DE69424633T2

DE69424633T2 - Halogenfreie Treibmittel, enthaltend cycloaliphalische Kohlenwasserstoffe für polymere Schaumstoffe auf Isocyanatbasis

Info

Publication number: DE69424633T2
Application number: DE69424633T
Authority: DE
Inventors: Kaneyoshi Ashida
Original assignee: Nisshinbo Industries Inc; Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 1993-12-10
Filing date: 1994-12-06
Publication date: 2000-09-21
Anticipated expiration: 2014-12-07
Also published as: EP0657495A1; CN1106838A; JP2531937B2; US5336696A; DE69424633D1; EP0657495B1; JPH07173319A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung polymerer Schäume auf der Grundlage von Isocyanat unter Verwendung eines halogenfreien Azeotrops spezifischen Typs als Treibmittel.

Hintergrund der Erfindung

Polymere Schäume werden unter Verwendung eines Treibmittels hergestellt, das eine zellulare Struktur bildet, wenn die Polymerisation der Reaktionsteilnehmer abläuft.
Trichlormonofluormethan (CFC-11) ist das am häufigsten verwendete physikalische Treibmittel für verschiedene polymere Schäume auf Isocyanat-Grundlage, wie Polyurethanschäume, Polyisocyanuratschäume, Polyharnstoffschäume und Polyamidschäume, die Hybridschäume wie auch die thermoplastischen Schäume, beispielsweise Polystyrolschäume, Polyethylenschäume, Polypropylenschäume und Phenolschäume.
Jedoch müssen durch das gut erkannte Ozonverarmungsproblem in der Stratosphäre alle Arten von Chlorfluorkohlenwasserstoffen (CFCs) gegen Ende von 1995 entsprechend weltweiter Regulierungen ersetzt werden. Um das zu erreichen, wurden einige CFC-freie alternative physikalische Treibmittel in den vergangenen Jahren, jedoch mit begrenztem Erfolg, entwickelt.
Chemische (oder reaktive) Treibmittel, wie Wasser, die Kohlendioxidgas bei der Umsetzung mit Isocyanatgruppen bilden, stellen eine Klasse von solchen CFC-freien Treibmitteln dar. Jedoch besitzt Wasser die folgenden Nachteile als Treibmittel für starre Schäume: eine relativ hohe exotherme Reaktion, die eine Anvulkanisation verursacht, eine hohe Systemviskosität, einen höheren K-Faktor, schlechte Adhäsion an Metallsubstrate, bedingt durch dünnere Hautbildung, niedrige Dimensionsstabilität, (Schrumpfen) usw. Im Falle flexibler Schäume umfassen die Nachteile von Wasser als Treibmittel: eine relativ hohe exotherme Reaktion, die eine Verfärbung und möglicherweise eine Feuergefahr darstellen kann, und eine höhere Systemviskosität. Weiterhin ist die Herstellung von Schäumen mit integraler Haut mit solchen Treibmitteln sehr schwierig, und daher sind spezifische teure Polyole erforderlich.
Andere chemische Treibmittel umfassen enolisierbare Verbindungen (K. Ashida, International Progress in Urethanes, Hrsg., Ashida, K. Frisch, K. C., Technomic Publishing Co., Inc. [1980], S. 153), Polycarbonsäuren (U. S. Patent Nr. 5 057 547 für Doerge), spezifische Aldehyde oder Ketone (U. S. Patent Nr. 5 079 271 für Gillis).
Physikalische (oder nichtreaktive) Treibmittel stellen eine weitere Klasse alternativer Treibmittel dar. Solche physikalischen Treibmittel zeigen ein Ozonverarmungspotential (ODP) und umfassen die HCFCs (Hydrochlorfluorkohlenwasserstoffe), beispielsweise HCFC 141b, CCl&sub2;FCH&sub3;), die HFCs (Hydrofluorkohlenwasserstoffe, beispielsweise HFC- 356, C&sub4;H&sub4;F&sub6;), die PFCs (Perfluorhydrokohlenwasserstoffe, beispielsweise PF-5050, C&sub5;F&sub1;&sub2;) und die HFCEs (Hydrofluorkohlenwasserstoffether, beispielsweise E-245, CF&sub3;CH&sub2;OCH&sub3;). Ein physikalisches Treibmittel entfaltet eine Treibwirkung durch die exotherme Reaktion bei der Polymerbildung. Je niedriger der Siedepunkt des Treibmittels daher ist, umso niedriger ist die entstehende Schaumdichte für die gleiche Mol-Menge an Treibmittel. Damit eine niedrige Schaumdichte erhalten wird, ist eine Flüssigkeit mit niedrigem Siedepunkt erwünscht. Zusätzlich sind die Kosten dieser Rohmaterialien höher als die anderer alternativer Treibmittel, und daher ist ihr Potential für die technische Anwendung fraglich.
Kürzlich wurden n-Pentan und Cyclopentan in europäischen Ländern als physikalische Treibmittel für starre Polyurethanschäume verwendet (vergleiche beispielsweise E. E. Ball, Proceedings of the Polyurethanes World Congress 1993, Vancouver, Canada, 10.-13. Oktober 1993, S. 10). Jedoch sind, bedingt durch ihre Nichtpolarität oder relativ niedrige Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen, spezielle Schaumrezepturen für diese Anwendung erforderlich.
Methylenchlorid ist ein anderes häufig verwendetes Treibmittel für flexible Urethanschäume, üblicherweise als Co- Treibmittel mit Wasser. Es ist jedoch für starre Urethanschäume, bedingt durch die Vielzahl der Verfahrensschwierigkeiten, beispielsweise ein Kollabieren des Schaums oder grobzellige Schäume, nicht geeignet. Daher wurde bis heute keine technische Anwendung beschrieben.
Ein Gemisch aus Methylenchlorid und Pentan wurde ebenfalls zur Herstellung von Polyisocyanuratschäumen verwendet (U. S. Patentschrift Nr. 4 898 893 für Ashida). Dieses Treibmittel verursacht jedoch bei der Herstellung starrer Polyurethanschäume Probleme, wie ein Kollabieren des Schaums, grobe Zellen oder eine offene Zellstruktur. Ein weiterer Typ an physikalischem Treibmittel, der verwendet wurde, ist flüssiges Kohlendioxid (U. S. Patent Nr. 5 120 770 für Doyle et al.). Dieses Treibmittel besitzt den Nachteil, daß eine Hochdruckschäumungsvorrichtung erforderlich ist.
Die Verwendung von Aceton/Cyclopentan-Gemischen mit einem Cyclopentan : Aceton-Volumenverhältnis zwischen 85 : 15 und 60 : 40 als Treibmittel für starre Urethanschäume wird in der U. S. Patentschrift Nr. 3 558 531 für Solyer beschrieben. Die erhaltenen Schaumdichten sind jedoch unerwünscht höher als die mit CFC-11-getriebenen Schäume. Ebenfalls sind als Treibmittel Halogen-enthaltende Azeotrope, wie 2- Methylbutan und HCFC141b (1,1-Dichlor-1-fluorethan), wie in der U. S. Patentschrift Nr. 5 057 547 (Doerge) erwähnt, und Trichlorfluormethan und Methylformiat, wie in Proceedings of SPI 33rd annual Polyurethan Technical/Marketing Conference, 30. Sept.-3. Okt. 1990, S. 82, beschrieben, bekannt. Jedoch enthalten diese letzteren beiden Arten an Azeotropen Halogene und besitzen so den Nachteil, dab sie ebenfalls ein ODP-Problem sind.
In der EP-A-0 421 269 wird die Herstellung von starren Polyurethanschäumen unter Verwendung von Treibmitteln, die Cyclopentan oder Cyclohexan in Kombination mit niedrigsiedenden Verbindungen, wie Dialkylether oder Cycloalkylenether (Ansprüche 1 und 2) enthalten, beschrieben. Unter den letzteren Verbindungen wurden Diethylether und Furan erwähnt (Spalte 11, Zeilen 26-27 und Beispiel 3). Die Polyurethane können durch Carbodiimid oder Isocyanuratgruppen modifiziert sein (Spalte 5, Zeilen 54-57). Die Treibmittelzusammensetzung sollte einen Siedepunkt von 0ºC bis 50ºC besitzen (Spalte 11, Zeilen 29-39).

