CN1031140C - 多元醇 - Google Patents

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Abstract

本发明的多元醇，含有环氧树脂系多元醇、或以它和苯酚树脂，脂肪族多羟基化合物，烷醇胺及芳香族胺化合物作为起始剂的多元醇成分和/或芳香胺系多元醇成分、以这个多元醇为原料的树脂，发泡体及复合体的聚氨酯制品对公害极小的氢化氯氟烃类及氢化氟烃类是耐溶解性的。
由于上述制品和以氯氟烃类为发泡剂的过去的制品具有同等优良的物理性质，所以作为电冰箱。电气冷冻库，绝热板、船舶或车辆等的绝热材料或绝热结构材料，是极为有用的。

Description

多元醇
本发明涉及多元醇、聚氨酯树脂、硬质聚氨酯发泡体、其制造方法及该硬质聚氨酯发泡体的复合体的制造方法。
更详细地说，由环氧树脂系多元醇和以酚树脂，脂肪族多羟基化合物、烷醇胺、芳香族胺的一种或一种以上为起始剂的多元醇组成的本发明的混合多元醇，作为对公害极小的发泡剂氢化氯氟烃(以下简称HCFC)及氢化氟烃(以下简称HFC)有耐溶解性的聚氨酯树脂的原料，另外使用上述发泡剂，可以得到硬质聚氨酯发泡体，进而得到其复合体。
在这些制品中，特别是硬质聚氨酯发泡体，由于和以氯氟烃类(以下简称CFC)为发泡剂的过去的制品具有同等优良的物理性能，所以作为电冰箱，电气冷冻库、绝热板、船舶或车辆等的绝热材料，或者作为绝热结构材料，是极为有用的。
过去，在制造聚氨酯发泡体的时候，作为发泡手段，特别是属于CFC的CFC—11(三氯氟甲烷)和CFC—12(二氯二氟甲烷)等，被人们所使用，但是，这些物质作为又分解地球的臭氧层，又加甚温室效应的公害大的破坏环境的物质而被提了出来，因此，最近，对制造和使用这些物质提出了限制。与此同时，作为CFC—11和CFC—12等的代用品，除了HCFC—123(2，2—二氯—1，1，1—三氟乙烷)、HCFC—141b(1，1—二氯—1—氟乙烷)、HCFC—142b(1—氯—1，1—二氟乙烷)、HCFC—22(1—氯—1，1—二氟甲烷)等的HCFC之外，HFC—134a(1，1，1，2—四氟代乙烷)、HFC—152a(1，1—二氟代乙烷)等的HFC也开始被人们重视起来，但人们知道，由于这些HCFC及HFC与CFC相比，树脂溶解力大，独立气泡率减少，泡沫强度恶化等，所以有使聚氨酯发泡体的物理性能大幅度降低的倾向。特别是作为聚氨酯发泡体的特性的绝热效果，由于在发泡过程中，HCFC及HFC使泡沫中的独立气泡壁溶解，所以其效果显著降低。这一情况为本发明者所判明。
在此，为了解决上面的问题，因而对新型聚氨酯的需要提出了强烈的希望。人们了解了作为过去的聚氨酯树脂的原料而被采用的聚亚氧烷基多元醇(以下仅称作多元醇)，随着环氧化物的添加量的增加，粘度下降，因而使制造聚氨酯树脂操作变得容易，但是，如添加过量的环氧化物，则由于聚氨酯树脂溶解到HCFC及HFC中，所以实际上不能使用。人们知道了，相反，如果使环氧化物的添加量减少，则对HCFC及HFC的耐溶解性稍微有所改善，但由于多元醇是固体或者由于过度的粘稠，所以在制备聚氨酯树脂等的时候，和其它的原料的相溶性变坏等，因而使用起来非常困难，不能制得令人满意的制品。
特别是，在硬质聚氨酯发泡体的制造中，需要考虑多元醇的粘度及其和作为其它的原料的发泡剂及有机多异氰酸酯的相溶性，对于过去的多元醇来说，这样的发泡时的操作性具有良好的粘度，对HCFC及HFC的耐溶解性优良，且与HCFC及HFC的优异的混合分散性的多元醇尚未被发现。
在特开昭50—6698中，公开了使用了环氧树脂和羟基值为300—550mg KOH/g的多元醇和以CFC作为发泡剂的耐高温性硬质聚氨酯发泡体。
在特开昭63—139908中，公开了以分子量为2000～7000的环氧改性多元醇和以CFC、低沸点烃作为发泡剂的包装用的柔软性聚氨酯发泡体。
另外，在特开平2—86613中，公开了使环氧树脂和多元胺或二烷醇胺，在多元醇中反应之后，使用和有机多异氰酸酯进行反应了的改性多元醇的软质聚氨酯发泡体。
本发明涉及多元醇、聚氨酯、硬质聚氨酯泡沫体，其制造方法及该发泡体的复合体的制造方法。
在本发明中所使用的多元醇，含有环氧树脂系多元醇，或以它和酚树脂、脂肪族多羟基化合物、烷醇胺，以及芳香族胺化合物作为开始剂的多元醇成分中的所定的物质所组成的酚树脂系多元醇成分和/或芳香族胺系多元醇成分。以此多元醇为原料的上述树脂，发泡体及复合体，对作为公害极小的HCFC及HFC是耐溶解性的。
由于上述发泡体制品，和以CFC作为发泡剂的过去的制品具有相同的优良的物理性能，树脂制品也相同，所以作为电冰箱、电气冷冻库、绝热板、船舶或车辆等的绝热材或者绝热结构材料是极为有用的。
本发明的主要目的在于，提供一种多元醇，并进一步提供泡沫体及至其制造方法或其复合体的制造方法。该多元醇，特别是在制造硬质聚氨酯发泡体的时候，作为发泡剂，即使使用公害极小的HCFC或HFC，在聚氨酯发泡时的操作性及泡沫体的物理性质，与过去的使用CFC作为发泡剂相比，也是相同的。
本发明者为了实现上述目的，进行了锐意的研究的结果，终于实现了本发明。
也就是说，本发明如下(1)～(6)所述。
(1)一种多元醇(A)。该多元醇含有多元醇成分(a)和多元醇成分(b)，其中，多元醇成分(a)为在聚合物(g2)中添加环氧化物而得到的数均分子量为500～1800、平均官能团数为4～12的多元醇成分。其中，聚合物(g2)为使下述一般式(I)表示的环氧树脂与含有活性氢的化合物(g)或该含有活性氢的化合物的环氧化物加成物(g1)进行反应而得到的。另外，其中多元醇(b)为在含有活性氢的化合物(j)中，添加环氧化物而得到的多元醇成分。
Figure C9010972900121
(上式中，R1表示氢原子、碳原子数为1～9的烷基、氯、溴、氟原子或羟基。m为1～3。R2表示缩水甘油基氧基、或缩水甘油基氨基。另外，n为0～4。X、Y相同或不同，为从由碳原子数为1～10个的亚烷基、苯(撑)二甲基、氧基、硫基、硫酰基所组成的一类中选择出来的2价的基的一种或二种以上的结合基。)
(2)多元醇(D)。该多元醇(D)是在项(1)所述的多元醇(A)中，混合酚树脂系多元醇成分(B)和/或芳香胺系多元醇成分(C)而得到的多元醇。
(3)聚氨酯树脂。该聚氨酯树脂为在使多元醇和有机多异氰酸酯相混合，进行反应，从而得到聚氨酯树脂的时候，该多元醇使用项(1)或项(2)所说的多元醇。
(4)硬质聚氨酯发泡体。该硬质聚氨酯发泡体为在使含有多元酿、发泡剂、催化剂、泡沫调整剂及其它的助剂的树脂原液和有机多异氰酸酯相混合、进行反应，从而得到硬质聚氨酯发泡体的时候，该多元醇使用了项(1)或项(2)所说的多元醇，作为发泡剂，使用含有从由氢化氯氟烃类及氢化氟烃类所组成的一组中选择的一种以上的发泡剂，及根据需要使用发泡助剂。
(5)硬质聚氨酯发泡体的制造方法。该方法为：在使含有多元酿、发泡剂、催化剂、泡沫调整剂及其它助剂的树脂原液和有机多异氰酸酯相混合，进行反应，从而得到硬质聚氨酯发泡体的时候，该多元醇使用了项(1)或项(2)所说的多元醇、作为发泡剂，使用含有从由氢化氯氟烃类及氢化氟烃类所组成的一组中选择的一种以上的发泡剂，及根据需要使用发泡助剂。
(6)硬质聚氨酯泡沫体复合体的制造方法。该制造方法为：在将含有多元醇、发泡剂、催化剂、泡沫调整剂及其它助剂的树脂原液和有机多异氰酸酯相混合，从而制造在一块面材上，或在多块面材所包围的空隙内形成聚氨酯发泡体的复合体的时候，该多元醇使用项(1)或项(2)所说的多元醇，作为该发泡剂，使用含有从由氢化氯氟烃类及氢化氟烃类所组成的一组中选择的一种以上的发泡剂，及根据需要使用发泡助剂。
本发明的一种多元醇(A)，含有多元醇成分(a)和多元醇成分(b)。其中，多元醇成分(a)为以聚合物(g2)为起始剂，并在其中添加了环氧化物的多元醇成分，而且该聚合物(g2)为使示于下述一般式(I)的环氧树脂化合物与下述活性氢化合物(g)或该活性氢化合物的环氧化物加成物(g1)聚合而得到的聚合物。其中，多元醇成分(b)为在与上述活性氢化合物(g)相同或不相同的活性氢化合物(j)中添加了环氧化物的多元醇。
Figure C9010972900141
(上式中，R1表示氢原子、碳原子数为1—9个的烷基、氯、溴、氟原子及羟基。m为1～3。R2表示含氧的缩水甘油基氧基及缩水甘油基胺基。另外，n为0～4。X、Y相同或不相同，为从由碳原子数为1～10个的烷基、苯(撑)二甲基、氧基、硫基、硫酰基所组成的一组中选择出来的2价基的一种或二种以上的结合基。)
作为上述的环氧树脂化合物，是通过在苯酚衍生物中使环氧氯丙烷进行反应而得到的环氧树脂。该苯酚衍生物为例如：双(羟苯基)丙烷、双(羟甲苯基)丙烷、双(乙基羟苯基)丙烷、双(丙基羟基苯基)丙烷、双(异丙基羟基苯基)丙烷、双(丁基羟基苯基)丙烷、双(戊基羟基苯基)丙烷、双(氯代羟基苯基)丙烷、双(羟基苯基)甲烷、双(羟基苯基)乙烷、双(羟基苯基)丙烷、双(羟基苯基)丁烷、双(羟基苯基)戊烷、双(羟基苯基)己烷、双(羟基苯基)庚烷、双(羟基苯基)辛烷、双(羟基苯基)壬烷、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)硫化物、双(羟基苯基)砜、诺沃拉克树脂(酚醛清漆树脂)等。
特别是以双(羟基苯基)丙烷、双(羟基苯基)甲烷、双(氯代羟基苯基)丙烷、诺沃拉克树脂(酚醛清漆树酯)为好。
另外，对于具有缩水甘油基胺基的环氧树脂来说，是通过在二苯基甲烷二胺、双(氨基氯代苯基)甲烷、聚亚甲基聚苯基多胺、聚苯基聚苯(撑)二甲基多胺、甲苯二胺、亚苯基二胺、丙基亚苯基二胺、异丙基亚苯基二胺、丁基亚苯基二胺、氨基苯酚、二氨基苯酚、三氨基苯酚、氨基对苯二酚、二氨基对苯二酚、三氨基对苯二酚、2，2—(4—氨基苯基—4′—羟基苯基)丙烷、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等的化合物中，使环氧氯丙烷进行反应而得到的环氧树脂。特别是以氨基苯酚、二苯基甲烷二胺、甲苯二胺、亚苯基二胺为好。
作为用于本发明的上述的环氧化物，是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等，也可以是以它们中的两种以上来并用。
成为多元醇成分(a)之起始剂的聚合物(g2)是这样合成的：在环氧树脂化合物中对于每1当量环氧基来说，使0.5～2.0摩尔的具有2～8个官能团的二元醇类、多元醇类、多糖类等脂肪族多羟基化合物或烷醇胺等含活泼氢的化合物(g)或者该含活泼氢化合物的每1当量活泼氢加入3摩尔以下的环氧化物的加成物(g1)进行反应来合成的。
若上述的环氧树脂中的环氧基不是2个，则聚合物(g2)的平均官能团数变小，泡沫体的强度下降。另外，若超过6个，则有平均官能团数增加，而聚合物的粘度上升，作业性变坏的倾向。
向活性氢化合物(g)中添加环氧化物的量，为对每一当量活性氢为3.0摩尔以下。若添加环氧化物的量超过3.0摩尔，则有聚合物(ga)的粘度下降，发泡体的物理性能下降的倾向。
本发明的多元醇成分(a)，可以按每1当量上述的聚合物(g2)的活性氢，添加0.5～3.0摩尔的环氧化物来进行合成。多元醇成分(a)的数均分子量为500～1800、平均官能团数为4～12为好。若对每一当量的活性氢添加环氧化物的量不足0.5摩尔，则由于在使其成为聚氨酯发泡体的时候，发泡体的物理性能差，所以是不好的。另外，如果所添加的环氧化合物超过3.0摩尔时，则粘度降低，向HCFC及HFC的混合分散性变好，但在使其成为聚氨酯泡沫体的时候，对于HCFC及HFC的耐溶解性下降，发泡体的物理性能有变坏的倾向。
如果数均分子量(Mn)不足500时，则多元醇成分(a)过于粘稠。如果超过1800时，则发泡体的强度降低。如果平均官能团数不足4时，则发泡体的强度降低，如果超过12，则多元醇成分(a)过于粘稠。
本发明所用的活性氢化合物，如果是通常能用于制造聚氨酯原料的多元醇化合物的话，则哪一种都可以用，但是脂肪族的多羟基化合物或烷醇胺比较适宜。
作为脂肪族的多羟基化合物，是从由官能团为2～8的二元醇类，多元醇类、多糖类所组成的一类中所选择的一种或二种以上。具体的可以举出，作为二元醇类，有乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、环己烷四甲醇，作为多价醇，有甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇，另外，作为多糖类，有甲基葡萄(糖)苷、山梨糖醇、甘露糖醇、甜醇、蔗糖。
此外，作为烷醇胺，是用下述一般式(II)表示的物质：
        NR3R3R4    (II)
(上式中，R3及R4分别表示从由氢原子、羟基乙基、羟基异丙基所组成的一类中选择的一个原子或基团，R3及R4可以相同或不相同，但是，R3及R4同为氢原子的场合除外)，例如，可以举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等。
本发明的环氧树脂系多元醇(A)中的多元醇成分(b)，可以使用与上述活性氢化合物(g)相同或不相同的下述(j)，也就是说，对每一当量的上述的二元醇类，多元醇类、多糖类等的多羟基化合物和烷醇胺等的活性氢化合物(j)的活性氢，添加0.5～3.0摩尔的环氧化物。环氧化物的添加，相对于每一当量的该活性氢化合物的活性氢的不足0.5摩尔的环氧化物，由于残留了该活性氢化合物的交联剂的性质，所以使其得到的发泡体时的物理性能变坏。超过3.0摩尔时，即使和多元醇(a)的重量混合比(a)/(b)超过4.0(以下叙述)，物理性能也要降低，不能作为发泡体使用。
上述的多元醇成分(a)、(b)的重量混合比(a)/(b)以0.1～4.0为好。重量混合比超过4.0的物质，由于粘稠，所以和HCFC及HFC的混合分散性有变坏的倾向。由于有使其制备聚氨酯树脂时的操上的问题，所以不好。另一方面，混合比不足0.1的物质，发泡体的物理性能恶劣，所以是不好的。
本发明的另一种多元醇(D)，含有上述的本发明的多元醇(A)和下述的酚树脂系多元醇成分(B)和/或芳香族胺系多元醇成分(C)。上述的多元醇成分(B)，含有多元醇成分(a1)、多元醇成分(b1)、或多元醇成分(c1)，其中，(a1)为在用下述一般式(III)表示的酚树脂中添加了上述的环氧化物的多元醇成分、(b1)为在上述的烷醇胺中添加了环氧化物的多元醇成分，(c1)为在上述的脂肪族多羟基化合物中添加了环氧化物的多元醇成分。
Figure C9010972900181
(上式中，R5表示氢原子、碳原子数1～9个的烷基、氯、溴、氟原子或羟基，I为1～3，另外，S为1～6，V及W为相同或不相同的由1～10个碳原子的亚烷基、苯(撑)二甲基、氧基、硫基、硫酰基所组成的一类中选择的2价基的1种或者2种以上的结合基。)
在构成酚树脂系多元醇成分(B)的一种的多元醇成分(a1)的合成中所使用的上述酚树脂，可以使用数均分子量为650～1400，平均官能团数目为3～8的苯酚树脂。
例如，是将苯酚、甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、己基苯酚、庚基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、氯代苯酚、二氯代苯酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、邻甲氧基苯酚、双(羟基苯基)丙烷、双(羟基苯基)硫化物、双(羟基苯基)砜等的苯酚类和醛类或α，α′—二甲氧基二甲苯和α，α′—二氯代二甲苯或硫磺等，采用通常的方法，使其进行反应所得到的。更进一步，作为苯酚树脂，可以举出，以Mn为650～900、平均官能团数目为3～8、软化点为75～115℃的诺沃拉克树脂(酚醛清漆树脂)为好的化合物。
若制作多元醇成分(a1)时的环氧化物的添加数增加，一般则有对HCFC及HFC的耐溶解性变坏的倾向。另外，酚树脂的Mn不足650，只要对每一当量的羟基环氧化物的添加量为1摩尔，使其和有机异氰酸酯进行反应，得到聚氨酯树脂的时候，都显示了对HCFC及HFC的溶解的倾向。在酚树脂的Mn超过1400的情况下，即使改变重量混合比也是高粘度的，而且向HCFC及HFC的混合分散性不好，在使其进行反应的时候的操作性不好，或含有以烷醇胺或脂肪族多羟基化合物作起始剂的多元醇成分(b1)或(C1)的多元醇，虽然和有机多异氰酸酯均匀地进行混合，但是很麻烦，即使选择粘度低的混合对象，聚氨酯树脂的耐HCFC或HFC的溶解性也坏，因而是不好的。
本发明所使用的多元醇成分(a1)，是对每当量酚树脂的苯酚性羟基，添加1.0～4.5摩尔环氧化物的羟基值为145～350mg KOH/g的多元醇。在环氧树脂添加量对每当量的酚羟基不足1.0摩尔时，即残留了很多苯酚性羟基，由于在制备聚氨酯树脂发泡体时，发泡体的物理性能坏，所以是不好的。另外，在环氧化物添加量超过4.5摩尔时，粘度降低，向HCFC或HFC混合时的混合分散性变好，但是聚氨酯的耐HCFC或HFC的溶解性消失了。
在酚树脂的平均官能团数不足3.0的情况下，有聚氨酯树脂的耐HCFC或HFC的溶解性变坏的倾向。该聚氨酯树脂是使含有以烷醇胺或脂肪族多羟基化合物作为起始剂的多元醇成分(b1)或(c1)的多醇和有机多异氰酸酯进行反应所得到的。另外，在平均官能团数超过8的情况下，和有机多异氰酸酯进行反应所得到的聚氨酯树脂有变脆的缺点。
作为本发明所使用的多元醇成分(b1)的开始剂的烷醇胺，如上述一般式(II)所示。
多元醇成分(b1)是对每一当量的烷醇胺添加了0.5～3.0摩尔环氧化物的其羟基值为240～800mg KOH/g的多元醇。环氧化物的添加量，对每一当量的烷醇胺的活性氢为不足0.5摩尔时，由于残留烷醇胺的交联剂的性质，所以同样在成为发泡体时的物理性能变坏。超过3.0摩尔时，作为物理性能降低了的发泡体而不能使用。
