CN1033092C - 泡沫聚合物产品的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备多孔聚合物产品的方法。它包括在起泡剂存在下及在基本上不溶于该反应混合物且作为乳化剂或微乳剂分散相而存在的惰性有机溶剂存在下，将多异氰酸酯组合物同官能度至少为2的异氰酸酯反应组合物反应，其特征是该多异氰酸酯组合物包括官能度至少为2.5的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯和氨基甲酸乙酯改性的以异氰酸酯为终端的予聚物，其中多异氰酸酯组合物的异氰酸酯官能度至少为2.3，多异氰酸酯组合物中氨基甲酸乙酯键的浓度是1-150mmol/100g组合物。本发明还提供了一种用于该方法的多异氰酸酯组合物及根据本发明方法制备的多孔聚合物产品。

Description

泡沫聚合物产品的制备方法
本发明涉及泡沫聚合物产品的制备方法、该方法制备的泡沫聚合物产品及用于制备此产品的多异氰酸酯组合物。
泡沫聚氨酯和聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯材料的制备方法是在起泡剂存在下，有机多异氰酸酯与多元醇和其他异氢酸酯反应物料的反应来实现的。所得产品的结构为可用作垫材的软的挠性泡沫体或为可用作绝缘或结构材料的硬质泡沫体，产品密度(Kg/m3)在10以下至1100以上不等，这些性质取决于制备时所用的配方。
多年来，鉴于含氯氟烃类，尤其是三氯氟甲烷(CFC-11)的物理性质而选作多种用途的起泡剂，尤其对泡沫产品的隔热性性能要求很高时更是如此。近年来，由于人们担心全卤代的氯氟烃类对大气中的臭氧的不利影响，所以需要研制其他的方法及用以制备出能适宜于各种用途的有着适宜性能泡沫产品的材料。尤其还需要能用其他起泡剂制备出其隔热性能理想的泡沫产品。
公知技术，如US(4981879、5034424、4972002)和欧洲专利申请(0508648、0508649)中披露了在某些泡沫组合物的多元醇或多异氰酸酯组份中不溶或溶解性差，且可使所得的泡沫体的孔度减小，而隔热性能又有所改善的惰性化合物。这些文献中披露的这些不溶解的惰性化合物既可是起泡性的，又可是非起泡性的，而这取决于这类化合物的沸点、制备泡沫材料时的条件等因素。在某些场合可将这类惰性的、不溶性的、非起泡性的化合物作为此起泡剂(或多种)(包括不溶性的氟化合物本身)挥发作用的成核剂。高氟或全氟化合物是上述公知技术中推荐的最适合的化合物，鉴于氟化水平高，所以制备的成本也高。由于要将隔热水平提高到所要求的水准及降低孔度，尤其当与除全卤代氯氟烃类外的起泡剂混合使用时，制备泡沫体的整个成本则会大大提高。与上述公知技术中披露的许多添加剂、尤其是同高水平的氟化作用有关的其他问题是其长期存在于环境中，且同许多烃类化合物一样，其潜在问题是会进一步引起全球性的变暖和。因此希望把环境中这类化合物的量降到适宜的最低水平。如果将这类化合物同某些多异氰酸酯预聚物组合物一起使用的话，即能维持用于制备泡沫聚氨酯或聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯的组合物中包括惰性的、不溶性化合物在内的组合物的有益影响，随之也大大降低了这类化合物的量。欧洲专利申请(0310345)中披露适宜的预聚物组合物。然而，无论是这类化合物同惰性的、不溶性化合物合起来使用，还是由这样合起来使用的协同效应迄今为止均未报导。
本发明提供了一种制备多孔聚合物产品的方法。该方法包括：在起泡剂存在下和在基本上不溶于本发明方法的反应混合物中及作为乳状液或做乳状液分散相而存在的惰性有机液体存在下，将多异氰酸酯组合物同官能度至少为2的异氰酸酯反应组合物进行反应，其特征在于所说多异氰酸酯组合物包括官能。度至少为2.5的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯和氨基甲酸乙酯改性的以异氰酸酯为终端的预聚物，其中：所说的多异氰酸酯组合物的所说异氰酸酯官能度至少为2.3，所说多异氰酸酯组合物中氨基甲酸乙酯键的浓度范围为1-150毫摩尔/100克组合物。
