CN1106838A - 适用于异氰酸酯基聚合物泡沫塑料的含脂环烃的无卤发泡剂 - Google Patents

适用于异氰酸酯基聚合物泡沫塑料的含脂环烃的无卤发泡剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1106838A
CN1106838A CN94112896A CN94112896A CN1106838A CN 1106838 A CN1106838 A CN 1106838A CN 94112896 A CN94112896 A CN 94112896A CN 94112896 A CN94112896 A CN 94112896A CN 1106838 A CN1106838 A CN 1106838A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pentamethylene
porous plastics
whipping agent
mixture
positive azeotrope
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN94112896A
Other languages
English (en)
Inventor
芦田包义
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nisshinbo Holdings Inc
Original Assignee
Nisshinbo Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nisshinbo Industries Inc filed Critical Nisshinbo Industries Inc
Publication of CN1106838A publication Critical patent/CN1106838A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/149—Mixtures of blowing agents covered by more than one of the groups C08J9/141 - C08J9/143
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/12—Organic compounds only containing carbon, hydrogen and oxygen atoms, e.g. ketone or alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

用一种不含卤素的发泡剂生产异氰酸酯基聚合 物泡沫塑料。该发泡剂是一种不含卤素的有机液体， 它包含常压下的最低沸点为约15℃至约80℃的二 元正共沸混合物。特别优选的是脂环烃(如环戊烷或 环己烷)和甲酸甲酯的二元共沸混合物。本发明的不 含卤素的发泡剂具有下列优点：无消耗臭氧的潜在问 题，无使地球变暖的潜在问题，可以直接取代泡沫配 方中的三氯一氟甲烷(CFC-11)，发泡作用较强，泡 沫塑料的密度较低，泡沫塑料的异热系数较小，相容 性较好，材料成本较低。

Description

本发明涉及用特殊类型的不含卤素的共沸混合物作发泡剂制造异氰酸酯基（isocyanate    based）聚合物泡沫塑料的方法。
利用一种在反应物发生聚合时能产生微孔结构的发泡剂来制备聚合物泡沫塑料。三氯一氟甲烷（CFC-11）一直是最常用的一种物理发泡剂，用于制备各种异氰酸酯基聚合物泡沫塑料（如聚氨酯泡沫塑料、聚异氰脲酸酯泡沫塑料、聚脲泡沫塑料和聚酰胺泡沫塑料）、混合泡沫塑料以及热塑性泡沫塑料（如聚苯乙烯泡沫塑料、聚乙烯泡沫塑料、聚丙烯泡沫塑料和酚醛泡沫塑料）。
但是，由于公认的同温层中臭氧的耗尽问题，所以根据世界范围的规定，所有的氯氟烃类（CFCs）必需在1995年底以前逐步停止使用。为了达到这个目标，近年来开发了一些不含CFC的新物理发泡剂，但成功的例子不多。
化学（或反应性）发泡剂是这类不含CFC发泡剂的一种，例如水，它可与异氰酸基反应产生二氧化碳气体。但是，水作为硬质泡沫塑料的发泡剂的缺点是放热较多可能引起烧焦，体系粘度大，K-系数较大，由于形成较薄皮层而对金属基板的粘合性差，尺寸稳定性差（收缩）等。对于软质泡沫塑料，用水作发泡剂的缺点包括：放热较多可能造成变色并可能引起火灾，体系粘度大。此外，用这种发泡剂制备连皮泡沫塑料是非常困难的，因此需要用特殊的昂贵的多元醇类。
其它的化学发泡剂包括可烯醇化的化合物（K.Ashida，International    Progress    in    Urethanes，Eds.，Ashida，K.Frisch，K.C.，Technomic    Publishing    Co.，Inc.[1980]p.153）、聚羧酸类（Doerge的美国专利5，057，547）特殊的醛类和酮类（Gillis的美国专利5，079，271）。
物理（或非反应性）发泡剂构成了另一类不同的发泡剂。这种发泡剂具有消耗臭氧的潜力（ODP），包括HCFCs（氢氯氟烃类，如HCFC 141b，CCl2FCH3）、HFCs（氢氟烃类，如HFC-356，C4H4F6）、PFCs（全氟烃类，如PF-5050，C5F12）和HFCEs（氢氟烃醚类，如E-245，CF3CH2OCH3）。物理发泡剂是通过形成聚合物的放热反应完成发泡作用的。所以，发泡剂的沸点越低，用相同量的发泡剂所得的泡沫塑料的密度也越低。为了得到低密度的泡沫塑料，需要使用低沸点的液体。此外，与其它类的发泡剂相比，它们的原材料成本较高，因而它们的工业应用的潜力值得怀疑。
最近，一些欧洲国家已将正戊烷和环戊烷用作硬质聚氨酯泡沫塑料的物理发泡剂（例如参见E.E.Ball，Proceedings    of    the    Polyurethanes    World    Congress    1993，Vancouver，Canada，Oct.10-13，1993    p.10）。但是由于它们是非极性的或与其它成分的相容性较差，应用时需要特殊的发泡配方。
二氯甲烷是另一种广泛应用的软质聚氨酯泡沫塑料的发泡剂，通常作为水的共发泡剂。但是由于存在许多加工问题，如瘪泡或粗孔泡沫塑料，所以不适用于硬质聚氨酯泡沫塑料。迄今尚未见有工业化的报导。