本发明中的多元醇成分(B)的多元醇成分(a1)、(b1)的重量混合比(a1)/(b1)，以0.25～4.0为好。重量混合比超过4.0时，由于粘稠，所以有和HCFC及HFC的混合分散性变坏的倾向，由于有制备聚氨酯树脂时的操作上的问题，所以是不好的。
本发明中的多元醇成分(C1)的起始剂酯肪族多羟基化合物，如上所述。
多元醇成分(C1)，以对每一当量的脂肪族多羟基化合物，添加量为0.5～6.5摩尔的环氧化物的，其羟基值为130～750mg KOH/g的多元醇为好。在不足0.5摩尔的情况下，在制备成聚氨酯发泡体时，发泡体有变脆的倾向。另外，在超过6.5摩尔的情况下，以其作为原料所得到的聚氨酯树脂的耐HCFC或HFC的溶解性降低。
以本发明所使用的多元醇成分(B)中的酚树脂及脂肪族多羟基化合物分别作为起始剂的多元醇成分(a1)及(c1)的重量混合比(a1)/(c1)以0.1～4.0为好。在重量混合比不足0.1的情况下，通过催化剂存在下的反应，制成聚氨酯树脂时的耐HCFC或HFC的溶解性有降低的倾向。另外，在超过4.0的情况下，由于粘度过高，所以有在制成聚氨酯树脂的时候的操作性变坏的缺点。
本发明中的上述芳香胺系多元醇成分(c)，含有多元醇成分(a2)及上述的(b1)或(c1)，其中，多元醇成分(a2)是在下述用一般式(IV)、V表示的芳香族胺化合物中添加了上述的环氧化物的多元醇成分。
Figure C9010972900211
(上式中，E表示亚甲基、苯(撑)二甲基、或亚乙基、R表示氢原子，碳原子数为1～10的脂肪族烃基或脂环族烃基。u为0～5的整数。)
Figure C9010972900212
(上式中，R0表示氢原子、氯、溴、氟原子、碳原子数为1～10的脂肪族烃基或脂环族烃基。t为1～3、P为0～2的整数。)
对于上述一般式(IV)或(V)的芳香族胺化合物来说，可以举出，例如：二苯基甲烷二胺、双(氨基氯代苯基)甲烷、聚亚甲基聚苯基多胺、聚苯基聚苯(撑)二甲基多胺、甲苯二胺、对苯二胺、丙基对苯二胺、异丙基对苯二胺、丁基对苯二胺、戊基对苯二胺、己基对苯二胺、庚基对苯二胺、辛基对苯二胺、壬基对苯二胺、环己基对苯二胺、氨基苯酚、二氨基苯酚、三氨基苯酚、氨基对苯二酚、二氨基对苯二酚、三氨基对苯二酚等。特别以二苯基甲烷二胺、聚亚甲基聚苯基多胺、聚苯基聚苯(撑)二甲基多胺、甲苯二胺、氨基苯酚为好。
本发明中的多元醇成分(a2)是对每一当量的上述芳香胺的活性氢基添加了1.0～9.0摩尔的环氧化物的，其羟基值为50～600mg KOH/g的多元醇。对1当量的胺基其环氧化物的添加量不足1摩尔时，则残留很多胺基，用此发泡时的对反应的控制困难，而且，由于在制备聚氨酯发泡体时，发泡体的物理性能坏，所以是不好的。另外，环氧化物添加量超过9.0时，粘度变低，从而向HCFC或HFC的混合分散性变好，但发泡体的物理性能低劣。
本发明中的多元醇成分(b1)，是对每一当量的烷醇胺的活性氢，添加了0.5～3.0摩尔的环氧化物的多元醇成分。环氧化物的添加量对每一当量烷醇胺的活性氢为不足0.5摩尔时，由于残留着烷醇胺的交联剂的性质，所以在制成发泡体时的物理性能完全变坏。当超过3.0摩尔时，即使多元醇成分(c)的多元醇成分(a2)和(b1)的重量混合比(a2)/(b1)(以后叙述)超过4.0，而作为物理性能降低的发泡体，是不能使用的。
本发明中的多元醇成分(c)的多元醇成分(a2)/(b1)的重量比(a2)/(b1)以0.25～4.0为好。重量混合比超过4.0时，由于粘稠，所以有和HCFC或HFC的分散性变坏的倾向，由于有在制备聚氨酯树脂时的操作上的问题，所以是不好的。
另一方面，其重量混合比不满0.25时，发泡体的物理性能劣化，所以也是不好的。
本发明所使用的多元醇成分(C1)的起始剂脂肪族多羟基化合物，可以使用上述的物质。
对于1当量的该脂肪族多羟基化合物的羟基的环氧化物的添加量，以0.5～6.5摩尔为好，不足0.5摩尔时，制备聚氨酯发泡体时，发泡体有变脆的倾向，另外，在超过6.5摩尔时，以其为原料的聚氨酯树脂的耐HCFC及HFC的溶解性降低。
分别以芳香族胺化合物及脂肪族多羟基化合物作为起始剂的多元醇成分(a2)及(c1)的重量混合比(a2)/(c1)以0.1～4.0为好。重量混合比不足0.1时，通过在催化剂存在下的反应，而制备聚氨酯树脂的时候的对耐HCFC及HFC的溶解性下降的倾向，另外，在超过4.0的情况下，由于粘度过高，所以在制备聚氨酯树脂时，有操作性坏的缺点。
在本发明的多元醇成分(A)中混合的多元醇成分(B)和/或多元醇成分(C)的重量混合比(B)/(A)，(C)/(A)，或〔(B)＋(C)〕/(A)为0.1～4.0。
在上述范围内，在多元醇(A)中，含有多元醇成分(B)和/或多元醇成分(C)的本发明的多元醇成分(D)，制成为发泡体的时候，导热率显示出与多元醇(A)的情况的几乎相等的值，但是，如果重量混合比超过4.0，则导热率提高。另外，在多元醇(A)中，由于添加了多元醇成分(B)和/或多元醇成分(C)，所以发泡体强度和低温尺寸稳定性比多元醇(A)的情况更进一步地得到改进，但混合比不足0.1，则效果变小，因此上述范围是所希望的。
另外，将多元醇成分(B)或多元醇成分(C)和多元醇成分(A)混合的时候的重量比例是(B)＝100－(C)。通过加多元醇成分(B)和多元醇成分(C)所得到的发泡体的物理性能，两者都相类似，所以，可以以一种或两种按上述的重量比例的范围进行混合。
在本发明中，在构成多元醇(A)、多元醇成分(B)及多元醇成分(C)的各各多元醇成分(a)、(a1)、(a2)、(b)、(b1)、(c1)及(g1)的起始剂中，添加环氧化物的时候使用的催化剂，对于胺系来说，是用下述一般式(VI)或(VII)所表示的胺化合物。
NR6R6R7             (VI)
R6R7N(CH2)iNR6R7   (VII)
(上式中，R6、R7表示从由氢原子、碳原子数为1～6个的烷基、乙醇基、异丙醇基，所组成的一组中选择的一种原子或基团。但在式(VI)中，R6和R7不同时为氢原子。另外，i为1～6的整数。)
对于胺化合物来说，可以举出，例如，二丁胺、乙二胺、四甲撑二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、三乙胺、三—正—丙胺、二—正—丙胺、正—丙胺、正—戊胺、N，N—二甲基乙醇胺、异丁基胺、异戊基胺、甲基二乙基胺等。
另外，对于金属氢氧化物来说，可以举出，例如，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等。上述各催化剂，可以单独使用或二种以上并用。
这些催化剂的用量是，对每100重量份上述多元醇成分(a)、(a1)、(a2)、(b)、(b1)、(c1)或(g1)的起始剂，为0.1～2.0重量份。在使用碱性氢氧化物催化剂的时候，反应溶液用象磷酸水溶液那样的酸性液体来进行中和。
对于本发明的多元醇的制造方法来说，将酚树脂、芳香族胺、烷醇胺、脂肪族多羟基化合物单独或以混合物的形式加入高压釜中，并把它们作为起始剂。最好是使环氧树脂和烷醇胺或脂肪族羟基化合物进行反应，并把它们作为起始剂。其后，在起始剂中缓慢地加入环氧化物，使其进行反应。反应温度以90～130℃为好。在90℃以下，反应难于进行，如果超过130℃则有容易发生副反应的倾向。
对于在本发明的聚氨酯的制造中，所使用的有机多异氰酸酯来说，是过去所公知的，没有特殊的限制，可以举出芳香族、脂肪族、脂环型多异氰酸酯及它们的改性物，例如，苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、粗甲苯二异氰酸酯、苯(撑)二甲基二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、三苯基甲撑三异氰酸酯、甲苯三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、改性(用碳化二亚胺改性)二苯基甲烷二异氰酸酯等，以及它们的混合物以及将这些过剩量的有机多异氰酸酯和多元醇(例如低分子多元醇和/或聚合物—多元醇)以NCO/活性氢(当量比)为2～20的比例进行反应而得到的分子末端为NCO基的预聚体(NCO含量，例如为5～35％)等。
这些有机多异氰酸酯可以单独或以2种以上混合来加以使用。其用量为，要使NCO基和树脂原液中的羟基的当量比成为0.8～5.0。
该当量比超过5.0时，就残留未反应的多异氰酸酯。另外，由于当量比不足0.8的场合，则相反会残留很多未反应的多元醇，所以以上的范围为好。
本发明中所使用的发泡剂为HCFC及HFC。
对于HCFC来说，可以举出HCFC—123、HCFC—141b、HCFC—142b或HCFC—22。对于HFC来说，可以举出HFC—134a、HFC—152a。这些发泡剂可以单独或以2种以上进行混合来使用。
另外，根据需要，也可以并用水和/或低沸点化合物或含有它们的发泡助剂。
水的用量，通常在树脂原液100重量份中，为0.5～5.0重量份。另外，作为低沸点化合物，是二氯甲烷、低沸点烃类(沸点：10～50℃)及它们的混合物。
此外，与过去的CFC并用也是可能的。
对于为得到本发明的硬质聚氨酯发泡体的发泡所用的催化剂来说，例如有，胺系氨基甲酸酯化催化剂(三乙基胺、三丙基胺、三异丙醇胺、三丁基胺、三辛基胺、十六碳烷基二甲基胺、N—甲基吗啉、N—乙基吗啉、N—十八碳烷基吗啉、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N—甲基二乙醇胺、N，N—二甲基乙醇胺、二亚乙基三胺、N，N，N′，N′—四甲基亚乙基二胺、N，N，N′，N′—四甲基亚丙基二胺、N，N，N′，N′—四甲基丁烷二胺、N，N，N′，N′—四甲基—1，3—丁烷二胺、 N，N，N′，N′—四甲基六亚甲基二胺、双〔2—(N，N—二甲基氨基)乙基〕醚、N，N—二甲基苄基胺、N，N—二甲基环己基胺、N，N，N′，N″，N″—五甲基二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、三亚乙基二胺的甲酸盐及其它酸的盐、第一和第二胺的氨基的氧化烯加成物、N，N—二烷基哌嗪类那样的氮杂环化合物，各种N，N′，N″—三烷基氨基烷基六氢化三吖嗪类(特公昭52—043517中的β—氨基羰基催化剂、特公昭53—014279中的β—氨基腈催化剂等)、有机金属系氨基甲酸酯化催化剂(乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯二丁基锡、辛酸铅、环烷酸铅、环烷酸镍、环烷酸钴等)等。
这些催化剂可以单独或混合使用，其用量，对100重量份的多元醇为0.0001～10.0重量份。
在本发明中的泡沫调整剂，是过去公知的有机硅表面活性剂，例如，日本ュニカ社制造的L—520、L—540、L—5340、L—5410、L—5420、L—5710、L—5720等。ト—レ·シリコ—ン社制造的SH—190、SH—192、SH—193、SH—194、SH—195等。信越シリコ—ン社制造的F—305、F—306、F—317、F—341、F—345等，以及东芝シリコ—ン社制造的TFA—4200等。
这些泡沫调整剂的用量，对多元醇和有机多异氰酸酯的总和100重量份，为0.1～20重量份。
另外，作为阻燃剂，可以使用，例如，三(2—氯乙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(二溴丙基)磷酸酯、大八化学社制造的CR—505及CR—507、アクゾ·ジャパン社制造的Fyrol—6等。
此外，根据需要，可以添加其它的在氨基甲酸酯化学中常用的增塑剂、填充剂、及抗氧化剂和紫外线吸收剂等的稳定剂、着色剂等。
为了实施本发明，将多元醇、催化剂、泡沫调整剂、阻燃剂、其它的助剂类及作为发泡剂的上述HCFC或HFC等，按规定的量进行混合之后，作为树脂原液。
使用聚氨酯发泡机，将树脂原液和有机多异氰酸酯按照一定的比例连续的进行快速混合。
将所得到的硬质聚氨酯发泡体原液注入空隙或模型内。此时，调节有机多异氰酸酯和多元醇的流量比，使有机多异氰酸酯和多元醇的当量比NCO/活性氢为0.8～5.0。
注入或涂布之后，用数分钟，使硬质聚氨酯发泡体原液发泡硬化。
通过本发明所得到的硬质聚氨酯发泡体，可以用其作为电冰箱、绝热板、船舶或车辆等的绝热材料或结构材料。
实施例：
以下，通过实施例及比较实施例，来具体地说明本发明。
〔多元醇的制造〕
(多元醇NoA—1  表—1)
将374克的双酚A二缩水甘油醚(油化シェルェポキシ(株)制造，ェピコ—ト828)及210克的二乙醇胺加入到2升的高压釜中，经氮气置换之后，添加2.2克的三乙胺并进行混合，加热到100℃，使之反应2小时。反应终了后，再将174克的环氧丙烷缓慢地加入。使其反应3小时后，除去体系中的环氧丙烷。从而得到758克OH值为444毫克KOH/克的多元醇成分(a—1)。
将745克的三乙醇胺加入到2升的高压釜中，经氮气置换后，再在120℃温度下，将435克的环氧丙烷缓慢地加入，然后使其反应3小时。由反应生成物中除去未反应的环氧丙烷，得到OH值为713毫克KOH/克的多元醇成分(b—1)。
每种多元醇组分(a—1)，及(b—1)的每一当量羟基都是加入0.5摩尔的环氧丙烷。
将多元醇成分(a—1)、及(b—1)以重量混合比按(a—1)/(b—1)＝1.0进行混合，得到OH值为483毫克KOH/克、粘度为15700厘泊/25℃的多元醇(A—1)。
按照上述A—1的方法，合成了各种多元醇，合成条件和物理性质如表1—4所示。
 表—1多元醇(A)
             实    施    例
混合多元醇(符号)       A—1        A—2      A—3
多元醇成分(a)环氧树脂(g)(No.参见(注))活泼氢化合物(g)二乙醇胺丙三醇三井多醇(a)三井多醇(b)活泼氢基/环氧基环氧化物(g)环氧丙烷环氧化物添加量(摩尔/OH当量)OH值〔mg KOH/g〕 374(1)2101.01740.5444 374(1)210←6962.0263 374(1)210←6962.0263
多元醇成分(b)(g)三乙醇胺季戊四醇丙三醇环氧化物(g)环氧丙烷环氧化物添加量(摩尔/OH当量)OH值〔mg KOH/g〕 7454350.5713 7458701.0521 7458704.0521
混合多元醇(a)＋(b)＝(A)混合比(a)/(b)(重量)OH值〔mg KOH/g〕粘度〔cp/25℃〕 1.048315700 1.039217800 4.031414200
  表—1多元醇(A)
                     实施例
混合多元醇(符号)      A—4     A—5     A—6
多元醇成分(a)环氧树脂(g)〔No.参见(注)〕活泼氢化合物(g)二乙醇胺丙三醇三井多醇(a)三井多醇(b)活泼氢基/环氧基环氧化物(g)环氧丙烷环氧化物添加量(摩尔/OH当量)OH值〔mg KOH/g〕 374(1)210←6962.0263 374(1)184←6962.0268 374(1)512←6962.0200
多元醇成分(b)(g)三乙醇胺季戊四醇丙三醇环氧化物(g)环氧丙烷环氧化物添加量(摩尔/OH当量)OH值〔mg KOH/g〕 38413923.0253 6446090.5940 7458701.0521
混合多元醇(a)＋(b)＝(A)混合比(a)/(b)(重量)OH值〔mg KOH/g〕粘度〔cp/25℃〕 0.125421500 2.049215600 1.036119700
    表—1多元醇(A)
           实施例      比较例
混合多元醇(符号)    A—7      A—8      A—9
多元醇成分(a)环氧树脂(g)(No.参见(注)〕活泼氢化合物(g)二乙醇胺丙三醇三井多醇(a)三井多醇(b)活泼氢基/环氧基环氧化物(g)环氧丙烷环氧化物添加量(摩尔/OH当量)OH值〔mg KOH/g〕 801(2)525←17402.0275 422(3)420←22342.0293 374(1)2000←1740.5132
多元醇成分(b)(g)三乙醇胺季戊四醇丙三醇环氧化物(g)环氧丙烷环氧化物添加量(摩尔/OH当量)OH值〔mg KOH/g〕 38413923.0253 7454350.5713 7454350.5713
混合多元醇(a)＋(b)＝(A)混合比(a)/(b)(重量)OH值〔mg KOH/g〕粘度〔cp/25℃〕 3.027013200 3.039812700 1.044019000
  表—1多元醇(A)
                      比较例
混合多元醇(符号)     A—10     A—11      A—12
多元醇成分(a)环氧树脂(g)〔No.参见(注)〕活泼氢化合物(g)二乙醇胺丙三醇三井多醇(a)三井多醇(b)活泼氢基/环氧基环氧化物(g)环氧丙烷环氧化物添加量(摩尔/OH当量)OH值〔mg KOH/g〕 374(1)210←700.1514 374(1)210←13964.0170 374(1)210←1740.5444
多元醇成分(b)(g)三乙醇胺季戊四醇丙三醇环氧化物(g)环氧丙烷环氧化物添加量(摩尔/OH当量)OH值〔mg KOH/g〕 7454350.5713 7454350.5713 7453500.4770
混合多元醇(a)＋(b)＝(A)混合比(a)/(b)(重量)OH值〔mg KOH/g〕粘度〔cp/25℃〕 3.056021000 1.04419900 1.060710000
表—1多元醇(A)
                  比较例
混合多元醇(符号)  A—13  A—14  A—15