Zusammenfassung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerschaums auf Isocyanat-Grundlage, das gekennzeichnet ist durch die Verwendung einer halogenfreien organischen Flüssigkeit als physikalisches Treibmittel für den Schaum, wobei die organische Flüssigkeit ein positives Azeotrop mit einer minimalen Siedetemperatur im Bereich von 15ºC bis 80ºC bei normalem Atmosphärendruck, zusammengesetzt aus
(A) einem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, enthaltend mindestens 5, aber nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome und
(B) eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, 2-Butanon und ihren Gemischen, enthält.
Das halogenfreie Treibmittel, das einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff enthält, wird bei der Herstellung der polymeren Schäume auf Isocyanat-Grundlage verwendet. Die Schäume werden mit einhergehenden Schäumen der Reaktionsteilnehmer, durch die Einwirkung der organischen Flüssigkeit, die ein positives Azeotrop mit einer minimalen Siedetemperatur im Bereich von 15ºC bis 80ºC bei Normalatmosphärendruck ist, gebildet. Das Mischverhältnis der azeotropen Komponente der organischen Flüssigkeit liegt üblicherweise im Bereich ± 20 Gewichtsprozent von dem eines idealen Azeotrops.
Schaumzubereitungen, die zuvor mit Trichlormonofluormethan (CFC-11) verwendet wurden, sind für die Durchführung der vorliegenden Erfindung gut geeignet.
Durch die Verwendung eines halogenfreien Treibmittels ermöglicht die vorliegende Erfindung die Vorteile eines Null-Ozonverarmungspotentials, eines Null-globalen Erwärmungspotentials und, verglichen mit CFC-11, einer relativ höheren Treibwirkung, wie auch relativ niedrigeren Rohmaterialkosten. Die erfindungsgemäß als Treibmittel verwendeten Azeotrope ergeben Schäume mit relativ niedrigerer thermischer Leitfähigkeit als die Schäume, die mit den entsprechenden individuellen Komponenten des Azeotrops gebildet werden.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die polymeren Schäume auf Isocyanat-Grundlage können Polyurethanschäume, Polyisocyanatschäume, Polyharnstoffschäume, Polyoxazolidonschäume und ähnliche, hergestellt gemäß Rezepturen und Verfahrenstechniken, die gut bekannt sind, sein. Beispielsweise werden Polyurethanschäume hergestellt durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem Polyol als schäumende Bestandteile, die gleichzeitig durch die Einwirkung eines Treibmittels geschäumt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von halogenfreien organischen Flüssigkeiten als physikalische Treibmittel für die zuvor erwähnten polymeren Schäume auf Isocyanat-Grundlage. Diese organischen Flüssigkeiten enthalten positive Azeotrope, die eine minimale Siedetemperatur im Bereich von 15ºC bis 80ºC bei normalem Atmosphärendruck besitzen. Siedepunkte unter 15ºC sind unerwünscht, da sie Handhabungsprobleme während der Verarbeitung beinhalten, beispielsweise Materialverluste durch Verdampfen, bedingt durch den relativ höheren Dampfdruck. Siedepunkte über 80ºC verringern die Treibwirksamkeit und können eine unerwünscht hohe Dichte verursachen. Eine minimale Siedetemperatur im Bereich von 15ºC bis 45ºC bei normalem Atmosphärendruck ist bevorzugt. Besonders bevorzugte minimale Siedetemperaturen bei Normalatmosphärendruck liegen im Bereich von 20ºC bis 40ºC.
Das halogenfreie Treibmittel, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist eine organische Flüssigkeit, die aus Verbindungen zusammengesetzt ist, die zusammen ein positives Azeotrop, das heißt, ein minimalsiedendes Azeotrop, ergeben. Die Verbindungen, die zusammen das gewünschte Azeotrop bilden, sind ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff, der mindestens 5, aber nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome enthält und ein Glied aus der Gruppe, bestehend aus Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, 2-Butanon und Gemischen davon.