二氯甲烷和戊烷的混合物也已用于聚异氰脲酸酯泡沫塑料的制备（Ashida的美国专利4，898，893）。但这种发泡剂用于制造硬质聚氨酯泡沫塑料时出现瘪泡、粗孔或开孔结构等问题。另一类已使用的物理发泡剂是液体二氧化碳（Doyle等的美国专利5，120，770）。这类发泡剂的缺点是需要高压发泡设备。
Solyer的美国专利3，558，531公开了用丙酮/环戊烷混合液（环戊烷与丙酮的体积比为85∶15至60∶40）作为硬质聚氨酯泡沫塑料的发泡剂。但是得到的泡沫塑料的密度比CFC-11发泡的泡沫塑料高，这不合要求。也已知用作发泡剂的有含卤素的共沸混合物，如Doerge的美国专利5，057，547提及的2-甲基丁烷和HCFC    141b（1，1-二氯-1-氟乙烷）和“Proceedings    of    SPI33rd    annual    Polyurethane    Technical/Marketing    Conference，Sept.30-Oct.3，1990，p.82”中公布的三氯一氟甲烷和甲酸甲酯。但是这后两种共沸混合物含有卤素，因而也具有存在ODP问题的缺点。
将包括脂环烃的不含卤素的发泡剂用于制造异氰酸酯基的聚合物泡沫塑料。泡沫塑料是通过有机液体的作用在反应物并流发泡的条件下制备的，该有机液体是常压下的最低沸点为约15℃至约80℃的正共沸混合物。有机液体的共沸组分的混合比通常在理想共沸混合物的约±20%（重量）的范围内，但范围可以更宽。先前使用三氯一氟甲烷（CFC-11）的泡沫塑料配方也完全适用于本发明的实施。
通过使用不含卤素的发泡剂，本发明的优越性在于无消耗臭氧潜力（ODP），无地球变暖潜力（GWP）的问题，并且与CFC-11相比，发泡效率较高，原料的成本较低。此外，用本发明的共沸混合物作发泡剂制成的泡沫塑料比用共沸混合物各单个组分发泡的泡沫塑料具有较小的导热系数。
本发明的不含卤素的发泡剂含有正共沸混合物，它至少由两种化合物构成，其中之一是含有至少5个、至多7个碳原子的脂环烃，另一个选自下列化合物：含4个碳原子的脂族醚、含至少2个、至多5个碳原子的脂族羧酸酯、含4个碳原子的脂族酮及其混合物。
在附图中，图1是表示用环戊烷（CPT）/甲酸甲酯（MFT）混合物作为发泡剂时，聚氨酯泡沫塑料的密度与环戊烷用量的关系的示意图。
图2是用环戊烷（CPT）/甲基乙基酮（MEK）混合物作为发泡剂时，聚氨酯泡沫塑料的密度与环戊烷用量的关系的示意图。
图3是表示用环戊烷（CPT）/呋喃（FRN）混合物作为发泡剂时，聚氨酯泡沫塑料的密度与环戊烷用量的关系的示意图。
图4是表示用环戊烷（CPT）/丙酮（ATN）混合物作为发泡剂时，聚氨酯泡沫塑料的密度与环戊烷用量的关系的示意图。
图5是表示用各种不同的环戊烷（CPT）和甲酸甲酯（MFT）的混合物时，混合比对得到的泡沫塑料的导热系数[毫瓦/米·开，mW/（m·K）]的影响的示意图。
图6是表示用环己烷（CHX）/甲酸甲酯（MFT）混合物作为发泡剂时，聚氨酯泡沫塑料的密度与环己烷用量的关系的示意图。
异氰酸酯基聚合物泡沫塑料可以是聚氨酯泡沫塑料、聚异氰脲酸酯泡沫塑料、聚脲泡沫塑料、聚噁唑烷酮泡沫塑料等。它们都可按照本领域熟知的配方和加工方法制造。例如，聚氨酯泡沫塑料是通过作为发泡成分的多异氰酸酯与多元醇反应制备的，发泡成分通过发泡剂的作用并流发泡。
本发明希望用不含卤素的有机液体作为上述异氰酸酯基聚合物泡沫塑料的物理发泡剂。这些有机液体含有在常压下最低沸点在约15℃至约80℃范围的正共沸混合物。沸点低于约15℃是不可取的，因为会造成加工时的操作问题，例如由于蒸气压较高而挥发造成物料损失。沸点超过约80℃会降低发泡效率，并可能造成不希望的高密度。常压下的最低沸点优选在约15℃至约45℃的范围内。常压下的最低沸点特别优选在约20℃至约40℃的范围内。
本发明的不含卤素的发泡剂是一种有机液体，它由一起形成正共沸混合物（即最低沸点共沸混合物）的化合物组成。一起形成所需要的共沸混合物的化合物是含有至少5个、至多7个碳原子的脂环烃和下列化合物中的一种：含有4个碳原子的脂族醚、含有至少2个、至多5个碳原子的脂族羧酸酯、含有4个碳原子的脂族酮及其混合物。
含有至少5个、至多7个碳原子的脂环烃可以是饱和的或不饱和的。饱和脂环烃的例子有环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和甲基环己烷。不饱和脂环烃的例子有环戊烯、环己烯和1，3-环己二烯。
含有4个碳原子的脂族醚类可以是开链的醚类或环醚类。脂族开链醚类的例子是乙醚。脂族环醚类的例子是呋喃。
脂族酮类的例子是2-丁酮（甲基乙基酮）。
脂族羧酸酯类的例子是甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯。
理想的共沸混合物的混合比（重量）及其沸点的实例如下：
环戊烷/甲酸甲酯＝33.9/66.1（B.P.＝26℃）
环戊烷/乙酸甲酯＝62.1/37.9（B.P.＝43.2℃）
环戊烯/乙酸甲酯＝72.3/27.7（B.P.＝41.7℃）
环戊烷/甲酸乙酯＝45/55（B.P.＝42℃）
环己烷/2-丁酮＝60/40（B.P.＝73℃）
环己烯/2-丁酮＝53/47（B.P.＝73℃）
本发明所用的发泡剂的混合比可以在一个较宽的范围内。
本发明的方法并不限于仅仅使用本文所述的各类理想的共沸混合物。用作发泡剂的有机液体中的共沸组分的重量比可以在偏离理想共沸混合物正负百分之二十（±20%）或更宽的范围内。偏离范围优选不超过理想共沸混合物组成的约正负百分之十（±10%），更优选不超过约正负百分之五（±5%）。
例如，对于环戊烷/甲酸甲酯共沸混合物，理想的共沸混合比是33.9/66.1，而用作制造泡沫塑料的发泡剂时，混合比可为14/86至54/46，优选为24/76至44/56，更优选为29/71至39/61（如图1所示）。
可用作实施本发明的发泡剂的二元共沸混合物的具体实例如下：
环戊烷/甲酸甲酯
环戊烷/甲酸乙酯
环戊烷/乙酸甲酯
环戊烷/2-丁酮
环戊烷/呋喃
环戊烷/四氢呋喃
环戊烷/乙醚
环戊烯/甲酸甲酯
环戊烯/甲酸乙酯
环戊烯/乙酸甲酯
环戊烯/2-丁酮
环戊烯/呋喃
环戊烯/四氢呋喃
环戊烯/乙醚
甲基环戊烷/乙酸乙酯
环己烷/甲酸甲酯
环己烷/甲酸乙酯
环己烷/乙酸甲酯
环己烷/乙酸乙酯