同使用标准组合物或者用公知技术(US 4981879、US5034424和US 4792002或欧洲专利申请0508648和0508649)中公开的组合物制得的相应的泡沫体的孔穴结物及隔热性能相比，本发明方法制得的多孔聚合物产品，尤其是硬质聚氨酯和/或氨基甲酸乙酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体的特征在于孔穴更小，隔热性能有所改善。然而业已发现如按本说明书记载的本发明方法将惰性有机液体同其中所说的多异氰酸酯组合物一道使用时，生产上述的具有细的孔、穴结构及隔热性能有所改善的泡沫体所需的惰性有机液体的量会比前面所说的量大大地减少。
本发明的方法适宜于制备各种类型的聚氨酯及聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体，如挠性泡沫体、表皮完整泡沫体、微孔弹性体和特殊的硬质泡沫体。用于本发明方法的多异氰酸酯组合物的官能度是根据不同的应用场合来选定的，但适宜的官能度为2.3-3.5，优选2.3-3.1。
在所说多异氰酸酯组合物中所包含的、其官能度至少为2.5的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯是能从市场上获得的，其通常名称为“聚合MDI”的由苯胺和甲醛按适当比例缩合而得的多胺混合物的光合化作用制得的已知物质。为了实现本发明的目的，聚合MDI的官能度为2.5-3.5，优选2.5-3.1。
用于本发明方法的多异氰酸酯组合物中所包含的氨基甲酸乙酯改性的、以异氰酸酯为终端的预聚物优选用惯常技术将化学计量的过量的二异氰酸酯同二官能的异氰酸酯反应化合物进行反应来制备的，例如于70-90°下，将二异氰酸酯同二官能异氰酸酯反应化合物进行反应。二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)是优选的二异氰酸酯，这类酯可以4，4’-、2，4’-或2，2’-任何形式的异构体单独或其混合物被使用。优选用含0％-30％2，4’-异构体和70-100％4，4’-异构体的MDI。用于制备氨基甲酸乙酯改性的以异氰酸酯为终端的预聚物的二异氰酸酯是其2，4-或2，6-异构体形式的甲苯二异氰酸酯(TDI)或这些异构体的混合物。用于得到氨基甲酸乙酯改性的以异氰酸酯为终端的预聚物的二官能异氰酸酯反应化合物优选包含二醇或二醇类混合物，但是如果需要的话，可包含有二个异氰酸酯反应基团(其中的一个基团为羟基的)。如氨基醇的任何其他化合物。此外，具有除羟基外的两个异氰酸酯反应基团的其他化合物(如二胺类)也可以存在。此二官能异氰酸酯反应化合物的分子量宜选低于2000的，优选在1000以下。分子量为200以下的亚烷基二醇或氧化亚烷基二醇是特别优选的化合物，如乙二醇，1，2-丙二醇、1，3-丙二醇。1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或其混合物。二甘醇、二丙二醇、三丙二醇和其他的分子量低于1000的聚乙二醇和聚丙二醇或其混合物也是适宜的。
可用惯常技术，如于70-90℃下，将二异氰酸酯同异氰酸酯反应化合物反应来制备氨基甲酸乙酯改性的以异氰酸酯为终端的预聚物。此二异氰酸酯和异氰酸酯反应化合物的相对量应在预聚物形成后无未反应异氰酸酯反应基团存在。
对于大多数情况而言，一旦该预聚物形成，就含有相当数量的未反应的二异氰酸酯存在。然后将氨基甲酸乙酯改性的预聚物同官能度至少为2.5的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯混合配制用于本发明方法的多异氰酸酯组合物。该组合物的最终官能度取决于各成分的相对量、分子量及官能度，但必须至少为2.3。此多异氰酸酯组合物中氨基甲酸乙酯键的浓度取决于用于制备此氨基甲酸乙酯改性的预聚物的异氰酸酯反应化合物的量、分子量和羟基官能度，该浓度一般为1-150毫摩尔/100克多异氰酸酯组合物，优选10-120毫摩尔/100克多异氰酸酯组合物。用于本发明方法的特别适宜的组合物为每100克多异氰酸酯组合物含氨基甲酸乙酯键20-100毫摩尔的那些组合物，最优选的是每100克多异氰酸酯组合物含30-80毫摩尔氨基甲酸乙酯的组合物。
用于本发明方法的任何多异氰酸酯组合物中的氨基甲酸乙酯键的浓度易于测定，它等于所说预聚合作用进行前由异氰酸酯反应化合物提供的羟基基团的浓度，其表示方法为毫摩尔数/100克总的多异氰酸酯组合物。