Der cycloaliphatische (oder alicyclische) Kohlenwasserstoff, der mindestens 5, aber nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome enthält, kann gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele für den gesättigten cycloaliphatischen Kohlen wasserstoff sind Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan. Beispiele für ungesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sind Cyclopenten, Cyclohexen und 1,3-Cyclohexadien.
Beispiele für die idealen Azeotrop-Mischverhältnisse (ausgedrückt durch das Gewicht) und die Siedepunkte davon sind wie folgt:
Cyclopentan/Methylformiat = 33,9/66,1 (Kp = 26ºC),
Cyclopentan/Methylacetat = 62,1/37,9 (Kp = 43,2ºC),
Cyclopenten/Methylacetat = 72, 3/27,7 (Kp = 41,7ºC),
Cyclopentan/Ethylformiat = 45/55 (Kp = 42ºC),
Cyclohexan/2-Butanon = 60/40 (Kp = 73ºC),
Cyclohexen/2-Butanon = 53/47 (Kp = 73ºC).
Das Mischungsverhältnis des Treibmittels, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann innerhalb eines relativ breiten Bereichs liegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Verwendung idealer Azeotrope des Typs, wie hier beschrieben, beschränkt. Das Gewichtsverhältnis der azeotropen Bestandteilen in der organischen Flüssigkeit, die als Treibmittel verwendet wird, kann innerhalb des Abweichungsbereichs vom idealen so weit wie plus oder minus 20 Prozent (+/- 20%) liegen. Bevorzugt beträgt der Abweichungsbereich nicht mehr als plus oder minus 10 Prozent (+/- 10%), bevorzugter nicht mehr als plus oder minus 5 Prozent (+/- 5%) von der idealen azeotropen Zusammensetzung.
Beispielsweise beträgt im Falle des Cyclopentan/Methylformiat-Azeotrops das ideale azeotrope Mischverhältnis 33,9/66,1. Für die Verwendung als Treibmittel für die Schaumherstellung kann das Mischverhältnis so weit wie 14/86 bis 54/46, bevorzugt 24/76 bis 44/56, bevorzugter 29/71 bis 39/61, betragen.
Beispiele spezifischer binärer Azeotrope, die als Treibmittel für die Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind:
Cyclopentan/Methylformiat
Cyclopentan/Ethylformiat
Cyclopentan/Methylacetat
Cyclopentan/2-Butanon
Cyclopenten/Methylformiat
Cyclopenten/Ethylformiat
Cyclopenten/Methylacetat
Cyclopenten/ 2-Butanon
Methylcyclopentan/Ethylacetat
Cyclohexan/Methylformiat
Cyclohexan/Ethylformiat
Cyclohexan/Methylacetat
Cyclohexan/Ethylacetat
Cyclohexan/2-Butanon
Cyclohexen/Methylformiat
Cyclohexen/Ethylformiat
Cyclohexen/Methylacetat
Cyclohexen/2-Butanon
Methylcyclohexan/2-Butanon
1,3-Cyclohexadien/Ethylacetat
Die Vorteile der Verwendung azeotroper und/oder Azeotropenthaltender Mischungslösungsmittel als Treibmittel für Polymerschäume auf der Grundlage von Isocyanat, die erfindungsgemäß in Betracht gezogen werden, sind wie folgt:
(1) Das Azeotrop, das verwendet wird, besitzt einen minimalen Siedepunkt und ergibt so eine wirksamere Treibwirkung. Daher können Schäume mit relativ niedrigerer Dichte erhalten werden.
(2) Die azeotropen Treibmittel besitzen eine geeignete Polarität und somit eine bessere Verträglichkeit mit den Schäumungsbestandteilen. Es können daher Schäume mit feineren Zellen erhalten werden als durch die Verwendung eines einzelnen Alkantreibmittels. Polaritätsextreme der individuellen Treibmittelkomponenten können ausgeglichen werden, und als Ergebnis ist die Schaumzellstruktur verbessert.
(3) Bedingt durch die Ähnlichkeit des Siedepunkts und/oder Polarität des Azeotrops mit der von CFC-11 kann das Azeotrop direkt CFC-11 ersetzen, ohne Änderung in den üblichen Rohmaterialien für Rezepturen auf der Grundlage von CFC-11. Spezifische Untersuchungen für die Rezepturen, um eine solche Substitution zu bewirken, sind nicht erforderlich. Dies ist ein signifikanter technischer Vorteil, und es werden Entwicklungskosten wie auch Zeit eingespart. Beispielsweise werden Schäume mit integraler Haut vielfach für Kraftfahrzeuginnenteile verwendet. Bedingt durch das ODP-Problem werden diese Schäume heute unter Verwendung von Wasser als Treibmittel mit teuren speziellen Rohmaterialien und speziellen Einrichtungen hergestellt. Die Verwendung eines azeotropen Treibmittels gemäß der vorliegenden Erfindung bei bekannten Rezepturen für integrale Haut ergeben Schäume mit guter integraler Haut ohne irgendwelche Schwierigkeiten. Bekannte Rohmaterialien, Rezepturen und Verfahrensbedingungen, die gleich oder sehr ähnlich sind, wie sie für Schäume mit integraler Haut, die mit CFC-11 geschämut werden, verwendet werden, können verwendet werden. Rezepturen auf der Grundlage von CFC-11 für starre Urethanschäume und Isocyanuratschäume können eben falls durch direkten Ersatz des azeotropen Treibmittels anstelle von CFC-11 verwendet werden.