环己烷/2-丁酮
环己烷/呋喃
环己烷/四氢呋喃
环己烷/乙醚
环己烯/甲酸甲酯
环己烯/甲酸乙酯
环己烯/乙酸甲酯
环己烯/2-丁酮
环己烯/呋喃
环己烯/四氢呋喃
环己烯/乙醚
甲基环己烷/2-丁酮
1，3-环己二烯/乙酸乙酯
本发明应用共沸混合物和/或含共沸混合物的混合溶剂作为异氰酸酯基聚合物泡沫塑料的发泡剂的优点如下：
（1）所用的共沸混合物具有最低沸点，因而能产生更有效的发泡作用;从而可以得到较低密度的泡沫塑料。由图1采用环戊烷/甲酸甲酯混合物的实验可以特别证明这类共沸混合物产生较低的泡沫塑料密度。
（2）共沸混合物发泡剂具有适当的极性，所以与发泡组分的相容性较好;因而比用单一烷烃发泡剂得到更细孔的泡沫塑料。单独发泡剂组分的极性的极端情况可以得到平衡，因而泡沫微孔的结构得到改善。
（3）由于共沸混合物的沸点和/或极性与CFC-11的相似，因而共沸混合物可直接取代CFC-11而不需改变CFC-11基配方中的各种常规原材料。实现这种替代不需要研究特殊的配方，这具有重大的商业价值，它节省了系统开发的费用以及时间。例如，连皮泡沫塑料广泛用于汽车的内部件。由于ODP问题，目前这些泡沫塑料是用水作发泡剂并采用昂贵的特殊原材料和特殊的生产设备制造的。在常规的连皮泡沫塑料的配方中使用本发明的共沸混合物发泡剂可得到优良的连皮泡沫塑料而不带来任何问题。可以很方便地使用那些与用CFC-11发泡的连皮泡沫塑料所用的相同或非常相似的常规原材料、配方和加工条件。硬质聚氨酯泡沫塑料和异氰脲酸酯泡沫塑料的CFC-11基配方也可直接用共沸混合物发泡剂替代CFC-11后使用。
（4）共沸混合物发泡的泡沫塑料的另一大优点是得到的泡沫塑料比用共沸混合物的各单独组分得到的泡沫塑料具有更低的导热系数（可参见图5）。
（5）还有一个优点是共沸混合物基泡沫塑料体系的成本较低。原则上，泡沫塑料的密度与所用发泡剂的摩尔数成比例。本发明使用的共沸混合物的分子量低于CFC-11和其它含氟化合物发泡剂，如HCFCs、HFCs和PFCs。因此，本发明的共沸混合物发泡的泡沫塑料需要较少量的发泡剂便可达到类似的泡沫塑料密度。此外，共沸混合物的单位价格也低于含氟化合物发泡剂。
按照本发明的方法制备异氰酸酯基聚合物泡沫塑料时，多异氰酸酯衍生的聚合物的形成和气体的发生基本上同时进行。异氰酸酯基聚合物泡沫塑料包括聚氨酯泡沫塑料、聚脲泡沫塑料、聚异氰脲酸酯泡沫塑料、聚噁唑烷酮泡沫塑料、聚酰胺泡沫塑料、聚酰亚胺泡沫塑料、聚碳化二亚胺泡沫塑料和它们的混合泡沫塑料。
聚氨酯泡沫塑料是在本发明的不含卤素的共沸混合物发泡剂、表面活性剂、催化剂及根据需要使用的添加剂（如成核剂）的存在下，通过多异氰酸酯和多元醇的加成反应制备的。选择不同的多元醇和多异氰酸酯可以得到不同性质的泡沫塑料，如软质泡沫塑料、半硬质泡沫塑料、硬质泡沫塑料及其它。
“Polymeric    Foams”（D.Klempner和K.C.Frisch编，Hanser出版社1991年出版）的第六章（K.Ashida撰写）中详细描述了各种异氰酸酯基聚合物泡沫塑料，其中包括聚氨酯泡沫塑料、聚脲泡沫塑料、改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料、聚噁唑烷酮泡沫塑料、聚酰胺泡沫塑料、聚酰亚胺泡沫塑料和聚碳化二亚胺泡沫塑料。
聚脲泡沫塑料是在本发明的发泡剂、表面活性剂和根据需要使用的交联剂和/或催化剂的存在下通过多异氰酸酯与胺端基聚醚反应而制备的。
聚异氰脲酸酯泡沫塑料可在本发明的发泡剂、环化三聚催化剂、表面活性剂和改性剂的存在下通过异氰酸基的环化三聚作用而制备。改性剂可以是至少一种下列化合物：多元醇、多环氧化物、多羧酸、多胺、仲芳族二胺等。聚氨酯改性的异氰脲酸酯泡沫塑料是最有代表性的改性异氰脲酸酯泡沫塑料，如Ashida的美国专利3，625，872所述。聚噁唑烷酮改性的异氰脲酸酯泡沫塑料公布于Ashida等的美国专利3，793，236中。聚酰胺改性的异氰脲酸酯泡沫塑料公布于法国专利1，511，865中。脲改性的异氰脲酸酯泡沫塑料发表于“Proceedings    of    the    SPI-34th    Technical/Marketing    Conference，Oct.21-24，1992，p.331”中。
未改性的聚酰胺泡沫塑料可以在催化剂和表面活性剂的存在下通过异氰酸基与端羧基的聚酯低聚物反应制备。因为酰胺的形成伴随着二氧化碳气体的产生，所以不需要发泡剂。而含有酰胺键的端异氰酸基的聚酯，即端异氰酸基的预聚物，可在本发明的物理发泡剂和催化剂的存在下用于制备泡沫塑料。
未改性的聚酰亚胺泡沫塑料可以在催化剂和表面活性剂的存在下（不用发泡剂，因为酰亚胺的形成伴随着二氧化碳气体的放出）通过异氰酸基与羧酸二酐反应制备。类似地，聚碳化二亚胺泡沫塑料可在表面活性剂和催化剂的存在下通过异氰酸基的缩聚反应（同时产生二氧化碳）制备。但是，端异氰酸基的线形预聚物可以进一步反应生成碳化二亚胺泡沫塑料或含碳化二亚胺的异氰脲酸酯泡沫塑料。在这些情况下需要物理发泡剂，而本发明的发泡剂尤其适合这个目的。
异氰酸酯基的混合泡沫塑料包括聚氨酯-聚异氰脲酸酯泡沫塑料、聚噁唑烷酮-聚异氰脲酸酯泡沫塑料、聚氨酯-聚酰亚胺泡沫塑料、聚酰胺-聚氨酯泡沫塑料等。异氰酸酯基混合泡沫塑料的实例有Frisch的美国专利5，091，436所描述的聚氨酯/不饱和聚酯泡沫塑料和聚氨酯/乙烯基酯泡沫塑料。
聚氨酯泡沫塑料的生产通常是本领域众所周知的，许多书中都有描述，例如J.H.Saunders和K.C.Frisch著的“Polyurethanes，Chemistry    and    Technology”，第一和二部分，Interscience出版社（1962）;Guenther    Oertel编的“Polyurethane    Handbook”，Carl    Hanser    Verlag（1985）;George    Woods编的“The    ICI    Polyurethane    Book”，第二版，John    Wiley    &    Sons（1990）;R.Herrington和Hock编的“Flexible    Polyurethane    Foams”，Dow化学公司（1991）;D.Klempner和K.C.Frisch编的“Handbook    of    Polymeric    Foams    and    Foam    Technology”Hanser出版社（1991）。