多元醇成分(a)环氧树脂(g)〔No.参见(注)〕活泼氢化合物(g)二乙醇胺丙三醇三井多醇(a)三井多醇(b)活泼氢基/环氧基环氧化物(g)环氧丙烷环氧化物添加量(摩尔/OH当量)OH值〔mg KOH/g〕 374(1)210←1740.5444 374(1)210←1740.5444 374(1)612←6962.0200
多元醇成分(b)(g)三乙醇胺季戊四醇丙三醇环氧化物(g)环氧丙烷环氢化物添加量(摩尔/OH当量)OH值〔mg KOH/g〕 14.96964.0199 7454350.5713 7458701.0521
混合多元醇(a)＋(b)＝(A)混合比(a)/(b)(重量)OH值〔mg KOH/g〕粘度〔cp/250℃〕 4.039518600 5.04 8 952000 0.055051200
(注)(1)双酚系环氧树脂；
(2)酚醛清漆树脂系环氧树脂；
(3)四水甘油基二氨基二苯基甲烷；
(4)三井多元醇(a)：MN300；
(5)三井多元醇(b)：MN1000。
 表—2多元醇成分(B)
                     实施例
混合多元醇(符号)     B—1      B—2     B—3
多元醇成分(a1)酚树脂(g)〔No.参见下(注)〕环氧化物(g)环氧丙烷环氧化物添加量(摩尔/OH当量)OH值〔mg KOH/g〕 500(2)8213.1198 500(2)2471.0339 500(3)5471.9250
多元醇成分(b1)三乙醇胺(g)环氧化物(g)环氧丙烷环氧化物添加量(摩尔/OH当量)OH值〔mg KOH/g〕 5002920.5713 5002920.5713 50013482.3327
混合多元醇(a1)＋(b1)＝(B)混合比(a1)/(b1)(重量)OH值〔mg KOH/g〕粘度〔cp/25℃〕 0.256153600 1.053219700 0.432989670
  表—2多元醇成分(B)(续)
                  实施例
混合多元醇(符号)    B—4      B—5       B—6
多元醇成分(a1)酚树脂(g)〔No.参见下(注)〕环氧化物(g)环氧丙烷环氧化物添加量(摩尔/OH当量)OH值〔mg KOH/g〕多元醇成分(b1)三乙醇胺(g)环氧化物(g)环氧丙烷环氧化物添加量(摩尔/OH当量)OH值〔mg KOH/g〕 500(2)8213.11985002920.5713 500(2)3001.132050017523.0253 500(1)12314.415350017523.0253
混合多元醇(a1)＋(b1)＝(B)混合比(a1)/(b1)(重量)OH值〔mg KOH/g〕粘度〔cp/25℃〕 4.030228000 2.029532500 1.519318900
(注)OH值：羟基值根据JIS K1557
粘度：JIS K1557
(以下相同)
(1)三井东压化学(株)制酚醛清漆树脂#1000HS
(2)三井东压化学(株)制酚醛清漆树脂#2000
(3)三井东压化学(株)制酚醛清漆树脂#9000
(4)甲酚/酚醛清漆树脂型树脂。
    表—3多元醇成分(B)
                 实施例
混合多元醇(符号)    B—7*    B—8      B—9
多元醇成分(a1)酚树脂(g)(No.参见表2)环氧化物(g)环氧丙烷环氧化物添加量(摩尔/OH当量)OH值〔mg KOH/g〕 500(2)8213.1198 500(4)3051.2296 500(2)3001.1320
多元醇成分(c1)丙三醇(g)三羟甲基丙烷(g)环氧化物(g)环氧丙烷环氧化物添加量(摩尔/OH当量)OH〔mg KOH/g〕 5008320.8730 5008320.8730 -50042306.2141
混合多元醇(a1)＋(c1)＝(B)混合比(a1)/(b1)(重量)OH值〔mg KOH/g〕粘度〔cp/25℃〕 1.04606300 4.032012700 1.52454900
*将酚树脂(2)和丙三醇的混合物作开始剂。
表—4多元醇成分(C)〔(a2)＋(b1)或(a2)＋(c1)〕
                  实施例
混合多元醇(符号)     C—1     C—2      C—3     C—4
多元醇成分(a2)(g)芳香族胺〔No参见(注)〕 594(1) 198(1) 530(2) 594(1)
环氧化物(g)环氧丙烷环氧乙烷环氧化物添加量(摩尔/OH当量)OH值〔mg KOH/g〕 6962.0520 10449.0180 3021.0701 6962.0520
多元醇成分(b1)(c1)(g)丙三醇三乙醇胺 368 92 200 400
环氧化物环氧丙烷环氧乙烷环氧化物添加量(摩尔/OH当量)OH值〔mg KOH/g〕 6961.0630 11316.5140 15086.5132 3890.5940
混合多元醇(a2)＋(b1)或(a2)＋(c1)混合比(a2)/(c1)或(a2)/(b1)(重量)OH值〔mg KOH/g〕粘度〔厘泊/25℃〕 4.054215000 0.114411200 1.041618300 4.060422500
表—4多元醇成为(C)〔(a2)＋(b1)或(a2)＋(c1)〕
                                          实施例
混合多元醇(符号)     C—5     C—6     C—7       C—8
多元醇成分(a2)(g)芳香族胺〔No参见(注)〕 795(2) 792(1) 198(1) 265(2)
环氧化物(g)环氧丙烷环氧乙烷环氧化物添加量(摩尔/OH当量)OH值〔mg KOH/g〕 6862.0590 4641.0723 10449.0186 13579.0182
多元醇成分(b1)(c1)(g)丙三醇三乙醇胺 276 596 596 596
环氧化物环氧丙烷环氧乙烷环氧化物添加量(摩尔/OH当量)OH值〔mg KOH/g〕 3961.0633 3480.5713 10441.5410 10441.5410
混合多元醇(a2)＋(b1)或(a2)＋(c1)混合比(a2)/(c1)或(a2)/(b1)(重量)OH值〔mg KOH/g〕粘度〔厘泊/25℃〕 4.059918500 4.072123000 3.02426500 3.02417800
表—4多元醇成分(C)〔(a2)＋(b1)或(a2)＋(c1)〕
                       实施例
混合多元醇(符号)     C—9     C—10      C—11    C—12
多元醇成分(a2)(g)芳香族胺〔No参见(注)〕 530(2) 530(2) 895(3) 895(3)
环氧化物(g)环氧丙烷环氧乙烷环氧化物添加量(摩尔/OH当量OH值〔mg KOH/g〕 777256451 590258516 3271.0518 6542.0408
多元醇成分(b1)(c1)(g)丙三醇三乙醇胺 596 596 92 460
环氧化物环氧丙烷环氧乙烷环氧化物添加量(摩尔/OH当量)OH值〔mg KOH/g〕 6961.0529 10441.5410 11316.5137 6960.8727
混合多元醇(a2)＋(b1)或(a2)＋(c1)混合比(a2)/(c1)或(a2)/(b1)(重量)OH值〔mg KOH/g〕粘度〔厘泊/25℃〕 1.049021500 1.046319400 4.044122500 2.051410700
  表—4多元醇成分(C)〔(a2)＋(b1)或(a2)＋(c1)〕
                      实施例
混合多元醇符号    C—13    C—14     C—15   C—16
多元醇成分芳香族(a2)(g)〔No参见(注)〕    448(3)     895(3)      895(3)    327(4)
环氧化物(g)环氧丙烷环氧乙烷环氧化物添加量(摩尔/OH当量)OH值〔mg KOH/g〕 14379.0164 3271.0518 4972.0455 10442.0368
多元胺醇成分(b1)(c1)(g)丙三醇三乙醇胺 1043 298 1043 1043
环氧化物环氧丙烷环氧乙烷环氧化物添加量(摩尔/OH当量)OH值〔mg KOH/g〕 6090.5713 10443.0250 6090.5713 6090.5713
混合多元醇(a2)＋(b1)或(a2)＋(c1)混合比(a2)/(c1)或(a2)/(b1)(重量)OH值〔mg KOH/g〕粘度〔厘泊/25℃〕 0.55367500 2.04298600 3.051921500 1.05419600
芳香族胺
(1)MDA220、三井东压化学(株)制品
(2)MDA150、三井东压化学(株)制品
3)聚苯基聚苯(撑)二甲基多胺系多元醇アニリシフス
   三井东压化学(株)制品
(4)氨基酚
(5)混合比为重量混合比(以下相同)
〔聚氨酯树脂的制造〕
通过使在实施例及比较例中所得到的各种多元醇12.00克和有机多异氰酸酯(三井东压化学(株)制造MDI—CR、NCO％＝31.0)及カオライサ”—No.1(花王(株)制造，胺催化剂)0.12克，按照表5～表9所示的配方，在常温下进行反应来制备聚氨酯树脂。
求关于所得到的聚氨酯树脂对HCFC的吸收率。实验结果如表5～表9所示。
表—5聚氨酯树脂[仅只多元醇(A)]
                      实施例
        1         2        3        4        5
多元醇(A)       A—1        A—2       A—3       A—4      A—5
OH值〔mg KOH/g〕粘度〔cp/25℃〕        48315700         39217800        31414200         25424500       49215600
树脂配方(g)多元醇MDI—CRカオライザ-No.1 12.0014.070.12 ←11.42← ←9.14← ←7.49← ←p14.33←
HCFC吸收 HCFC—1230hr(0小时)24hr(24小时)吸收率(％)HCFC—141b0hr(0小时)24hr(24小时)吸收率(％) 36.0736.090.136.0736.090.1 23.4123.460.223.4223.440.1 21.1521.230.421.1521.230.3 19.4019.400.019.4019.400.0 26.3326.330.026.3326.330.0
表—5聚氨酯树脂〔多元醇(A)〕
                    实施例              比较例
         6         7        8        1        2
多元醇(A)        A—6       A—7      A—8      A—9      A—10
OH值〔mg KOH/g〕粘度〔cp/25℃〕         36119700       27013200      39812700      44019000       56021000
树脂配方(g)多元醇MDI—CRカオライザ-No.1 ←10.51← ←7.86← ←11.59← ←12.82← ←16.31←
HCFC吸收 HCFC—1230hr(0小时)24hr(24小时)吸收率(％)HCFC—141b0hr(0小时)24hr(24小时)吸收率(％) 22.5122.580.322.5122.600.4 19.8619.940.419.8619.960.5 23.5923.690.423.5923.660.3 24.8225.191.524.8225.141.3 28.3128.912.128.3128.882.0
表—5聚氨酯树脂〔多元醇(A)〕
                  比较例
3 4 5 6 7
多元醇(A)        A—11      A—12      A—13      A—14     A—15
OH值〔mg KOH/g〕粘度〔cp/25℃〕         4419900       60710000       39518600       48952000      5051200
树脂配方(g)多元醇MDI—CRカオライザ-No.1 ←12.84← ←17.68← ←11.50← ←14.24← ←14.71←
HCFC吸收 HCFC—1230hr(0小时)24hr(24小时)吸收率(％)HCFC—141b0hr(0小时)24hr(24小时)吸收率(％) 24.8425.844.024.8425.713.5 29.6829.830.529.6829.830.5 23.5025.106.823.5024.755.3 26.2426.370.526.2426.370.5 26.7126.900.726.7126.920.8
(注)HCFC吸收：把40×40×7mm大小的聚氨酯树脂在HCFC50g中浸渍之后的重量
     增加率(％)。
表—6聚氨酯树脂〔多元醇(A)＋多元醇成分(B)〕
                       实施例
        9         10        11       12       13
多元醇(A)       A—6       A—6       A—6      A—1      A—1
多元醇成分(B)       B—2       B—2       B—2      B—7      B—7
混合比(B)/(A)       1.0       2.0       4.0      1.0      2.0
OH值〔mg KOH/g〕粘度〔cp/25℃〕       44719700       47519800       48019800      47214100      46811900
树脂配方(g)多元醇MDI—CRカオライザ-No.1 12.0012.900.12 ←13.71← ←13.86← ←13.63← ←13.51←
HCFC吸收 HCFC—1230hr(24hr吸收率(％)HCFC—141b0hr24hr吸收率(％) 25.0225.040.125.0225.040.1 25.8325.890.225.8325.890.2 25.9826.010.125.9825.980.0 25.7525.750.025.7525.750.0 25.6325.680.225.6325.680.2
表—6聚氨酯树脂〔多元醇(A)＋多元醇成分(B)〕
                    实施例
        14           15          16         17
多元醇(A)        A—1          A—4         A—4        A—4
多元醇成分(B)        B—7          B—7         B—7        B—7
混合比(B)/(A)        4.0          1.0         2.0        4.0
OH值〔mg KOH/g〕粘度〔cp/25℃〕        4659200          35720000         39113100        4209500
树脂配方(g)多元醇MDI—CRカオライザ-No.1 ←13.42← ←10.40← ←11.39← ←12.23←
HCFC吸收 HCFC—1230hr24hr吸收率(％)HCFC—141b0hr24hr吸收率(％) 25.5425.540.025.5425.540.0 22.4022.470.322.4022.420.1 22.3923.410.122.3923.390.0 24.2324.350.524.2324.330.4
表—6聚氨酯树脂〔多元醇(A)＋多元醇成分(B)〕
                           实施例
         18          19         20         21
多元醇(A)         A—2         A—2        A—5        A—5
多元醇成分(B)         B—8         B—8        B—8        B—8
混合比(B)/(A)         1.0         2.0        1.0        2.0
OH〔mg KOH/g〕粘度〔cp/25℃〕         35616800         39314100        40613400        39712900
树脂配方(g)多元醇MDI—CRカオライザ-No.1 ←10.37← ←9.99← ←11.83← ←10.98←
HCFC吸收 HCFC—1230hr24hr吸收率(％)HCFC—141b0hr24hr吸收率(％) 22.3722.370.022.3722.370.0 21.9922.000.521.9922.030.2 23.8323.870.223.8323.850.1 22.9823.000.122.9822.980.0
表—7聚氨酯树脂〔多元醇(A)＋多元醇成分(C)〕
                                             实施例
            22         23         24         25
多元醇(A)            A—1        A—1        A—1        A—5
多元醇成分(C)            C—1        C—1        C—1        C—1