除官能度至少为2.5的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯和氨基甲酸乙酯改性的以异氰酸酯为终端的预聚物外，用于本发明方法中的多异氰酸酯组合物还可含其他的多异氰酸酯。此外，诸如2，4-或2，6-异构体或其混合物形式的甲苯二异氰酸酯类的化合物或uretonimine和脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯等附加成分也可存在，其条件是多异氰酸酯组合物的官能度需至少为2.3。
对用于本发明方法中的惰性有机液体而言，术语“惰性”当然是指此液体相对于制备所说的多孔聚合物反应体系的其它组分来说是化学上惰性的。术语“基本上不溶”当然是指该有机液体于25℃和大气压下，不论在多异氰酸酯组合物中还是在二官能异氰酸酯反应组合物中的溶解度都应小于500ppm。
US4981879、US5034424、US4792002、EP-A-0508649和EP-A-0508648中公开的任何惰性有机液体均可用于本发明的方法中。然而，最好使用大气常压下沸点至少为40℃(优选至少为60℃、更优选至少为80℃或100℃)的基本上氟化的或全氟化的化合物，如基本上氟化或全氟化烃类、基本上氟化或全氟化醚类、基本上氟化或全氟化叔胺类、基本上氟化或全氟化氨基-醚类和基本上氟化或全氟化砜类均是适宜的化合物。
基本上氟化或全氟化烃的适宜的例子有1-15个碳原子的环或非环、脂族或芳族、饱和或不饱和的烃类，如基本上氟化或全氟化的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环丁烷、环辛烷、环己烷、环庚烷、降冰片二烯、萘烷、二甲基环己烷、甲基环己烷、1-甲基萘烷、菲、二甲基环丁烷和其异构体，特别要予指出的是全氟正庚烷和全氟正己烷是尤为感兴趣的烃。
基本上氟化或全氟化醚的适宜的例子有碳原子数为3-15的环或非环的醚类，如基本上氟化或全氟化二烷基醚和烷基取代的环醚类。其中特别适宜的醚是全氟甲乙醚、全氟甲丙醚、全氟丙基四氢吡喃等全氟烷基四氢吡喃、全氟丙基四氢呋喃等全氟烷基四氢呋喃。从市场上可买到的其商标为“Galden”的、Montefluos SPA制的Galden HT100、HT200、HT230、HT250和HT270的氟化聚醚是适用于本发明方法的基本上氟化或全氟化醚的另外的例子。
基本上氟化或全氟化胺的适宜例子有3-15个碳原子、环或非环状叔胺，如基本上氟化或全氟化三烷基胺类、N-烷基化环胺类、四烷基联氨类和三烷基羟基胺类。下述化合物是最为适宜的胺类化合物：基本上氟化或全氟化的：三甲胺、三乙胺、乙基二甲胺、甲基二乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、四甲基联氨、三甲羟胺、0-乙基二甲基羟胺、0，0’-双(二烷基氨基)丙二醇、0，0’-双(二烷基氨基)乙二醇、N-甲基吡咯烷和N-烷基呱啶类，如N-甲基呱啶。
基本上氟化或全氟化氨基醚类的适宜例子有3-15个碳原子、环或非环的醚类，如基本上氟化或全氟化三烷基乙醇胺类和N-烷基吗啉类。其中的基本上氟化或全氟化三甲基乙醇胺类和N-(C1-6烷基)-吗啉，如N-甲基、N-乙基和N-异丙基吗啉即为其最适合的例子。
基本上氟化或全氟化砜类的适宜例子有全氟-(二甲砜)和全氟-(甲基二乙砜)等有2-8个碳原子的全氟化二烷基砜类。
本说明书中关于根据本发明方法所用的不溶性的氟化物所用的术语“基本上氟化”或“全氟化”是指未氟化的化合物中75％-100％的氢原子被氟取代的化合物。
为确保惰性有机液体不为臭氧所消耗，优选使用的氟化物不含氯或溴原子。
一般而言，按反应体系总重量份数计，用于本发明方法的惰性有机液体为0.01-3份，优选0.05-2份、最优选0.1-1份。
用于本发明方法的异氰酸酯反应组合物取决于欲生产的聚合物产品的类型。
适宜的异氰酸酯组合物类有多元醇类、多元胺类、亚胺类和烯胺类和其混合物及混合的异氰酸酯反应官能度的化合物类。
对于制备硬质聚氨酯或氨基甲酸乙酸改性的聚异氰脲酸酯泡沫体而言，适宜的异氰酸酯反应组合物类包括分子量为62-1500、官能度为2-8(尤其3-8)的多元醇类。如欲制备挠性聚氨酯泡沫体，适宜的异氰酸酯反应组合物类包括分子量为1000-10000、官能度为2-4(优选2-3)的多元醇类。如欲制备弹性体，一般使用高和低分子量的异氰酸酯反应化合物类的混合物。