异氰酸酯基聚合物泡沫塑料体系至少由两种组分组成。含共沸混合物的发泡剂可以加到任何一种组分中，因为它与各种成分均无反应。例如，对于聚氨酯泡沫塑料，含共沸混合物的发泡剂可以加到多元醇和多异氰酸酯中的任何一个组分中，或同时加到两个组分中。
根据需要，任何泡沫配方中都可加入成核剂，以制备具有更细微孔的泡沫塑料。每100份（重量）发泡成分总量可用成核剂1至10份（重量）。适用的成核剂的一些实例有聚乙烯、聚丙烯或二氧化硅的超细粉（例如1-5微米大小）以及液态成核剂，如全氟烷烃类，例如C5F12，C5F14，C7F16，C5F11NO，它们可以在发泡组分中乳化。得到的泡沫具有非常细的微孔;所以可以得到更好的绝缘性能。
本发明通过下面的实施例作进一步的说明。
实施例1和2
泡沫塑料用钻头式混合器（drill    mixer）通过杯模发泡（cupfoaming）方法制备。分别用纯环戊烷和工业级环戊烷作发泡剂。
配方(重量份)    实施例1    实施例2
聚醚多元醇(a)    300    300
硅氧烷表面活性剂(b)    4.5    4.5
叔胺催化剂(c)    6.0    6.0
二月桂酸二丁基锡    0.9    0.9
环戊烷    16.2    0
工业级环戊烷(d)    0    16.2
甲酸甲酯    31.2    31.2
聚异氰酸酯(e)    271    271
泡沫塑料性质
密度,kg/m334.5 31.3
lb/cu.ft.    2.15    1.95
异热系数,mW/(m·K)    24.4    24.3
注：
（a）羟值：360
（b）聚（硅氧烷-烯化氧）
（c）三亚乙基二胺-二甘醇溶液
（d）70%环戊烷，30%异戊二烯
（e）官能度：2.7;NCO%：31.5
实施例3和4
以两种环戊烷基二元共沸混合物作发泡剂，用与上述实施例1和2相同的方法制备泡沫塑料。
配方(重量份)    实施例3    实施例4
聚醚多元醇(a)    200    200
硅氧烷表面活性剂(b)    3.0    3.0
叔胺催化剂(c)    2.0    2.0
二月桂酸二丁基锡    0.3    0.3
环戊烷    28.0    22.6
呋喃    6.8    0
乙酸甲酯    0    13.6
聚异氰酸酯(d)    181    181
发泡剂mol数/100g多元醇    0.25    0.25
泡沫塑料性质
密度,kg/m332.6 32.5
异热系数,mW/(m·K)    25.1    25.8
注：
（a）、（b）、（c）与实施例1和2相同，（d）与实施例1和2中的（e）相同。
在一系列的实验批次中，改变环戊烷对呋喃的混合比，并记录相应的泡沫塑料的观测密度。发泡剂的总量保持在0.25mol/100g多元醇。这些数据示于图3中。
实施例5
将一种不饱和的脂环烃-环戊烯与乙酸甲酯一起作发泡剂，用上述实施例1和2的方法制备泡沫塑料。
配方（重量份）
聚醚多元醇（a）    100
硅氧烷表面活性剂（b）    1.5
叔胺催化剂（c）    2.0
二月桂酸二丁基锡    0.3
环戊烯    12.6
乙酸甲酯    4.8
聚异氰酸酯（d）    90.3
发泡剂mol数/100g多元醇    0.25
泡沫塑料性质
密度，kg/m330.2
注：
（a）、（b）、（c）和（d）与实施例4相同。
实施例6
以不同的环戊烷对甲酸甲酯的混合比，用钻头式混合器通过杯模发泡方法制备泡沫塑料。下面的数据说明了环戊烷/甲酸甲酯的混合比对所得的泡沫塑料的密度和导热系数的影响。这些结果也图示于图1和5中，发泡剂的量保持在0.25mol/100g多元醇。
Figure 941128962_IMG2
也注意到，用环戊烷/甲酸甲酯共沸混合物制备的泡沫塑料的导热系数小于用正戊烷/甲酸甲酯共沸混合物作发泡剂制备的泡沫塑料的导热系数。
实施例7
为了比较，以不同混合比的环戊烷/丙酮，用钻头式混合器通过杯模发泡法制备泡沫塑料。泡沫配方如下：
CPT/ATN比    纯CPT    90/10    80/20    70/30    60/40
配方(重量份)
聚醚多元醇(a)    100    100    100    100    100
硅氧烷表面活性剂(b)    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5
叔胺催化剂(c)    2.0    2.0    2.0    2.0    2.0
二月桂酸二丁酯    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3
环戊烷    17.7    15.9    14.1    12.4    10.6
丙酮    0    1.5    2.9    4.4    5.8
聚异氰酸酯(d)    90.3    90.3    90.3    90.3    90.3
泡沫塑料性质
密度,kg/m333.5 35.1 35.3 35.6 35.7
lbs/cu.ft.    2.09    2.19    2.20    2.22    2.23
注：
（a）羟值：360
（b）聚（二甲基硅氧烷-烯化氧）
（c）三亚乙基二胺-二甘醇溶液
（d）官能度：2.7;NCO%：31.5
所有泡沫塑料都有裂缝。丙酮量超过50%（mol）时所得的泡沫塑料有大裂缝而难以测定其密度。
实施例8和9
用共沸混合物发泡剂按如下配方制备连皮泡沫塑料。模具尺寸：200×200×25mm。模具温度：30℃。
配方(重量份)    对比例    实施例8    实施例9
多元醇A(a)    160    160    160
多元醇B(b)    50    50    50
1,4-丁二醇    2.0    2.0    2.0
叔胺催化剂(c)    2.2    2.2    2.2
CFC-11(d)    27.4    0    0
环戊烷    0    4.4    11.2
甲酸甲酯    0    8.2    0
呋喃    0    0    2.8
液体MDI(e)    87.0    87.0    87.0
泡沫塑料性质
平均密度,kg/m3297. 303. 307.