混合比(C)/(A)            1.0        2.0        4.0        1.0
OH值〔mg KOH/g〕粘度〔cp/25℃〕            51215600        52215200        5301520O        51715400
树脂配方(g)多元醇MDI—CRカオライザ-No.1 12.0014.910.12 ←15.20← ←15.44← ←15.06←
HCFC吸收 HCFC—1230hr24hr吸收率(％)HCFC—141b0hr24hr吸收率(％) 26.9127.900.326.9127.050.5 27.2027.310.427.2027.310.4 27.4427.490.227.4427.490.2 27.0627.060.027.0627.060.0
表—7聚氨酯树脂〔多元醇(A)＋多元醇成分(C)〕
                        实施例
         26         27          28         29
多元醇(A)         A—5        A—5         A—1        A—1
多元醇成分(C)         C—1        C—1         C—3        C—3
混合比(C)/(A)          2.0        4.0          1.0        2.0
OH值〔mg KOH/g〕粘度〔cp/25℃〕          52415300        53215300          45015800        43816200
树脂配方(g)多元醇MDI—CRカオライザ-No.1 ←15.26← ←15.00← ←12.99← ←12.64←
HCFC吸收 HCFC—1230hr24hr吸收率(％)HCFC—141b0hr24hr吸收率(％) 27.2627.340.327.2627.340.3 27.5027.550.227.5027.580.3 25.1125.110.025.1125.110.0 24.7624.860.424.7624.830.3
表—7聚氨酯树脂〔多元醇(A)＋多元醇成分(C)〕
                                          实施例
         30        31         32          33
多元醇(A)         A—1       A—5        A—5         A—5
多元醇成分(C)         C—3       C—3        C—3         C—3
混合比(C)/(A)         4.0       1.0         2.0          4.0
OH值〔mg KOH/g〕粘度〔cp/25℃〕         42916900       45415900         44116800          43117000
树脂配方(g)多元醇MDI—CRカオライザ-No.1 ←12.37← ←13.10← ←12.72← ←12.43←
HCFC吸收 HCFC—1230hr24hr吸收率(％)HCFC—141b0hr24hr吸收率(％) 24.4924.490.024.4924.490.0 25.2225.320.425.2225.300.3 24.8424.940.424.8424.920.3 24.5524.580.124.5524.550.0
表—8聚氨酯树脂〔多元醇(A)＋多元醇成分(C)〕
                                       实施例
        34       35         36         37       38
多元醇(A)        A—8      A—8        A—8        A—6      A—6
多元醇成分(C)        C—10      C—10        C—10        C—12      C—12
混合比(C)/(A)        1.0       2.0        4.0        1.0      2.0
OH值〔mg KOH/g〕粘度〔cp/25℃〕        43113200       44115100        45017000        43818000      46316500
树脂配方(g)多元醇MDI—CRカオライザ-No.1 12.0012.550.12 ←12.84← ←13.11← ←12.64← ←13.37←
HCFC吸收 HCFC—1230hr24hr吸收率(％)HCFC—141b0hr24hr吸收率(％) 24.5524.580.124.5524.580.1 24.8424.870.124.8424.870.1 25.1125.120.325.1125.160.2 24.7624.810.224.7624.780.1 25.4925.510.125.4925.490.0
表—8聚氨酯树脂〔多元醇(A)＋多元醇成分(C)〕
                              实施例
        39         40         41         42
多元醇(A)        A—6        A—3        A—3        A—3
多元醇成分(C)        C—12        C—15        C—15        C—15
混合比(C)/(A)        4.0        1.0        2.0        4.0
OH值〔mg KOH/g〕粘度〔cp/25℃〕        48313100        41715600        45018700        47819500
树脂配方(g)多元醇MDI—CRカオライザ-No.1 ←13.95← ←12.15← ←13.11← ←13.92←
HCFC吸收 HCFC—1230hr24hr吸收率(％)HCFC—141b0hr24hO吸收率(％) 26.0726.070.026.0726.070.0 24.1524.170.125.1525.150.0 25.1125.110.025.1125.110.0 25.9225.970.225.9225.950.1
表—9聚氨酯树脂〔多元醇(A)＋多元醇
    成分(B)＋多元醇成分(C)〕
                     实施例
     43       44       45      46
多元醇    (A)多元醇成分(B)多元醇成分(C)     A—1B—2C—10      A—1B—2C—10      A—1B—7C—12     A—5B—8C—12
混重量合份 多元醇(A) 50 50 50 50
多元醇成分(B)      25       40       25       25
多元醇成分(C)      25       10       25       25
OH值〔mg KOH/g〕粘度〔cp/25℃〕     49017200      50116300      48511000      45514200
树脂配方(g)多元醇MDI—CRカォライザ-No.1 12.0014.270.12 ←14.59← ←14.13← ←13.25←
HCFC吸收 HCFC—1230hr24hr吸收率(％)HCFC—141b0hr24hr吸收率(％) 26.2726.300.126.2726.270.0 26.5926.620.126.5926.620.1 26.1226.150.126.1226.150.1 25.2525.280.125.2525.280.1
表—9聚氨酯树脂〔多元醇(A)＋多元醇成分(B)＋多元醇成分(C)〕
                      比较例
        8        9        10          11
多元醇(A)        A—6       A—1       A—1         A—8
多元醇成分(B)或(C)        B—2       C—1       C—3         C—10
混合比〔(B)或(C)〕/(A)        5.0       5.0       5.0         5.0
OH值〔mg KOH/g〕粘度〔cp/25℃〕        50619900       53215100       42717100         45217500
树脂配方(g)多元醇MDI—CRカオライザ-No.1 12.0014.740.12 ←15.50← ←12.44← ←13.17←
HCFC吸收 HCFC—1230hr24hr吸收率(％)HCFC—141b0hr24hr吸收率(％) 26.7426.790.226.7426.790.2 27.5027.520.127.5027.520.1 24.4424.460.124.4424.460.1 25.1725.220.225.1725.220.1
〔硬质聚氨酯发泡体的制造〕(表10～表14)
预先制备树脂原液的预混物，它是由在实施例及比较例中得到的各种多元醇100克中，加入水1.0克、硅泡沫调整剂L—5420(日本ュニカ—(株)制造)1.5克，胺系催化剂カオライザ”—No.1(花王(株)制造)3.0克及表10～表14上所表示的各种CFC或HCFC所组成的。然后使其和有机多异氰酸酯(三井东圧化学(株)制造MDI—CR、粗二苯基甲烷二异氰酸酯)混合并进行反应，来制备聚氨酯发泡体。在制备树脂原液预混物时，进行观察测定CFC或HCFC和多元醇的混合分散性(操作性)，以及，所制造的聚氨酯发泡体的独立气泡率。
表—10硬质聚氨酯发泡体〔仅多元醇(A)〕
                            实施例
     47       48       49        50      51
多元醇(A)     A—1      A—2      A—3       A—4     A—5
OH值〔mg KOH/g〕粘度〔cp/25℃〕     48315700      39217800      31414200       25421800     49215600
发泡配方(g)多元醇H2OL—5420カォライザ-No.1发泡剂MDI—CR 100.01.01.53.0
      29143       26120      2499      2283       30146
作业性 CFC—11HCFC—123HCFC—141b 完全良好
独立气泡(％) CFC—11HCFC—123HCFC—141b     89.288.188.0       89.189.089.0     89.088.788.5     89.588.489.2        89.088.988.9
表—10硬质聚氨酯发泡体〔仅多元醇(A)〕
                     实施例     比    较    例
      52        53        54        12        13
多元醇(A)      A—6       A—7       A—8       A—9       A—10
OH值〔mg KOH/g〕粘度〔cp/25℃〕       36119700       27013200       39812700       44019000        56021000
发泡配方(g)多元醇H2OL—5420カオライザ-No.1发泡剂MDI—CR 100.01.01.53.0
         25111         2287         27121         28132       32164
作业性 CFC—11HCFC—123HCFC—141b 完全良好                                                                            良好             良好
独立气泡(％) CFC—11HCFC—123HCFC—141b     88.988.788.8          88.788.488.5        89.088.588.4        85.283.283.6        85.384.383.7
表—10 聚质聚氨酯发泡体〔仅多元醇(A)〕
                    比             较           例
    14     15     16     17     18
多元醇(A)    A—11    A—12   A—13   A—14   A—15
OH值〔mg KOH/g〕粘度〔cp/25℃〕    4419900    60710000   39518600   48952000   50501200
发泡配方(g)多元醇H2OL—5420カェラィザ-No.1发泡剂MDI—CR                                                   100.01.01.53.0
    28132     33176     26120     29145     30149
作业性     CFC—11HCFC—123HCFC—141b 良好                      良好                    良好                 不良                 良好
独立气泡     CFC—11HCFC—123HCFC—141b     84.283.584.1     86.283.184.5    83.283.183.9     85. 282.983.0    83.982.183.1
注：对各实施例，根据上述配方，用下述的发泡剂(CFC—11、HCFC—123、HCFC
—141b制造发泡体，求得各发泡体的作业性，独立气泡率。表11～表14也是同样的。
表—11硬质聚氨酯发泡体〔多元醇(A)＋多元醇成分(B)〕
                                        实施例
      55         56       57        58       59
多元醇(A)      A—6        A—6      A—6       A—1      A—1
多元醇成分(B)      B—2        B—2      B—2       B—7      B—7
混合比(B)/(A)      1.0         2.0       4.0       1.0       2.0
OH值〔mg KOH/g〕粘度〔cp/25℃〕      44719700         47519800       48019800       47214100       46811900
发泡配方(g)多元醇H2OL—5420カォライザ-No.1 100.01.01.53.0
发泡剂MDI—CR       28134        29141       29143        29141        29140
作业性 CFC—11HCFC—123HCFC—141b 完全良好
独立气泡(％) CFC—11HCFC—123HCFC—141b       89.988.287.3       89.488.488.2      89.188.588.6        89.788.588.5      89.188.488.1
表—11硬质聚氨酯发泡体〔多元醇(A)＋多元醇成分(B)〕
                            实施例
60 61 62 63
多元醇(A)      A—1        A—4        A—4       A—4
多元醇成分(B)      B—7        B—7        B—7       B—7
混合比(B)/(A)      4.0        1.0        2.0       4.0
OH值〔mg KOH/g〕粘度〔cp/25℃〕      4659200        35720000        39113100       4209500
发泡配方(g)多元醇H2OL—5420カオライザ-No.1 100.01.01.50.0
发泡剂MDI—CR        29139        25110        26119        27127
作业性 CFC—11HCFC—123HCFC—141b 完全良好
独立气泡(％) CFC—11HCFC—123HCFC—141b       89.189.089.0       89.788.488.5       89.688.089.0       89.287.988.3
表—11硬质聚氨酯发泡体〔多元醇(A)＋多元醇成分(B)〕
                                        实施例
      64         65        66        67
多元醇(A)      A—2        A—2       A—5       A—5
多元醇成分(B)      B—8        B—8       B—8       B—8
混合比(B)/(A)      1.0         2.0       1.0        2.0