现有技术中对聚合多元醇类作了充分报导，它包括环氧烷类的反应产物，如环氧乙烷和/或环氧丙浣的反应产物，用每个分子含2-8个活泼氢原子的引发剂。适宜的引发剂有乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、王赤鲜醇、山梨糖醇和蔗糖等二元醇类和三元醇类，乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和多亚甲基多亚苯基多胺类等多元胺类和乙醇胺和二乙醇胺等氨基醇类以及其这些引发剂的混合物。其他的适宜的聚合多元醇类有适当比例的乙二醇和高官能度多元醇类同二羟酸类缩合所得的聚酯类。另一些适宜的聚合多元醇类包括以羟基为终端的聚硫醚类、聚酰胺类、聚酯酰胺类、聚碳酸酯类、聚缩醛类、聚烯烃类和聚硅氧烷类。
分子量至少为1000的多元胺类有以氨基为终端的聚醚类、聚酯类、聚酯酰胺类、聚碳酸酯类、聚丙酮醇类、聚烯烃类和聚硅氧烷类。
分子量在1000以下的多元胺类包括如低分子量的以氨基为终端的聚酯类等有两个或多个伯和/或仲氨基的脂族、环脂族或基脂族的多元胺类及如DETDA等芳族多元胺类。适宜的亚氨茎或烯氨基官能反应剂包括由上述氨基官能化合物改性得到的那些化合物，例如根据它们与醛或酮反应的化合物。
在化学结构和/或分子量和/或官能度诸方面不同的异氰酸酯反应化合物的混合物可用于本发明的方法，但要适合于所需要的聚合物产品。
惰性有机液体以一种主要成分作为乳剂或最好为微乳剂掺λ发泡的反应混合物中，即异氰酸酯反应组合物或多异氰酸酯组合物中或第三种物流中。这类乳剂或微乳剂可用本领域的惯常技术或适宜的乳剂来予制备。适宜于在有机多异氰酸酯组合物和/或异氰酸酯反应组合物中配制稳定的惰性有机液乳剂或微乳剂的乳化剂选自非离子、离子即阳离子或阴离子和两性的表面活性剂。优选氟代表面活性剂类和/或烷氧基化烷基类。氟代表面活性剂类的具体例子有氟化烷基聚氧代亚乙基乙醇类、氟化烷基烷氧基化合物和氟化烷基酯类。
用于本发明的包含惰性有机液的多异氰酸酯组合物公知技术未见披露，因此本发明的另一方面是提供一种多异氰酸酯组合物，该组合物包括官能度至少为2.5的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯和氨基甲酸乙酯改性的以异氰酸酯为终端的预聚物，以及基本上不溶于所说多异氰酸酯组合物且作为乳剂或微乳剂分散相存于其中的惰性有机液体，其中所说多异氰酸酯组合物的异氰酸酯官能度至少为2.3，所说多异氰酸酯组合物中氨基甲酸乙酯键的浓度为1-150毫摩尔/100克组合物。
用于本发明方法的适宜的起泡剂有水或其它释放出CO2的化合物，或在常压下沸点在-50℃以上的惰性低沸点化合物。
如用水作起泡剂，虽然制备挠性泡沫体时掺入水的量(重量计)可达到10％甚至高达20％是本发明的一个特殊的实施方案，但可根据已知方法来选定加水量以制备所需密度的泡沫体，一般而言，每100份反应物料，用水0.05-5份。
适宜的惰性起泡剂有众所公知的及现有技术中所披露的，如烃类、二烷基醚类、链烷酸烷基酯类、酯族的和环酯族的氢氟烃类、氢氯氟烃类、氯氟烃类、氢氯烃类和含氟醚类。
适宜的烃类起泡剂有戊烷、异戊烷、环戊烷或新戊烷、己烷、环己烷等低级脂族或环烃类。
宜用作起泡剂的二烷基醚是2-6个碳原子的化合物。上述适用的醚类如甲醚、甲乙醚、乙醚、甲丙醚、甲异丙醚、乙丙醚、乙异丙醚、丙醚、丙异丙醚、异丙醚、甲丁醚、甲异丁醚、甲叔丁醚、乙丁醚、乙异丁醚和乙叔丁醚。
适宜用作起泡剂的链烷酸烷基酯有甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酸和乙酸乙酯。
可用作起泡剂的适宜的氢氯氟烃类包括低级氢氟烷类，如1，2一二氟乙烷、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、五氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，2，2-四氟乙烷。
可用作起泡剂的氢氟烃类有如氯二氟甲烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟甲烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1-氯-1，1-二氟乙烷、1-氯-1-氟乙烷、1-氯-2-氟乙烷和1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷。
可用作起泡剂的适宜的氯氟烃类有三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯三氟乙烷和四氟二氯乙烷。
1-和2-氯丙烷则是适宜作起泡剂的氢氯烃类。
适宜作起泡剂的含氟醚类有：