lbs/cu.ft.    18.6    19.0    19.2
注：
（a）聚醚多元醇;当量＝1002，官能度＝3
（b）接枝的聚醚多元醇;当量＝2040，官能度＝4
（c）三亚乙基二胺-二甘醇溶液
（d）三氯一氟甲烷
（e）碳化二亚胺改性的MDI
得到具有厚约2mm的连皮的泡沫塑料。
实施例10
分别用作为对比的CFC-11和环戊烷/甲酸甲酯混合物作发泡剂，通过常规的杯模发泡方法制备软质聚氨酯泡沫塑料。
配方(重量份)    对比例    实施例10
聚醚多元醇(a)    100    100
硅氧烷表面活性剂(b)    2.0    2.0
叔胺催化剂(c)    0.5    0.5
二月桂酸二丁基锡    0.1    0.1
水    3.0    3.0
CFC-11    14.0    0
环戊烷    0    2.2
甲酸甲酯    0    4.2
TDI(80/20异构体)    40.7    40.7
反应情况
乳白期,秒    17    16
起发时间,秒    98    93
泡沫塑料性质
密度,kg/m320.5 22.8
lbs/cu.ft.    1.28    1.42
注：
（a）当量＝1002，官能度＝3
（b）聚（二甲基硅氧烷-烯化氧）
（c）三亚乙基二胺-二甘醇溶液
实施例11、12和13
用下表所示的环戊烷/甲酸甲酯混合物或HCFC作发泡剂，通过常规的杯模发泡法制备聚氨酯改性的异氰脲酸酯泡沫塑料。
配方(重量份)    对比例    实施例11    实施例12    实施例13
NCO/OH(当量比)    5.0    5.0    10.0    15.0
多元醇(a)    25.3    25.3    12.9    8.57
叔胺催化剂(b)    1.6    1.6    1.6    1.6
硅氧烷表面活性剂(c)    0.7    0.7    0.7    0.7
水    0.1    0.1    0.1    0.1
HCFC  141b    14.0    0    0    0
环戊烷    0    2.6    2.6    2.6
甲酸甲酯    0    5.0    5.0    5.0
聚异氰酸酯(d)    73.7    73.7    73.7    73.7
反应情况
乳白期,秒    17    18    18    17
不粘时间,秒    32    40    36    32
起发时间,秒    55    68    62    57
泡沫塑料性质
密度,kg/m326.2 26.7 29.7 27.3
lbs/cu.ft.    1.64    1.67    1.85    1.70
滚转脆性,重量损失,%    29.3    24.5    34.7    36.2
(tumbling)
注：
（a）当量＝239
（b）三亚乙基二胺-二甘醇溶液
（c）聚（二甲基硅氧烷-烯化氧）
（d）聚异氰酸酯;当量比＝137
实施例14
以不同混合比的环己烷（CHX）/甲酸甲酯混合物作发泡剂通过常规的杯模发泡法制备泡沫塑料。记录混合比与泡沫塑料密度之间的关系并图示于图6中。
Figure 941128962_IMG3
实施例15
为了考察环戊烷/甲酸甲酯混合比与泡沫塑料的密度和导热系数之间的关系，在列于下面配方中的不同的环戊烷/甲酸甲酯混合比的条件下，用钻头式混合器通过杯模发泡法制备了一系列泡沫塑料。测定所得泡沫塑料的密度和导热系数，结果示于配方后面的表中。表中的泡沫塑料的导热系数值是在垂直于发泡方向的方向上测定的。
注：
1）环戊烷/甲酸甲酯（摩尔比）
2）羟值＝440
3）聚（二甲基硅氧烷-烯化氧）
4）三亚乙基二胺-二甘醇溶液
5）二月桂酸二丁基锡
6）当量＝137
实施例16
为了考察环戊烷/乙酸甲酯混合比与泡沫塑料的密度和导热系数之间的关系，在列于下面配方中的不同的环戊烷/乙酸甲酯混合比的条件下，用钻头式混合器通过杯模发泡法制备了一系列泡沫塑料。测定所得泡沫塑料的密度和导热系数，结果示于配方后面的表中。表中所示的泡沫塑料的导热系数值是在垂直于发泡方向的方向上测定的。
注：
1）环戊烷/乙酸甲酯（摩尔比）
2）羟值＝440
3）聚（二甲基硅氧烷-烯化氧）
4）三亚乙基二胺-二甘醇溶液
5）二月桂酸二丁基锡
6）当量＝137
实施例17
为了比较以环戊烷/甲酸甲酯混合物作发泡剂的泡沫塑料和以正戊烷/甲酸甲酯混合物作发泡剂的泡沫塑料的性质，按下面的配方用钻头式混合器通过杯模发泡法制备了一系列泡沫塑料。测定所得泡沫塑料的密度和导热系数，结果示于配方后面的表中。表中所示的泡沫塑料的导热系数值是在垂直于发泡方向的方向上测定的。
Figure 941128962_IMG6
注：1）环戊烷/甲酸甲酯
2）正戊烷/甲酸甲酯
3）羟值＝440
4）聚（二甲基硅氧烷-烯化氧）
5）三亚乙基二胺-二甘醇溶液
6）二月桂酸二丁基锡
7）当量＝137
前面的描述和实施例仅用于说明本发明而不是一种限制。本领域技术人员会容易理解，在本发明的原则和范围之内可进行其他变动。

Claims (34)

1、一种制备异氰酸酯基聚合物泡沫塑料的方法，其特征在于应用一种不含卤素的有机液体作为所述的泡沫塑料的物理发泡剂；所述的有机液体含有常压下的最低沸点为约15℃至约80℃的正共沸混合物，该正共沸混合物由含有至少5个、至多7个碳原子的脂环烃和一种选自下列化合物的化合物组成：含有4个碳原子的脂族醚、含有至少2个、至多5个碳原子的脂族羧酸酯、含有4个碳原子的脂族酮及其混合物。
2、根据权利要求1所述的方法，其中泡沫塑料是聚氨酯泡沫塑料。
3、根据权利要求1所述的方法，其中泡沫塑料是硬质聚氨酯泡沫塑料。
4、根据权利要求1所述的方法，其中泡沫塑料是连皮软质聚氨酯泡沫塑料。
5、根据权利要求1所述的方法，其中泡沫塑料是改性的异氰脲酸酯泡沫塑料。
6、根据权利要求1所述的方法，其中泡沫塑料是聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料。
7、根据权利要求1所述的方法，其中所述的共沸混合物的最低沸点在约15℃至约45℃的范围内。
8、根据权利要求1所述的方法，其中所述的共沸混合物的最低沸点在约20℃至约40℃的范围内。
9、根据权利要求1所述的方法，其中脂环烃是环戊烷。
10、根据权利要求1所述的方法，其中共沸混合物是环戊烷和甲酸甲酯的混合物。
11、根据权利要求1所述的方法，其中共沸混合物是环戊烷和2-丁酮的混合物。
12、根据权利要求1所述的方法，其中共沸混合物是环戊烷和呋喃的混合物。
13、根据权利要求1所述的方法，其中共沸混合物是环戊烷和乙酸甲酯的混合物。
14、根据权利要求1所述的方法，其中脂环烃是环戊烯。
15、根据权利要求1所述的方法，其中脂环烃是环己烷。
16、根据权利要求1所述的方法，其中脂环烃是环己烯。
17、一种制备异氰酸酯基聚合物泡沫塑料的方法，该方法包括通过一种不含卤素的发泡剂的作用而发泡，该发泡剂是一种常压下的最低沸点为约15℃至约80℃的正共沸混合物，该正共沸混合物由含有至少5个、至多7个碳原子的脂环烃和含有至少2个、至多5个碳原子的脂族羧酸酯组成。
18、根据权利要求17所述的方法，其中所述的正共沸混合物由环戊烷和甲酸甲酯组成。
19、根据权利要求17所述的方法，其中所述的正共沸混合物由环戊烷和甲酸乙酯组成。
20、根据权利要求17所述的方法，其中所述的正共沸混合物由环戊烷和乙酸甲酯组成。
21、根据权利要求17所述的方法，其中所述的正共沸混合物由环己烷和甲酸甲酯组成。
22、一种制备异氰酸酯基聚合物泡沫塑料的方法，该方法包括通过一种不含卤素的发泡剂的作用而发泡，该发泡剂是一种常压下的最低沸点为约15℃至约80℃的正共沸混合物，该正共沸混合物由含有至少5个、至多7个碳原子的脂环烃和含有4个碳原子的脂族酮组成。
23、根据权利要求22所述的方法，其中所述的正共沸混合物由环己烷和2-丁酮组成。