OH值〔mg KOH/g〕粘度〔cp/25℃〕      35616800         34414100       40613400        37712900
发泡配方(g)多元醇H2OL—5420カォライザ-No.1 100.01.01.53.0
发泡剂MDI—CR       25110          25107        27123        26116
作业性 CFC—11HCFC—123HCFC—141b 完全良好
独立气泡(％) CFC—11HCFC—123HCFC—141b       89.989.189.2        88.988.388.1       88.988.488.5        89.389.089.2
表—12硬质聚氨酯发泡体〔多元醇(A)＋多元醇成分(C)〕
                     实施例
      68         69        70          71
多元醇(A)      A—1        A—1       A—1         A—5
多元醇成分(C)      C—1        C—1       C—1         C—1
混合比(C)/(A)       1.0         2.0       4.0         1.0
OH值〔mg KOH/g〕粘度〔cp/25℃〕       51315600         52215200       53015200         51715400
发泡配方(g)多元醇H2OL—5420カオライザ-No.1 100.01.01.53.0
发泡剂MDI—CR       30151         30154        31156         30152
作业性 CFC—11HCFC—123HCFC—141b 完全良好
独立气泡 CFC—11HCFC—123HCFC—141b       89.288.188.2        89.188.288.2        89.988.488.5          89.888.488.4
表—12硬质聚氨酯发泡体〔多元醇(A)＋多元醇成分(C)〕
                       实施例
         72      73           74        75
多元醇    (A)         A—5     A—5          A—1       A—1
多元醇成分(C)         C—1     C—1          C—3       C—3
混合比(C)/(A)          2.0      4.0          1.0        2.0
OH值〔mg KOH/g〕          525      532          450        438
粘度〔cp/25℃〕         15300     15300         15800       16200
发泡配方(g)多元醇H2OL—5420カオライザ-No.1 100.01.01.53.0
发泡剂MDI—CR          31155      31156           28135       28132
作业性 CFC—11HCFC—123HCFC—141b 完全良好
独立气泡(％) CFC—11HCFC—123HCFC—141b           89.288.388.5        89.388.288.3       89.588.388.5       89.488.488.0
表—12硬质聚氨酯发泡体〔多元醇(A)＋多元醇成分(C)〕
                                   实施例
        76        77        78         79
多元醇    (A)        A—1       A—5       A—5        A—5
多元醇成分(C)        C—3       C—3       C—3        C—3
混合比(C)/(A)        4.0       1.0       2.0        4.0
OH值〔mg KOH/g〕        429       454       441        431
粘度〔cp/25℃〕       16900      15900      16800       17000
发泡配方(g)多元醇H2OL—5420カオライザ-No.1 100.01.01.53.0
发泡剂MDI—CR         28129          28136        28132        28130
作业性 CFC—11HCFC—123HCFC—141b 完全良好
独立气泡(％) CFC—11HCFC—123HCFC—141b         89.188.988.9      89.388.988.9       89.188.788.6         89.388.988.9
表—13硬质聚氨酯发泡体〔多元醇(A)＋多元醇成分(C)〕
                                实施例
80 81 82 83 84
多元醇    (A)多元醇成分(C)混合比(C)/(A)    A—8C—101.0     A—8C—102.0     A—8C—104.0    A—6C—121.0        A—6C—122.0
OH值〔mg KOH/g〕粘度〔cp/25℃〕     43113200      44115100     45017000     43818000         46316500
发泡配方(g)多元醇H2OL—5420ガォライザ-No.1 100.01.01.53.0
发泡剂MDI—CR       28130       28132      28135       28132         29138
作业性 CFC—11HCFC—123HCFC—141b 完全良好
独立气泡(％) CFC—11HCFC—123HCFC—141b      89.387.989.0     89.287.989.1    89.388.389.0       89.188.688.9       89.287.989.1
表—13硬质聚氨酯发泡体〔多元醇(A)＋多元醇成分(C)〕
                      实施例
      85       86        87       88
多元醇    (A)      A—6      A—3       A—3      A—3
多元醇成分(C)      C—12      C—15       C—15      C—15
混合比(C)/(A)      4.0      1.0        2.0      4.0
OH值〔mg KOg/g〕粘度〔cp/25℃〕      48313100      41715600        45118700      49819500
发泡配方(g)多元醇H2OL—5420カオライザ-No.1 100.01.01.53.0
发泡剂MDI—CR       29143       27126        28135         29142
作业性 CFC—11HCFC—123HCFC—141b 完全良好
独立气泡(％) CFC—11HCFC—123HCFC—141b       89.588.689.3      89.188.789.0       89.788.489.4       89.088.989.0
表—14硬质聚氨酯发泡体〔多元醇(A)＋多
多醇成分(B)＋多元醇成分(C)〕
                          实施例
      89      90      91      92
多元醇    (A)多元醇成分(B)多元醇成分(C)      A—1B—2C—10     A—1B—2C—10     A—1B—7C—12     A—5B—8C—12
混重量合份 多元醇(A)多元醇成分(B)多元醇成分(C)       502525      504010      502525      502525
OH值〔mg KOH/g〕粘度〔cp/25℃〕      49017200     50116300     48511000     45514200
发泡配方(g)多元醇H2OL—5420カオライザ-No.1 100.01.01.53.0
发泡剂MDI—CR      29145        30148       29144       30136
作业性 CFC—11HCFC—123HCFC—141b 完全良好
独立气泡(％) CFC—11HCFC—123HCFC—141b    89.088.688.8    89.288.588.6    89.388.488.4          89.788.988.7
表—14硬质聚氨酯发泡体〔多元醇(A)＋多元醇成分(B)＋多元醇成分(C)〕
                        比较例
       19       20       21          22
多元醇    (A)       A—6      A—1      A—1         A—8
多元醇成分(B)或(C)       B—2      C—1      C—3         C—10
混合比〔(B)或(C)〕/(A) 5.0 5.0 5.0 5.0
OH值〔mg KOH/g〕粘度〔cp/25℃〕       50619900      53215100      47217100         45217500
发泡配方(g)多元醇H2OL—5420カオライザ-No.1 1001.01.53.0
CFC、HCFCMDR—CR              30150        31156       27129      28135
作业性 CFC—11HCFC—123HCFC—141b 全良好
独立气泡(％) CFC—11HCFC—123HCFC—141b          87.284.284.3       87.386.386.5      86.984.985.0     87.484.785.0
(多元醇No A—2～A—15、多元醇成分B—1～B—9、多元醇成分C—1～16)
按照多元醇No(A—1)加以实施，在催化剂中使用金属氢氧化物的场合，通过酸来进行中和。另外，根据原料的量选用2—5升的高压釜。但是，多元醇No A—2～A—15(表1)是关于以环氧树脂为原料的多元醇，多元醇成分(B—1)～(B—9)是关于以酚树脂为原料的多元醇(表2、3)，多元醇成分C—1～C—16表(4)是关于以芳香胺为原料的多元醇。
如在表10—14所看到的可知道，在以环氧树脂、苯酚、芳香族胺来作为起始剂的化合物中，使环氧化物进行反应的本发明的单独的或混合的多元醇，在聚氨酯发泡时，作为发泡剂，即使使用HCFC体系，也可以维持与使用过去的CFC的场合下的同等的操作性及发泡体的物理性能。
〔硬质聚氨酯发泡体的制造〕(表15～25)
在此，进—步根据下面的方法，来制造硬质聚氨酯发泡体，并确认其物理性能。制造示于表15～25的配合的树脂原液，将它们和示于上述各表的规定量的有机多异氰酸酯，以5000rpm的转速，快速混合6秒钟，紧接着将它们注入200×200×200以及380×380×35(厚)mm的各个立式木箱中，使其进行发泡。
从由前者所得到的聚氨酯发泡体上，切取出80×80×30mm的发泡体，按照JIS A9514，对其进行密度、压缩强度、低温尺寸稳定性测定，从由后者得到的聚氨酯发泡体上，切取200×200×25mm的发泡体，按照JIS A1412对其进行导热率的测定。
表—15硬质聚氨酯发泡体〔只是多元醇(A )〕
                             实    施    例
                           93                            94
原料组成︵g︶ MDI—CR多元醇(1)多元醇(2)多元醇(3)多元醇(4)多元醇(5)H2OL—5420カォライザ-No.1                           1521001.51.52.0                           128100←←2.0
发泡剂 CFC—11HCFC—123HCFC—141bHFC—134a异戊烷        38 45 32      34 41 28
   发泡体物理性能 自由发泡密度(kg/m3)压缩强度(kg/cm2)低温尺寸稳定性(％、-30℃×24hr)导热率(w/m.K)        25.91.62-0.70.0187      25.81.42-2.10.0190      25.61.38-2.00.0191     25.81.64-0.50.0188      25.21.50-2.20.0191     25.71.52-1.90.0190
表—15硬质聚氨酯发泡体〔只是多元醇(A)〕
                    实施例
                         95                             96
原料组成︵g︶ MDI—CR多元醇(1)多元醇(2)多元醇(3)多元醇(4)多元醇(5)H2OL—5420カオライザ-No.1                         107100←←1.8                             91100←←3.0
发泡剂     CFC—11HCFC—123HCFC—141bHFC-134a异戊烷        33 37 26      29 34 24
   发泡体物理性能 自由发泡密度(kg/m3)压缩强度(kg/cm2)低温尺寸稳定性(％、-30℃×24hr)导热率(w/m.K)     25.31.63-0.40.0190     25.41.39-1.40.0192    25.01.45-1.60.0192     26.11.56-0.40.018 6        26.01.36-1.60.0188      26.11.39-1.50.0188
表—15硬质聚氨酯发泡体〔只是多元醇(A)〕
                                    实施例
                                    97
原料组成︵g︶ MDI—CR多元醇(1)多元醇(2)多元醇(3)多元醇(4)多元醇(5)H2OL—5420カオライザ-No.1                                     154100←←3.0
发泡剂 CFC—11HCFC—123HCFC—141HFC—134a异戊烷        38 46 32
   发泡体物理性能 自由发泡密度(kg/m3)压缩强度(kg/m2)低温尺寸稳定性(％、-30℃×24hr)导热率(w/m.K)     26.11.53-0.50.0185     25.91.37-1.70.0190       25.11.33-1.40.0190
表—16硬质聚氨酯发泡体〔多元醇(A)＋多元醇成分(B)〕
                                      实施例
                           98                           99
原料组成︵g︶ MDI—CR多元醇(6)多元醇(7)多元醇(8)多元醇(1)H2OL—5420セオライザ-No.1                           1201001.51.52.0                         96100←←3.0
发泡剂 CFC—11HCFC—123HCFC—141bHFC—134a异戊烷      33 40 27        29 35 24
发泡体物理性能 自由发泡密度(kg/m3)压缩强度(kg/cm2)低温尺寸稳定性(％、-30℃×24hr )导热率(w/m.K)     25.31.63-0.20.0185     25.21.38-1.50.0188      25.11.39-0.90.0187         25.31.67-0.30.0186     25.31.39-1.70.0190       25.11.37-1.60.0194
表—16硬质聚氨酯发泡体〔多元醇(A)＋多元醇成分(B)〕
                                      实施例
                          100     101     102
原料组成︵g︶ MDI—CR多元醇(6)多元醇(7)多元醇(8)多元醇(1)H2OL—5420カオライザ-No.1                          129100←←1.5     151100←←2.0     152100←←2.0
发泡剂 CFC—11HCFC—123HCFC—141bHFC—134a异戊烷      34 41 29       —35—10—     —35—10
   发泡体物理性能 自由发泡密度(kg/m3)压缩强度(kg/cm2)低温尺寸稳定性(％、-30℃×24hr)导热率(w/m.K)     25.41.65-0.30.0186     25.21.39-1.70.0190     25.71.32-1.50.0190     26.31.50-1.50.0190     26.41.50-1.60.0188