(4) Es ist ein weiterer Vorteil der azeotrop geschäumten Schäume, daß die entstehenden Schäume eine niedrigere thermische Leitfähigkeit als die entsprechenden Komponenten des Azeotrops, wie aus Beispiel 5 hervorgeht, besitzen.
(5) Ein weiterer Vorteil sind die relativ niedrigen Kosten von Schaumsystemen auf Azeotrop-Grundlage. Im Prinzip ist die Schaumdichte proportional der Mol-Zahl an verwendetem Treibmittel. Die erfindungsgemäßen Azeotrope besitzen ein niedrigeres Molekulargewicht als CFC-11 und andere fluorierte alternative Treibmittel, wie HCFCs, HFCs und PFCs. Daher ist bei den erfindungsgemäß azeotrop geschäumten Schäumen eine geringere Menge an Treibmittel zur Herstellung einer vergleichbaren Schaumdichte erforderlich. Zusätzlich sind die Einheitskosten des Azeotrops geringer als die der fluorierten alternativen Treibmittel.
Die Polymerschäume auf Isocyanat-Grundlage, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, werden durch im wesentlichen gleichzeitige Bildung von Polymeren, die sich vom Polyisocyanat ableiten, und Gaserzeugung hergestellt. Die Polymerschäume auf Isocyanat-Grundlage umfassen Polyurethanschäume, Polyharnstoffschäume, Polyisocyanuratschäume, Polyoxazolidonschäume, Polyamidschäume, Polyimidschäume, Polycarbodiimidschäume und Hybridschäume davon.
Polyurethanschäume werden durch Additionsreaktion eines Polyisocyanats und eines Polyols in Anwesenheit von dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen halogenfreien azeotropen Treibmittel, einem grenzflächenaktiven Mittel, einem Katalysator und, sofern erforderlich, einem Additiv, wie einem Keimbildungsmittel, hergestellt. Die Wahl des Polyols und des Polyisocyanats bestimmt eine Vielzahl von Schaumeigenschaften, einschließlich flexibler Schäume, flexibler Schäume mit integraler Haut, semistarre Schäume, starre Schäume und andere.
Verschiedene Polymerschäume auf Isocyanat-Grundlage, einschließlich Polyurethanschäumen, Polyharnstoffschäumen, modifizierten Polyisocyanuratschäumen, Polyoxazolidonschäumen, Polyamidschäumen, Polyimidschäumen und Polycarbodiimidschäumen, wurden in Einzelheiten in D. Klempner und K. C. Frisch, Hrsg., Polymeric Foams, Kapitel 6, von K. Ashida, Hanser Publications (1991), beschrieben.
Die Polyharnstoffschäume werden durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit Amin-terminierten Polyethern in Anwesenheit des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Treibmittels, eines grenzflächenaktiven Mittels und, sofern erforderlich eines Vernetzungsmittels und/oder eines Katalysators hergestellt.
Polyisocyanuratschäume können durch Cyclotrimerisierung von Isocyanatgruppen in Anwesenheit der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Treibmittel, einem Cyclotrimerisierungskatalysator, einem grenzflächenaktiven Mittel und einem Modifizierungsmittel hergestellt werden. Das Modifizierungsmittel kann mindestens ein Polyol, ein Polyepoxid, eine Polycarbonsäure, ein Polyamin, ein sekundäres aromatisches Diamin oder ein ähnliches Mittel sein. Urethan-modifizierte Isocyanuratschäume sind die besten Beispiele für modifizierte Isocyanuratschäume und werden in der U. S. Patentschrift Nr. 3 625 872 (Ashida) beschrieben. Polyoxazolidon-modifizierte Isocyanuratschäume werden in der U. S. Patentschrift Nr. 3 793 236 (Ashida et al.) beschrieben. Polyamid-modifizierte Isocyanuratschäume werden in der französischen Patentschrift Nr. 1 511 865 beschrieben. Harnstoff-modifizierte Isocyanuratschäume werden in Proceedings of the SPI 34. Technical/Marketing Conference, 21-24 Okt. 1992, auf S. 331 beschrieben.
Nichmodifizierte Polyamidschäume können durch Umsetzung der Isocyanatgruppen mit Carbonsäuregruppen-terminierten Polyesteroligomeren in Anwesenheit eines Katalysators und eines grenzflächenaktiven Mittels hergestellt werden. Ein Treibmittel ist nicht erforderlich, da die Amidbildung mit der Erzeugung von Kohlenstoffdioxidgas einhergeht. Jedoch können Isocyanat-terminierte Polyester mit Amidbindungen, d. h. Isocyanat-terminierte Präpolymere, zur Herstellung von Schäumen in Anwesenheit eines physikalischen Treibmittels, wie es erfindungsgemäß vorgeschlagen wird, eines grenzflächenaktiven Mittels und eines Katalysators, hergestellt werden.
Nichtmodifizierte Polyimidschäume können durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit einem Carbonsäuredianhydrid in Anwesenheit eines Katalysators und eines grenzflächenaktiven Mittels, aber ohne ein Treibmittel hergestellt werden, da die Imidbildung mit der Bildung von Kohlenstoffdioxidgas einhergeht. Ähnlich können Polycarbodiimidschäume durch Polykondensation der Isocyanatgruppen mit der gleichzeitigen Bildung von Kohlenstoffdioxid in Anwesenheit eines grenzflächenaktiven Mittels und eines Katalysators hergestellt werden. Jedoch können Isocyanatterminierte, lineare Präpolymere weiter unter Bildung von Carbodiimidschäumen oder Carbodiimid-enthaltenden Isocyanuratschäumen hergestellt werden. In diesen Fällen ist ein physikalisches Treibmittel erforderlich, und die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Treibmittel sind für diesen Zweck besonders gut geeignet.
Hybridschäume auf Isocyanat-Grundlage umfassen Polyurethan-Polyisocyanuratschäume, Polyoxazolidon-Polyisocyanuratschäume, Polyurethan-Polyimidschäume, Polyamid-Polyurethanschäume und ähnliche. Beispiele von Hybridschäumen auf Isocyanat-Grundlage umfassen Polyurethan/ungesättigte Polyesterschäume und die Polyurethan/vinylesterschäume, die in der U. S. Patentschrift Nr. 5 091 436 (Frisch) beschrieben werden.
Die Polyurethanschaumherstellung ist. allgemein auf diesem Gebiet gut bekannt und wird in vielen Büchern beschrieben, wie in Polyurethanes, Chemistry and Technology, Teil 1 und Teil 2, von J. H. Saunders und K. C. Frisch, Interscience Publishers,(1962), Polyurethan Handbook, herausgegeben von Guenther Oertel, Carl Hanser Verlag (1985), The ICI Polyurethane Book, 2. Auflage, herausgegeben von George Woods, John Wiley & Sons (1990), Flexible Polyurethane Foams, herausgegeben von R. Herrington, und Hock, The Dow Chemical Company (1991), Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology, herausgegeben von D. Klempner und K. C. Frisch, Hanser Publishers (1991).
Die polymeren Schaumsysteme auf Isocyanat-Grundlage setzen sich aus mindestens zwei Komponenten zusammen. Das Azeotrop-enthaltende Treibmittel kann zu jeder Komponente, da es gegenüber den Bestandteilen keine Reaktivität zeigt, zugegeben werden. Beispielsweise können im Fall von Urethanschäumen die Azeotrop-enthaltenden Treibmittel entweder zu der Polyol- oder zu der Polyisocyanatkomponente oder zu beiden Komponenten zugegeben werden.
Ein Keimbildungsmittel kann zu irgendeiner Schaumrezeptur, sofern gewünscht zur Herstellung von Schäumen mit relativ feineren Zellen zugegeben werden. Die Menge an Keimbildungsmittel, die zugegeben werden kann, liegt im Bereich von etwa eins bis zehn Gewichtsprozent pro 100 Teilen Gesamtschaumbestandteil. Einige Beispiele geeigneter Keimbildungsmittel sind ultrafeine Pulver, beispielsweise 1-5 um in der Größe, aus Polyethylen, Polypropylen oder Silica bzw. Siliciumdioxid, wie auch Keimbildungsmittel in flüssigem Zustand, beispielsweise Perfluoralkane, wie C&sub5;F&sub1;&sub2;, C&sub6;F&sub1;&sub4;, C&sub7;F&sub1;&sub6;, C&sub5;F&sub1;&sub1;NO, die in den Schaumbestandteilen emulgiert werden können. Die entstehenden Schäume besitzen sehr feine Zellen. Es können daher bessere Isoliereigenschaften erhalten werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