24、根据权利要求22所述的方法，其中所述的正共沸混合物由环己烯和2-丁酮组成。
25、根据权利要求22所述的方法，其中所述的正共沸混合物由环戊烷和2-丁酮组成。
26、根据权利要求22所述的方法，其中所述的正共沸混合物由环戊烯和2-丁酮组成。
27、一种制备异氰酸酯基聚合物泡沫塑料的方法，该方法包括通过一种不含卤素的发泡剂的作用而发泡，该发泡剂是一种常压下的最低沸点为约15℃至约80℃的正共沸混合物，该正共沸混合物由含有至少5个、至多7个碳原子的脂环烃和含有4个碳原子的脂族醚组成。
28、根据权利要求27所述的方法，其中所述的正共沸混合物由环戊烷和呋喃组成。
29、根据权利要求1所述的方法，其中在发泡期间还存在一种成核剂。
30、根据权利要求29所述的方法，其中成核剂是全氟戊烷。
31、根据权利要求29所述的方法，其中每100份（重量）所述的发泡成分成核剂的用量是约1至约10份（重量）。
32、根据权利要求1所述的方法，其中所述的有机液体中共沸组分的重量比在偏离理想共沸混合物约±20%的范围内。
33、根据权利要求1所述的方法，其中所述的有机液体中共沸组分的重量比在偏离理想共沸混合物不超过约±10%的范围内。
34、根据权利要求1所述的方法，其中所述的有机液体中共沸组分的重量比在偏离理想共沸混合物不超过约±5%的范围内。
CN94112896A 1993-12-10 1994-12-09 适用于异氰酸酯基聚合物泡沫塑料的含脂环烃的无卤发泡剂 Pending CN1106838A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US165,362 1993-12-10
US08/165,362 US5336696A (en) 1993-12-10 1993-12-10 Halogen-free blowing agents that include cycloaliphatic hydrocarbons and are suitable for isocyanate-based polymeric foams

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1106838A true CN1106838A (zh) 1995-08-16

Family

ID=22598586

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94112896A Pending CN1106838A (zh) 1993-12-10 1994-12-09 适用于异氰酸酯基聚合物泡沫塑料的含脂环烃的无卤发泡剂

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5336696A (zh)
EP (1) EP0657495B1 (zh)
JP (1) JP2531937B2 (zh)
CN (1) CN1106838A (zh)
DE (1) DE69424633T2 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107501518A (zh) * 2017-09-12 2017-12-22 合肥华凌股份有限公司 聚氨酯泡沫及其制备方法和用途
CN108192065A (zh) * 2017-12-28 2018-06-22 青岛海尔股份有限公司 聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法
CN108276546A (zh) * 2017-12-28 2018-07-13 青岛海尔股份有限公司 聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法
CN109400839A (zh) * 2018-10-16 2019-03-01 上海东大聚氨酯有限公司 一种阻燃组合聚醚、阻燃聚异氰脲酸酯泡沫及其制备方法
CN109438649A (zh) * 2018-10-16 2019-03-08 上海东大聚氨酯有限公司 一种阻燃组合聚醚、聚异氰脲酸酯板材用保温材料及其制备方法
CN109438648A (zh) * 2018-10-16 2019-03-08 上海东大聚氨酯有限公司 一种组合聚醚、仿木装饰用聚氨酯泡沫及其制备方法
CN109438645A (zh) * 2018-10-16 2019-03-08 上海东大聚氨酯有限公司 一种环保型组合聚醚、太阳能热水器用保温材料及其制备方法
CN109467665A (zh) * 2018-10-16 2019-03-15 上海东大聚氨酯有限公司 一种环保型组合聚醚、家用电器保温泡沫及其制备方法
CN112063004A (zh) * 2020-09-15 2020-12-11 长虹美菱股份有限公司 一种环保型高保温聚氨酯保温层及发泡方法

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5578652A (en) * 1995-02-17 1996-11-26 Exxon Chemical Patents, Inc. Method of producing rigid foams and products produced therefrom
US5866626A (en) * 1995-07-03 1999-02-02 Exxon Chemical Patents Inc. Method of producing rigid foams and products produced therefrom
US6306919B1 (en) 1995-07-03 2001-10-23 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Thermosetting plastic foam
US20030158277A1 (en) * 1995-07-03 2003-08-21 Blanpied Robert H. Method of producing rigid foams and products produced therefrom
DE19526979A1 (de) * 1995-07-25 1997-01-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis
JP4199353B2 (ja) * 1998-12-24 2008-12-17 シンジーテック株式会社 基材上に多孔質被覆層を形成するための方法
US6420443B1 (en) 1999-09-09 2002-07-16 Crompton Corporation Additives for enhanced hydrocarbon compatibility in rigid polyurethane foam systems
GB2362889B (en) * 1999-09-30 2002-10-09 Toyoda Gosei Kk Polyurethane Formulation for Molding an Integral Skin Foam
JP3780770B2 (ja) 1999-09-30 2006-05-31 豊田合成株式会社 インテグラルスキンフォームの成形方法及び成形用ポリウレタン材料
US6866923B2 (en) 2000-11-15 2005-03-15 Atlas Roofing Corporation Thermosetting plastic foams and methods of production thereof using adhesion additives