表—17
                                               实施例
                          103                        104
原料组成︵g︶发泡体物理性能 MDI—CR多元醇(9)多元醇(10)多元醇(11)多元醇(12)多元醇(13)H2OL—5420カォテイザ-No.1                           1421001.51.50.5                        150100←←0.5
发泡剂 CFC—11HCFC—123HCFC—141bHFC—134a异戊烷        36 44 30         37 45 31
    自由发泡密度(kg/m3)压缩强度(kg/cm2)低温尺寸稳定性(％、-30℃×24hr)导热率(w/m.K)        25.41.82-0.10.0184       25.11.64-0.80.0186       25.31.66-0.90.0185       24.91.83-0.30.0185     24.71.84-1.50.0186       24.91.67-1.20.0185
表—17
                               实施例
                   105                         106
原料组成︵g︶ MDI—CR多元醇(9)多元醇(10)多元醇(11)多元醇(12)多元醇(13)H2OL—5420カォライザ-No.1                    151100←←0.5                         149100←←1.0
发泡剂 CFC—11HCFC—123HCFC—141bHFC—134a异戊烷      38 45 31       37 45 31
   发泡体物理性能 自由发泡密度(kg/m3)压缩强度(Kg/cm2)低温尺寸稳定性(％、-30℃×24hr)导热率(w/m.K)     25.31.80-0.20.0181       25.11.62-0.80.0193     25.11.67-0.70.0183      25.61.87-0.10.0183       25.41.62-0.90.0188       25.71.68-0.40.0183
 表—17
                               实施例
                                107
原料组成︵g︶发泡体物理性能 MDI—CR多元醇(9)多元醇(10)多元醇(11)多元醇(12)多元醇(13)H2OL—5420カォライザ-No.1                                 148100←←1.0
发泡剂 CFC—11HCFC—123HCFC—141bHFC—134a异戊烷            37 45 31
自由发泡密度(kg/m3)压缩强度(kg/cm2)低温尺寸稳定性(％、-30℃×24hr)导热率(w/m.K)          25.41.88-0.10.0186        25.51.63-0.70.0186     25.51.69-0.40.0186
表—18
                                               实施例
                      108                            109
原料组成︵g︶发泡体物理性能 MDI—CR多元醇(14)多元醇(15)多元醇(16)多元醇(17)多元醇(18)H2OL—5420カォライザ-No.1                       1471001.51.51.0                            119100←←4.0
发泡剂 CFC—11HCFC—123HCFC—141bHFC—134a异戊烷        37 45 31        33 39 27
自由发泡密度(kg/m3)压缩强度(kg/cm2)低温尺寸稳定性(％、-30℃×24hr)导热率(w/m.K)      25.41.87-0.10.0186       25.11.62-0.90.0188       25.31.65-0.30.0187       24.91.86-0.00.0187       24.61.69-0.40.0191       24.31.39-0.30.0187
表—18
                             实施例
                             110                             111
原料组成︵g︶发泡体物理性能 MDI—CR多元醇(14)多元醇(15)多元醇(16)多元醇(17)多元醇(18)H2OL—5420カオライザ-No.1                              127100←←4.0                             135100←←4.0
发泡剂 CFC—11HCFC—123HCFC—141bHFC—134a异戊烷       34 41 28        35 42 29
自由发泡密度(kg/m3)压缩强度(kg/cm2)低温尺寸稳定性(％、-30℃×24hr)导热率(w/m.K)         25.31.86-0.10.0188       25.41.62-0.80.0192        26.01.61-0.50.0188       25.31.87-0.10.0185       24.31.66-0.80.0186       24.71.67-0.50.0186
表—18
                                实施例
                                 112
原料组成︵g︶发泡体物理性能 MDI—CR多元醇(14)多元醇(15)多元醇(16)多元醇(17)多元醇(18)H2OL—5420カォライザ-No.1                                 118100←←2.0
发泡剂 CFC—11HCFC—123HCFC—141bHFC—134a异戊烷        33 39 27
自由发泡密度(kg/m3)压缩强度(kg/cm2)低温尺寸稳定性(％、-30℃×24hr)导热率(w/m.K)       25.01.68-0.10.0184        24.71.66-0.40.0186        24.91.62-0.40.0186
  表—19
                                               实施例
                     113                     114
原料组成 MDI—CR多元醇(19)多元醇(20)多元醇(21)多元醇(22)多元醇(23)H2OL—5420カオライザ-No.1                      1151001.51.52.0                     131100←←4.0
   ︵g︶ 发泡剂 CFC—11HCFC—123HCFC—141bHFC—134a异戊烷       32 39 27      35 42 29
   发泡体物理性能 自由发泡密度(k9/m3)压缩强度(kg/cm2)低温尺寸稳定性(％、-30℃×24 hr)导热率(w/m.K)      25.11.85-0.00.0185         24.91.67-0.40.0186        25.11.66-0.40.0186     25.21.87-0.30.0186       24.71.66-1.30.0188      25.31.67-1.30.0186
表—19
                                     实施例
                         115                       116
原料组成 MDI—CR多元醇(19)多元醇(20)多元醇(21)多元醇(22)多元醇(23)H2OL—5420カオライザ-No.1                          124100←←4.0                       156100←←1.0
   ︵g︶ 发泡剂 CFC—11HCFC—123HCFC—141bHFC—134a异戊烷       34 40 28        39 47 32
   发泡体物理性能 自由发泡密度(kg/m3)压缩强度(kg/cm2)低温尺寸稳定性(％、-30℃×24hr)导热率(w/m.K)        25.31.80-0.70.0193          25.11.65-1.20.0194       25.31.66-1.10.0192      25.01.83-0.90.0192       25.11.62-1.70.0194         25.11.65-1.80.0192
表—19
                                    实施例
                                    117
原料组成 MDI—CR多元醇(19)多元醇(20)多元醇(21)多元醇(22)多元醇(23)H2OL—5420カオライザ-No.1                                     162100←←1.0
︵g︶ 发泡剂 CFC—11HCFC—123HCFC—141bHFC—134a异戊烷 39 47 33
发泡体物理性能 自由发泡密度(kg/m3)压缩强度(kg/cm2)低温尺寸稳定性(％、-30℃×24hr)导热率(w/m.K)           25.21.83-0.60.0183         25.31.67-1.70.0183        25.61.66-1.70.0183
表—20
                                     实施例
                        118                          119
原料组成︵g︶发泡体物理性能 MDI—CR多元醇(24)多元醇(25)多元醇(26)多元醇(27)多元醇(28)H2OL—5420カオライザ-No.1                         1641001.51.51.0                          161100←←3.0
发泡剂 CFC—11HCFC—123HCFC—141bHFC—134a异戊烷       40 48 33        39 47 33
    自由发泡密度(kg/m3)压缩强度(kg/cm2)低温尺寸稳定性(％、-30℃×24hr)导热率(w/m.K)       25.31.80-0.00.0183     25.21.63-0.60.0184       25.31.67-0.20.0183       25.41.82-0.00.0181       25.31.67-0.80.018 4       25.41.65-0.50.0181
表—20
                                    实施例
                              120                            121
原料组成︵g︶发泡体物理性能 MDI—CR多元醇(24)多元醇(25)多元醇(26)多元醇(27)多元醇(28)H2OL—5420カオライザ-No.1                               162100←←3.0                            165100←←3.0
发泡剂 CFC—11HCFC—123HCFC—141bHFC—134a异戊烷        39 47 33        40 48 33
自由发泡密度(kg/m3)压缩强度(Kg/cm2)低温尺寸稳定性(％、-30℃×24hr)导热率(w/m.K)        25.41.83-0.10.0186        25.31.67-0.20.0190      25.31.68-0.10.0187        25.31.85-0.40.0188       25.41.70-1.30.0188       25.41.72-0.10.0188
     表—20
                                         实施例
                                         122
原料组成︵g︶发泡体物理性能 MDI—CR多元醇(24)多元醇(25)多元醇(26)多元醇(27)多元醇(28)H2OL—5420カオライザ-No.1                                         139100←←2.0
发泡剂 CFC—11HCFC—123HCFC—141bHFC—134a异戊烷           36 43 30
自由发泡密度(kg/m3)压缩强度(kg/cm2)低温尺寸稳定性(％、-30℃×24hr)导热率(w/m.K)         25.71.84-1.00.0186       25.31.69-1.70.0187       25.21.65-1.60.0188
表—21
                                            实施例
                           123                          124
原料组成︵g︶发泡体物理性能     MDI—CR多元醇(29)多元醇(30)多元醇(31)多元醇(32)多元醇(33)H2OL—5420カオライザ-No.1                            1471001.51.52.0                          153100←←2.0
发泡剂 CFC—11HCFC—123HCFC—141bHFC—134a异戊醇         37 44 31        38 45 32
自由发泡密度(kg/m3)压缩强度(kg/cm2)低温尺寸稳定性(％、-30℃×24hr)导热率(w/m.K)       25.41.82-0.70.0188      25.41.62-1.60.0188        25.71.59-0.90.0190        26.01.82-0.10.0188       26.01.62-0.90.0188        25.91.59-0.80.0190
表—21
                                        实施例
                               125                            126
原料组成︵g︶发泡体物理性能     MDI—CR多元醇(29)多元醇(30)多元醇(31)多元醇(32)多元醇(33)H2OL—5420カオライザ-No.1                                142100←←4.5                            149100←←4.5
发泡剂 CFC—11HCFC—123HCFC—141bHFC—134a异戊醇        36 44 30        37 45 31
自由发泡密度(kg/m3)压缩强度(kg/cm2)低温尺寸稳定性(％、-30℃×24hr)导热率(w/m.K)        24.91.83-0.10.0188        25.21.63-0.70.0191        25.31.68-0.50.0190        25.21.83-0.60.0190       25.31.72-1.20.0191       25.31.65-1.10.0192
 表-21
                                     实施例
                                      127
原料组成︵g︶发泡体物理性能 MDI—CR多元醇(29)多元醇(30)多元醇(31)多元醇(32)多元醇(33)H2OL—5420カオライザ-No.1                                       149100←←4.5
发泡剂 CFC—11HCFC—123HCFC—141bHFC—134a异戊醇       37 45 31
自由发泡密度(kg/m3)压缩强度(kg/cm2)低温尺寸稳定性(％、-30℃×24hr)导热率(w/m.K)       25.31.84-0.00.0190       25.31.72-0.30.0191        25.21.63-0.10.0192
表—22
                                    实施例
                                                                         128                          129
