NO873099L - Katalysatorblandinger for polyisocyanuratskum. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstillingen av polyisocyanuratskum og -laminater. Nærmere bestemt vedrører oppfinnelsen fremstillingen av et ko-katalysatorsystem innbefattende metallbaserte og tertiære aminkomponenter ved fremstillingen av polyisocyanuratskum fra organiske polyisocyanater og polyesterpolyoler.

Polyisocyanuratskum er velkjent og er beskrevet f.eks. i U.S. patentnumrene 3,799,896 og 3,940,517 og i U.K. patentnummer 1,155,768. Slike skum fremstilles konvensjonelt ved å omsette et organisk polyisocyanat med en polyol i nærvær av et esemiddel og en katalysator som er i stand til å polymerisere isocyanatgrupper til isocyanuratstrukturer.

Et standard katalysatorsystem som er vidt akseptert og benyttes innen industrien ved fremstillingen av polyol-modifisert polyisocyanuratskum innbefatter kombinasjonen av 2,4,6-tris-(N,N-dimetylaminometyl)-fenol kjent som DMP-30 og kalium 2-etyl-heksanoat, også kjent som kaliumoktoat (se f.eks. U.S. patentnummer 4,169,921). Selv om denne katalysatorblandingen har vist seg å være meget nyttig i mange tilfeller, har det vært problemer ved anvendelse av denne ved fremstillingen av polyisocyanuratskum fra polyisocyanater og polyesterpolyoler med relativt høy ekvivalentvekt. De resulterende skummene er funnet å være for myke for riktig kutting, og stivnetid/skummetidforholdet for prosessen har vært høyere enn ønsket for effektiv fremstilling av skummene på en kontinuerlig fremstillingslinje. Det ville være meget ønskelig dersom det kunne finnes et katalysatorsystem for enkel og effektiv fremstilling av polyisocyanuratskum av høy kvalitet fra polyisocyanater og polyoler.

Foreliggende oppfinnelse vedrører utviklingen av et katalysatorsystem for fremstilling fra polyisocyanater og polyesterpolyoler av polyisocyanuratskum som har en kombinasjon av ønskelige egenskaper, innbefattende en redusert sprøhet, god dimensjonsmessig stabilitet og høy termisk stabilitet og kompresj onsstyrke.

Foreliggende oppfinnelse er også rettet mot fremstillingen av polyisocyanuratskum fra skumdannende materialer som reagerer raskt slik at det bevirkes en høy omvandling til trimer.

Foreliggende oppfinnelse vedrører videre en effektiv, energibesparende prosess, som krever redusert produksjonstid og reduserte herdetemperaturer for kontinuerlig fremstilling av et laminat av et polyisocyanuratskum som har forbedret adhesjon av overflatelaget og forbedret produktflathet, samtidig som andre fordelaktige fysikalske egenskaper for laminatet opprettholdes, så som overlegen flammeresistens.

Videre vedrører foreliggende oppfinnelse fremstillingen av et forbedret laminat som har et overflatelag som kleber meget fast til en polyisocyanuratskumkjerne uten å endre andre fordelaktige egenskaper for skummet, så som en lav sprøhet og lav brennbarhet.

Foreliggende oppfinnelse vedrører også fremstillingen av polyisocyanuratskummaterialer med lukkede celler som kan benyttes i bygningsplater som er meget isolerende, termisk resistente, har lav sprøhet, er lydtette og selvbærende.

Foreliggende oppfinnelse innbefatter anvendelsen av en spesiell kombinasjon av katalysatorer for fremstillingen av et forbedret polyisocyanuratskum fra et organisk polyisocyanat og en polyesterpolyol. Katalysatorblandingen ifølge oppfinnelsen inneholder minst et tertiært amin og minst et salt av en karboksylsyre med lav molekylvekt. Det forbedrede skummet fremstilles hensiktsmessig i kontinuerlig lengde ved å deponere en skummdannende blanding, innbefattende polyisocyanatet, polyesterpolyolen og katalysatorblandingen, på en kontinuerlig bevegende transportinnretning, så som et bevegende overflatelag som blir en del av det ferdige produktet eller det strukturelle laminatet. Fortrinnsvis tilføres et annet bevegelig overflatelager for å dekke den skumdannende blandingen og gi et strukturelt laminat som har overflatelag på øvre og nedre hovedoverflater.

Følgelig innbefatter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for kontinuerlig fremstilling av det strukturelle laminatet transport av et nedre overflatemateriale langs en produk-sjonslinje; påføring av den skumdannende blandingen på det nedre overflatematerialet, eventuelt tilføring av et øvre overflatematerlal på den påførte skumdannende blandingen; og skumming og termisk herding av den skumdannende blandingen. Et fremadbevegende dekk-nettverk som har overflate som ikke kleber til skummet kan benyttes i stedet for det øvre overf latematerialet, eller i stedet for de øvre og nedre overflatematerialene i tilfellet ubelagte skum.

Katalysatorpreparatet innbefatter blandingen av et vannfritt alkalimetall og/eller jordalkalimetallsalt (ER) av en karboksylsyre med lav molekylvekt, f.eks. en syre inneholdende 1 til 4 karbonatomer, og et tertiært amin. Kationet av den metallbaserte katalysatorkomponenten, som fortrinnsvis er et alkallmetallsalt, hensiktsmessig K eller Na, mest foretrukket K. Spesielt foretrukne er C1-C3, mer spesielt og Cg, karboksylatsalter, innbefattende natrium og kaliumsaltene av maursyre, eddiksyre og propionsyre. Katalysatorblandingen anvendes hensiktsmessig i skummdannelsen i skummet av en oppløsning i et organisk oppløsningsmiddel.

Oppfinnelsen vedrører spesielt en kontinuerlig prosess for fremstilling av et stivt polyisocyanuratskum som innbefatter: (a) sammenføring på et kontinuerlig bevegelig transportbånd av en skumdannende blanding innbefattende et organisk polyisocyanat, en mindre mengde av en polyesterpolyol, et esemiddel, og i et organisk oppløsningsmiddel, en katalysatorblanding innbefattende (i) et salt av en karboksylsyre med lav molekylvekt valgt fra gruppen bestående av et alkalime- tallsalt og et jordalkalimetallsalt og blandinger derav, (ii) et salt av en karboksylsyre med høyere molekylvekt valgt fra gruppen bestående av et alkallmetallsalt og et jordalkalimetallsalt og blandinger derav, hvor karboksylsyren med høyere molekylvekt inneholder fra ca. 5 til 30 karbonatomer, og (ili) et tertiært amin, og

(b) skumming av den skumdannende blandingen.