US6753357B2 (en) * 2001-12-18 2004-06-22 Foam Supplies, Inc. Rigid foam compositions and method employing methyl formate as a blowing agent
KR20140066210A (ko) * 2004-08-04 2014-05-30 포움 서플라이즈 인코포레이션 폴리우레탄 폼에서의 반응도 변동 및 촉매 분해
US20060052466A1 (en) * 2004-09-03 2006-03-09 Handa Yash P Expanded and extruded thermoplastic foams made with methyl formate-based blowing agents
US20060052465A1 (en) * 2004-09-03 2006-03-09 Handa Yash P Thermoplastic foams made with methyl formate-based blowing agents
US7307105B2 (en) * 2004-09-03 2007-12-11 Pactiv Corporation Thermoplastic foams made with methyl formate-based blowing agents
US8309619B2 (en) 2004-09-03 2012-11-13 Pactiv LLC Reduced-VOC and non-VOC blowing agents for making expanded and extruded thermoplastic foams
US7312253B2 (en) * 2004-09-03 2007-12-25 Pactiv Corporation Insulating thermoplastic foams made with methyl formate-based blowing agents
US20060089093A1 (en) * 2004-10-27 2006-04-27 Swisher Robert G Polyurethane urea polishing pad
US7412966B2 (en) * 2005-11-30 2008-08-19 Ford Global Technologies, Llc Engine output control system and method
US8026291B2 (en) * 2006-02-22 2011-09-27 Pactiv Corporation Expanded and extruded polyolefin foams made with methyl formate-based blowing agents
US7846987B2 (en) * 2006-12-14 2010-12-07 Pactiv Corporation Expanded and extruded biodegradable and reduced emission foams made with methyl formate-based blowing agents
US7977397B2 (en) * 2006-12-14 2011-07-12 Pactiv Corporation Polymer blends of biodegradable or bio-based and synthetic polymers and foams thereof
US9522973B2 (en) * 2012-10-02 2016-12-20 Covestro Llc Polyurethane and polyisocyanurate rigid foams for roofing insulation
CA3007762C (en) 2015-12-08 2022-10-18 Firestone Building Products Company, Llc Process for producing isocyanate-based foam construction boards
US10870987B1 (en) 2017-12-04 2020-12-22 Firestone Building Products Company, Llc Isocyanate-based foam construction boards
CN109593176B (zh) * 2018-11-12 2020-11-27 北京油宝新能科技有限公司 一种由酸封端的低聚物作为发泡剂制备的聚氨酯泡沫及其制备方法
EP3880726A1 (en) * 2018-11-13 2021-09-22 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Azeotropically-modified blowing agents for forming foams
CN112574387A (zh) * 2020-12-14 2021-03-30 长虹美菱股份有限公司 一种低成本环保型聚氨酯发泡料及其发泡工艺

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1511865A (fr) * 1966-02-18 1968-02-02 Nisshin Boseki Kabushiki Kaish Procédé de préparation de mousses de matière plastique rigides et produits obtenus
US3625872A (en) * 1967-06-15 1971-12-07 Nisshin Spinning Flame-resistive polyurethane foam composition
US3558531A (en) * 1968-03-28 1971-01-26 Atomic Energy Commission Process for closed-cell rigid polyurethane foams
US3793236A (en) * 1971-02-12 1974-02-19 Mitsubishi Chem Ind Oxazolidone-modified isocyanurate resins
US3879315A (en) * 1973-06-18 1975-04-22 Union Carbide Corp Process for the preparation of flexible polyurethane foams in the presence of alkyl alkanoate blowing agents
IT1016145B (it) * 1973-06-26 1977-05-30 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Poliuretano espanso resistente alla fiamma e procedimento per preparar lo
US4055521A (en) * 1975-10-08 1977-10-25 Allied Chemical Corporation Constant boiling ternary compositions and the process for using such compositions in the preparation of polyurethane foam
BE1002108A7 (nl) * 1988-07-12 1990-07-03 Recticel Werkwijze voor het bereiden van een hoog veerkrachtig polyurethaanschuim.
