によって所望の反応性および
フオーム品質を生じさせる比率である。
望ましいフオーム反応性プロフィールは、約５ないし４
０、より好ましくは１０ないし５０、そして最も好まし
くは１５ないし２５秒のクリーム時間；および約１５な
いし９０、より好ましくは２０ないし７０、そして最も
好ましくは２５ないし５５秒の固定時間を特徴とする。
本発明の触媒混合物は、触媒有効量で使用される。一般
Ｋ、触媒混合物は、総フオーム形成組成物に対して約０
．１ないし２０、好ましくは約［１５ないし１０重量％
含有する。触媒混合物中、金属を基とする成分：第三ア
ミン成分の当量比は一般に約１．５：１ないし５：１、
好ましくは２：１ないし４：１、そしてより好ましくは
２５：１ないし五５ないし＝１である。混合した金属を
基とする触媒成分を含む本発明の好ましい実施態様にお
いて、低分子量カルボン酸塩：高分子量カルボン酸塩の
当量比は、一般に約０５＝１ないし５：１、好ましくは
１：１ないし２：１そしてより好ましくは１．２５：１
ないし１．５：１である。金属を基とする触媒成分が、
高分子量カルボン酸塩を含まないフオーム板の連続製造
を含む本発明の特に望ましい実施態様において、低分子
量カルボン酸：第三アミンの当量比は、少なくとも約１
２５：１が適当であり、そして例えば約ｉ２５：１ない
し４：１の範囲であっても良い。低分子量カルボン酸塩
、特にカリウム塩のより高比率もまた、低（・ＮＣＯ：
　０１１　＞ｌ′Ｉｔ比例えば１４：１以下な甘む糸に
おいて使用され得る。
本発明のポリイソシアヌレートフォームは、当該技術分
野の熟練者には公知の標準的な方法を利用して製造する
ことができる。これらのフオームは、有機ポリイノシア
ネー　トとポリオールとを、触媒混合物、起泡剤および
その他の添加剤例えば界面活性剤およびその類似物の存
在下、必要に応じて適当な温度で、例えば約０℃ないし
１５０℃で重合化させ、そして発泡させることにより簡
単に製造することができる。
本発明の適当なヒドロキシル基を末端とするポリエステ
ルポリオールは、適当なポリカルボン酸またはその誘導
体と適当な多価アルコールとの縮合により製造される。
ポリカルボン酸成分は、脂肪族化合物、例えばアジピン
酸、コノ・り酸、セパシン酸、脂肪酸の二量体および二
量体、マレイン酸またはその類似体であって良い。
またこのポリカルボン酸成分は、適当な芳香族化合物、
例えば無水フタル酸；テレフタル酸、またはその類似体
であっても良い。どのような適する多価アルコールも、
ポリエステル製造に使用されて　良く、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、ジエチレングリコールまたはポリブチレングリ
コールまたはその類似体を含むその他の適当なポリアル
キレングリコールひある。ポリカルボン酸もまた、適当
なアミノアルコール例えばモノエタノールアミン、ジエ
タノー　ルアミン、トリエタノールアミンまたはその類
似体と縮合しても良い。さらにポリカルボン酸は、多価
−ｒルコールとアミノアルコールとの混合物と縮合して
も良い。芳香族ポリエステルポリオールが特に好ましい
。
ポリオールは、有利には少なくとも２個のヒドロキシル
基を含み、そして一般に約７５ないし５００の平均当量
を有する。好ましくはポリエステルは１．８ないし８個
のヒドロキシル基＋含み、そして約１００ないし３００
、より好ましくは約１２０ないし２５０の平均当量を有
する。本発明の非常に望ましい芳香族ポリエステルポリ
オールは、約１．８ないし５、好ましくは約２ないし２
．５の平均官能価を有する。これらポリエステルの酸成
分は、有利には少なくとも４０重葉％のフタル酸残基か
らなる。フタル酸残基は、次式： で表わされる基を意味する。
本発明においての使用のためのフタル酸残基を含む特に
適当な組成物は、（ａ）ジメチルテレフタレートの製造
からのエステル含有副生成物、および（ｂ）ポリアルキ
レンテレフタレートである。
これらのポリエステルは、例えば多価、好ましくは二価
および所望により三価アルコールと、フタル酸およびそ
の他の多塩基好ましくは二基基、カルボン酸との反応生
成物を含有する。遊離フタル酸またはポリカルボン酸を
使用する代わりに、相当する酸無水物または低級アルコ
ールの相当する酸エステルまたはそれらの混合物を、ポ
リエステル製造のために使用しても良い。
Ｏ−フタル酸、イソフタル酸および／またはテレフタル
酸をフタル酸として使用しても良い。
任意の多塩基カルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族お
よび／または複素環式のものであって良く、例えばハロ
ゲン原子で置換されても、または非置換でも良い。以下
に例として挙げる：コハク酸、アジピン酸、スペリン酸
、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリド酸、無水テト
ラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クルタル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体および
三量体脂肪酸、単量体脂肪酸との任意の混合物。適当な
多価アルコールは、例エバエチレングリコール、グロビ
レングリコール−（１，２）および−（１，３）、オク
タンジオール−（１，ａ）、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジメタツール、（１，４−ビス−ヒドロ
キシ−メチルシクロヘキサン）、２−メチル−１，３−
７’ロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオ−ルー（１，２，６）、ブタン
トリオ−ルー（１゜２．４）、トリメチロールエタン、
べ／タエリトリトール、キニトール、マンニトールおよ
びソルビトール、メチルグリコシド、ジエチレングリコ
ール、トリエチレンクリコール、テトラエチレンクリコ
ール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール
、およびポリブチレングリコールである。
本発明において使用するための好ましいヒドロキシル基
を末端とする芳香族ポリエステルは、分子量約６０ない
し約４００のグリコールと、ジメチルテレフタレートと
メチルｐ−トルエートとをジメチルテレフタレートエス
テル化オキシデート反応生成物から除去した後の残渣と
のエステル交換により製造されるが、該残渣の大部分は
ベンゼンおよびビフェニルジーおよびトリカルボン酸の
メチルおよびベンジルエステルからなる。この残渣は米
国特許第５．６４７．７５９号に記載されている。残渣
と反応し得る２種類の好ましいエステル交換するグリコ
ールは、エチレングリコールとジエチレングリコールで
あり、後者がより好ましい。本発明に従って使用され得
るエステル交換された残渣の例は、ノ・−クルズ社（）
（ｅｒｃｌｅｓ、　Ｉｎｃ、　）、ウイルミントン、プ
ラウエアよりテレート　レジンズ（’ｆｅｒａｔｅｒｅ
ｓｉｎｅｓ　）の商品名で提供されているものである。
有利には過剰のエステル交換するグリコールな、上で定
義した残渣と反応させるために使用しても良い。
本発明に従って使用され得る上記のエステル交換された
ポリオール混合物の特性は、かなり広い範囲内に入る。
ポリオール混合物は米国特許第４．２３７．２３８号に
記載されている。好ましいポリオール混合物は、センチ
ボイズ（ｃｐｓ　）において２５℃で約１．６００ない
し約２，８００の粘度、該混合物に対して約２０ないし
約３０重量％の遊離ジエチレングリコール含量、約４０
０ないし約４９０の範囲内のヒドロキシル基数、および
約０．２ないし約８の酸価を有することを特徴とする。
使用され得る別の好ましい芳香族ボリエステルボリオー
ルは、分子量６０ないし４００のグリコールと、ジメチ
ルテレフタレートの製造からの副産物画分とのエステル
交換により製造されるが、該画分の大部分は、約１５な
いし７０重ｔ％のジメチルテレフタレートおよび約８５
ないし３０重量％のモノメチルテレフタレート、二環エ
ステルおよびポリマー物質の混合物からなる。特に有用
なポリオール混合物は、（ａ）　　約４０ないし６０重
量％のジメチルテレフタレート、 （ｂｌ　　約１ないし１０重量％のモノメチルテレフタ
レート、 （Ｃ）　　約１ないし２重量％のテレフタル酸、＜ｄ）
　　約１０ないし２５重ｔ％の二環エステル、（ｅ）　
　約５ないし１２Ｎ量％の有機酸塩、（ｆ）　　約１８
ないし２５重ｔ％のポリマー物質、（ｇ）　　約１ない
し４重量％の灰分 の混合物からなるジメチルテレフタレートの製造からの
副産物画分をエステル交換することにより製造すること
ができる。
過剰のエステル交換するグリコールは、副産物画分と反
応させるために、有利に使用される。
この副産物画分をエステル交換するための２種類の好ま
しいグリコ一ルは、エチレングリコールとジエチレング
リコールであり、後者がより好ましい。本発明のエステ
ル交換された副産物画分の例は、ジム　ウォルター　リ
ソー又イズ社（、ＴｉｍＷａｌｔｅｒ　Ｉ（ｅｓｏｕｒ
ｃｅｓ、　Ｉｎｃ、　）よりフォーモール（ｐｏａｒｎ
ｏｌ　）　２５０の商品名で供給される製品である。
に記の副産物画分をエステル交換することにより製造さ
れたポリオール混合物の特性は、米国特許第４．４ｊ１
，９４９号に記載されている。好ましいポリオール混合
物は、センチポイズにおいて２５℃で約７００ないし約
２５００の粘度、該混合物に対して約１０ないし約３０
？Ｉｉ、蓋％の遊離ジエチレングリコール含量、約３５
０ないし約４６８の範囲内のヒドロキシル基数および約
０２ないし約１０の酸価を有することを特徴とする。
本発明において使用されるその他の望ましい芳香族ポリ
エステルポリオールは、解重合またはポリアルキレンテ
レフタレートとポリオールとのエステル交換により製造
され、例えば１９８２年４月２９日出願の米国出願第３
７４９０４号および米国特許第４．５３９．３４１号に
記載されている。さらに、その他の有用な芳香族ポリエ
ステルポリオールは、チャードノール　コーボレ−’／
　ｗ　７　（Ｃｈａｒｄｏｎｏｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ　）のアロマティ・ツク　チャードール　ポリオー
ル（ａｒｏｍａｔｉｃ（’ｈａｒｄｏｌ　ｐｏｌｙｏｌ
　）およびステパン　カンパニー（５ｔｅｐａｎ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ　）のアｏ’ｖティック　ステパンボール　
ポリオール（ａｒｏｍａｔｉｃ　５ｔｅｐａｎｐｏｌｐ
ｏｌｙｏｌ　）である。
本発明の硬質フオームを製造するために考案されたフオ
ーム配合剤中に、ポリエステルポリオールは少量で使用
される。これらのポリオール添加剤の少量とは、反応性
プロフィールやフオームおよび構造積層品の物理的特性
を損わない量として定義され得る。
本発明の最も広い面においては、いかなる有機ボリイソ
ンアネートも、本発明のフオームの製造において使用で
きる。使用できる有機ポリイソシアネートは、芳香族、
脂肪族および脂環式ポリイソンアネートおよびそれらの