Ved den katalyserte fremstillingen av polyisocyanuratskummene omsettes polyisocyanatet med en mindre mengde av polyolen, så som tilstrekkelig polyol til å tilveiebringe ca. 0.10 til 0.95 hydroksy ekvivalent av polyol per ekvivalent av polyisocyanatet. Den forbedrede prosessen og det resulterende polyisocyanuratskummet ifølge oppfinnelsen oppnås ved anvendelsen av katalysatorblandingen inneholdende en effektiv mengde av et salt av en karboksylsyre av tilstrekkelig lav molekylvekt til å tilveiebringe meget ønskelig skumreaktivi-tet og skumegenskaper. Det er funnet at erstatning av et karboksylatsalt med høy molekylvekt, så som kaliumoktoatet som tradisjonelt benyttes, med karboksylsyresaltet av lav molekylvekt medfører en betydelig forbedret reaktivitetspro-fil og fremstilling av skum som har egenskaper, f.eks. sprøhet, termisk stabilitet, dimensjonsmessig stabilitet, kompresjonsstyrke og ^-omvandling til trimer, som er betydelig forbedrede. F.eks. resulterer anvendelse av katalysatoren hensiktsmessig i et stivnetid/skummetidforhold på mindre enn ca. 5, mer foretrukket 3; og dannelsen av et stivt polyisocyanuratskum som har en ikke-sprø overflate og en 56-omvandling til trimer større enn ca. 60, mer foretrukket 80, mest foretrukket 85. Polyisocyanuratskummet som kan fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse har en fasthet som gjør det lett håndterbart i etterfølgende bearbeidelse uten noen uheldige virkninger på dets utseende eller egenskaper. F.eks. kan skummet lett skjæres uten abrasjon av overflaten eller skade på et klebende overflatelag.

De tertiære aminene som kan anvendes i katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen er de som vanligvis anvendes for å katalysere reaksjonen mellom en isocyanato gruppe og et aktivt hydrogenatom. Slike katalysatorer er en gruppe forbindelser som er velkjente innen teknikken med syntetiser-ing av polyuretaner; se f.eks. Saunders et al., "Polyure-thanes, Chemistry and Technology", Del I, side 228-230, Interscience Publishers, New York, 1964; se også Burkus, J., Journal of Organic Chemistry, 26, side 779-782, 1961.

Eksempler på nevnte tertiære aminkatalysatorer er: N,N-dialkylpiperaziner, så som N,N-dimetylpiperazin, N,N,-dietylpiperazin og lignende; trialkylaminer så som trimetyl-amin, trietylamin, tributylamin og lignende; 1,4-diazabicy-klo[2.2.2.]oktan, som oftere betegnes som trietylendiamin, og de lavere alkylderivatene derav så som 2-metyltrietylendia-min, 2,3-dimetyltrietylendiamin, 2,5-dietyltrietylendiamin og 2,6-diisopropyltrietylendiamin; N,N',N''-trialkylaminoalkyl-heksahydrotriaziner så som N,N',N''-tris-(dimetylaminometyl)-heksahydrotriazin, N,N',N''-tris(dimetylaminoetyl)heksa-hydrotriazin, N,N',N''-tris(dietylaminopropyl)heksahydrotria-zin, N,N',N'<*->tris(dietylaminoetyl)-heksahydrotriazin, N, N', N''-tris(dietylaminopropyl)heksahydrotriazin og lignende; mono-, di-, og tri-(dialkylaminoalkyl) enverdige fenoler eller tiofenoler så som 2-(dimetylaminometyl) fenol, 2-(dimetylaminobutyl)fenol, 2-(dietylaminbetyl)fenol, 2-(dietylaminobutyl)fenol, 2-(dimetylaminometyl)tiofenol, 2-(dietylaminoetyl)tiofenol, 2,4-bis(dimetylaminoetyl)fenol, 2,4-bis(dietylaminobutyl)fenol, 2,4-bis(dipropylaminoetyl)fenol, 2,4-bis(dimetylaminoetyl)tiofenol, 2,4-bis(dietylamino-propyl)tiofenol, 2,4-bis (dipropylaminoetyl)tiofenol, 2,4,6-tris (dimetylaminoetyl) fenol, 2,4,6-tris(dietylaminoetyl)fenol, 2,4,6-tris(dimetylaminobutyl)fenol, 2,4 ,6-tris(dipropyl-aminometyl) fenol, 2 ,4,6-tris(dietylaminoetyl) tiofenol, 2,4,6-tris (dimetylaminoetyl)tiofenol og lignende; N,N,N',N'-tetraalkylalkylendiaminer så som N,N,N',N'-tetrametyl-l,3-propandiamin, N,N,N',N'-tetrametyl-l,3-butandiamin, N,N,N',N'-tetrametyletylendiamin og lignende; N,N-dialkyl-cykloheksylaminer så som N,N-dimetylcykloheksylamin, N,N-dietylcyklyheksylamin og lignende; N-alkylmorfoliner så som N-metylmorfolin, N-etylmorfolin og lignende; N,N-dialkyl-alkanolaminer så som N,N-dimetyletanolamin, N,N-dietyletanol-amin og lignende; N,N,N',N'-tetraalkylguanidiner så som N,N,N',N'-tetrametylguanidin, N,N,N',N'-tetraetylguanidin og lignende. De tertiære aminkatalysatorene kan anvendes enkeltvis eller i kombinasjon på to eller flere slike aminer.

Den foretrukne tertiære aminofenolen for katalysatorblandingen inneholder en eller flere tertiære aminogrupper og en eller flere fenoliske hydroksygrupper. En tertiær aminogruppe inneholdt av den tertiære aminofenolen kan være en hvilken som helst tertiær aminogruppe; f.eks. kan det være gruppen:

hvori Ri og Rg er like eller ulike, og hver er en alifatisk, cykloalifatisk, aryl, heterocyklisk, alifatiskcykloalifatisk, alifatisk-aryl, alifatisk-heterocyklisk, cykloalifatisk-alifatisk, cykloalifatisk-aryl, cykloalifatisk-heterocyklisk, arylalifatisk, arylcykloalifatisk, arylheterocyklisk, hetercykliskalifatisk, hetercykliskcykloalifatisk eller hetercyklisk arylgruppe; eller R-[og R2kan være sammenføyet slik at det dannes en alkylenkjede som kan være avbrutt av et heterocyklisk atom. Foretrukne tertiære aminogrupper oppnås når Ri og Rg begge er en alkyl, cykloalkyl, fenyl, naftyl, piperid-4-yl, alkylcykloalkyl, alkylfenyl, alkylnaftyl, 1-alkyl-4-piperidyl, cykloalkyl alkyl, cykloalkyl fenyl, cykloalkyl naftyl, l-cykloalkyl-3-pyrrolidinyl, fenyl alkyl, naftyl alkyl, fenyl cykloalkyl, l-fenyl-4-piperidyl, pyrid-4-yl alkyl, pyrrolidin-3-yl cykloheksyl, morfolin-3-yl fenyl, morfolino, pyrrolidino eller piperidino grupper. Spesielt

foretrukne tertiære aminogrupper oppnås når R^og Rg begge er en alkylgruppe inneholdende 1 til 8 karbonatomer. Om ønsket kan de tertiære aminogruppene være sammenføyet til en fenolisk rest ved hjelp av en alkylengruppe, fortrinnsvis en alkylengruppe inneholdende 1 til 8 karbonatomer.

Noen eksempler på tertiære aminofenoler inneholdende en eller flere tertiære aminogrupper og en eller flere fenoliske hydroksylgrupper er: l-hydroksy-2-dialkylamino-4,5-dialkyben-zener så som l-hydroksy-2-dietylamino-4,5-dimetylbenzen; 1-hydroksy-2-dialkylaminonaftalener så som l-hydroksy-2-dimetylaminonaftalen; l-hydroksy-2,4-bis(dialkylamino)benzener så som l-hydroksy-2,4-bis(dietylamino)-benzen; 1-hydroksy-2-dialkylaminoalkyl benzener så som l-hydroksy-2-dimetylaminoetyl benzen; 1,2-dihydroksy-3-dialkylaminoalkyl benzener så som 1,2-dihydroksy-3-dimetylaminometyl benzen; og 1,2,3-trihydroksy-5-dialkylaminoalkyl benzener så som 1,2,3-trihydroksy-5-dimetylaminometyl benzen.

Foretrukne tertiære aminofenoler har den generelle formelen:

hvori alk er en alkylengruppe; og R3og R4er like eller forskjellige og er begge en alkylgruppe. Spesielt foretrukne tertiære aminofenoler er 2,4,6-tris-(dialkylaminoalkyl)fenoler, spesielt de hvori alkylgruppene inneholder 1 til 8 karbonatomer; som f.eks. 2,4,6- tris(dimetylaminometyl)fenol, 2,4,6-tris-(dietylaminometyl)fenol og 2,4,6-tris(N-metyl-N-etylaminoetyl)fenol.

Andre foretrukne tertiære aminkatalysatorer for anvendelse ved fremstilling av polyisocyanuratskum ifølge oppfinnelsen er trietylendiaminene og N,N',N''-tris(dialkylaminoalkyl)hek-sahydrotriaziner.

Blandingen av den metallbaserte komponenten og det tertiære aminet anvendes fortrinnsvis i form av en vannfri oppløsning i et polart organisk hydroksyl oppløsningsmiddel. Oppløs-ningsmiddelet er fortrinnsvis en polyol, som hensiktsmessig er en alkylendiol eller polyalkyleneterdiol, f.eks. dietylenglykol. Det er generelt ønskelig å oppløse katalysatorkompo-nentene i den minimale mengden oppløsingsmiddel som er påkrevet for å oppløse den metallbaserte komponenten, som er den vanskeligst oppløsbare komponenten.

I en spesielt foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse anvendes alkalimetall og/eller jordalkalimetallsaltene av karboksylsyrer med lav molekylvekt i kombinasjon med alkalimetall og/eller jordalkalimetallsalter av karboksylsyrer med høyere molekylvekt, f.eks. de som inneholder ca. 5 til 30, mer foretrukket 8 til 30, karbonatomer. Kombinasjonen av disse blandede metallsaltene og det (de) tertiære aminet (aminene) resulterer i en velkontrollert skumreaksjon og et skumprodukt som har en kombinasjon av spesielt ønskelige egenskaper. Fordelene ved denne spesifikke blandingen av katalysatorer manifesterer seg spesielt ved kontinuerlig fremstilling av belagte polyisocyanuratskumplater. Kataly-sert av denne blandingen reagerer polyisocyanatet og polyesterpolyolen glatt og relativt raskt i skumdannelsen slik at det oppnås fast skumprodukt som er meget adherent til overflatematerialet og som er kjennetegnet ved spesielt flate overflater. Reaktivitetsprofilen for skummet som kan oppnås ved anvendelse av katalysatorblandingene ifølge oppfinnelsen er spesielt egnet for hurtig fremstilling av et skumplatepro-dukt som har utmerkede fysikalske egenskaper. Ekvivalentforholdet mellom metallbasert katalysatorkomponent og tertiæraminkomponent og mellom karboksylatsaltene av lav molekylvekt og karboksylatsaltene av høy molekylvekt for optimal utførelse av oppfinnelsen kan lett bestemmes ved rutinemessige forsøk. De foretrukne forholdene er de hvis anvendelse gir opphav til den ønskede reaktiviteten og skumkvaliteten. En ønskelig skumreaktivitetsprofil er kjennetegnet ved en skummetid på fra ca. 5 til 40, mer foretrukket 10 til 30, og mest foretrukket 15 til 25 sekunder; og en stivnetid på fra 15 til 90, mer foretrukket 20 til 70, og mest foretrukket 25 til 55 sekunder.

Katalysatorblandingene ifølge oppfinnelsen benyttes i en katalytisk effektiv mengde. Generelt innbefatter katalysatorblandingen fra ca. 0,1 til 20, og fortrinnsvis fra ca. 0,3 til 10 vektprosent av den samlede skumdannende sammensetningen. I katalysatorblandingene er ekvivalentforholdet mellom metallbasert komponent og den tertiære aminkomponenten generelt fra ca. 1.5:1 til 5:1, fortrinnsvis 2:1 til 4:1 og mest foretrukket 2.5:1 til 3.5:1. I den mest foretrukne utførelsen av oppfinnelsen som innbefatter blandede metallbaserte katalysatorkomponenter er ekvivalentforholdet mellom karboksylatsalt med lav molekylvekt og karboksylatsalt med høy molekylvekt generelt fra ca. 0.5:1 til 5:1, fortrinnsvis 1:1 til 2:1 og mer foretrukket 1.25:1 til 1.5:1. I en spesielt fordelaktig utførelse av oppfinnelsen som innbefatter kontinuerlig fremstilling av skumplate hvori den metallbaserte katalysatorkomponenten ikke innbefatter et karboksylatsalt med høyere molekylvekt er ekvivalentforholdet mellom karboksylatsaltet med lav molekylvekt og det tertiære aminet hensiktsmessig minst ca. 3.25:1 og kan variere, f.eks. fra ca. 3.25:1 til 4:1. Selv høyere andeler av karboksylatsalter med lav molekylvekt, spesielt av kaliumsalter, kan benyttes i systemer inneholdende lave NC0:0H ekvivalent forhold, som f.eks. under 1.4:1.

Polyisocyanuratskummene ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved å anvende standard teknikker som er kjente for fagmannen. Disse skummene kan enkelt fremstilles ved å polymerisere og skumme det organiske polyisocyanatet med polyolen i nærvær av katalysatorblandingen, esemiddelet og andre additiver, så som et overflateaktivt middel og lignende, ved en egnet temperatur, f.eks. fra ca. 0°C til 15CC.

Egnede hydroksyl-terminerte polyesterpolyoler ifølge oppfinnelsen fremstilles ved kondensasjon av en egnet polykarbok-sylsyre eller et derivat derav med en egnet flerradig alkohol. Polykarboksylsyrekomponenten kan være en alifatisk forbindelse, som f.eks. adipinsyre, ravsyre, sebasinsyre, dimere og trimere fettsyrer, maleinsyre eller lignende. Den kan være en egnet aromatisk forbindelse, som for eksempel ftalsyreanhydrid; tereftalsyre eller lignende. Enhver egnet flerradig alkohol kan benyttes ved fremstilling av polyeste-ren, som f.eks. etylenglykol, propylenglykol, trimetylolpropan, dietylenglykol eller andre egnede polyalkylenglykoler innbefattende polybutylenglykoler eller lignende. Polykarboksylsyren kan også være kondensert med en egnet aminoalko-hol, som f.eks. monoetanolamin, dietanolamin, trietanolamin eller lignende. Videre kan polykarboksylsyren være kondensert med en blanding av flerverdige alkoholer og aminoalko-holer. Spesielt egnede er aromatiske polyesterpolyoler.

Polyolene inneholder fordelaktig minst to hydroksylgrupper og har generelt en gjennomsnittlig ekvivalentvekt på fra ca. 75 til 500. Fortrinnsvis inneholder polyesterene fra 1,8 til 8 hydroksylgrupper og har en gjennomsnittlig ekvivalent vekt på fra ca. 100 til 300, mer foretrukket fra ca. 120 til 250. Meget ønskelige aromatiske polyesterpolyoler ifølge oppfinnelsen har en gjennomsnittlig funksjonalitet på ca. 1.8 til 5, fortrinnsvis ca. 2 til 2.5. Syrekomponenten av disse polyesterene innbefatter fordelaktig minst 40 vektprosent ftalsyrerester. Med ftalsyrerest menes gruppen

Spesielt egnede preparater som inneholder ftalsyrerester for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse er (a) ester-holdige biprodukter fra fremstillingen av dimetyltereftalat og (b) polyalkylentereftalat.

Disse polyesterne innbefatter f.eks. reaksjonsprodukter av flerverdige, spesielt toverdige og eventuelt treverdige, alkoholer med ftalsyrer og andre flerverdige, fortrinnsvis toverdige, karboksylsyrer. Istedenfor å benytte de frie ftalsyrene eller polykarboksylsyrene kan de tilsvarende syreanhydridene eller tilsvarende syreesterne av lavere alkoholer eller blandinger derav benyttes for fremstilling av polyesterne. O-ftalsyrer, isoftalsyrer og/eller tereftal-syrer kan benyttes som ftalsyre. De valgfrie flerverdige karboksylsyrene kan være alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske og/eller heterecykliske og kan være substituerte, f.eks. med halogenatomer og/eller kan være umettede. Følgende kan nevnes som eksempler: Ravsyre, adipinsyre, suberinsyre, azelainsyre, sebasinsyre, trimellitinsyre, tetrahydroftalsyreanhydrid, heksahydroftalsyreanhydrid, endometylentetrahydroftalsyreanhydrid, glutarsyreanhydrid, maleinsyre, maleinsyreanhydrid, fumarsyre, dimere og trimere fettsyrer, eventuelt blandet med monomere fettsyrer. Egnede flerverdige alkoholer innbefatter, f.eks. etylenglykol, propylenglykol-(1,2 ) og -(1,3), oktandiol-(1,8), neopentyl-glykol, cykloheksandimetanol, (1,4-bis-hydroksy-metylcyklo-heksan), 2-metyl-l,3-propandiol, glyserol, trimetylolpropan, heksantriol-(1,2,6 ), butantriol-(1,2,4 ), trimetyloletan, pentaerytritol, kinitol, mannitol og sorbitol, metylglykosid, dietylenglykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol, poly- etylenglykoler, dipropylenglykol, polypropylenglykoler, ditmtylenglykol og polybutylenglykoler.

En foretrukket hydroksy-terminert aromatisk polyester for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse fremstilles ved transforestring med en glykol av molekylvekt fra ca. 60 til ca. 400, av en rest som er igjen etter at dimetyltereftalat og metyl p-toluat er fjernet fra et dimetyltereftalat forestret oksydat reaksjonsprodukt, en hoveddel av nevnte rest består av en blanding av metyl og benzylestere av benzen og bifenyl di- og trikarboksylsyrer. Denne resten er beskrevet i U.S. patentnummer 3,647,759. To foretrukne transforestrende glykoler som kan omsettes med resten er etylenglykol og dietylenglykol, den sistnevnte er mest foretrukket. Eksempler på transforestrede rester som kan anvendes ifølge oppfinnelsen er de som tilveiebringes av Hercules, Inc., Wilmington, Delaware under handelsnavnet "Terate" harpikser. Et overskudd av den transforestrende glykolen kan fordelaktig anvendes for omsetning med resten definert ovenfor.

Egenskapene for de ovenfornevnte transforestrede polyolblandingene som kan anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse faller innenfor relativt brede områder. Polyolblandingene er beskrevet i U.S. patentnummer 4,237,238. En foretrukket polyolblanding er kjennetegnet ved en viskositet i eps ved 25°C på ca. 1.600 til ca. 2.800, et innhold av fri dietylenglykol på fra ca. 20 til ca. 30 vektprosent av blandingen, et hydroksylantall innenfor området fra ca. 400 til ca. 490, og et syretall på ca. 0.2 til ca. 8.

En annen foretrukket aromatisk polyesterpolyol som kan anvendes fremstilles ved transforestring, med en glykol av molekylvekt fra ca. 60 til 400, av en biproduktfraksjon fra fremstillingen av dimetyltereftalat, hvor hoveddelen av nevnte fraksjon innbefatter ca. 15 til 70 vektprosent dimetyltereftalat, og ca. 85 til 30 vektprosent av en blanding av monometyltereftalat, bi-ringestere og polymere materialer. En spesielt nyttig polyolblanding kan fremstilles ved transforestring av en biproduktsfraksjon fra fremstillingen av dimetyltereftalat innbefattende en blanding av:

(a) ca. 40 til 60 vektprosent dimetyltereftalat,

(b) ca. 1 til 10 vektprosent monometyltereftalat,

(c) ca. 1 til 2 vektprosent tereftalsyre,

(d) ca. 10 til 25 vektprosent bi-ring estere,

(e) ca. 5 til 12 vektprosent organiske syresalter,

(f) ca. 18 til 25 vektprosent polymere materialer,

(g) ca. 1 til 4 vektprosent aske.

Et overskudd av den transforestrende glykolen anvendes fordelaktig for omsetning med bi-produktfraksjonen. To foretrukne glykoler for transforestring av bi-produktfraksjonen er etylenglykol og dietylenglykol, sistnevnte er mest foretrukket. Et eksempel på en transforestret biproduktfraksjon ifølge oppfinnelsen, er produktet som markedsfører av Jim Walter Resources, Inc. under varmerket "Foamol 250".

Egenskapene for polyolblandingen fremstilt ved transforestring av biproduktfraksjonen definert ovenfor er beskrevet i U.S. patentnummer 4,411,949. En foretrukket polyolblanding er kjennetegnet ved en viskositet i eps ved 25"C på ca. 700 til ca. 2500, et innhold av fritt dietylenglykol på fra ca. 10 til ca. 30 vektprosent av blandingen, et hydroksyltall i området fra ca. 350 til ca. 468, og et syretall på ca. 0.2 til ca. 10.

Andre fordelaktige aromatiske polyesterpolyoler for anvendelse i foreliggende oppfinnelse fremstilles ved depolymeri-sering eller transforestring av polyalkylentereftalat med en polyol, så som de som er beskrevet I U.S. søknaden nr. 372,904, inngitt 29.april 1982, og U.S. patentnummer 4,539,341. Flere spesielt nyttige aromatiske polyesterpolyoler er de aromatiske "Chardol" polyolene fra Chardonol Corporation, og de aromatiske "Stepanpol" polyolene fra Stepan Company.

Polyesterpolyoler kan benyttes i mindre mengder i skumpreparatene som er utformet for å fremstille de stive skummene ifølge foreliggende oppfinnelse. Mindre mengder av disse polyoladditivene kan defineres som mengder som ikke påvirker i negativ retning reaktivitetsprofilen og fysikalske egenskaper for skummet og det strukturelle laminatet.

I det bredeste trekket av foreliggende oppfinnelse kan et hvilket som helst organisk polyisocyanat anvendes ved fremstillingen av skummene ifølge foreliggende oppfinnelse. De organiske polyisocyanatene som kan benyttes innbefatter aromatiske, alifatiske og cykloalifatiske polyisocyanater og kombinasjoner derav. Eksempler på disse typene er diisocya-natene så som m-fenylendiisocyanat, toluen-2,4-diisocyanat, toluen-2,6diisocyanat, blandinger av 2,4- og 2,6-toluendiiso-cyanat, heksametylen-1,6-diisocyanat, tetrametylen-1, 4-diisocyanat, cykloheksan-1,4-diisocyanat, heksahydrotoluen 2,4- og 2,6-diisocyanat, naftalen-1,5-diisocyanat, difenyl-metan-4,4'-dlisocyanat, 4-4'-difenylendiisocyanat, 3,3'-dimetoksy-4,4'-bifenyldiisocyanat, 3,3'-dimetyl- 4,4'bifenyl-diisocyanat, og 3,3'-dimetyldifenylmetan- 4,4'-dlisocyanat; triisocyanatene så som 4,4',4''-trifenylmetantriisocyanat, polymetylenpolyfenylisocyanat, toluen-2,4,6-triisocyanat; og tetraisocyanatene så som 4,4'-dimetyldifenylmetan-2,2',5,5'-tetraisocyanat. Spesielt nyttige er polymetylenpolyfenyl-polyisocyanatene. Disse isocyanatene fremstilles ved konvensjonelle fremgangsmåter kjent Innen teknikken, så som fosgenering av det tilsvarende organiske aminet.

I et foretrukket stivt skum ifølge oppfinnelsen er det organiske polyisocyantet polymetylenpolyfenylisocyanat. Polymetylenpolyfenylisocyanatene har fortrinnsvis en funksjonalitet på minst 2.1 og fortrinnsvis 2.5 til 3.2. Disse foretrukne polymetylenpolyfenylisocyanatene har generelt en ekvivalentvekt mellom 120 og 180, og har fortrinnsvis en ekvivalentvekt mellom 130 og 145. Sprøheten av skum fremstilt med disse polyisocyanatene er hensiktsmessig mindre enn 20$, fortrinnsvis mindre enn 15$.

En foretrukket underklasse av polymetylenpolyfenylisocyanater som er spesielt nyttige ved foreliggende oppfinnelse er en blanding av forbindelser av følgende formel:

hvori n er et helt tall fra 0 til 8 og hvori blandingen har den ovenfor angitte funksjonaliteten og ekvivalentvekten. Denne blandingen bør ha en viskositet (Brookfield) mellom 100 og 4000, og fortrinnsvis 250 til 2500 centipoises målt ved 25° C for å være praktisk for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse.

Eksempler på egnede polymetylenpolyfenylisocyanater som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse innbefatter de av formelen ovenfor hvori n er 1 så vel som blandinger hvori n kan ha en hvilken som helst verdi fra 0 til 8 så lenge som blandingen har den angitte ekvivalentvekten. En slik blanding har 40 vektprosent av n = 0, 22 vektprosent av n = 1, 12 vektprosent av n = 2, og 26 vektprosent av n = 3 til ca. 8. De foretrukne polymetylenpolyfenylisocyanatene er beskrevet i britisk patentskrift nr. 1,433,641. Syntesen av polymetylenpolyfenylisocyanatene er beskrevet i U.S. patentnummer 2,683,730 og i U.S. patentnummer 3,526,652 i kolonne 3, linje 6-21. Det bør derfor understrekes at polymetylen-polyf enylisocyanatene som er tilgjengelige på markedet under varemerkene "CODE 047" eller "PAPI-20" (Dow) og "Mondur MR 200" (Mobay) med fordel kan anvendes innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse.

For å sikre fullstendig reaksjon av isocyanuratskummene, blandes polyisocyanatet, fortrinnsvis polymetylenpolyfenylisocyanat, og polyolen generelt i et ekvivalentforhold på 1,5:1 til 6:1, og fortrinnsvis 2:1 til 5:1. I områder utenfor disse andelene viser reaksjonen en tendens til å gi et produkt som har mindre fordelaktige fysikalske egenskaper.

Et hvilket som helst esemiddel som typisk er anvendt i skumprodukter ifølge tidligere kjent teknikk, inneholdende polyisocyanuratforbindelsesledd, kan anvendes i skumpreparatene ifølge foreliggende oppfinnelse. Generelt er disse esemidlene væsker som har et kokepunkt mellom minus 50°C og pluss 100°C, og fortrinnsvis mellom CC og 50°C. De foretrukne væskene er hydrokarboner eller halogenhydrokarboner. Eksempler på egnede esemidler innbefatter, blant andre, klorerte og fluorerte hydrokarboner så som triklorfluormetan, CClgFCClFg, CCI2FCF3, dietyl-eter, isopropyleter, n-pentan, cyklopentan og 2-metylbutan. Triklorfluormetan er et foretrukket esemiddel.