GB8816945D0 (en) * 1988-07-15 1988-08-17 Ici Plc Polymeric foams
US4898893A (en) * 1988-09-20 1990-02-06 Harry A. Fischer Blowing agents for isocyanurate foams and method for producing the same
DE3933335C2 (de) * 1989-10-06 1998-08-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen mit geringer Wärmeleitfähigkeit und ihre Verwendung
US5120770A (en) * 1989-11-29 1992-06-09 Doyle Earl N Use of liquid carbon dioxide as a blowing agent in the production of open-cell polyurethane foam
US5091436A (en) * 1990-02-20 1992-02-25 Frisch Kurt C Reinforced foam composites comprising hydroxy-containing vinyl ester resin
US5057547A (en) * 1990-04-06 1991-10-15 Mobay Corporation Rigid foams using blends of chlorofluorocarbons and hydrocarbons as blowing agent
US5102920A (en) * 1991-04-06 1992-04-07 Mobay Corporation Novel azeotropes and the use thereof in the production of rigid foams
US5227088A (en) * 1991-11-26 1993-07-13 Allied-Signal Inc. Azeotrope-like compositions of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropane and a C.sub.56 hydrocarbon
DE4200558A1 (de) * 1992-01-11 1993-07-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaeumen sowie treibmittelmischung hierfuer
US5166182A (en) * 1992-03-23 1992-11-24 Atlas Roofing Corporation Thermosetting plastic foams and methods of production thereof using novel blowing agents
US5283003A (en) * 1993-03-04 1994-02-01 Chen Wen Pin Blowing agents for foaming polyurethane having no ozone depletion potential and uses and preparations thereof

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107501518A (zh) * 2017-09-12 2017-12-22 合肥华凌股份有限公司 聚氨酯泡沫及其制备方法和用途
CN107501518B (zh) * 2017-09-12 2020-06-26 合肥华凌股份有限公司 聚氨酯泡沫及其制备方法和用途
CN108192065A (zh) * 2017-12-28 2018-06-22 青岛海尔股份有限公司 聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法
CN108276546A (zh) * 2017-12-28 2018-07-13 青岛海尔股份有限公司 聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法
CN109438645A (zh) * 2018-10-16 2019-03-08 上海东大聚氨酯有限公司 一种环保型组合聚醚、太阳能热水器用保温材料及其制备方法
CN109438648A (zh) * 2018-10-16 2019-03-08 上海东大聚氨酯有限公司 一种组合聚醚、仿木装饰用聚氨酯泡沫及其制备方法
CN109438649A (zh) * 2018-10-16 2019-03-08 上海东大聚氨酯有限公司 一种阻燃组合聚醚、聚异氰脲酸酯板材用保温材料及其制备方法
CN109467665A (zh) * 2018-10-16 2019-03-15 上海东大聚氨酯有限公司 一种环保型组合聚醚、家用电器保温泡沫及其制备方法
CN109400839A (zh) * 2018-10-16 2019-03-01 上海东大聚氨酯有限公司 一种阻燃组合聚醚、阻燃聚异氰脲酸酯泡沫及其制备方法
CN109438648B (zh) * 2018-10-16 2021-04-09 上海东大聚氨酯有限公司 一种组合聚醚、仿木装饰用聚氨酯泡沫及其制备方法
CN109467665B (zh) * 2018-10-16 2021-04-09 上海东大聚氨酯有限公司 一种环保型组合聚醚、家用电器保温泡沫及其制备方法
CN109438645B (zh) * 2018-10-16 2021-04-09 上海东大聚氨酯有限公司 一种环保型组合聚醚、太阳能热水器用保温材料及其制备方法
CN109438649B (zh) * 2018-10-16 2021-04-09 上海东大聚氨酯有限公司 一种阻燃组合聚醚、聚异氰脲酸酯板材用保温材料及其制备方法
CN112063004A (zh) * 2020-09-15 2020-12-11 长虹美菱股份有限公司 一种环保型高保温聚氨酯保温层及发泡方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0657495B1 (en) 2000-05-24
US5336696A (en) 1994-08-09
EP0657495A1 (en) 1995-06-14
JP2531937B2 (ja) 1996-09-04
DE69424633T2 (de) 2000-09-21
DE69424633D1 (de) 2000-06-29
JPH07173319A (ja) 1995-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1106838A (zh) 适用于异氰酸酯基聚合物泡沫塑料的含脂环烃的无卤发泡剂
CN1198862C (zh) 生产聚氨酯泡沫塑料的方法
CN1133318A (zh) 绝热性树脂发泡体及其制造方法
CN1148377A (zh) ω-氢氟烷基醚，前体羧酸及其衍生物，它们的制备和应用
CN1245428C (zh) 改进的泡沫塑料
CN1198861C (zh) 生产聚氨酯泡沫塑料的方法
CN1076951A (zh) 三元共沸组合物
CN1150240C (zh) 硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料及其热绝缘建筑材料
CN1417244A (zh) 软质聚氨酯泡沫体的制备方法
CN1585789A (zh) 合成树脂发泡体的制造方法
CN1181155C (zh) 氢氟碳化合物组合物
CN1344305A (zh) 1,1,1,3,3－五氟丁烷的类共沸物组合物
CN1082088A (zh) 氟代醚和氟代烃组合物
CN1071854A (zh) 二氟甲烷和四氟乙烷组合物
CN1668668A (zh) 芳族聚酯多元醇
CN1832951A (zh) 具有磷酸酯－膦酸酯键的有机磷化合物、及使用其的阻燃性聚酯纤维、阻燃性聚氨酯树脂组合物
CN1047181C (zh) 硬质聚氨酯泡沫复合材料的制备方法
CN1084762C (zh) 制备多元醇的方法及由该方法制得的多元醇
CN1124194C (zh) 芳香族聚酯类树脂模内发泡成型体的制造方法
CN1048994C (zh) 绝热发泡体及其制造方法
CN1145913A (zh) 基于异氰酸酯的硬发泡体的制造
CN1036970A (zh) 闭孔聚氨酯泡沫塑料组合物
CN1708568A (zh) 蒸气压降低剂及其应用
CN1048391A (zh) 硬质聚氨酯泡沫的制造方法
CN1037707C (zh) 1,1－二氯－2,2,2－三氟乙烷与1,1－二氯－1－氟乙烷的类共沸混合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication