DE69213166T2 - Verfahren für zellulare Polymerprodukte - Google Patents

Verfahren für zellulare Polymerprodukte

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung zellularer Polymerpodukte für mittels derselben hergestellte zellulare Polymerprodukte und zur Verwendung von Polyisocyanatzusammensetzungen in denselben.
  • Die Herstellung zellularer Polyurethan- und mit Polyurethan modifizierter Polyisocyanurat-Materialien mittels der Reaktion von organischen Polyisocyanaten mit Polyolen und anderen isocyanatreaktiven Materialien in der Gegenwart eines Treibmittels ist gut etabliert. In Abhängigkeit von den bei ihrer Herstellung verwendeten Formierungen variieren die Produkte bezüglich ihrer Struktur von weichen, flexiblen Schaumstoffen, die als Polstermaterialien verwendet werden, bis zu Hartschaumstoffen, die als isolierende oder konstruktionstechnische Materialien verwendet werden, wobei die Dichten von 10 bis über 1100 kg/m³ variieren.
  • Die physikalischen Eigenschaften der Chlorfluorkohlenstoffe, insbesondere Trichlorfluormethan (CFC-11) haben viele Jahre lang zu ihrer Auswahl als Treibmittel der Wahl für viele Anwendungen, insbesondere bei solchen, bei denen die thermischen Isolierungseigenschaften bzw. Thermoisolationseigen schaften der geschäumten Produkte von Bedeutung sind, geführt. Die jüngsten Besorgnisse über den Umwelteinfluß der vollständig halogenierten Chlorfluorkohlenwasserstoffe auf die Höhe des Ozongehalts in der Atmosphäre hat zu dem Bedarf geführt, alternative Verfahren und Materialien zur Herstellung der geschäumter Produkte mit geeigneten Eigenschaften für ihre vielen Anwendungen zu entwickeln. Insbesondere gilt es einen fortwährenden Bedarf, geschäumte Produkte mit akzeptablen thermischen Isolierungseigenschaften unter Verwendung von alternativen Treibmitteln zu produzieren.
  • In den US-Patentschriften Nr. 4.981.879, 5.034.424, 4.792.002 und den EP-Offenlegungsschriften Nr. 0.508.648 und 0.508.649 ist die Verwendung von inerten Verbindungen offenbart, die nur wenig oder ganz unlöslich in den Polyol- oder Polyisocyanatbestandteilen bestimmter Schaumstoffzusammensetzungen sind und die zu Schaumstoffen mit reduzierter Zellengröße und verbesserten thermischen Isolierungseigenschaften führen. Die in diesen Bezugsschriften offenbarten unlöslichen, inerten Verbindungen können entweder Treibmittel- oder Nicht-Treibmittel-Eigenschaften in Abhängigkeit von den üblichen Faktoren wie etwa dem Siedepunkt der Verbindung und den für die Herstellung des Schaumstoffmaterials angewandten Bedingungen zeigen. Man nimmt an, daß in einigen Fällen die iherten, unlöslichen Nicht-Treibmittel-Verbindungen als ein Nukleierungsmittel zur Verflüchtigung des Treibmittels oder der Treibmittel (die die unlösliche fluorhaltige Verbindung selbst beinhalten können) wirken. Die in den vorstehend genannten Bezugsschriften beschriebenen Verbindungen sind in am meisten geeigneter Neise sehr stark fluorhaltig oder perfluorhaltig; in Hinsiont auf ihren sehr hohen Gehalt an Fluor sind sie in der Herstellung teuer. Die zum Erreichen der nötigen Verbesserung in den thermischen Isolierungseigenschaften bzw. Wärmeisolierungseigenschaften sowie in Bezug auf die reduzierte Zellengriße, insbesondere wenn man sie in Kombination mit anderen Treibmitteln als den voll halogenierten Chlorfluorkohlenstoffen verwendet, erforderliche Menge repräsentiert einen wesentlichen Anstieg in den Gesamtkosten der Schaumstofferzeugung. Ein weiteres Problem, das mit vielen der in den vorstehend genannten Bezugsschriften genannten Zusatzstoffen verknüpfit ist, insbesondere mit solchen, die einen hohen Grad an Fluorierung aufweisen, ist ihre Persistenz in der Umgebung und - gemeinsam mit den Halogenkohlenstoff- verbindungen - ihr Potential, einen Anstieg in der globalen Erwärmung zu verursachen. Es ist deshalb wünschenswert, daß die Mengen derartiger Verbindungen in der Umwelt auf das niedrigst praktikable Niveau reduziert werden. Es wurde nunmehr gefunden, daß der vorteilhafte Effekt, inerte, unlösliche Verbindungen in den zusammensetzungen zur Herstellung von geschäumtem Polyurethan oder mit Polyurethan modifiziertem Polyisocyanurat einzuschließen, auch aufrechterhalten bleibt, wenn signifikant reduzierte Mengen derartiger Verbindungen verwendet werden, sofern sie in Verbindung mit bestimmten Zusammensetzungen von Polyisocyanatpolymervorstufen verwendet werden. Geeignete Zusammensetzungen derartiger Vorstufen sind in der EP-A 0 310 345 beschrieben. Jedoch wurde weder ihre Verwendung in Kombination mit inerten, unlöslichen Verbindungen, noch der synergistische Effekt einer derartigen Kombination beschrieben.
  • Dementsprechend stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines zellularen polymeren Produkts bereit, das die Reaktion einer Polyisocyanatzusammensetzung mit einer isocyanatreaktiven Zusammensetzung mit einer Funktionalität von wenigstens zwei in Gegenwart eines Treibmittels sowie in Gegenwart einer inerten, organischen Flüssigkeit umfaßt, welche im wesentlichen in der Reaktionsmischung unlöslich ist und als disperse Phese eine Emuision oder einer Mikroemulsion vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanatzusammensetzung ein Polymethylen-Polyphenylen-Polyisocyanat mit einer Funktionalität von wenigstens 2,5 und eine urethanmodifizierte, ein Isocyanatende aufweisende Polymervorstufe umfaßt, wobei die Isocyanat-Funktionalität der Polyisocyanatzusammensetzung wenigstens 2,3 beträgt und wobei die Konzentration der Urethan-Bindungen in der Polyisocyanatzusammensetzung im Bereich von 1 mMol bis 150 mMol je 100 g beträgt.
  • Zellulare polymere Produkte, insbesondere steife Polyurethan- und/oder urethanmodifizierte Polyisocyanuratschaumstoffe, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens bergestellt sind, sind durch eine feinere Zellenstruktur und verbesserte Wärmeisolierungseigenschaften gekennzeichnet im Vergleich mit denjenigen, die bei den entsprechenden Schaumstoffen, welche mittels der Standardzusammensetzungen oder der in den US-Patentschriften Nr. 4.981.879, 5.034.424 und 4.972.002 oder den EP-A 0.508.648 und EP-A 0.508.649 beschriebenen Zusammensetzungen hergestellt sind, beobachtet werden,. Desweiteren wurde gefunden, daß die Menge an inerter, organischer Flüssigkeit, die zur Herstellung des zuvor gesagten Gehalts an feiner Zellenstruktur und Wärmeisolierungseigenschaften benötigt werden, signifikant im Vergleich mit den zuvor berichteten Mengen reduziert werden kann, wenn derartige inerte, organische Flüssigkeiten in Kombination mit den Polyisocyanatzusammensetzungen - wie sie hier beschrieben werden und wie sie in Übereinstimmung mit den erfindungsgemäßen Verfahren stehen - verwendet werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung aller Arten von Polyurethan- und polyurethanmodifizierten Polyisocyanurat-Schaumstoffen, z.B. flexiblen Schaumstoffen, integrierten Oberflächenschaumstoffen, mikrozellularen Elastomren und insbesondere steifen Schaumstoffen geeignet. Die Funktionalität der oei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyisocyanatzusammensetzungen kann gemäß der vorliegenden Anmeldung gewählt werden, wird jedoch geeigneterweise innerhalb des Bereichs von 2,3 bis 3,5, stärker bevorzugt im Bereich von 2,3 bis 3,1 liegen.
  • Die von der Polyisocyanatzusammensetzung umfaßten Polymethylen-Polyphenylen-Polyisocyanate, die eine Funktionalität von wenigstens 2,5 eigen, sind im Handel erhältiche Materielien, die unter dem allgemeinen Namen "polymeres MDI" bekannt sind und die durch Behandlung von Polyaminmischungen, die durch Kondensation von geeigneten Anteilen Anilin und Formaldehyd erhalten werden, mit Phosgen hergestellt werden. Für den erfindungsgemäßen Zweck sind polymere MDIs mit einer Funktionalität im Bereich von 2,5 bis 3,5, bevorzugt 2,5 bis 3,1 besonders geeignet.
  • Die urethanmodifizierte, ein Isocyanatende aufweisende Polymervorstufe, die von der Polyisocyanatzusammensetzung zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt ist, wird vorzugsweise durch die Reaktion eines stöchiometrischen Überschusses eines Diisocyanats und eines bifunktionellen, isocyanatreaktiven Bestandteus unter Verwendung üblicher Techniken hergestellt, z.B. durch Reaktion des Diisocyanats mit der bifunktionellen isocyanatreaktiven Komponente bei einer Temperatur von 70ºC bis 90ºC. Das bevorzugte Diisocyanat ist Diphenylmethan-Diisocyanat (MDI), das in Form eines be liebigen seiner individuellen 4,4'-, 2,4'- oder 2,2'-Isomeren oder einer beliebigen Mischung davon verwendet werden kann. Vörzugsweise wird ein MDI mit 0 % bis 30 % des 2,4'-Isomeren und 70 bis 100 % des 4,4'-Isomeren verwendet. Alternativ dazu kann das zur Herstellung der urethanmodifizierten, eine Isocyanat-Endgruppe aufweisenden Polymervorstufe verwendete Diisocyanat Toluoldiisocyanat (TDI) in Form seiner 2,4- oder 2,6-Isomere oder einer Mischung derselben vorliegen. Die bifunktionelle, isocyanatreaktive Komponente, von der die urethanmodifizierte, eine Isocyanat-Endgruppe aufweisende Polymervorstufe abgeleitet ist, umfaßt vorzugsweise ein Diol oder eine Mischung von Diolen, kann jedoch - falls gewünscht - irgend eine andere beliebige Verbindung mit zwei isocyanatreaktiven Gruppen umfassen, von denen die eine eine Hydroxygruppe, wie etwa ein Aminoalkohol ist. Andere Verbindungen mit zwei isocyanatreaktiven Gruppen, die sich von Hydroxygruppen unterscheiden, wie etwa Diamine, können zusätzlich gegenwärtig sein. Das Molekulargewicht der bifunktionellen isocyenatreaktiven Komponente liegt geeigneterweise unter 2000, bevorzugt unter 1000. Besonders geeignete Verbindungen beinhalten Alkylen- oder Oxyalkylendiole mit einem Molekulargewicht bis zu 200, z.B. Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3- diol, Butan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol und Mischungen derselben. Desweiteren geeignet sind Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol sowie andere Polyethylen- und Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht unter 1000 sowie Mischungen derselben.
  • Die urethanmodifizierte, eine Isocyanatendgruppe aufweisende Polymervorstufe kann unter Verwendung üblicher Techniken, z.B. durch Reaktion des Diisocyanats mit der isocy anatreaktiven Kompohente bei Temperaturen von 70 bis 90ºC hergestellt werden. Die relative Menge des Diisocyanats und der isocyanatreaktiven Komponente sind derart, daß keine nicht umgesetzten Poloyanatreaktionsfähigen Gruppen (sog. isocyanatreaktive Gruppen) nach Bildung der Polymervorstufe verbleiben.
  • In den meisten Fällen wird eine Menge an nicht umgesetztem Diisocyanat zurückbleiben, wenn die Polymervorstufe gebildet ist. Die urethanmodifizierte Polymervorstufe wird dann mit einem Polymethylen-Polyphenylen-Polyisocyanat mit einer Funktionalität von wenigstens 2,5 kombiniert, um die bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyisocyanatzusammensetzungen zu bilden. Die Endfunktionalität der Zusammensetzungen hängt von den relativen Mengen, Molekulargewichten und Funktionalitäten der Bestandteile ab, muß jedoch wenigstens 2,3 betragen.
  • Die Konzentration an Urethanbindungen in der Polyisocyanatzusammensetzung ist abhängig von der Menge, dem Molekulargewicht und der Hydroxyfunktionalität der isocyanatreaktiven Komponente, die bei der Herstellung der urethanmodifizierten Polymervorstufe verwendet wird; sie liegt im Bereich von 1 bis 150 mMol je 100 g Polyisocyanatzusammensetzung, vorzugsweise 10 bis 120 mMol je 100 g Polyisocyanatzusammensetzung. Besonders für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind Zusammensetzungen mit einer Konzentration an Urethanbindungen im Bereich von 20 bis 100 mMol je 100 g Polyisocyanatzusammensetzung, am meisten geeignet im Bereich von 30 bis 80 mMol je 100 g Polyisocyanatzusammensetzung.
  • Die Konzentration an Urethanbindungen kann für eine beliebige in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polyisocyanatzusammensetung leicht bestimmt werden; sie entspricht der Konzentäfation an Hydroxylgruppen, die von der isocyanatreaktiven Komponente vor der Vorstufenpolymerisations-Reaktion beigesteuert werden, ausgedrückt als mMol je 100 g der gesamten Polyisocyanatzusammensetzung.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyisocyanatzusammensetzungen können zusätzlich zu dem Polymethylen-Polyphenylen-Polyisocyanat mit einer Funktionalität von wenigstens 2,5 und der urethanmodifizierten, eine Isocyaffatendgruppe aufweisenden Polymervorstufe andere Polyisocyanate enthalten. Derartige zusätzliche Komponenten, wie etwa Toluot-Diisocyanat in der Form seines 2,4- oder 2,6-Isomeren oder einer Mischung derselben oder uretonimin - oder allophanat-modifiziertes Polyisocyanat können vorhanden sein, vorausgesetzt, daß die Funktionalität der Polyisocyanatzusammensetzung insgesamt wanigstens 2,3 beträgt.
  • Bezüglich der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten inerten, organischen Flüssigkeit sollte der Ausdruck "inert" so verstanden werden, daß damit gemeint ist, daß die Flüssigkeit in Bezug auf die anderen Bestandteile des das zellutare Polymerprodukt bildenden Reaktionssystems inert ist. Der Ausdruck "im wesentlichen unlöslich" sollte so vorstanden werden, daß damit gemeint ist, daß die Flüssigkeit sowohl in der Polyisocyanatzusammensetzung als auch der bi- funktionellen isocyanatreaktiven Zusammensetzung eine Löslichkeit von weniger als 500 ppm [parts per million] bei 25ºC unter Atmosphärendruck zeigt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare organische Flüssigkeiten beinhalten solche, wie sie in den US- Patenten Nr. 4.981.879, Nr. 5.034.424, Nr. 4.792.002 sowie der EP-Offenlegungsschrift Nr. 0.508.648 und 0.508.649 be schrieben sind. Es wird jedoch bevorzugt, eine im wesentlichen fluorhaltige oder perfluorhaltige Verbindung mit einem Siedepunkt von weniestens 40ºC bei Atmosphärendruck, bevorzugt wenigstens 60ºC und stärker bevorzugt wenigstens 80ºC oder 100ºC zu verwenden. Geeignete Verbindungen umfassen im wesentlichen fluorhaltige oder perfluorhaltige Kohlenwasserstoffe, im wesentlichen fluorhaltige oder perfluorhaltige Äther, im wesentlichen fluorhaltige oder perfluorhaltige tertiäre Amine, im wesentlichen fluorhaltige oder perfluorhaltige Aninoether und im wesentlichen fluorhaltige oder perfluorhaltige Sulfone.
  • Beispiele für im wesentlichen fluorhaltige oder perfluorhaltige Kohlenwasserstoffe sind solche, die 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten und entweder cyclisch oder acyclisch, aromatisch oder aliphatisch, gesättigt oder ungesättigt sind, wie etwa im wesentlichen fluorhaltiges und perfluorhaltiges Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Cyclobutan, Cyclooctan, Cyclohexan, Cyclopentan, Norbornadien, Decalin, Dimethylcyclohexan, Methylcyclohexan, 1-Methyldecalin, Phenanthren, Dimethylcyclobutan sowie Isomere derselben. Besonders erwähnt seien Perfluor-n-pentan und Ferfluor-n-hexan.
  • Geeignete Beispiele für im wesentlichen fluorhaltige oder perfluorhaltige Ether sind solche mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, welche cyclisch oder acyclisch sein können, solche, wie im wesentlichen fluorhaltige oder perfluorhaltige Dialkylether und mit Alkylgruppen substituierte cyclische Eiher. Besonders erwähnt seien perfluorhaltige Methylethylether, perfluorhaltige Methylpropylether, perfluorhaltige Alkyltetrahydropyrane wie etwa perfluorhaltiges Propyltetrahydropyran und die perfluorhaltigen Alkyltetrahydrofurane wie etwa perfluorhaltiges Propyltetrahydrofuran und perfluorhaltiges Butyltetrahydrofuran. Zusätzliche Beispiele von im wesentlichen fluorhaltigen oder perfluorhaltigen Ethern, die für die Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind die kommerziell erhältlichen fluorhaltigen Polyether wie etwa Galden HT 100, HT 200, HT 230, HT 250 und HT 270 von Montefluos SpA.
  • Geeignete Beisoiele für im wesentlichen fluorhaltige oder perfluorhaltige Amine sind tertiäre Amine mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, die cyclisch oder acyclisch sein können, wie etwa im wesentlichen fluorhaltige oder perfluorhaltige Trialkylamine, N-alkylierte cyclische Amine, Tetraalkylhydrazine und Trialkylhydroxylamine. Besonders erwähnenswert ist im wesentlichen fluorhaltiges oder perfluorhaltiges Trimethylamm, Triethylamin, Ethyldimethylamin, Methyldiethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Tetramethylhydrazin, Trimethylhydroxylamin, 10-Ethyldimethylhydroxylamin, 0,0'-bis-(Dialkylamino)propylenglykol, 0,0'-bis-(Dialkylamino) ethylenglykol, N-Methylpyrrolidin und N-Alkylpiperidin wäe etwa N-Methylpiperidin.
  • Geeignete Beispiele für im wesentlichen fluorhaltige oder perfluorhaltige Aminoether beinhalten solche mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, die cyclisch oder acyclisch sein können, wie etwa im wesentlichen fluorhaltige oder perfluorhaltige Trialkylethanolamine und N-Alkylmorpholine. Besonders erwähnt seien im wesentlichen fluerhaltige oder perfluorhaltige Trimethylethanolamine und N-(C&sub1;&submin;&sub6; Alkyl)-Morpholine wie etwa N-Methyl-, N-Ethyl- und N-Isopropylmorpholin.
  • Geeignete Beispiele für im wesentlichen fluorhaltige oder perfluorhaltige Sulfone beinhalten perfluorhaltiges Dialkylsulfon mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie etwa Perfluor- (dimethylsulfon) und Perfluor- (methyldiethylsulfon).
  • Die hier verwendete Bezeichnung " im wesentlichen fluorhaltig oder perfluorhaltig", die sich auf die unlösliche fluorhaltige Verbindung zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren bezieht, sollte so verstanden werden, daß sie Verbindungen umfaßt, in denen 75 % bis 100 % der Wasserstoffatome der nicht fluorierten Verbindungen durch Fluor ersetzt sind.
  • Um sicherzustellen, daß die inerten, organischen Flüssigkeiten nicht zur Herabsetzung des Ozongehalts beitragen, ist es bevorzugt, fluorhaltige Verbindungen zu verwenden, die keine Chlor- oder Brom-Atome enthalten.
  • Die Menge an inerter, organischer Flüssigkeit, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, liegt typ ischerweise im Bere ch von 0,01 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionssystems, bevorzugt von 0,05 bis 2 Gewichtsteilen und am stärksten bevorzugt zwischen 0,1 bis 1 Gewichtsteil.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende isocyanatreaktive Zusammensetzung hängt von der Art des hergestellten polymeren Produkts ab.
  • Geeignete isocyanatreaktive Zusammensetzungen beinhalten Polyole, Polyamine, Imine sowie Enamine und Mischungen derselben, sowie auch Verbindungen von gemischter isocyanatreaktiver Funktionalität.
  • Zur Herstellung von steifen Polyurethan- oder urethanmodifizierten Polyisocyanurat-Schaumstoffen beinhalten geeignete isocyenatreaktive Zusammensetzungen Polyole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 1500 und einer Funktionalität vor 2 bis 8, insbesondere 3 bis 8. Für die Herstellung von flexiblen Polyurethan-Schaumstoffen umfassen geeignete isocyanatreaktive Zusammensetzungen Polyole mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10000 und einer Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bss 3. Zur Herstellung von Elastomeren werden Mischungen von hoch- und niedermolekularen isocyanatreaktiven Verbindungen verwendet.
  • Polymere Polyole, wie sie im Stand der Technik vollständig beschrieben Sind, beinhalten Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, mit Initiatoren mit 2 bis 8 aktiven Wasserstoffatomen je Molekül. Geeignete Intiatoren umfassen Diole und Poiyole, beispielsweise Glykole, Glycerin, Trimethybipropan, Triethanolamm, Pentaerythritol, Sorbitol und Saccharose, sowie Polyamine wie beispielsweise Ethylendiamin, Toluoldiamin, Diaminodiphenylmethan, sowie Polymethylen-polyphenylen-polyamine und Aminoalkohole wie beispielsweise Ethanolamin und Diethanolamin und Mischungen solcher Initiatoren. Andere geeignete polymere Polyole umfassen durch Kondensation von geeigneten Anteilen an Glykolen und höherfunktionellen Polyolen mit Dicarbonsäuren erhaltene Polyester. Desweiteren geeignete polymere Polyole beinhaten auf Hydroxylgruppen endende Polythioether, Polyamide, Polyesteramide, Polycarbonate, Polyacetale, Polyolefine sowie Polysiloxane.
  • Polyamine mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1.000 beinhalten mit Aminogruppen endende Polyether, Polyester, Polyesteramide, Polycarbonate, Polyacetale, Polyolefine und Polysiloxane
  • Polyamine mit einem Molekulargewicht von unter 1.000 umfassen aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Polyamine mit zwei oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen, wie eiwe niedermolekulare, mit Aminogruppen endende Polyether sowe aromatische Polyamine wie etwa DETDA, Geeignete funktionelle Imino- oder Enaminoreagenzien umfassen solche Verbindungen, die von den vorstehend beschriebenen funktionellen Aminoverbindungen abgeleitet sind, z.B. nach ihrer Reaktion mit einem Aldehyd oder einem Keton.
  • Mischungen von isocyanatreaktiven Komponenten, die in ihrer chemischen Struktur und/oder Molekulargewicht und/oder Funktionalität variieren, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, wo dies für das gewünschte polymere Produkt geeignet ist.
  • Die inerte organische Flüssigkeit wird gewöhnlicherweise in schaumstoffbildende Reaktionsmischung als eine Emulsion oder vorzugsweise als eine Mikroemulsion in einer der Hauptkomponenten inkorporiert vorliegen, d.h. in der isocyanatreaktiven Zusammensetzung oder der Polyisocyanatzusammensetzung oder einem dritten Bestandteil. Derartige Emulsionen oder Mikroemulsionen könner unter Verwendung üblicher Techniken und geeigneter emulgierender Agenzien hergestellt werden.
  • Zur Herstellung von stabilen Emulsionen oder Mikroemulsionen von inerten, organischen Flüssigkeiten in organischen Polyisocyanatzusammensetzungen oder/und isocyanatreaktiven Zusammensetzungen geeignete emulgierende Agenzien umfassen oberflächenaktive Mittel, die aus der Gruppe der nichtionischen, ionischen, d.h. anlonischen oder kationischen und amphoteren oberflächenaktiven Mitteln ausgewählt sind. Bevorzugte oberflächenakßive Mittel sind fluorierte oberflächenaktive Mittel und/oder alkoxylierte Alkane. Besondere Beispiele für fluorhaltige oberflächenaktive Mittel beinhalten: fluorhaltige Alkyl-polyoxyethylenethanole, fluorhaltige Alkyl- Alkoxylate und fluorhaltige Alkylester.
  • Polyisocyanat-Zusammensetzungen zur Verwendund bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, welche die inerte, organische Flüssigkeit umfasser, wurden bislang nicht beschrieben. Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung deshalb eine Polyisocyanatzusammensetzung bereit, welche ein Polymethylen- Polyphenylen-Polyisocyanat mit einer Funktionalität von wenigstens 2,5 und eine urethanmodifizierte, eine Isocyanatendgruppe aufweisende Polymervorstufe umfaßt, wobei die Isocyanat-Funktionalität der Polyisocyanatzusammensetzung wenigstens 2,3 beträgt und wobei die Konzentration an Urethanbindungen in der Polyisocyanatzusammensetzung im Bereich von 1 bis 150 mMol je 100 g derselben beträgt, und desweiteren eine inerte organische Flüssigkeit umfaßt, die im wesentlichen in der Polyisocyanatzusammensetzung unlöslich ist und in ihr als disperse Phase einer Emulsion oder Mikroemulslon vorliegt.
  • Geeignete Treibmittel zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beinhalten Wasser oder andere Kohlendioxid entwickelnde Verbindungen oder inerte Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt, wobei der Siedepunkt bei über -50ºC bei Atmosphärendruck liegt.
  • Wenn Wasser als Treibmittel verwendet wird, wird die Menge in bekannter Weise eingestellt, so daß ein Schaumstoff mit der gewünschten Dichte bereitgestellt wird; typische Mengen liegen im Bereich von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtstellen der reaktiven Bestandteile, wenn auch eine besondere Ausführungsform der Erfindung darin liegen kann, bis zu 10 Gew.-% oder sogar bis zu 20 Gew.-% an Wasser zur Herstellung von flexiblen Schaumstoffen zu inkorporieren.
  • Geegnete inerte Treibmittel umfassen solche, wie sie sehr gut im Stand der Technik bekannt und beschrieben sind, z.B. Kohlenwasserstoffe, Dialkylether, Alkylalkanoate, aliphatische und cycloaliphatische Fluorkohlenwasserstoffe, Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Chlorfluorkohlenstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe sowie fluorhaltige Ether.
  • Geegnete Kohlenwasserstoff-Treibmittel umfassen die niederen aliphatischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffe wie etwa Pentan, Isopentan, Cyclopentan oder Neopentan, Hexan, Cyclohexan.
  • Geeignete Dialkylether, die als Treibmittel verwendet werden können, beinhalten Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Ether sind beispielsweise Dimethylether, Methylethylether, Diethylether, Methylpropylether, Methylisopropylether, Ethylproplyether, Ethyl- isopropylether, Dipropylether, Propylisopropylether, Diisopropylether, Methylbutylether, Methylisobutylether, Methyl- t-butylether, Ethylbitylether, Ethylobutylether sowie Ethyl-t-butylether.
  • Geegnete Alkylalkanoate, die als Treibmittel verwendet werden können, umfassen Ameisensäuremethylester, Essigsäuremethylester, Ameisensäureethylester und Essigsäureethylester.
  • Geeignete Fluorkohlenwasserstoffe, die als Treibmittel verwendet werden können, umfassen niedere Fluoralkane, z.B. 1,2-Difluorethan, 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan, Pentafluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan sowie 1,1,2,2-Tetrafluorethan.
  • Geeignete Chlorfluorkohlenwasserstoffe, die als Treibmittel verwendet werden können, umfassen Chlordlfluormethan, 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluormethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, 4-Chlor-1,1-difluorethan, 1-Chlor-1-fluorethan, 1-Chlor- 2-fluerethan, 1,1,1,2-Tetrafluor-2-chlorethan.
  • Geeignete Chlorfluorkohlenstoffe, die eis Treibmittel verwendet werden können, beinhalten Trichlorfluermethan, Dichlordifluormethan, Trichlortrifluorethan und Tetrafluordichlorethan.
  • Geeignete Chlorkohlenwasserstoffe, die als Treibmittel verwendet werden können, beinhalten 1- sowie 2-Chlorpropan.
  • Geeignete fluorhaltige Ether, die als Treibmittel ver wendet werden können, beinhalten:
  • CF&sub3;OCF&sub3;, CF&sub3;OCF&sub2;H, CH&sub3;OCH&sub2;F, CF&sub3;OCH&sub3;, CF&sub2;HOCF&sub2;H, CF&sub2;HOCH&sub2;F, CF&sub2;HOCH&sub3;, CH&sub2;FOCH&sub2;F, CH&sub2;FOCH&sub3;, CF&sub3;CH&sub2;OCF&sub2;H, CF&sub3;CF&sub2;OCF&sub3;, CHF&sub2;CF&sub2;OCF&sub2;H, CF&sub3;CHFOFC&sub2;H, CF&sub2;HCHFOCF&sub2;H, CHF&sub2;CF&sub2;OCH&sub3;, (CF&sub3;)&sub2;CHOCH&sub2;F.
  • Bevorzugte Treibmittel zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind solche, die Siedepunkte zwischen -70ºC und +15ºC bei Atmosphärendruck, stärker bevorzugt zwischen -70ºC und +5ºC bei Atmosphärendruck aufweisen.
  • Beispiele für derartige bevorzugte gasförmige Treibmittel zur Verwendung bei den erfindungsgemäßen Verfahren beinhalten CHClF&sub2;, CH&sub2;F&sub2;, CF&sub3;CH&sub2;F, CF&sub2;HCF&sub2;H, CH&sub3;CClF, C&sub2;H&sub4;F&sub2;, C&sub2;HF&sub5;, C&sub2;HClF&sub4; und Mischungen derselben.
  • Bestimmte inerte, organische Flüssigkeiten, die zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, können selbst als Tieibmittel unter den Bedingungen, die die Reaktion des Polyisocyanats und der isocyanatreaktiven Zusammensetzungen betreffen, reagieren, insbesondere wenn ihr Siedepunkt niedriger ist als die exotherme Temperatur, welche in der Reaktionsmischung erzielt wird. Um Mißverständnisse zu vermeiden, können derartige Materialien teilweise oder vollständig die Funktior eines Treibmittels zusätzlich zu der einer inerten, orgarischen Flüssigkeit gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren erfüllen.
  • Die Gesamtmenge an in einem Reaktionssystem zur Herstellung zellularen polymeren Materials zu verwendenden Treibmittel kann leicht von den Fachleuten bestimmt werden, wird jedoch typischerweise im Bereich von 2 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtreaktionssystem liegen.
  • Zusätzlich zu der erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzung, der isocyanatreaktiven Zusammensetzung, dem flüchtigen Treibmittel und der inerten, organischen Flüssigkeit kann die den Schaumstoff erzeugende Reaktionsmischung im allgemeinen eine oder mehrere andere Hufs- oder Zusatzstoffe enthalten, wie sie bei derartigen Zubereitungen zur Herstellung von zellularen polymeren Produkten üblich sind. Im Falle von steifen Schaumstoffen beinhalten derartige wahlweise Zusatzstoffe additive Quervernetzungsagenzien, z.B. niedermolekulare Polyole wie etwa Triethanolamin, Schaumstoff stabilisierende Agenzien oner oberflächenaktive Mittel, z.B. Siloxan-oxyalkylencopolymere, Urethankatalysatoren, z.B. Zinnverbindungen wie etwa Zinnoctoat oder Dibutylzinndilaureat oder tertiäre Amine wie etwa Dimethylcyclohexylamin oder Triethylendiamin, und feuerhemmende Mittel, z.B. halogenierte Alkylphosphate wie etwa Tris-[Chlorpropylphosphat].
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die bekannter Einstufen-, Polymervorstufen- oder Semi- Polymervorstufentechniken gemeinsam mit üblichen Mischungsverfahren verwendet werden; die zellularen polymeren Produkte können in der Form von Blockschaumstoffen, Formschaumstoffen, Hohlraumfüllungen, Sprühschaumstoffen, Schlagschaumstoffen oder Laminaten mit anderen Materialien wie etwa Hartfaserplatten, Gipsplatter, Kunststoffen, Papier oder Metallen hergestellt werden. Durch die Verwendung geeigneter Ausgangsmaterialien und geeigneter Mengen an Treibmittel können die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten zellularen polymeren Erzeugnisse die Form von Hartschaumstoffen, flexiblen Schaumstoffen, mikrozellularen Elastomeren oder integrierten Oberflächenschaumstoffen annehmen.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
  • Um die Vorteile der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten zellularen polymeren Produkte zu zeigen, wurden Hartschaumstoffe gemäß dem üblichen Verfahren durch Reaktion einer erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzung mit einer Zahl von Polyolzusammensetzungen, die unterschiedliche Mengen an inerter, organischer Flüssigkeit enthielten, hergestellt. Beispiel 1 illustriert die Polyolzusammensetzungen 1a bis 1f, die einen von 0 bis 3,0 Gewichtsteilen variierenden Anteil an inerter, organischer Flüssigkeit enthielten. Beispiel 2 verdeutlicht die Standard- Polyisocyanatzusammensetzung sowie eine Polymervorstufen Polyisocyanatzusammensetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. Beispiel 3 zeigt die Eigenschaften der durch Verwendung der Zusammensetzungen hergestellten Schaumstoffe zu Vorgleichszwecken.
    • Beispiel 1
  • Die folgenden Polyolemulsionen wurden unter hochscherendem Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt (Gewichtsteile): Tabelle 1 - Polyolzusammensetzungen
    • Beispiel 2
  • Die folgenden Isocyanatzusammensetzungen wurden verwendet:
  • 2a polymeres MDI hergestellt von ICI PLC als Suprasec DNR (zu Vergleichszwecken)
  • 2b Polyisocyanatzusammensetzung mit einer Durchschnittsfunktionalität von 2,6 (erfindungsgemäßes Beispiel); 80 Gew.-% polymeres MDI 20 Gew.-% einer Polymerstufe aus: 90 Teilen der Mischung von 4,4'-/2,4'- MDI (97,4 % - 2,6 %) und 10 Teilen einer Mischung von Propylenglycol, 1, 3-Butandiol, Tripropylenglycol (0,8:0,8:1,0 molares Verhältnis).
  • Berechnung der Konzentration an Urethanbindungen in der Polyisocyanatzusammensetzung 2b:
  • Anteil der Diolmischung in der Polymervorstufe = 10 % Anteil der Diolmischung in der Gesamtzusammensetzung = 2 % d.h. 2g je 100g der Gesamtzusammensetzung Zahl an Hydroxylgruppen [mMol] je 2g Diol-Mischung: Propylengycol = 10 mMol 1,3-Butandiol = 10 mMol Tripropylenglycol = 12 mMol; Gesamt = 32 Mmol
  • Die Konzentraton an Urethanbindungen bei vollständiger Umsetzung ist deshalb 32 mMol je 100g Polyisocyanatzusammensetzung.
    • Beispiel 3
  • Polyurethan-Hartschaumstoffe A bis L wurden mittels Standardtechniken durch Reaktion der Polyolzusammensetzungen 1a bis 1f (in einer der Gesamtzusammensetzung entsprechenden Menge in Gewichtstellen gemäß Tabelle 1) mit 165 Gewichtsteilen der Polyisocyanatzusammensetzungen 2a oder 2b - wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt.
  • Die Wärmeisolierungseigenschaften der Schaumstoffe wurden durch Messung des lambda-Anfangs- und -Endwertes (nach fünf Wochen Alterung bei 70ºC) bestimmt. Die lambda-Werte sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Der Vergleich jedes Paars von lambda-Werten in Tabelle 2 illustriert die durch Verwendung der Polymervorstufen- Polyisocyanatzusammensetzungen (2a) anstelle der Standard- Polyisocyanatzusammensetzungen erzielte Verbesserung (Reduktion) in Bezug auf die lambda-Werte.
  • Der Vergleich der lambda-Werte für die Schaumstoffe A bis J mit denjenigen der Schaumstoffe K und L zeigt die Verbesserung im lambda-Wert, der durch Zugabe einer inerten, organischen Flüssigkeit erzielt wird.
  • Jedoch zeigt der Vergleich der lambda-Werte der Schaumstoffe B, D, F, H sowie J, die aus den Polymervorstufen- Polyisocyanatzusammensetzungen (2b) hergestellt waren, mit den Schaumstoffen A, C, E, G sowie I, welche aus Standard- Isocyanatzusammensetzungen hergestellt waren, daß die Menge an inerter, organischer Flüssigkeit, die in der Polyolzusammensetzung erforderlich war, um eine gegebene Verbesserung im lambda-Wert zu erzielen, bei den auf Polymervorstufen- Polyisocyanatzusamnensetzungen beruhenden Reaktionssystemen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verringert ist, verglichen mit solchen auf Standard-Polyisocyanaten beruhenden Systemen. Deshalb zeigt Schaumstoff J (hergestellt aus der Polymervorstufen-Polyisocyanatzusammensetzung 2b) im wesentlichen ähnliche wärmeisolierende Eigenschaften wie Schaumstoff C (hergestellt aus der Standard- Polyisocyanatzusammensetzung 2a) bereits bei einem Gehalt an inertem, organischem Flüssigzusatzstoff, der um einen Faktor von 6,7 reduziert ist (0,3 Gewichtsteile verglichen mit 2,0 Gewichtsteilen). Tabelle 2 - Hartschaumstoffe
  • * mW/mºK bei 10ºC.
  • Alle Schaumstoffe haben eine Dichte von ca. 30 kg/m³

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung eines zellularen Polymerprodukts, welches umfaßt: Reaktion einer Polyisocyanatzusammensetzung mit einer isocyanatreaktiven Zusammensetzung, die eine Funktionalität von wenigstens 2 aufweist, in der Gegenwart eines Treibmittels sowie in der Gegenwart einer inerten, organischen Flüssigkeit, welche im wesentlichen in der Reaktionsmischung unlöslich sowie als disperse Phase einer Emulsion oder einer Mikroemulsion vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanatzusammensetzung Polymethylen-Polyphenylen- Polyisocyanat mit e ner Funktionalität von wenigstens 2,5 sowie eine urethanmodifizierte, eine Isocyanatendgruppe aufweisende Polymervorstute umfaßt, wobei die Isocyanatfunktionalität der Polyisocyanatzusammensetzung wenigstens 2,3 beträgtund die Konzentration der Urethanbindungen in der Polyisocyanatzusammensetzung im Bereich von 1 mMol bis 150 mMol je 100g derselben liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Isocyanat- Funktionalität der Polyisocyanatzusammensetzung im Bereich von 2,3 bis 3,5 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration der Urethanbindungen in der Polyisocyanatzusammensetzung im Bereich von 10 bis 120 mMol je 100g derselben liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge an inerter, organischer, bei der Reaktion verwendeter Flüssigkeit im Bereich von 0,01 bis Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionssystems, liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die inerte, organische Flüssigkeit eine im wesentlichen fluorhaltige oder perfluorhaltige Verbindung mit einem Siedepunkt von wenigstens 40ºC bei Atmosphärendruck umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die inerte, organische Flüssigkeit ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus: im wesentlichen fluorhaltige und perfluorhaltige Kohlenwasserstoffe, im wesentlichen fluorhaltige und perfluorhaltige Ether, im wesentlichen fluorhaltige und perfluorhaltige tertiäre Amine, im wesentlichen fluorhaltige und perfluorhaltige Aminoether sowie im wesentlichen fluorhaltige und perfluorhaltige Sulfone.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die inerte, organiscne Flüssigkeit ausgewählt wird aus im wesentlichen fluorhaltigen und perfluorhaltigen, cyclischen oder acyclischen, aliphatischen oder aromatischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sowie im wesentlichen fluorhaltigen und perfluorhaltigen, cyclischen oder acyclischen Ethern mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die inerte, organische Flüssigkeit ausgewählt ist aus perfluorhaltigem Alkyltetrahydrofuran und perfluorhaltigem Alkyltetrahydropyran.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die inerte, organische Flüssigkeit perfluorhaltiges Polytetrahydrofuran oder perfluorhaltiges Butyltetrahydrofuran ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Hartschaumpolyurethans oder eines urethanmodifizierten Polyisocyanuratschaums, wobei die isocyanatreaktive Zusammensetzung ein Polyol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 62 bis 1500 und einer Funktionalität im Bereich von 2 bis 3 umfaßt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines flexiblen Polyurethanschaums, wobei die isocyanatreaktive Zusammensetzung ein Polyol mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von 1000 bis 10.000 und einer Funktionalität im Bereich von 2 bis 4 umfaßt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die urethanmodifizierte, eine Isocyanatendgruppe aufweisende Polymervorstufe mittels der Reaktion eines stöchiometrischen Überschusses an Diisocyanat und einer bifunktionellen isocyanatreaktiven Komponente hergestellt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Diisocyanat umtaßt: Diphenylmethandiisocyanat in der Form eines beliebigen seiner 4,4'-, 2,4'- oder 2,2'-Isomeren oder einer Mischung derselben.
14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die bifunktionelle isocyanatreaktive Komponente ein Diol oder eine Mischung von Diolen umfaßt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die bifunktionelle isocyanatreaktive Komoponente Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6- diol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder eine Mischung von zwei oder mehr davon ist.
16. Polyisocyanatzusammensetzung, umfassend: Polymethylen- Polyphenylen-Polyisocyanat mit einer Funktionalität von wenigstens 2,5 und eine urethanmodifizierte, eine Isocyanatendgruppe aufweisende Polymervorstufe, wobei die Isocyanatfunktionalität der Polyisocyanatzusammensetzung wenigstens 2,3 und die Konzentran an Urethanbindungen in der Polyisocyanatzusammensetzung im Bereich von 1 mMol bis 150 mMol je 100 g derselben liegt, und desweiteren eine inerte, organische Flüssigkeit umfaßt ist, die im wesentlichen in der Polylsocyanatzusammensetzung unlöslich ist und in ihr als disperse Phase einer Emulsior oder einer Mikroemulsion vorhanden ist.
17. Polyisocyanatzusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die inerte, organische Flüssigkeit eine im wesentlichen fluorhaltige oder perfluorhaltige Verbindung mit einem Siedepunkt von wenigstens 40ºC bei Atmosphärendruck enthält.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013026813A1 (de) 2011-08-23 2013-02-28 Basf Se Mikroemulsionen
EP2886591A1 (de) 2013-12-19 2015-06-24 Evonik Industries AG Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, enthaltend mindestens ein Nukleierungsmittel

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5539008A (en) * 1993-12-29 1996-07-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Foamable composition containing unsaturated perfluorochemical blowing agent
HRP950150B1 (en) * 1994-04-13 2000-12-31 Bayer Ag Mixtures for preparing hard polyurethane foams
DE19501198A1 (de) * 1995-01-17 1996-07-18 Bayer Ag Verwendung eines Folienverbundkörpers als selbsttragendes Bauteil im Automobilbereich
DE19823393A1 (de) 1998-05-26 1999-12-02 Basf Ag Isocyanatgruppenhaltige Prepolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
FR2837820B1 (fr) * 2002-03-27 2005-03-11 Rhodia Chimie Sa Composition polyisocyanate de faible viscosite possedant une fonctionnalite elevee et procede de preparation
KR20180059491A (ko) * 2015-09-23 2018-06-04 바스프 에스이 개선된 절연 특성 및 기계적 특성을 지닌 경질 폴리우레탄 폼
JP2021522383A (ja) * 2018-04-26 2021-08-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フルオロスルホン
CN110105537B (zh) * 2019-04-25 2021-08-13 江南大学 一种聚氨酯硬泡材料及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3829104A1 (de) * 1988-08-27 1990-03-01 Rathor Ag Polyurethanschaumbildende mischung aus einem praepolymeren und einem als weichmacher verwendeten wirkstoff
DD300436A5 (de) * 1989-06-28 1992-06-11 Bosch Siemens Hausgeraete Hartschaumstoff sowie verfahren zur herstellung desselben
DE4006952A1 (de) * 1990-03-06 1991-09-12 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von schaumstoffen mit hilfe von treibmitteln, die fluoralkane und fluorierte ether enthalten, sowie nach diesem verfahren erhaeltliche schaumstoffe
AU652034B2 (en) * 1991-04-03 1994-08-11 Imperial Chemical Industries Plc Manufacture of rigid foams and compositions therefor
US5162384A (en) * 1991-09-13 1992-11-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Making foamed plastic containing perfluorinated heterocyclic blowing agent

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013026813A1 (de) 2011-08-23 2013-02-28 Basf Se Mikroemulsionen
EP2886591A1 (de) 2013-12-19 2015-06-24 Evonik Industries AG Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, enthaltend mindestens ein Nukleierungsmittel
WO2015091801A1 (de) * 2013-12-19 2015-06-25 Basf Se Zusammensetzung, geeignet zur herstellung von polyurethanschäumen, enthaltend mindestens ein nukleierungsmittel
US10988593B2 (en) 2013-12-19 2021-04-27 Basf Se Composition that is suitable for producing polyurethane foams and that contains at least one nucleating agent

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Publication number Publication date
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CA2082964A1 (en) 1993-05-21
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CN1033092C (zh) 1996-10-23
CN1073455A (zh) 1993-06-23
AU654406B2 (en) 1994-11-03
DE69213166D1 (de) 1996-10-02
HK1001694A1 (en) 1998-07-03
AU2822992A (en) 1993-05-27
EP0543536A1 (de) 1993-05-26
JPH05271371A (ja) 1993-10-19

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