Skummene kan også fremstilles ved skummefremgangsmåten beskrevet i U.S. patentnummer 4,572,865. I denne fremgangsmåten kan skummemiddelet være et hvilket som helst materiale som er inert overfor de reaktive bestanddelene og som lett fordampes ved atmosfæretrykk. Skummemiddelet har fordelaktig et atmosfærisk kokepunkt på -50°C til 10°C, og innbefatter diklordifluormetan, mono-klordifluormetan, trifluormetan, monoklor-trifluormetan, monoklorpentafluoretan, vinyl-fluorid, vinyliden-fluorid, 1,1-difluoretan, 1,1,1-triklor-difluoretan, og lignende. Spesielt foretrukket er diklor-dif luormetan . Et høyere kokende esemiddel anvendes hensiktsmessig sammen med skummemiddelet. Esemiddelet er et gassfor-mig materiale ved reaksjonstemperaturen og har fortrinnsvis et kokepunkt ved atmosfæretrykk varierende fra ca. 10 til 80°C. Egnede esemidler innbefatter triklormonofluormetan, 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluoretan, aceton, pentan, og lignende, fortrinnsvis triklor-monofluormetan.

Skumdannelsesmidlene, f.eks. triklorfluormetan esemiddel eller kombinert triklorfluormetan esemiddel og diklordifluormetan skummemiddel, anvendes 1 en mengde som er tilstrekkelig til å gi det resulterende skummet den ønskede bulk-tettheten som generelt er mellom 8.0 og 160.4, og fortrinnsvis mellom 16.0 og 80.2 kg pr. m^. Skumdannelsesmidlene innbefatter generelt fra 1 til 30, og fortrinnsvis fra 5 til 20 vektprosent av sammensaetningen. Når et skumdannelsesmiddel har et kokepunkt ved eller nær romtemperatur holdes det under trykk inntil det blandes med de andre komponentene. Alternativt kan det holdes ved temperaturer under romtemperatur inntil det blandes med de andre komponentene.

Et hvilket som helst egnet overflateaktivt middel kan anvendes i skummene ifølge foreliggende oppfinnelse. Fordelaktige resultater har vært oppnådd med silikon/etylen-oksyd/propylenoksydcopolymerer som overflateaktive midler. Eksempler på overflateaktive midler som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse, innbefatter blant andre polydi-metylsiloksan-polyoksyalkylen blokk copolymerer tilgjengelige fra Union Carbide Corporation under varemerkene "L-5420" og "L-5340", og fra Dow Corning Corporation under varemerket "DC-193". Andre egnede overflateaktive midler er de som er beskrevet i U.S. patentene nr. 4,365,024 og 4,529,745 og markedsfører av Jim Walter Resources, Inc. under varemerkene "Foamstab 100" og "200". Generelt omfatter det overflateaktive middelet fra ca. 0.05 til 10, og fortrinnsvis fra 0.1 til 6, vektprosent av det skumdannende preparatet.

Andre additiver kan også være innbefattet i skumpreparatene. Disse omfatter flamme-retardasjonsmidler, så som tris(2-kloretyl)-fosfat, dispersjonsmidler, myknere, fyllstoffer og pigmenter.

Fordelene ved foreliggende oppfinnelse vil fremgå klarere ved hjelp av følgende detaljerte beskrivelse og tegningene, hvori: Figur 1 er et sideriss av en skjematisk representasjon av en apparatur som er egnet for fremstilling av cellulært skum-materiale ifølge foreliggende oppfinnelse; Figur 2 er et tverrsnitt av en laminert byggeplate som har et overflatelag; og Figur 3 er et tverrsnitt av en laminert byggeplate som har to overflatelag.

Under henvisning til tegningene, og spesielt til figur 1, er det skjematisk vist en apparatur 10 som er egnet for anvendelse i forbindelse med foreliggende oppfinnelse. Apparaturen 10 innbefatter en isocyanattank 11, en polyoltank 12 og en katalysatortank 13, hver av dem forbundet med utløpsrør, henholdsvis 14, 15 og 16. Rørene 14, 15, og 16 danner innløpet til utmålingspumper 17, 18 og 19. Pumpene 17, 18 og 19 tømmes henholdsvis gjennom rørene 20, 21 og 22, som i sin tur er forbundet med de bøyelige rørene, henholdsvis 23, 24 og 25. De bøyelige rørene 23, 24 og 25 tømmes i blandehodet 29. Apparaturen 10 er også utstyrt med en rull 30 av nedre substratmateriale og en rull 31 av øvre substratmateriale. Apparaturen 10 er også utstyrt med utmålingsruller 32 og 33, og en ovn 35 utstyrt med ventilasjonshull 36, 36' for blåsing av varmluft. Apparaturen 10 er også utstyrt med trekkeruller 38, 39 og skjærekniv 44.

Ved drift fylles isocyanattanken 11 med det organiske polyisocyanatet blandet med esemiddelet og det overflateaktive middelet, og polyoltanken 12 fylles med polyolblandingen Ifølge oppfinnelsen, og katalysatortanken 13 fylles med katalysatorpreparatet bestående av tertiært amin og metall-salt av en monokarboksylsyre. Hastigheten for pumpene 17, 18 og 19 reguleres slik at de ønskede forholdene mellom bestanddelene i tankene 11, 12 og 13. Disse bestanddelene passerer igjennom rørene henholdsvis 20, 21 og 22, samt gjennom rørene 23, 24 og 25, hvorpå de blandes i blandhodet 29 og tømmes fra dette.

Alternativt kan rørene 21 og 22 kombineres før blandhodet. Trekkerullene 38, 39, hvorav begge har et fleksibelt ytre lag 40, 41 bringes til å rotere i pilenes retning ved hjelp av en energikilde (ikke vist). På grunn av rotasjonen av trekkerullene 38, 39 trekkes nedre substratmateriale fra rullen 30, mens øvre substratmateriale trekkes fra rullen 31. Substrat-materialet passerer over ubelastede ruller, så som ubelastede ruller 46 og 47, og rettes mot åpningen mellom utmålingsrullene 32,33. Blandhodet 29 bringes til å bevege seg frem og tilbake, d.v.s. ut av papirplanet, på grunn av dens montering på den reversible mekanismen 49. På denne måten kan en jevn mengde av materialet opprettholdes oppstrøm for åpningen mellom utmålingsrullene 32, 33. Komposittstrukturen består ved dette punktet nå av et nedre substrat 51, et øvre substrat 52, et for hver side av en kjerne 53, som så passerer inne i ovnen 35. Mens den er i ovnen 35 ekspanderer kjernen under innvirkningen av varme tilført ved hjelp av den varme luften fra luftehullene 36, 36' og på grunn av varmen som genereres i den eksoterme reaksjonen mellom polyolblandingen og isocyanatet i nærvær av katalysatoren. Temperaturen inne i ovnen kontrolleres ved å variere temperaturen av den varme luften fra luftehullene 36, 36', for å sikre at temperaturen inne i ovnen 35 opprettholdes innenfor egnede grenser. Herding av skummet i ovnen kan utføres ved temperaturer på fra ca. 52°C eller lavere, til ca. 177°C eller høyere, men utføres fortrinnsvis ved en temperatur fra ca. 52°C til ca. 121°C. Tiden som kreves for herding vil avhenge av den spesielle sammensetningen som anvendes og herdetem-peraturen. Komposittstrukturen 55 forlater deretter ovnen 35, passerer gjennom åpningen mellom trekkerullene 38, 39 og skjæres ved hjelp av kniven 44 til individuelle plater 57, 57 ' .

Tallrike modifikasjoner av apparaturen 10 vil være innlysende for fagmannen innen teknikken. For eksempel kan tankene 11, 12 og 13 være utstyrt med nedkjølingsanordninger for å holde reaktantene ved temperaturer under værelsestemperatur.

I figur 2 av tegningene er det vist en laminert byggeplate 60 ifølge oppfinnelsen. Byggeplaten 60 omfatter et enkelt overflatelag 61 som på dette har et cellulært materiale 62 ifølge foreliggende oppfinnelse. Figur 3 viser en byggeplate 70 som har to overflatelag 71 og 72, et på hver side av det cellulære materialet 73.

Et hvilket som helst overflatelag som tidligere har vært anvendt for å fremstille byggeplater kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse. Både stive og bøyelige overflatelag kan benyttes. For eksempel kan bæresubstratet eller det nedre overflatelaget på produksjonslinjen være et stivt eller bøyelig materiale, så som perlittplate, kraftpapir, gipspla-te, fiberplate, et metallag så som stål eller aluminium, asfalt-mettet filt, et fiberglasslag, et asfaltfiberglasslag, o.s.v., mens det dekkende eller øvre overflatelaget på produksjonslinjen generelt er et bøyelig materiale, og kan være en asfaltmettet filt, et asfaltfiber-glasslag, et fiberglasslag, et metallag (f.eks. aluminiumsfolie-overflatelag), kraftpapir o.s.v.

Skummaterialene Ifølge oppfinnelsen kan også benyttes, med eller uten overflatelag, for pipeisolasjon.

Skummaterialene ifølge oppfinnelsen kan inneholde forskjellige forsterkende materialer, så som en mengde av glassfib-rer, som beskrevet i U.S. patentnumrene 4,118,533 og 4 ,282,683.

Oppfinnelsen skal videre illustreres ved hjelp av de følgende eksemplene hvori alle deler og prosentangivelser er vektdeler og vektprosent, med mindre annet er angitt.

EKSEMPEL 1

Dette eksempelet sammenligner den katalytiske virkningen av en kaliumacetat/DPM-30 blanding og en kaliumoktoat/DMP-30 blanding ved syntesen av polyisocyanuratskum (14$ trimer) fra et polyisocyanat og aromatisk polyesterpolyol.

Ved skumsyntesen ble følgende mengder av de følgende bestanddelene blandet som angitt:

Ved skumsyntesen er komponent A et polymetylenpolyfenylisocyanat som har en ekvivalentvekt på 138, en aciditet på 0.03$ Hel, og en viskositet på 2000 centipoises ved 25° C, og er tilgjengelig fra Mobay Chemical Corporation, Pittsburgh, Pa. under varemerket "MONDUR MR-200".

Komponent C er oppnådd fra Union Carbide Corporation under varemerket "Y-10222".

Komponent D er fra Jim Walter Resources, Inc., og har handelsbetegnelsen "Foamol 250".

En blanding av komponentene A, B, og C ble, ved en temperatur på 15° C, helt inn i en reaksjonsbeholder. Komponent D ble deretter tilsatt til beholderen, og alle bestanddelene ble blandet ved 3600 opm i 5 sekunder. Komponent E beskrevet i tabell I ble deretter blandet inn i innholdet av beholderen i løpet av et tidsrom på 5 sekunder. Alle bestanddelene ble deretter blandet ved 3600 opm i ytterligere 7 sekunder og ble deretter helt i en beholder, og ga polyisocyanuratskummet. Egenskapene for skummene fremstilt er gjengitt i den følgende tabell I. Dataene i tabell I demonstrerer den høyere eksotermen og den forbedrede skumoverflaten som kan oppnås ved anvendelse av KOAc/DMP-30 blandingen istedenfor KOct/DMP-30 blandingen.

EKSEMPEL 2

Dette eksempelet viser en annen sammenligning av den katalytiske virkningen av en kaliumacetat/DMP-30 blanding og en kaliumoktoat/DMP-30 blanding ved syntesen av polyisocyanuratskum (14$ trimer) ved anvendelse av polyisocyanatet fra eksempel 1 og en annen aromatisk polyesterpolyol. En Hennecke skummaskin ble anvendt ved fremstillingen av hvert skum, og følgende mengder av de følgende bestanddelene ble blandet som angitt.

Komponenter A og C er som i eksempel 1.

Komponent D er tilveiebragt av Stepan Company under varemerket "Stepan 3152".

Komponenter A, B og C ble forblandet med hverandre, utmålt og Injisert i en side av høytrykksstøtblandkammeret av maskinen. Utmålte mengder av komponenter D og E ble injisert i den andre siden av høyttrykksstøtblandkammeret. Etter blanding ble alle bestanddelene fylt i en boks, og ga et polyisocyanuratskum .

Stivnetid/skummetidforholdet for hvert skum er gjengitt tabell II. Forskjellige ytterligere egenskaper for de fremstilte skummene er også gjengitt I den følgende tabell

II.

Resultatene i tabell II viser at polylsocyanuratskummet fremstilt med KOAc/DMP-30 blandingen var av bedre kvalitet enn skummet fremstilt med K0ct/DMP-30 blandingen. Det førstnevnte skummet hadde også et lavere stivnetid/skummetid-forhold og hadde følgelig en bedre bearbeidbarhet.

EKSEMPEL 3

Katalysatorvurderingsfremgangsmåten fra eksempel 2 ble gjentatt, bortsett fra at en annen aromatisk polyesterpolyol ble anvendt ved fremstillingen av de polyisocyanuratskummene (14% trimer).

Følgende bestanddeler ble blandet som angitt i eksempel 2.

Komponenter A og C tilsvarer de I eksempel 2.

Komponent D er tilveiebragt av Jim Walter Eesources, Inc. under varemerket "Foamol 351".

Egenskapene for de resulterende skummene er gjengitt i den følgende tabell III. Det fremgår at polyisocyanuratskummet fremstilt med KOAc/DMP-30 blandingen var overlegen når det gjelder bearbeidbarhet og flammeresistens sammenlignet med skummet fremstilt med K0ct/DMP-30 blandingen.

EKSEMPEL 4

Dette eksempelet Illustrerer anvendelsen av katalysatorblandingene Ifølge eksempel 3 ved fremstillingen av belagte polyisocyanuratskum i kommersiell målestokk under henvisning til figur 1 i tegningene.

Bestanddeler A, B og C ble blandet med hverandre og plassert i tank 11. Komponent D ble plassert i tank 12. Komponent E ble plassert I tank 13. Tabell IV nedenfor viser, for fremstillingen av hvert av laminatene A til D, det øvre og det nedre overflatelaget som ble anvendt. Ovnen 35 ble oppvarmet til en temperatur på 66-93°C. Rullene 38, 39 ble startet, så vel som pumpene 17, 18 og 19 for å tømme innhold-ene av tankene 11, 12, 13 inn i de respektive tilførselsrør-ene som fører bestanddelene til blandhodet 29. Blandhodet 29 avsatte den skumdannende blandingen på det nedre substratet og både øvre og nedre substrater og skumbar blanding ble deretter transportert inn i ovnen 35 for fremstilling av en laminert strukturell plate 55 Ifølge oppfinnelsen.

Prosentomvandlingen til trimer for de resulterende belagte polyisocyanuratskummene er angitt i tabell IV nedenfor: B. BESTEMMELSE AV PROSENTOMVANDLING TIL TRIMER I ISOCYANURAT-SKUM

Hvert av skummene ifølge dette eksempelet ble undersøkt for å bestemme dets gjenværende isocyanat ved den følgende fremgangsmåten :

FREMGANGSMÅTE:

1. 0.2-0.5 gram skum (1 duplikat), opprevet ved hjelp av en # 16 mesh Nichrome tråsikt, ble innveld 1 en 125 ml Erlen-meyer-kolbe. 2. 5 ml tørr di-n-butylaminoppløsnlng<a>ble pipettert Inn i kolben, og fuktet hele prøven, men ikke sidene av kolben. 3. 5 ml tørr DMF (N,N-dimetylformamid) ble pipettert inn i kolben. Eventuell aminoppløsning på siden av kolben ble omhyggelig vasket ned og flasken ble lukket øyeblikkelig

med en kork.

4. Trinn 2 og 3 ble gjentatt for en reagensblindprøve.

5. Kolbene fikk stå i 30 minutter; deretter ble 50 ml vann tilsatt fra en målesylinder. 6. 5 dråper metyl rød indikator ble tilsatt og overskuddet amin ble titrert med en standardisert 0.1N HC1 oppløsning til det rosa sluttpunkt (gult til rosa).

BEREGNINGER:

hvori:

% NCO = prosent isocyanatinnhold i skummet

ml blindprøve = volumet av HC1 tilsatt til blindprøven ml prøve = volumet av HC1 tilsatt til prven.

a. Di-n-butylaminoppløsning fremstilt ved å pipettere 5 ml inn i en 100 ml volumetrisk kolbe og fortynnet til det

ønskede volumet med tørr DMF.

b. Faktoren 0.33 er blindprøven som er behandlet med metanol,

vann og ved høy temperatur for å minimalisere det gjenværende isocyanatinnholdet. Faktoren 4.2 omvandler millimol av NCO til gram NCO og innbefatter faktoren 100 for omvandling av vektforhold til prosent.

% gjenværende isocyanat bestemt for hvert skum ble subtrahert fra % isocyanatet tilgjengelig for trimerisering i den skumdannende sammensetningen, og resultatet er angitt i tabell IV nedenfor som % omvandling til trimer.

Resultatene i tabell IV viser at skummene av de strukturelle laminatene A og C fremstilt med kaliumacetat/DMP-30 katalysatoren er kjennetegnet ved en % omvandling til trimer som er betydelig høyere enn den for skummene fremstilt med kaliumoktoat/DMP-30 katalysator.

EKSEMPEL 5

Dette eksempelet Illustrerer fremstillingen på kommersiell skala av et belagt polyisocyanuratskum fra et polyisocyanat og aromatisk polyesterpolyol, ved anvendelse som katalysator av en blanding av kaliumacetat, kaliumoktoat og DMP-30.

Ved syntesen av det strukturelle laminatet ble følgende mengder av følgende bestanddeler blandet som angitt:

Det strukturelle laminatet ble fremstilt ved fremgangsmåten ifølge eksempel 4 for laminat A. Egenskaper for produktet er gjengitt i tabell V nedenfor.

Claims (9)

1. Kontinuerlig fremgangsmåte for fremstilling av et stivt polyisocyanuratskum, karakterisert ved at den innbefatter trinnene: (a) sammenføring på et kontinuerlig fremadgående transportbånd av en skumdannende blanding innbefattende et organisk polyisocyanat, en mindre mengde av en polyesterpolyol, et esemiddel, og i et organisk oppløsningsmiddel, en katalysatorblanding innbefattende (i) et salt av en karboksylsyre med lav molekylvekt valgt fra gruppen bestående av et alkallmetallsalt og et jordalkalimetallsalt og blandinger derav, (ii) et salt av en karboksylsyre med høyere molekylvekt valgt fra gruppen bestående av et alkallmetallsalt og et jordalkalimetallsalt og blandinger derav, hvor karboksylsyren med høyere molekylvekt inneholder fra ca. 5 til 30 karbonatomer, og (lii) et tertiært amin, og (b) skumming av den skumdannende blandingen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatorblandingen innbefatter minst et alkallmetallsalt av karboksylsyren med lav molekylvekt, hvor alkalimetallsaltet av karboksylsyren med lav molekylvekt fortrinnsvis er kaliumacetat; minst et alkallmetallsalt av karboksylsyren med høyere molekylvekt, hvor karboksylsyren med høyere molekylvekt fortrinnsvis inneholder fra ca. 8 til 30 karbonatomer og alkalimetallsaltet av karboksylsyren med den høyere molekylvekten fortrinnsvis er kaliumoktoat; og minst et tertiært amin, hvor det tertiære aminet fortrinnsvis er 2,4,6-tris(dimetylaminometyl)fenol i en polyol bestående av en alkylendiol, en polyalkyleneterdiol og blandinger derav.

3. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at ekvivalentforholdet mellom karboksylatsalt av lav molekylvekt og karboksy-lat salt av høyere molekylvekt er fra ca. 0.5:1 til 5:1, fortrinnsvis 1.25:1 til 1.5:1, og ekvivalentforholdet mellom karboksylatsalter og tertiært amin er fra ca. 1.5:1 til 5:1, fortrinnsvis 2.5:1 til 3.5:1.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det organiske polyisocyanatet er et polymetylenpolyfenylisocyanat, polyesterpolyolen er en aromatisk polyesterpolyol som har en gjennomsnittlig ekvivalentvekt på fra ca. 75 - 500, fortrinnsvis 120 til 250 og som fortrinnsvis har en gjennomsnittlig funksjonalitet på ca. 2 til 2.5, og esemiddelet er et halogenhydrokarbon.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at skummet herdes ved en temperatur på fra ca. 52"C til 121°C.

6. Stivt polyisocyanuratskum, karakterisert ved at det er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av de foregående krav.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av et laminat av et stivt polyisocyanuratskum, karakterisert ved at den innbefatter trinnene: (a) minst et kontinuerlig fremadgående overflatelag bringes i kontakt med en skumdannende blanding Ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, og (b) skumming av den skumdannende blandingen.

8. Laminat, karakterisert ved at det er fremstilt ved fremgangsmåten Ifølge krav 7.

9. Katalysatorblanding ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5.