BEISPIELE 1 & 2

Schäume werden gemäß dem Becherschaumverfahren unter Verwendung eines Drillmischers hergestellt. Reines Cyclopentan bzw. Cyclopentan mit Industriequalität wurden als Treibmittel verwendet.
Bemerkung:
(a) OH-Zahl.: 360
(b) Poly(siloxan-alkylenoxid)
(c) Triethylendiamin-Diethylenglykol-Lösung.
(d) 70% Cyclopentan, 30% Isopren.
(e) Funktionalität: 2,7; NCO%: 31,5.

BEISPIEL 3

Unter Herstellung eines Schaums gemäß dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 und 2, wurde ein binäres Azeotrop auf Cyclopentan-Grundlage als Treibmittel verwendet.

Rezeptur (Gew.-Teile) Beispiel 3

Polyetherpolyol (a) 200
Grenzflächenaktives Siliconmittel (b) 3,0
t-Amin-Katalysator (c) 2,0
Dibutylzinndilaurat 0,3
Cyclopentan 22, 6
Methylacetat 13,6
Polymeres Isocyanat (d) 181
Mole Treibmittel/100 g Polyol 0,25

Schaumeigenschaften

Dichte, kg/m³ 32,5
Thermische Leitfähigkeit, mW/(m · K) 25,8
Bemerkung:
(a), (b), (c) sind gleich wie in Beispiel 1 und 2; (d) ist gleich wie (e) in den Beispielen 1 und 2.
Die Gesamtmenge an Treibmittel wurde konstant bei 0,25 mol/100 g Polyol gehalten.

BEISPIEL 4

Cyclopenten, ein ungesättigter alicyclischer Kohlenwasserstoff, wurde mit Methylacetat als Treibmittel verwendet, während Schäume unter Verwendung der Verfahren der Beispiele 1 und 2 oben hergestellt wurden.

Rezeptur (Gew.-Teile) Beispiel 3

Polyetherpolyol (a) 100
Grenzflächenaktives Siliconmittel (b) 1,5
t-Amin-Katalysator (c) 2,0
Dibutylzinndilaurat 0,3
Cyclopenten 12,6
Methylacetat 4,8
Polymeres Isocyanat (d) 90,3
Mole Treibmittel/100 g Polyol 0,25

Schaumeigenschaften

Dichte, kg/m³ 30,2
Bemerkung:
(a), (b), (c) und (d) sind gleich wie in Beispiel 3.

BEISPIEL 5

Schäume wurden mit verschiedenen Mischverhältnissen von Cyclopentan zu Methylformiat gemäß dem Becherschäumungsverfahren unter Verwendung eines Drillmischers hergestellt. Die folgenden Werte zeigen die Wirkung des Mischverhältnisses von Cyclopentan/Methylformiat auf die Dichte und die thermische Leitfähigkeit der entstehenden Schäume. Die Menge an Treibmittel wurde konstant bei 0,25 mol/100 g Polyol gehalten. Rezeptur (Gew.-Teile) Schaumeigenschaften
Bemerkung:
(a), (b), (c) und (d) sind gleich wie in Beispiel 3.
NA: Keine Angaben wegen Rißbildung in den Schäumen.
Es soll bemerkt werden, daß die thermische Leitfähigkeit von Schäumen, die mit Cyclopentan/Methylformiat-Azeotrop hergestellt wurden, eine relativ niedrige thermische Leitfähigkeit zeigten, verglichen mit solchen, die mit n- Pentan/Methylformiat-Azeotrop als Treibmittel hergestellt wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Für Vergleichszwecke wurden Schäume mit verschiedenen Mischverhältnissen von Cyclopentan zu Aceton gemäß dem Becherschäumungsverfahren unter Verwendung eines Drillmischers hergestellt. Die Schaumrezeptur ist im folgenden angegeben. Rezeptur (Gew.-Teile) Schaumeigenschaften
(a) OH-Zahl 360
(b) Poly(dimethylsiloxan-alkylenoxid)
(c) Triethylendiamin-Diethylenglykol-Lösung
(d) Funktionalität: 2,7, NCO%: 31,5
Alle Schäume zeigten Risse. Bei über 50 Molprozent Aceton zeigten die entstehenden Schäume große Risse, und die Dichtebestimmung war schwierig.

BEISPIEL 7

Schäume mit integraler Haut wurden, wie im folgenden gezeigt, unter Verwendung eines azeotropen Treibmittels hergestellt. Formgröße: 200 · 200 · 25 mm. Formtemperatur: 30ºC. Schaumeigenschaften
Bemerkung:
(a) Polyetherpolyol; Äquiv.-Gew. = 1002, Funktionalität = 3
(b) Gepfropftes Polyetherpolyol; Äquiv.-Gew. = 2040, Funktionalität = 4
(c) Triethylendiamin-Diethylenglykol-Lösung.
(d) Trichlorfluormethan
(e) Carbodiimid-modifiziertes MDI
Schäume mit einer integralen Haut mit einer Dicke von etwa 2 mm wurden erhalten.

BEISPIEL 8

Flexible Polyurethanschäume wurden nach dem bekannten Becherschaumverfahren unter Verwendung von CFC-11 als Vergleich bzw. ein Gemisch aus Cyclopentan/Methylformiat als Treibmittel hergestellt. Reaktionsprofil Schaumeigenschaften
Bemerkung:
(a) Äquiv.-Gew. = 1002, Funktionalität = 3
(b) Poly(dimethylsiloxan-alkylenoxid)
(c) Triethylendiamin-Diethylenglykol-Lösung.

BEISPIELE 9, 10 & 11

Urethan-modifizierte Isocyanuratschäume wurden gemäß dem bekannten Becherschäumverfahren unter Verwendung eines Gemisches aus Cyclopentan und Methylformiat oder von HCFC 141b als Treibmittel wie im folgenden angegeben hergestellt. Reaktionsprofil Schaumeigenschaften
Bemerkung:
(a) Äquiv.-Gew. = 239
(b) Triethylendiamin-Diethylenglykol-Lösung
(c) Poly(dimethylsiloxan-alkylenoxid)
(d) Polymeres Isocyanat; Äquivalenzverhältnis = 137 Beispiel 12 Cyclohexan(CHX)/Methylformiat(MFT)-Mischungen in verschiedenen Mischverhältnissen wurden zur Herstellung von Schäumen durch herkömmliche Becherschaumverfahren verwendet. Die Beziehung zwischen dem Mischverhältnis und der Schaumdichte ist angegeben. Rezeptur (Gew.-Teile) Schaumeigenschaften
Bemerkung:
(a) Polyetherpolyol; OH-Zahl = 450, Funktionalität = 6
(b) Polyetherpolyol; OH-Zahl = 400, Funktionalität = 3
(c) Poly(dimethylsiloxan-alkylenoxid)
(d) Triethylendiamin-Diethylenglykol-Lösung.
(e) NCO% = 31,0

BEISPIEL 13

Zum Vergleich der Eigenschaften der Schäume, bei denen ein Cyclopentan/Methylformiatgemisch als Schäumungsmittel verwendet wird, und von solchen, bei denen n-Pentan/Methylformiatgemisch als Schäumungsmittel verwendet wurde, wurden Schäume gemäß den folgenden Rezepturen gemäß dem Becherschaumverfahren unter Verwendung eines Drillmischers hergestellt. Die Dichte und die thermische Leitfähigkeit der entstehenden Schäume wurden gemessen, wobei die Ergebnisse in der Tabelle unter den Rezepturen angegeben sind. Die Werte für die thermische Leitfähigkeit der Schäume, wie in der Tabelle angegeben, wurden in der Richtung senkrecht zu der Schäumungsrichtung gemessen. Rezeptur (Gew.-Teile) Schaumeigenschaften
Bemerkung:
1) Cyclopentan/Methylformiat
2) n-Pentan/Methylformiat
3) OH-Zahl = 440
4) Poly(dimethylsiloxan-alkylenoxid)
5) Triethylendiamin-Diethylenglykol-Lösung
6) Dibutylzinndilaurat
7) Äquivalent = 137

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Schaums auf Isocyanat-Grundlage, gekennzeichnet durch die Verwendung einer halogenfreien organischen Flüssigkeit als physikalisches Treibmittel für den Schaum, wobei die organische Flüssigkeit ein positives Azeotrop mit einer minimalen Siedetemperatur im Bereich von 15ºC bis 80ºC bei normalem Atmosphärendruck enthält und zusammengesetzt ist aus

(A) einem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, der mindestens 5, aber nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome enthält, und

(B) einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, 2- Butanon und den Gemischen davon.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum ein Polyurethanschaum ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum ein starrer Polyurethanschaum ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum ein flexibler Polyurethanschaum mit integraler Haut ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum ein modifizierter Isocyanuratschaum ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum ein Urethanmodifizierter Polyisocyanuratschaum ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Azeotrop eine minimale Siedetemperatur im Bereich von 15ºC bis 45ºC besitzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Azeotrop eine minimale Siedetemperatur im Bereich von 20ºC bis 40ºC besitzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der cycloaliphatische Kohlenwasserstoff Cyclopentan ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Azeotrop ein Gemisch aus Cyclopentan und Methylformiat ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Azeotrop ein Gemisch aus Cyclopentan und 2-Butanon ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Azeotrop ein Gemisch aus Cyclopentan und Methylacetat ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der cycloaliphatische Kohlenwasserstoff Cyclopenten ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der cycloaliphatische Kohlenwasserstoff Cyclohexan ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der cycloaliphatische Kohlenwasserstoff Cyclohexen ist.

16. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Schaums auf Isocyanat-Grundlage, umfassend das Schäumen unter Einfluß eines halogenfreien Treibmittels, welches ein positives Azeotrop mit einer minimalen Siedetemperatur im Bereich von 15ºC bis 80ºC bei normalem Atmosphärendruck ist, und das zusammengesetzt ist aus

(B) einem aliphatischen Carbonsäureester, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylformiat, Ethylformiat und Methylacetat.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das positive Azeotrop aus Cyclopentan und Methylformiat zusammengesetzt ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das positive Azeotrop aus Cyclopentan und Ethylformiat zusammengesetzt ist.

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das positive Azeotrop aus Cyclopentan und Methylacetat zusammengesetzt ist.

20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das positive Azeotrop aus Cyclohexan und Methylformiat zusammengesetzt ist.

21. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Schaums auf Isocyanat-Grundlage, umfassend das Schäumen unter Einfluß eines halogenfreien Treibmittels, welches ein positives Azeotrop mit einer minimalen Siedetemperatur im Bereich von 15ºC bis 80ºC ist und aus einem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, der mindestens 5, aber nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome enthält, und 2-Butanon zusammengesetzt ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das positive Azeotrop aus Cyclohexan und 2-Butanon zusammengesetzt ist.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das positive Azeotrop aus Cyclohexen und 2-Butanon zusammengesetzt ist.

24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das positive Azeotrop aus Cyclopentan und 2-Butanon zusammengesetzt ist.

25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das positive Azeotrop aus Cyclopenten und 2-Butanon zusammengesetzt ist.

26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Keimbildungsmittel ebenfalls während des Schäumens vorhanden ist.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Keimbildungsmittel Perfluorpentan ist.

28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekenn zeichnet, daß das Keimbildungsmittel in einer Menge im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Schaumbestandteile vorhanden ist.

29. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von azeotropen Bestandteilen in der organischen Flüssigkeit in einem Abweichungsbereich von +/- 20 Prozent von dem idealen Azeotrop liegt.

30. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von azeotropen Bestandteilen in der organischen Flüssigkeit in einem Abweichungsbereich von nicht mehr als ± 10 Prozent von dem idealen Azeotrop liegt.

31. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von azeotropen Bestandteilen in der organischen Flüssigkeit in einem Abweichungsbereich von nicht mehr als ± 10 Prozent vom dem idealen Azeotrop liegt.