組合せケ含む。これらの型の代表例は、ジインシアネー
ト類例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、トルエン
−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイ
ソシアネート、２，４−および２゜６−トルエンジイソ
シアネートの混合物、ヘキサメチレン−１，６−ジイソ
シアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキ
サヒドロトルエン２，４−および２，６−ジイソシアネ
ート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４゜４′−
ジフェニレンジイソシアネート、５，５′−ジメトキシ
−４，４’−ビフエニルジイソシアネート、５．６′−
ジメチル−４，４′−ビフェニルジイソシアネートおよ
び６，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジ
イソシアネート；トリイソシアネ−ト類例えば４．４’
、　４“−トリフヱニルメタントリイソシアネート、ポ
リメチレンポリフェニルイソシアネート、トルエン−２
，４，６−ドリイソシアネート；およびテトライソシア
ネート類例えば４，４′−ジメチルジフヱニルメタン−
２，２゜５．５−テトライソシアネートである。ポリメ
チレンポリフェニルボリイソシアネー）類カ％に有用で
ある。これらのインシアネート類は、当該技術分野にお
いて公知の慣用の方法、例えば相当する有機アミンのホ
スゲン化により製造すれる。
本発明の好ましい硬質フオームにおいて、有機ポリイソ
シアネートはポリメチレンポリフェニルイソシアネート
である。ポリメチレンポリフェニルイソシアネートは望
ましくは少なくとも２．１そして好ましくは２．５ない
し３．２の官能価を有する。これらの好ましいポリメチ
レンポリフェニルイソシアネートは、一般に１２０と１
８０の間の、そして好ましくは１３０と１４５の間の当
量を有する。これらのポリイソシアネートで製造された
フオームの脆砕性は、望ましくは２０％以下、好ましく
は１５％以下である。
本発明において特に有用なポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネートの好ましいサブクラスは、次式： （式中、口は口ないし８の整数を表わす。）で表わされ
る化合物の混合物であり、該混合物は上記の官能価およ
び当量を有する。この混合物は、本発明での使用のため
に有用であるために、２５℃で１００と４．０００セン
チボイズの間、好ましくは２５０ないし２５００センチ
ボイズの粘度〔ブルックフィールド（ｎｒｏｏｋｆｉｅ
ｌｄ　）　、］を有することが心安である。。
本発明において有用である適当なポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネートの例は、上記式中口が１を表わす化
合物であり、並びに混合物が特定された当量を有する限
りｎが口ないし８のいかなる値を有してもよい混合物で
ある。１種のそのような混合物は、ｎ＝００化合物を４
゜重ｔ％、ｎ＝１のものを２２重量％、ｎ＝２のものを
１２重量％およびｎ＝＝３ないし約８のものを２６重量
％有する。好ましいポリメチレンポリフェニルイソシア
ネートは英国特許第１，４３４６４１号明細書に記載さ
れている。ポリメチレンボリン１ニルイソシアネートは
シーガー（３ｅｅｇｅｒ　）等の米国特許第２．６８３
，７３０号およびバヮーズ（ｐｏｗｅｒｓ　）の米国特
許第４５２へ６５２号の第３欄の第６ないし２１行に記
載されている。そのようなことから、Ｃ０ＤＥ　　０４
７またはＰＡＰＩ　−２０〔ダウ（ＤＯＷ　）　）およ
びＭｏｎｄｕｒ　ＭＲ２００（％ペイ（Ｍｏｂａｙ　）
　〕の商品名において市場で入手し得るポリメチレンポ
リフェニルイソシアネートは、本発明の趣旨および範囲
内で有効に使用し得る。
イソシアヌレートフォームの全反応を確実にするために
、ポリイソシアネート、好ましくはポリメチレンポリフ
ェニルインシアネートとポリオールとを、一般［１５：
１ないし６：１、そして好ましくは２：１ないし５：１
に混合する。これらの比率以外の範囲では、反応は望ま
しくない物理的特徴を有する生成物を生じる傾向がある
。
ポリイソシアヌレート結合を含む従来のフオーム製造に
おいて典型的に使用されている起泡剤は、本発明のフオ
ーム組成物に使用し得る。
一般にこれらの起泡剤は、−５０℃と＋１００℃の間、
そして好ましくは０℃と５０℃の間に沸点を有する液体
である。好ましい液体は炭化水素またはハロゲン化炭化
水素である。適当な起泡剤の例はとりわけ、塩素化およ
び弗素化炭化水素、例えばトリクロロフルオロメタン、
ＣＣＩ、ＰＣＣＩＦ、、ＣＣＬ、ＦＣＦ、、ジエチル−
エーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ペンタン、シク
ロペンタン、および２−メチルブタンを含む。トリクロ
ロフルオロメタンは、好ましい起泡剤である。
フオームは、米国特許第４，５７２，８６５号に開示さ
れた）０．Ｘ−フォーミング（ｆｒｏｔｈ−ｆｏａｍｉ
ｎｇ　）法を使用して製造することもできる。この方法
では、クロス剤は反応成分に対して不活性であり、そし
て大気圧で容易に蒸発する材料であり得る。クロス剤は
、有利には一５０℃ないし１０℃の常圧沸点を有するも
のであり、ジクロロジフルオロメタン、メタン−クロロ
ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、モノクロロー
トリフルオロメタン、モノクロロペンタフルオロエタン
、ビニルーフルオリド、ビニリデンーフルオリド、１，
１−ジフルオロエタン、１．　１．　１−トリクロロジ
フルオロエタン、およびその類似体を含有するものであ
る。ジクロロジフルオロメタンが特に好ましい。高沸点
起泡剤は望ましくはクロス剤と共に使用する。起泡剤は
、反応温度では気体材料であり、そして有利には約１０
ないし８０℃の範囲の常圧沸点を有する。適当な起泡剤
は、トリクロロフルオロメタン、１，１゜２−トリクロ
ロ−１，２，２−トリフルオロエタン、アセトン、ペン
タン、およびその類似体、好ましくはトリクロロ−モノ
フルオロメタンな含む。
発泡剤、例えばトリクロロフルオロメタン起泡剤または
組み合わせたトリクロロフルオロメタン起泡剤およびジ
クロロジフルオロメタンフロス剤は、−膜圧α５−１０
、そして好ましくは１−５ボンド／立方フイート（８−
１６０，４、そして好ましくは１　＆Ｏ−８１１１２Ｋ
ｇ／Ｗ？）である所望の嵩密度を生成したフオームに与
えるのに十分な量で使用される。発泡剤は、一般に組成
物の１−３０、好ましくは５−２０重量％からなる。発
泡剤が、室温またはそれ以下の沸点を有する場合には、
その他の成分と混合するまで、圧力下に維持する。一方
、他の成分と混合するまで室温以下の温度に維持するこ
ともできる。
適当な界面活性剤は、本発明のフオームに使用され得る
。界面活性剤としてシリコン／エチレンオキシド／プロ
ピレンオキシドコポリマーの使用で良好な結果が得られ
た。本発明において有用な界面活性剤の例は、とりわけ
、ユニオンカーバイト　　コーポレーシ日ン（Ｕｎｉｏ
ｎＣａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）から商
品名“Ｌ−５４２０”および“Ｌ−５３４０”で、およ
びダウ　コーニング　コーボレーシｖｓ　７　（Ｄｏｗ
　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品
名“ＤＣ−１９３”で入手できるポリジメチルシロキサ
ン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーを含む。
その他の適当な界面活性剤は、米国特許第４，５６５，
０２４号および第４，５２９．７４５号に記載されてい
るものであり、ジム　ウオルター　リソースイズ社（Ｊ
ｉｍ　Ｗａｌｔｅｒ　Ｒｅ５ｏｕｒｃｅｓ。
：Ｉｎｃ、）　Ｋより商標ｐｏａｍｓｔａｂ　１００お
よび２００で供給される。一般に、界面活性剤はフオー
ム形成組成物の約α０５ないし１０、好ましくは（ｉｉ
ないし６重ｉｔ％からなる。
その他の添加剤をフオーム配合剤に含んでもよい。難燃
剤、例えばトリス（２−クロロエチル）−ホスフェート
、分散剤、可塑剤、充填剤および顔料が含有される。
下記の詳細な説明及び図面により本発明の有利な点が一
層明確になるであろう。
次に図面、特に第１図を参照して説明する。
第１図には、本発明に関連する使用に適した装置１０を
概略的に示しである。該装置１０は、インシアネートタ
ンク１１、ポリオールタンク１２および触媒タンク１３
を備え、各々はそれぞれ出口ライン１４．１５および１
６に連結している。ライン１４．１５および１６は、計
量型ポンプ１７，１８および１９への入口を形成する。
該ポンプ１７．１８および１９は、次に各々軟質ライン
２３．２４および２５に連結するライン２０゜２１およ
び２２を介して各々注ぐ。該軟質ライン２５．２４およ
び２５はミキシングヘッド２９に注ぐ。装置１０は、下
層基材のロール５０および上層基材のロール３１をも備
えている。装置１０は、計量ロール６２および６６、お
よび熱い空気を吹きつけるためのベント３６．３６’を
有−するオープン６５も備えている。さらに装置Ｉｔ１
０は引張ロール３８．３９および切断ナイフ４４も備え
ている。
操作において、イソシアネートタンク１１には起泡剤お
よび界面活性剤と混合した有機ポリイソシアネートを満
たし、そしてポリオールタンク１２には本発明のポリオ
ール混合物を満たし、そして触媒タンク１３には第三ア
ミンとモノカルボン酸の金属塩からなる触媒組成物を満
たす。ポンプ１７．１８および１９の速度は、タンク１
１．１２および１３内の成分の所望の比率を与えるため
に調整する。これらの成分は各々ライン２０．２１およ
び２２並びにライン２！１゜２４および２５を通り、そ
の結果、それらはミキシングヘッド２９で混合され、そ
してそこから注がれる。
また、ライン２１および２２は、ミキシングヘッド２９
の前で結合しても良い。引張ロール３８．３９はその各
々が可撓性外装４０．４１を有し、動力源（図示せず）
Ｋより矢印方向へ回転する。引張ロール５８．５９の回
転のために、下層基材はロール３０から引張られ、一方
上層基材はロール３１から引張られる。基材は遊びロー
ル例えば遊びロール４６および４７を通過し、そして計
量ロール５２．５５の間のロール間隙に送られる。ミキ
シングヘッド２９は後方および前方へ動く、即ち可逆装
置４９上へ載置しているために、この紙の面の外へ動く
。この方法により、等量の基材が計量ロール３２．３３
の間のロール間隙の一ヒ流へ保持される。この点で複合
構造物は、今下層基材５１．コア５３の一方の側の上層
基材５２からなり、今オーブン３５内に入る。オーブン
３５内で、ベント５６．５６’からの熱い空気により加
えられた熱の影響下そしてポリオール混合物とイソシア
ネートとの触媒の存在下での発熱反応で発生した熱のた
めに、コア５３は膨張する。オーブン３５内の温度が適
当な範囲内に維持されることを確実にするために、ベン
ト５６．５６’からの熱い空気の温度を変化させてオー
ブン内の温度を調整する。オーブン内でのフオームの硬
化は、約１２５Ｆ（５２℃）またはそれ以下から、約３
５０°ｌ；’（１７７℃）またはそれ以上の温度で行わ
れ得る。然し好ましくは約１２５°Ｆ（５２℃）ないし
約２５０Ｆ（１２１℃）の温度で行う。硬化に要する時
間は、含有する個々の配合剤および硬化温度に依存する
。
複合構造物５５は、次いでオーブン３５から出て、引張
ロール３８．５９のロール間隙の間を通過し、そしてナ
イフ４４により切断し、個々のパネル５７．５７’とな
る。
当該技術分野の熟練者には、装置ＩＱ［対するさまざま
な変形が即座に明らかとなるであろう。例えば、室温以
下に反応物を維持するためにタンク１１．１２および１
３は、冷却手段を備えることもできる。
第２図には、本発明の積層建築パネル６０を示す。該建
築パネル６０は、単一の表面シート６１、その上の本発
明の気泡材６２からなる。
第３図は、気泡材７３の各々の側に２枚の表面シート７
１および７２を有する建築パネル７０を示すものである
。
建築パネルを製造するために、従来使用されているいか
なる表面シートをも、本発明において使用することがで
きる。硬質および軟質表面材の両方が使用し得る。例え
ば、製造ラインでのキャリアー基材または下層表面材は
、硬質または軟質材料であって良く、例えば、パーライ
ト板、クラフト紙、石膏板、繊維板、金属シート例えば
鋼またはアルミニウム、アスファルト飽和フェルト、カ
ラスｌ１ｉｉシー　）、　アスファルトガラス繊維シー
ト、その他であり、一方ライン上で被覆する、または上
層表面材は一般に軟質材料であり、そしてアスファルト
飽和フェルト、アスファルトガラス繊維シート、ガラス
繊維シート、金属シート（例えばアルミホイル表面材）
、クラフト紙その他であり得る。
本発明のフオーム材は、管の断熱のために少なくとも１
つの表面材と共に、または表面材なしで使用され得る。
本発明のフオーム材は、種々の補強材、例えば米国特許
第４．１１ａ５５３号および同第４，２８４，６８３号
に記載されているように、ある量のガラス繊維を含有し
ても良い。
（実施例および発明の効果） 本発明を下記の実施例により、さらに詳しく説明する。
特記しない限り、部および％は重量による。
実施例１ 本実施例は、ポリイソシアネートと芳香族ポリエステル
ポリオールとから、ポリイソシアヌレートフォーム（１
４％三景体）の合成において、酢酸カリウム／ＤＭＰ−
３０混合物とオクタン酸カリウム／ＤＭＰ−ｓｏ混合物
の触媒効果を比較する。
フオーム合成において、下記の成分の下記の量を、以下
に説明するように、組合せた。
Ｂ　　ＣＦＣｌ、５０ Ｃシリコン界面活性剤　　　　　　　　　　　　　２Ｄ
　芳香族ポリエステルポリオール　　　　　　８０Ｅ　
触媒（表１参照）　　　　　　　　９フオ一ム合成にお
いて、成分人はポリメチレンポリフェニルイソシアネー
トであり、１３８の当量、α０３％Ｔ（Ｃ見の酸度、お
よび２５℃で２０００センチボイズの粘度を有し、モベ
イ　ケミカルコーホｖ　−シ！ｌ　７　（Ｍｏｂａｙ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ピッツ
バーグ、ペンシルバニア、カラ商品名ＭＯＮＤＵＲＭＲ
−２００として利用できる。
成分Ｃは、ユニオン　カーバイドコーポレーシッンによ
り商品名Ｙ−１０２２２として供給されるものである。
成分りは、ジム　ウォルター　リソースイズ社により商
品名ｐｏａｍｏｌ　　２５０として供給されるものであ
る。
成分Ａ、　　ＢおよびＣの混合物を、１５℃の温度で、
反応槽内へ注ぐ。成分りを次に核種に添加し、そして全
成分を３６０Ｏｒｐｍで５秒間混合する。表１に記載し
た成分Ｅを次に、５秒間の間隔の稜に反応槽の内容物と
混合する。その後全成分を３６０Ｏｒｐｍでさらに７秒
間混合し、次に箱内に注ぎ、ポリインシアヌレートフォ
ームを得る。
製造されたフオームの特徴を下の第１表に示す。表１の
データは、ＫＯｃｔ　／ＤＭＰ　−３ｏ混合物の代わり
ＫＫＯＡｃ／ＤＭＰ−３０混合物の使用により達成され
るより高い発熱および改良されたフオーム表面を明示す
る。
表１ 最大発熱　３４２°Ｆ（１７２℃）３００°Ｆ（１４９
℃）表面脆砕性　　　　な　し　　　１　／　８−３　
／　１６（３−５露）深さ １、　酢酸カリウム：ＤＭＰ−３０：　ジエチレングリ
コール（ＤＥＧ）＝２１６　：　０．６２　：　７．０
２の重量比の触媒混合物を、ＤＥＧ中の溶液の形態で使
用した。
２　オクタン酸カリウム：ＤＭＰ−３０：ポリオキシエ
チレングリコール−１，５０：２．１４：ａｏｏの重量
比の触媒混合物を、ポリオキシエチレングリコール（ユ
ニオン　カーバイド′　コーポレ−’／、７１１（より
商品名（’ａｒｂｏｗａｘ　２００で販売されている）
中の溶液の形態で使用した。
実施例２ 本実施例は、実施例１のポリイソシアネートおよび別の
芳香族ポリエステルポリオールを利用してのポリイソシ
アヌレートフォーム（１４％三景体）の合成において、
酢酸カリウム／ＤＭＰ−３０混合物とオクタン酸カリウ
ム／ＤＭＰ−ｓ。
混合物との触媒効果の別の比較を示す。各々のフオーム
の製造において、ヘンネッヶ（）ｌｅｎｎｅｃｋｅ　フ
ォーム機を使用し、そして下記の成分の下記の量を、下
に説明するよ’Ｊ組合せた。
インシアネート　　　　　　　　２１０Ｂ　　　ＣＦＣ
Ｉ、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５Ｃシ
リコン界面活性剤　　　　　　　２Ｄ　芳香族ポリエス
テルポリオール　　　　　　９０Ｅ　触媒（表２参照）
　　　　　　　　９成分ＡおよびＣは、実施例１のもの
である。
成分りは、ステパン　カンパニー（ＳｔｅｐａｎＣｏｍ
ｐａｎｙ　）により商品名５ｔｅｐａｎ　３１５２とし
て供給される。
成分Ａ、　　ＢおよびＣを一緒に予備混合し、計量し、
そして前記機械の高圧衝突混合室の一方の側に注入する
。計量した量の成分りおよびＥを、高圧衝突混合室のも
う一方の側へ注入する。
混合した後、全成分を箱内に計量分配し、ポリイソシア
ヌレートフォームを得る。
各々のフオームの固定時間／クリーム時間の比を表２に
示す。製造されたフオームの種々の他の特性も、下記の
表２に示す。
表２は、ＫＯＡｃ／ＤＭＰ−３０混合物で製造したポリ
イソシアヌレートフォームが、Ｋ−Ｏｃｔ　／ＤＭＰ−
５ｏ混合物で製造したフオームに比べ、より１すい品質
であることを示す。巻型フオームもまたより低い固定時
間／クリーム時間の比を有し、そのため、より望ましい
加工性を有する。
表２ 固定時間／クリーム時間の比　　　　２．００　　　　
　　２．１９寸法安定性８ ７１］（変化％） ７０℃／９５％Ｒ，Ｈ，１，７２，１ １２５℃　　　　　　　　　　　　　　　　１．９　　
　　　　　　　　２．６圧縮強度’　　　　　　　　３
１２　　　　２７．６ｐ　、　ｓ　、　ｉ　（ｋＰａ）
　　　　（２１５）　　　　（１９０）酸素インデック
ス６２５，５　　　　　２４．３（Ｏ！％） Ｅ−８４ｉ焼性’　　　　　　　２　ａｎ　　　　　　
５　ａ［１、酢酸カリウム：　　　　ＤＭＰ−３ｏニジ
エチレングリコール（ＤＥＧ）＝２．３／）　：　Ｑ、
６２ニア０２の重量比の触媒混合物を、ＤＥＧ中の溶液
の形態で使用した。
２　　　　オクタン酸カリウム：　　　　ＤＭＰ−ｘ。
（汝） ：　　　　Ｔ）ＥＧ＝４．３８：（Ｌ／ｉ２：５．００
の重量比の触媒混合物を、ＤＥＧ中の溶液の形態で使用
した。
五　Ａ、ＳＴＭ試験方法１）−２１２６に準拠。
４、　　ＡＳＴＭ試験方法Ｆ−１６２１−７３に準拠。
５、　　ＡＳＴＭ試験方法Ｄ−２８６３に準拠。
＆　　ＡＳＴＭ試験方法Ｅ−８４［準拠。
実施例５ 異なる芳香族ポリエステルポリオールを２種のポリイソ
７アヌレートフォーム（１４％三景体）の製造に使用し
た以外は、実施例２の触媒評価の手順を繰り返した。
下記の成分を実施例２に記載したように組合せた。
インシアネート　　　　　　　　２１０Ｂ　　　ＣＦＣ
Ｌ、５５ Ｃシリコン界面活性剤　　　　　　　２Ｄ　　芳香族ポ
リエステルポリオール　　　　　　９゜Ｅ　触媒（表３
参照）　　　　　　　　？■） 成分ＡおよびＣは、実施例２のものである。
成分りは、ジム　ウォルター　リソースイズ社により商
品名Ｆｏａｍｏｌ　ｓ　ｓ　１として供給される。
製造されたフオームの特性を下記衣３に示す。
これによると、ＫＯＡｃ／ＤＭＰ−ｓｏ混合物で製造し
たポリイソシアヌレートフォームが、ＫＯｃｔ／ＤＭＰ
−３０混合物で製造したフオームに比べ、加工性および
難燃性にすぐれていることがわかる。
表３ 固定時間／クリーム時間の比　　　　１，９５　　　　
　２．３５フオ一ム品質　　　　　　硬い　　　柔かい
Ｅ−８４延焼性’　　　　　　　２２．８　　　　５５
．１１、　　ＡＳＴＭ試験方法Ｅ−８４に準拠。
２、　酢酸カリウム：Ｉ’）ＭＰ−３０ニジエチレング
リコール（ＤＥＰ）＝２．３６：０．６２ニア、０２の
重量比の触媒混合物を、ＤＥＧ中の溶液の形態で使用し
た。
五　オクタン酸カリウム：　ＤＭＰ−３０：ＤＥＧ＝Ｘ
２５：ａ７７：＆００の重量比の触媒混合物を、ＤＥＧ
中の溶液の形態で使用する。
実施例４ 本実施例は、第１図に示す装置により、工業的スケール
で表面材を有するポリイソシアヌレートフォームの製造
において、実施例３の触媒混合物の使用を説明する。
Ａ、積層構（ケと４ｙ束 下記成分の下記の量を、下に説明するように組合せた： Ｂ　　　　　ＣＦＣ見、　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５　。
Ｃシリコン界面活性剤＊　　　　　　２Ｄ　芳香族ポリ
エステルポリオール　　　（表４参照）Ｅ　触媒（表４
参照）　　　　　　　　９（ロ）） ＊　実施例２に示したもの。
成分Ａ、ＢおよびＣをお互いに混合し、そしてタンク１
１に入れる。成分りをタンク１２に入れる。成分Ｅをタ
ンク１３に入れる。下の表４は、積層品人ないしＤの各
々の製造のための、利用される表面と底面の材料を示す
。オーブン６５を１５０’−２００°Ｆ（６６°−９６
℃）の温度に加熱する。ロール３８．３９を稼動させ、
並びにミキシングヘッド２９へ成分を運ぶ各々の供給ラ
インへタンク１１，１２．１３の内容物を注ぐためにポ
ンプ１７．１８および１９を稼動させる。ミキシングヘ
ッド２９は、フオーム形成混合物を、下層基材上に、お
よび上層および下層基材の両方の上に、載せ、フオーム
成形性混合物を次にオープン３５内に運搬して本発明の
積層構造パネル５５を製造する。
製造された表面材のあるポリインシアヌレートフォーム
の三量体への変換率（％）を下の表４に示す。
Ｂ２　イソシアヌレートフォーム内での三量体の変換率
（％）の決定 本実施例のフオームの各々を、下記の手順に従って残留
イソシアネートを測定するために試験をした。
手順： １、　７．−ム（１２−［１５７’（２通り）を＋１６
メツシユニクロム線スクリーンでこし、そしてこれを１
２５−の三角フラスコに測りとる。
Ｚ　乾燥ジ−ｎ−ブチルアミン溶液５ｄを、フラスコ内
にピペットで移し、フラスコの壁をぬらさずに試料全体
を湿らす。
五　乾燥ＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）５　
ｍｌをフラスコ内にピペットで移す。フラスコの壁のア
ミン溶液を注意深く洗い落とし、そしてすぐにフラスコ
をコルクで栓をする。
４、　工程２と３を試薬ブランクのために繰り返す。
５、　フラスコを３０分間立てておき；次いで水５０耐
をメスシリンダーから添加する。
＆　メチルレッド指示薬５滴加え、そして過剰のアミン
を標準１１　ＮＨＣｌ溶液でピンク色の終了点まで滴定
する（黄色がピンク色へ）。
計算： 上記式中、 ％ＮＣ０＝フオーム中のイソシアネート含量（％）ｄブ
ランクニブランクに添加したＨ（Ｊの体積−試料＝試料
に添加したＨＣｌの体積 ａ、レジ−−ブチルアミン溶液５！／を、ピペットによ
り１００ｄのメスフラスコに移し、乾燥ＤＭＦで１００
ｍＡ！まで希釈する。
ｂ、ファクターα５３は、メタノール、水および残留イ
ソシアネート含量を最小にする高温で処理した試料ブラ
ンクである。４．２フアクターは、ｍ−モルのＮＣＯを
グラムＮＣＯへ変換し、そしてそれは重量比の％への変
換のための１００のファクターを含む。
各フオームに対して測定した残留インシアネート（％）
は、フオーム形成組成物中の三を化に利用できるイソシ
アネート（％）から引かれた。そして結果を、三量体へ
の変換率（％）として下の表４に示す。
酢酸カリウム／Ｉ）ＭＰ−５Ｏ触媒で製造した構造積層
品ＡおよびＣのフオームは、オクタン酸カリウム／ＤＭ
Ｐ−ｓｏ触媒で製造したフオームよりも顕著に高い三量
体への変換率（支））により特徴づけられることが、表
４に示されている。
１、　上庫表面材は、アルミホイル／アルミホイル、ク
ラフト紙／アルミホイル三層体；Ｔ１表面材はアルミホ
イルである。
２　上１および下１表面材はアルミホイルである。
五　ポリエステルポリオールは、ステパン　カンパニー
により、商品名５ｔｅｐａｎ　３１５２として供給され
る。
４、　ポリエステルポリオールは、シャードノールコー
ボＶ　−シｗ　ｙ　（Ｃｈａｒｄｏｎｏｌ　Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎ　）により、商品名Ｃｈａｒｄｏｌ　５６
０として供給される。
５、　酢酸カリウム：ＤＭＰ−３０ニジエチレングリコ
ール（ＤＥＧ）　＝２．３６　：α６２　：　７．０２
の重量比の触媒混合物を、ＤＥＧ中の溶液の形態で使用
する。
＆　オクタン酸カリウム：　ＤＭＰ−３０：ＤＥＧ＝五
２５”、０．７７：６．００の重量比の触媒混合物を、
ＤＥＧ中の溶液の形態で使用する。
実施例５ 本実施例は、触媒として酢酸カリウム、オクタン酸カリ
ウムおよびＤＭＰ−３０の混合物を利用して、ポリイソ
シアネートと芳香族ポリエステルポリオールとから表面
材のあるポリイソシアヌレートフォームの工業的スケー
ルでの製造を説明する。
構造積層体の合成において、下記の成分の下記の量を、
下に説明するように組合せた二項　　　　　　成　　　
　分　　　　　　　　重量部Ａ　ポリメチレンボリフヱ
ニ／Ｌ／＊ イソシアネート　　　　　　　　１９０Ｂ　　　ＣＦＣ
ｌ、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０Ｃシ
リコン界面活性剤＊　　　　　　２Ｄ　　芳香族ポリエ
ステルポリオール　　　　　１１０Ｅ　触　媒１９ 本実施例２に示したもの。
１、　酢酸カリウム：オクタン酸カリウム：ＤＭＰ−３
０＝ジエチレングリコール（ＤＥＰ）＝ｔ１ａ：１．６
２：Ｑ、６９：６．５１の重量比の触媒混合物を、（促
） ＤＥＧ中の溶液の形態で使用した。
積層体への実施例４の方法に従って、構造積層体を製造
した。製品の特徴を下の表５に示す。
表５ 密度、コア、ｐｃｆ（Ｋグ／ｎ？　）　　　　　　１．
７　（２７，５）独立気泡含量１％　　　　　　　　９
α５脆砕性２９重量％失量　　　　　　　４．４酸素イ
ンデックス１，０！％　　　　　　２＆５に一ファクタ
ー、初期　　　　　　　　ａ１１５Ｂｔｕ−ｉｎ／ｈｒ
−ｆｔ”−’Ｆ（Ｗ／ｒｎ℃）　　　（［１０１６６）
Ｅ−８４延焼性４　　　　　　　　２５寸法安定性５ ２８日、容積変化％ ７０℃／９５％ＲＨ１，ｑ ｌ　２５℃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．０−４０℃　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　−０，１１、ＡＳＴＭ試験
方法Ｄ−２８５６−７０に準拠。
２、　　ＡＳＴＭ試験方法Ｃ−４２１に準拠。
Ｘ　　ＡＳＴＭ試験方法Ｄ−２８６５に準拠。
４、　　ＡＳＴＭ試験方法Ｅ−８４に準拠。
５、　　ＡＳＴＭ試験方法Ｄ−２１２６に準拠。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明に従って気泡フオーム材料を製造する
ために適当な装置の説明図、第２図は、１枚の表面シー
トを有する積層建築パネルの断面図、 第３図は、２枚の表面シートを有する積層建築パネルの
断面図を表わす。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）有機ポリイソシアネート、少量のポリエス
    テルポリオール、起泡剤および（ｉ）アルカリ金属塩お
    よびアルカリ土類金属塩およびそれらの混合物からなる
    群から選択される低分子量カルボン酸の塩、（ｉｉ）ア
    ルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩およびそれらの
    混合物からなる群から選択される炭素原子数約５ないし
    ３０の高分子量カルボン酸の塩、および（ｉｉｉ）第三
    アミンからなる有機溶媒中の触媒混合物からなるフォー
    ム形成混合物を、連続的に進入する運搬手段上に結合さ
    せ、そして （ｂ）フォーム形成混合物を発泡させる工程からなるこ
    とを特徴とする硬質ポリイソシアヌレートフォームの連
    続的な製造方法。
  2. （２）触媒混合物が、少なくとも１種の低分子量カルボ
    ン酸のアルカリ金属塩、好ましくは酢酸カリウム；少な
    くとも１種の好ましくは炭素原子数８ないし３０の高分
    子量カルボン酸のアルカリ金属塩、好ましくはオクタン
    酸カリウム；および少なくとも１種の第三アミン、好ま
    しくはアルキレンジオール、ポリアルキレンエーテルジ
    オールおよびそれらの混合物からなるポリオール中の２
    ，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
    からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
  3. （３）低分子量カルボン酸塩：高分子量カルボン酸塩の
    当量比が、約０．５：１ないし５：１、好ましくは１．
    ２５：１ないし１．５：１であり、そしてカルボン酸塩
    ：第三アミンの当量比が、約１．５：１ないし５：１、
    好ましくは２．５：１ないし３．５：１であることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法
    。
  4. （４）有機ポリイソシアネートがポリメチレンポリフェ
    ニルイソシアネートであり、ポリエステルポリオールが
    約７５ないし５００、好ましくは１２０ないし２５０の
    平均当量および好ましくは約２ないし２．５の平均官能
    価を有する芳香族ポリエステルポリオールであり、そし
    て起泡剤がハロゲン化炭化水素であることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項ないし第３項記載の方法。
  5. （５）フォームを約５２℃ないし１２１℃の温度で硬化
    させることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第
    ４項記載の方法。
  6. （６）（ａ）有機ポリイソシアネート、少量のポリエス
    テルポリオール、起泡剤および（ｉ）アルカリ金属塩お
    よびアルカリ土類金属塩およびそれらの混合物からなる
    群から選択される低分子量カルボン酸の塩、（ｉｉ）ア
    ルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩およびそれらの
    混合物からなる群から選択される炭素原子数約５ないし
    ３０の高分子量カルボン酸の塩、および（ｉｉｉ）第三
    アミンからなる有機溶媒中の触媒混合物からなるフォー
    ム形成混合物を、連続的に 進入する運搬手段上に結合させ、そして （ｂ）フォーム形成混合物を発泡させる工程により製造
    されることを特徴とする硬質ポリイソシアヌレートフォ
    ーム。
  7. （７）（ａ）有機ポリイソシアネート、少量のポリエス
    テルポリオール、起泡剤および（ｉ）アルカリ金属塩お
    よびアルカリ土類金属塩およびそれらの混合物からなる
    群から選択される低分子量カルボン酸の塩、（ｉｉ）ア
    ルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩およびそれらの
    混合物からなる群から選択される炭素原子数約５ないし
    ３０の高分子量カルボン酸の塩、および（ｉｉｉ）第三
    アミンからなる有機溶媒中の触媒混合物からなるフォー
    ム形成混合物を、少なくとも１つの表面シートに連続的
    に接触させ、そして （ｂ）フォーム形成混合物を発泡させる工程からなるこ
    とを特徴とする硬質ポリイソシア ヌレートフォームの積層品の製造方法。
  8. （８）（ａ）有機ポリイソシアネート、少量のポリエス
    テルポリオール、起泡剤および（ｉ）アルカリ金属塩お
    よびアルカリ土類金属塩およびそれらの混合物からなる
    群から選択される低分子量カルボン酸の塩、（ｉｉ）ア
    ルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩およびそれらの
    混合物からなる群から選択される炭素原子数約５ないし
    ３０の高分子量カルボン酸の塩、および（ｉｉｉ）第三
    アミンからなる有機溶媒中の触媒混合物からなるフォー
    ム形成混合物を、少なくとも１つの表面シートに連続的
    に接触させ、そして （ｂ）フォーム形成混合物を発泡させる工程により製造
    されることを特徴とする積層品。
  9. （９）（ｉ）アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩
    およびそれらの混合物からなる群から選択される低分子
    量カルボン酸の塩、（ｉｉ）アルカリ金属塩およびアル
    カリ土類金属塩およびそれらの混合物からなる群から選
    択される炭素原子数約５ないし３０の高分子量カルボン
    酸の塩、および（ｉｉｉ）第三アミンからなる有機溶媒
    中の触媒混合物。
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