原料组成︵g︶发泡体物性     MDI—CR多元醇(34)多元醇(35)多元醇(36)多元醇(37)多元醇(38)H2OL—5420カオライザ-No.1                         1381001.51.50.5                          141100←←0.5
发泡剂 CFC—11HCFC—123HCFC—141bHFC—134a异戊烷        36 43 30       36 43 30
自由发泡密度(kg/m3)压缩强度(kg/cm2)低温尺寸稳定性(％、-30℃×24hr℃)导热率(w/m.K)      26.11.87-0.50.0185      25.91.72-1.70.0187        25.31.65-1.20.0186        26.11.84-0.50.0186       25.41.62-1.40.0186       25.41.65-1.20.0186
表—22
                                          实施例
                            130                         131
原料组成︵g︶发泡体物性 MDI—CR多元醇(34)多元醇(35)多元醇(36)多元醇(37)多元醇(38)H2OL—5420カオライザ-No.1                             143100←←0.5                         143100←←0.7
发泡剂 CFC—11HCFC—123HCFC—141bHFC—134a异戊烷       36 44 30       27 44 30
自由发泡密度(kg/m3)压缩强度(kg/cm2)低温尺寸稳定性(％、-30℃×24hr℃)导热率(w/m.K)        26.31.83-0.70.0188       25.31.72-1.20.0190        25.41.65-1.10.0188      25.71.85-0.60.0190       25.31.65-2.20.0192       25.41.67-1.60.0190
表—22
                        实施例
                                          132
原料组成︵g︶发泡体物性 MDI—CR多元醇(34)多元醇(35)多元醇(36)多元醇(37)多元醇(38)H2OL—5420カオライザ-No.1                                           140100←←0.7
发泡剂 CFC—11HCFC—123HCFC—141bHFC—134a异戊烷        36 43 30
自由发泡密度(kg/m3)压缩强度(kg/cm2)低温尺寸稳定性(％、-30℃×24hr℃)导热率(w/m.K)       25.31.84-0.70.0192       25.31.67-1.60.0194      25.41.63-1.30.0192
表—23
                                             实施例
                           133                         134
原料组成︵g︶发泡体的物理性能 MDI—CR多元醇(39)多元醇(40)多元醇(41)多元醇(42)H2OL—5420カオライザ-No.1                            1351001.51.50.7                         144100←←0.2
发泡剂 CFC—11HCFC—123HCFC—141bHFC—134a异戊烷        36 43 30       35 42 29
自由发泡密度(kg/m3)压缩强度(kg/cm2)低温尺寸稳定性(％、-30℃×24hr)导热率(w/m.K)        25.41.82-0.10.0186       25.31.63-0.60.0190        25.71.67-0.50.0188       25.41.83-0.10.0188     25.31.63-0.70.0192       25.31.67-0.50.0190
表—23
                                                 实施例
                               135                           136
原料组成︵g︶发泡体的物理性能 MDI—CR多元醇(39)多元醇(40)多元醇(41)多元醇(42)H2OL—5420カオライザ-No.1                                141100←←0.2                           138100←←0.2
发泡剂 CFC—11HCFC—123HCFC—141bHFC—134a异戊烷        36 44 30        38 45 31
自由发泡密度(kg/m3)压缩强度(kg/cm2)低温尺寸稳定性(％、-30℃×24hr)导热率(w/m.K)       25.71.85-0.10.0186       25.31.63-0.90.0188        25.71.70-0.20.0187       25.61.84-0.20.0185        25.71.69-0.80.0188        25.71.74-0.50.0187
表—24多元醇(A)＋多元醇成分(B)＋多元醇成分(C)
                                                实施例
                           137                           138
原料组成︵g︶ MDI—CR多元醇(43)多元醇(44)多元醇(45)多元醇(46)H2OL—5420カオライザ-No.1                            1531001.51.50.5                           156100←←0.5
发泡剂 CFC—11HCFC—123HCFC—141bHFC—134a异戊烷        38 46 32        38 46 32
   发泡体的物理性能 自由发泡密度(kg/m3)压缩强度(kg/cm2)低温尺寸稳定性(％、-30℃×24hr)导热率(w/m.K)       26.21.86-0.10.0185       25.71.62-1.20.0187       25.31.61-1.10.0186        26.11.87-0.20.0186       26.01.62-1.30.0190        25.71.63-1.40.0191
表—24 多元醇(A)＋多元醇成分(B)＋多元醇成分(C)
                                        实施例
                       139                         140
原料组成︵g︶ MDI—CR多元醇(43)多元醇(44)多元醇(45)多元醇(46)H2OL—5420カオライザ-No.1                        158100←←0.8                         144100←←3.0
发泡剂  CFC—11HCFC—123HCFC—141bHFC—134a异戊烷     38 45 32     37 44 31
发泡体的物理性能 自由发泡密度(kg/m3)压缩强度(kg/cm2)低温尺寸稳定性(％、-30℃×24hr)导热率(w/m.K)    25.21.84-0.40.0188    25.71.63-2.10.0190    25.31.64-2.00.0190    25.61.83-0.40.0190      25.71.62-1.80.0188       25.31.65-1.60.0190
表-24〔续①多元醇(A)＋多元醇成分(B)＋多元醇成分(C)〕
                                                比较例
                         23                      24
原料组成︵g︶ MDI—CR多元醇(比1)多元醇(比2)多元醇(比3)多元醇(比4)多元醇(比5)多元醇(比6)H2OL—5420カオライザ-No.1                         1401001.51.52.0                      172100←←1.0
发泡剂  CFC—11HCFC—123HCFC—141b       36 43 30       41 49 34
发泡体物理性能 自由发泡密度(kg/m3)压缩强度(kg/cm2)低温尺寸稳定性(％、-30℃×24hr)导热率(w/m.K)      25.41.62-0.50.0199    23.21.32-10.10.0207      23.21.35-9.10.0206      25.71.60-0.50.0198     23.71.32-8.90.0208    23.81.37-7.50.0208
(注)：(比)：比较例
表—24〔续①多元醇(A)＋多元醇成分(B)＋多元醇成分(C)〕
                                                比较例
                             25                     26
原料组成︵g︶ MDI—CR多元醇(比1)多元醇(比2)多元醇(比3)多元醇(比4)多元醇(比5)多元醇(比6)H2OL—5420カオライザ-No.1                              140100←←4.0                    184100←←3.0
发泡剂  CFC—11HCFC—123HCFC—141b      36 43 30     435136
发泡体物理性能 自由发泡密度(kg/m3)压缩强度(kg/cm2)低温尺寸稳定性(％、-30℃×24hr)导热率(w/m.K)     25.41.57-0.40.0200      22.91.30-9.10.0211       23.51.31-6.50.0201     26.1          25.7           25.81.41          1.31           1.31-0.4          -10.2          -8.90.0201        0.0208         0.0205
(注)：(比)：比较例
表—24〔续①多元醇(A)＋多元醇成分(B)＋多元醇成分(C)〕
                                      比较例
                27                          28
原料组成︵g︶ MDI—CR多元醇(比1)多元醇(比2)多元醇(比3)多元醇(比4)多元醇(比5)多元醇(比6)H2OL—5420カオライザ-No.1                129100←←0.5                         153100←←0.5
发泡剂  CFC—11HCFC—123HCFC—141b  344129     38 46 32
发泡体物理性能 自由发泡密度(kg/m3)压缩强度(kg/cm2)低温尺寸稳定性(％、-30℃×24hr)导热率(w/m.K)  25.7         25.0           25.31.47         1.37           1.32-0.4         -12.1          -7.20.0198       0.0207         0.0206    25.11.52-0.40.0204    25.41.31-10.90.0213    25.01.32-8.70.0206
(注)：(比)：比较例
表—24〔续②多元醇(A)＋多元醇成分(B)＋多元醇成分(C)〕
                                                比较例
                               29                         30
原料组成︵g︶ MDI—CR多元醇(比7)多元醇(比8)多元醇(比9)多元醇(比10)多元醇(比11)H2OL—5420カオライザ-No.1                               1571001.51.51.0                        158100←←0.5
 发泡剂 CFC—11HCFC—123HCFC—141b        39 46 32         40 48 33
   发泡体的物理性能 自由发泡密度(kg/m3)压缩强度(kg/m2)低温尺寸稳定性(％、-30℃×24hr)导热率(w/m.K)        25.11.60-0.20.0207       25.11.35-13.50.0215       25.31.37-9.60.0209       25.71.79-0.10.0185       25.71.75-0.90.0195         26.11.74-0.20.0194
表—24〔续②多元醇(A)＋多元醇成分(B)＋多元醇成分(C)〕
                                                       比较例
                          31                         32
原料组成︵g︶ MDI—CR多元醇(比7)多元醇(比8)多元醇(比9)多元醇(比10)多元醇(比11)H2OL—5420カオライザNo.1                          14910.0←←1.0                         137100←1.5
发泡剂 CFC—11HCFC—123HCFC—141b     37 45 31     36 43 30
发泡体的物理性能 自由发泡密度(kg/m3)压缩强度(kg/m2)低温尺寸稳定性(％、—30℃×24hr)导热率(w/m.K)     25.71.79—0.10.0188     26.11.76—0.80.0200     26.51.76—0.30.0198     26.51.82—0.00.0185     26.71.80—0.50.0198     26.11.80—0.40.0199
 表—24〔续②多元醇(A)＋多元醇成分(B)＋多元醇成分(C)〕
                                      比较例
                                       33
原料组成︵g︶ MDI—CR多元醇(比7)多元醇(比8)多元醇(比9)多元醇(比10)多元醇(比11)H2OL—5420カオライザ-No.1                                        156100←←0.5
   发泡剂     CFC—11HCFC—123HCFC—141b      37 44 30
    发泡体的物理性能 自由发泡密度(kg/m3)压缩强度(kg/cm2)低温尺寸稳定性(％、-30℃×24hr)导热率(w/m.K) 26.11.81-0.10.0187 25.81.80-0.40.0199 25.91.80-0.70.0198
表—25
                                                   实施例
                         141                          142
原料组成︵g︶ 混合预聚物多元醇(1)多元醇(3)多元醇(6)多元醇(9)H2OL—5420カオライザ-No.1                          1521001.51.50.2                          1171001.51.50.8
发泡剂 CFC—11HCFC—123HCFC—141bHFC—134a异戊烷      38 45 31        33 39 252
发泡体物理性能 自由发泡密度〔kg/m3〕压缩强度〔kg/cm2〕低温尺寸稳定性〔％、-30℃×24hr〕导热率(w/m.K)       24.51.51-0.10.0184     24.81.32-0.30.0185     25.21.26-0.80.0187       24.81.50-0.20.0186      25.31.32-0.30.0188      25.51.27-0.50.0191
表—25
                                               实施例
                                 143                          144
原料组成︵g︶ 混合预聚物多元醇(2)多元醇(3)多元醇(6)多元醇(9)H2OL—5420カオライザ-No.1                                  1201001.51.50.2                                1421001.51.50.2
发泡剂  CFC—11HCFC—123HCFC—141bHFC—134a异戊烷         33 40 252       36 44 30
    发泡体物理性能 自由发泡密度〔kg/m3〕压缩强度〔kg/cm2〕低温尺寸稳定性〔％、-30℃×24hr〕导热率(w/m.K)          25.01.50-0.20.0190        25.11.30-0.40.0192       25.31.24-1.00.0194       25.01.50-0.20.0190     25.11.30-0.40.0192       25.21.20-1.00.0194
表—25(续)
                      实施例
                         145  146
原料组成︵g︶ 混合预聚体多元醇(16)多元醇(22)多元醇(34)多元醇(43)H2OL—5420カオライザ-No.1                          1501001.51.51.8  1421001.51.50.2
 发泡剂 CFC—11HCFC—123HCFC—141b       37 44 31        36 44 30
   发泡体的物性 自由发泡密度〔kg/m3〕压缩强度〔kg/cm2〕低温尺寸稳定性〔％、-30℃×24hr〕导热率(w/m.K)        25.01.55-0.80.0187        25.31.38-1.50.0192     25.41.30-1.80.0190     24.81.30-0.60.0195   25.01.15-1.80.0198      25.11.18-2.00.0199
表—25(续)
                                                  实施例
                           147                          148
原料组成︵g︶发泡体的物性     混合预聚体多元醇(16)多元醇(22)多元醇(34)多元醇(43)H2OL—5420カオライザ-No.1                            1461001.51.52.2                          1571001.51.52.0
 发泡剂 CFC—11HCFC—123HCFC—141b        36 44 31       38 46 32
自由发泡密度〔kg/m3〕压缩强度〔Kg/cm2〕低温尺寸稳定性〔％、-30℃×24hr〕导热率(w/m.K)        25.01.65-0.40.0190       25.01.40-1.00.0192        25.21.38-1.50.0192       24.61.50-0.20.0192     24.71.25-0.80.0195      25.21.19-1.00.019g
〔预聚体的制造〕
多元醇α
在丙三醇中，添加了环氧丙烷的羟基值为450mg KOH/g，粘度为480厘泊/25℃的多元醇。
TRC—90A：
三井东压化学(株)制造的粗甲苯二异氰酸酯。NCO％＝39.0 。
〔混合预聚体的制造〕
将TRC—90A890克和上述的多元醇—α110克混合，加热至80℃后，保持2小时，接着冷却到室温。将MDI—CR1000克混合到所得到的预聚体中，制成混合的预聚体。NCO％＝31.0
使用混合的预聚体的实验结果如表25所见到的。
如以上的实验结果所见的，在使用本发明的多元醇的场合，由于除了具有过去所说的发泡体的优良的物理性能之外，还具有适宜的反应性，所以即使在非水平的部位喷射时，在发泡硬化前材料液体也没有垂悬流动的液体流挂现象，与板材的粘结性良好，喷射表面的表观也是良好的。另外，阻燃性优良，导热率也小，因而可以得到具有优良性能的粘着面材复合体。
将在本项中使用的原材料液体示于表1～表4，但并不仅限于这些原材料液体，示于上述实施例1～140中的全部原料液体都可以使用，这一点由本发明的内容来说是无需再说明了。
(1)粘合面材的硬质聚氨酯发泡体复合体
以以上的试验为基础，试制本发明的粘着面材的硬质聚氨酯发泡体复合体。
在本项试验中，使用表5、表6、表7及表9的实施例及比较例中的多元醇。
本发明中所使用的面材是，例如，波纹纸、叠层纸、其它的纸制品、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯及其它的合成树脂板，铝、铁，其它的金属板等。
1)具有一块面材的硬质聚氨酯发泡体复合体的制造。
将本实验用的多元醇按表26所表示的配合配方，根据以下条件，喷射到一块面材的表面上来制作粘着于面材的硬质聚氨酯发泡体复合体。将制品的物理性质示于表27。
发泡机：ガスズ —社制造、Model—FFヘシド “Dカ”ン
输出压力：50kg/cm2   液体温度：40℃
面材：波纹纸。
2)具有多个面材的硬质聚氨酯发泡体复合体的制造。
将本实验所使用的多元醇用在表28所表示的配合配方，按以下条件，通过连续性、制作粘着于2个面材的硬质聚氨酯发泡体复合体。将制品的物理性质示于表29中。
机型名称：ヘネッヶ社制造带有ミキシンク“ヘツト”的
          高压发泡机(MQタイプ)
线速度：10m/分
温度：原材料30～40℃
硬化用烘箱55℃
制品：宽1m×厚40mm
      发泡层35mm
面材：叠层纸
用于面材上部和底部
如所见的以上的实验结果，在使用本发明的多元醇的场合，由于除了具有过去所说的发泡体的优良的物理性能之外，还具有适宜的反应性，所以即使在非水平部位喷射，在发泡硬化前材料液体也没有垂悬流动的液体流挂现象，与板材的粘结性良好，喷射表面的表观也是良好的。另外，阻燃性优良、导热率也小，因而可以得到具有优良性能的粘着板材的复合体。
将在本项中所使用的原材料液体示于表1～表4，但是并不限于这些原材料液体，示于上述实施例1～164中的全部原料液体都可以使用，这一点由本发明的内容来说是无需再说明了。
表—26
                       实施例                                 比较例
   149     150     151     152      34      35
配合处方(g)MDR—CR多元醇(1)(9)(22)(比1)(比8)TCEPH2OL—5420カォティザ-No.1LL—690DCFC—11HCFC—123HCFC—141b 152100100.51.51.50.133 152100100.51.51.50.150 142100100.51.53.00.148 142100100.51.51.00.143 124100100.51.51.50.145 141100100.51.51.50.148
(注)TCEP：阻燃剂，三(2—氯乙基)磷酸酯，
      大八化学(株)制
LL—690D：催化剂，辛酸铅的邻苯二甲酸二辛酯的
          40重量％溶液。
表—27
                              实施例                  比较例
      153      154      155      156          36      37
反应性(秒)消粘时间 4～5 4～5 4～5 5 5～6 5
液体流挂现象(1)表面性质接着性       没有良好良好      没有良好良好      没有良好良好      没有良好良好          有良好良好       有良好良好
发泡体密度〔kg/m3〕       36.5      37.0      37.0      38.0         39.0      39.0
压缩强度〔kg/cm2〕导热率       3.33     3.35      3.25      3.25         3.10      2.95
   (w/m.K)       0.0204     0.0200      0.0205      0.0209         0.0221      0.0219
燃烧性(2)燃烧时间(秒)燃烧距离(mm) 2318 2417 2318 2419 3520 3321
注(1)：液体流挂现象：就是在喷射到垂直而立的面材上面而后进行发泡的时候，硬化前的原材料
                 液体向下垂直落下去的现象(2)：燃烧性(阻燃性)：按ASTM D-1691。
表—28
    实施例                                               比较例
     157     158    159    160     38     39
配合处方(g)MDR—CR多元醇(5)(12)(27)(比1)(比8)TCEPH2OL—5420カオティザ-No.1CFC—11HCFC—123HCFC—141b 154100101.51.50.233 154100101.51.50.246 149100101.51.50.345 149100101.51.53.043 140100101.51.51.043 158100101.51.51.046
表—29
                                  实施例                  比较例
      161       162       163     164       40        41
配合处方(本表28的实施例、比较例) 157 158 159 160 38 39
面材和发泡层间的接着性 良好 良好 良好 良好 良好 良好
发泡体密度〔kg/m3〕 31.5 32.0 31．8 30.0 31.0 31.5
压缩强度〔kg/m3〕      1.53      1.50       1.60     1.55      1.05       1.00
弯曲强度〔kg/cm2〕      2.40      2.30       2.35     2.45      1.95       1.85
导热率(w/m.K) 0.0198 0.0200 0.0201 0.0198 0.0215 0.0216
燃烧性燃烧时间〔秒〕燃烧距离〔mm〕 2216 2114 2115 2316 3021 3120

Claims (14)

1.一种多元醇(A)，该多元醇成分含有多元醇成分(a)和多元醇成分(b)，其中多元醇成分(a)是在聚合物(g2)中添加环氧化物而得的数均分子量为500～1800，平均官能团数为4～12的多元醇成分，所说的聚合物成分(g2)是使下列通式(I)的环氧树脂与含有活泼氢化合物(g)或该含有活泼氢化合物的环氧化物加成物(g1)进行反应而得到的，另外，其中多元醇成分(b)是在含有活泼氢化合物(j)中，添加环氧化物而得到的多元醇成分，
Figure C9010972900021
上式中，R1表示氢原子、碳原子数为1～9的烷基、氯、溴、氟原子或羟基，m为1～3，R2表示缩水甘油基氧基，或缩水甘油基氨基，另外，n为0～4，x、y相同或不相同，是由碳原子数为1～10的亚烷基、苯(撑)二甲基、氧基、硫基、硫酰基所组成的一组中选择出来的2价基的一种或二种以上的结合基。
2.按权利要求1所说的多元醇(A)，其特征在于，环氧化物加成物(g1)是在含有活泼氢的化合物(g)中，对其每1当量活泼氢添加了3.0摩尔以下的环氧化物而得到的多元醇。
3.按权利要求1所说的多元醇(A)，其特征在于，聚合物(g2)是使通式(I)所示的环氧树脂以其每1当量的环氧基与0.5～2.0摩尔的含有活泼氢的化合物(g)或其环氧化物加成物(g1)进行反应而得到的化合物。
4.按权利要求1所说的多元醇(A)，其特征在于，多元醇成分(a)，是在聚合物(g2)中，对其1当量的活泼氢基添加0.5～3.0摩尔的环氧化物，而得到的多元醇。
5.按权利要求1所说的多元醇(A)，其特征在于，多元醇成分(b)，是在含有活泼氢的化合物(j)中，对其1当量活泼氢基，添加0.5～3.0摩尔的环氧化物而得到的多元醇。
6.按权利要求1所说的多元醇(A)，其特征在于，多元醇成分(a)和多元醇成分(b)的重量混合比(a)/(b)为0.1～4.0。
7.按权利要求1所说的多元醇(A)，其特征在于，活泼氢化合物(g)和(j)是从由官能团为2～8个的二元醇类、多元醇类、多糖类及用下述通式(II)所示的烷醇胺所组成的一组中选择的一种或两种以上的组分，
         NR3R3R4    (II)上式中，R3和R4分别表示由氢原子、羟基乙基羟基异丙基所组成的组中选择的一个原子或基团，R3和R4可以相同或不相同，但是，R3和R4同时为氢原子的情况除外。
8.一种多元醇成分(D)，该多元醇成分(D)是在多元醇(A)中，含酚系多元醇成分(B)和/或芳香族胺系多元醇成分(C)而形成的，所说的多元醇(A)由多元醇成分(a)和多元醇成分(b)组成，多元醇成分(b)是在含活泼氢化合物(j)中，添加了环氧化物而得到的，而其中的多元醇成分(a)是在聚合物(g2)中，添加了环氧化物而得到的数均分子量为500～1800、平均官能团数为4～12的多元醇成分，而其中，(g2)是使下列通式(I)所示的环氧树脂与含有活泼氢的化合物(g)或该含有活泼氢化合物的环氧化物加成物(g1)进行反应而得到的聚合物，
Figure C9010972900041
上式中，R1表示氢原子，碳原子数为1～9的烷基、氯、溴、氟原子或羟基，m为1～3、R2表示缩水甘油基氧基、或缩水甘油基氨基，另外，n为0～4，x、y相同或不相同，为由碳原子数为1～10个的亚烷基、苯(撑)二甲基、氧基、硫基、硫酰基所组成的一组中选择出来的二价基的一种或两种以上的结合基。
9.按权利要求8所说的多元醇(D)，其特征在于，酚树脂系多元醇成分(B)，由多元醇成分(a1)和多元醇成分(b1)或多元醇成分(c1)所组成的，其中，多元醇成分(a1)为对1当量酚树脂的羟基添加1.0～4.5摩尔的环氧化物，羟值为145～350mg KOH/g的多元醇成分，其中，该酚树脂为下述通式(II)表示的数均分子量为650～1400、平均官能团数为3—8的酚树脂，
上式中，R5表示氢原子、碳原子数1～9个的烷基、氯、溴、氟原子或羟基，I为1—3，另外，S为1～6，V和W为相同或不相同的由1～10个碳原子的亚烷基、苯(撑)二甲基、氧基、硫基、硫酰基所组成的一组中选择的2价基的一种或二种以上的结合基，
其中，多元醇成分(b1)为对1当量的烷醇胺的活泼氢，添加0.5～3.0摩尔的环氧化物而得到的羟基值为240～800mg KOH/g的多元醇成分，其中，该烷醇胺为由用下述通式(II)表示的化合物中组成的一组中选择的一种或两种以上的混合物，
         NR3R3R4    (II)上式中，R3和R4分别表示从由氢原子、羟基乙基、羟基异丙基所组成的一组中选择的一个原子或基团，R3和R4相同或不相同，但是，R3和R4同时为氢原子的情况除外。
其中，多元醇成分(c1)为对1当量的含有活泼氢的化合物的羟基，添加0.8～6.5摩尔的环氧化物而得到的羟值为130～750mg KOH/g的多元醇成分，该活泼氢化合物为由官能团数为2～8个的脂肪族多羟基化合物所组成的一组中选择出的一种或二种以上的混合物。
10.按权利要求9所说的多元醇(D)，其特征在于，酚树脂是在上述通式(III)中，R5为氢原子、V和W共同为亚甲基的诺沃拉克树脂(酚醛清漆树脂)。
11.按权利要求10所述的多元醇(D)，其特征在于，诺沃拉克树脂(酚醛清漆树脂)的平均分子量为650～900，平均官能团数为3～8，软化点为75～115℃。
12.按权利要求8所说的多元醇(D)，其特征在于，芳香胺系多元醇(c)，是由多元醇成分(a2)和多元醇成分(b1)或多元醇成分(c1)所组成的，其中，多元醇成分(a2)是对1当量用下列通式(IV)或(V)表示的芳香族胺的活泼氢基，添加环氧化物1.0～9.0摩尔而得到的多元醇成分，
Figure C9010972900061
式中，E表示亚甲基、苯(撑)二甲基、或亚乙基、R表示氢原子、碳原子数1～10个的脂肪族烃基或脂环族烃基，U为0～5的整数
Figure C9010972900071
上式中，R0为氢原子、氯、溴、氟原子、碳原子数为1～10个的脂肪族烃基或脂环族烃基，t为1～3，p为0～2的整数)
其中，多元醇成分(b1)，为对1当量的，用下述通式(II)表示的烷醇胺的活泼氢基，添加0.5～3.0摩尔的环氧化物而得到的多元醇成分，
         NR3R3R4    (II)
上式中，R3及R4分别表示从由氢原子、羟基乙基羟基异丙基所组成的一组中选择的一个原子或基团，R3及R4可以相同或不相同，但是，R3及R4同时为氢原子的场合除外，其中，多元醇成分(C1)是对1当量的脂肪族多羟基化合物的活性氢添加了0.5～6.5摩尔的环氧化物而得到的多元醇成分。
13.按照权利要求(8)所说的多元醇(D)，其特征在于，多元醇(A)和(B)和/或(C)的重量混合比〔(B)＋(C)〕/(A)为0.1～4.0，多元醇成分(B)和多元醇成分(C)进行混合时的比例关系为(B)＝100—(C)。
14.按照权利要求(8)所说的多元醇(D)，其特征在于，在多元醇(A)中的重量混合比(a)/(b)为0.1～4.0，在多元醇成分(B)中的重量混合比(a1)/(b1)及(a1)/(c1)分别为0.25～4.0及0.1～4.0，在多元醇成分(C)中的重量混合比(a2)/(b1)及(a2)/(c1)分别为0.25～4.0及0.1～4.0。
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