CF3OCF3，CF3OCF2H，CH3OCH2F，CF3OCH3，CF2HOCF2H，CF2HOCH2F，CF2HOCH3，CH2FQCH2F，CH2FOCH3，CF3CH2OCF2H，CF3CF2OCF3，CHF2CF2OCF2H，CF3CHFOFC2H，CF2HCHFOCF2H，CHF2CF2OCH3，(CF3)2CHOCH2F。
用于本发明方法的优选起泡剂是常压下沸点为-70℃至15℃之间的起泡剂，更优选-70℃至+5℃之间的起泡剂。
CHCLF2、CH2F2、CF3CH2F、CF2HCF2H、CH3CCLF2、C2HF5、C2H4F2、C2HCLF4及混合物是用于本发明方法的优选气体起泡剂的例子。
适用于本发明方法的某些惰性有机液体在适宜于多异氰酸酯和异氰酸酯反应组合物反应的条件下本身就起着起泡剂的作用，尤其是在这些液体的沸点低于此反应混合物的放热温度时更是如此。毫无疑问，除了根据本发明方法用的惰性有机液体外，这样的材料可部分或完全起着起泡剂的作用。
用于本发明方法制备泡沫聚合物材料反应体系中的起泡剂的总量，所属领域普通技术人员是易确定的，但是，按重量计，一般为总反应物的2-25％。
除本发明的多异氰酸酯组合物、异氰酸酯反应组合物、挥发性起泡剂和惰性有机液体外，起泡的反应混合物一般含惯常的用于配制制备多孔聚合物产品的配方中所用的一种或多种其它助剂或添加剂。如制备硬质泡沫体，这类选择性添加剂包括交联剂，如三乙醇胺等低分子量多元醇，泡的稳定剂类或表面活性剂类，如硅氧烷一氧代亚烷基共聚物类，氨基甲酸乙酯催化剂类，如辛酸锡或二月桂酸二丁基锡等锡类化合物或者二甲基环己胺或三乙二胺等叔胺类以及阻燃剂，如卤代烷基磷酸酯(如三氯丙基磷酸酯)。
对于本发明方法的操作工艺而言，已知的一步法、预聚物技术或半预聚物技术均可同惯常的混合技术一道使用。生产的多孔聚合物产品的形式有平板毛坯(slabstock)、铸模类、模孔填料类、喷制泡沫体、同其他材料如硬板、塑料板、塑料、纸或金属一起制成泡沫或叠层类材料。如使用适当的原料和适量的起泡剂，用本发明方法生产的多孔聚合物产品有硬质泡沫体、挠性泡沫体、微孔弹性体类或包皮完整的泡沫体类。
本发明用下面的非限制性实施例作进一步说明。
按适当的步骤，把根据本发明的多异氰酸酯组合物同一定量的多元醇组合物反应，加入不同量的惰性有机液体，即能得到硬质泡沫体，来证明本发明方法生产的多孔聚合物产品的优点。实施例1说明含0-3.0份(重量计)惰性有机液体的多元醇组合物1a-1f。实施例说明标准多异氰酸酯组合物和根据本发明预聚物多异氰酸酯组合物。实施例3说明所说组合物制备的泡沫体的性质以进行比较
实施例1
高剪切下，将下述成分(重量计份)混合制备下述多元醇乳剂：
                      表1多元醇组合物
                        1a     1b     1c    1d     1e    1fOH值为400的聚               100    100    100   100    100   100乙醚多元醇混合物二甲基环己胺(催化剂)        1.5    1.5    1.5   1.5    1.5   1.5Niax A1(胺催化剂Union       0.3    0.3    0.3   0.3    0.3   0.3Carbide制得)Tegostab B8404D(硅氧烷表    3.0    3.0    3.0   3.0    3.0   3.0面活性剂Goldschmidt制得)H2O                        0.5    0.5    0.5   0.5    0.5   0.5A22                         22     22     22    22     22    22惰性有机液体(全             3.0    2.0    1.0   0.5    0.3   0氟丁基四氢呋喃)氟化表面活性剂              2.0    1.0    1.0   0.5    0.5   0FC430(由3M)实施例3用的总组合物(pbw)    132.3  130.3  129.3 128.3  128.1 127.3
实施例2
下述异氰酸酯组合物被使用：
2a：聚合物MDI——市售的ICI PLC制的，名称为SuprasecDNR(对比例)
2b：根据本发明方法用的平均官能度2.6的多异氰酸酯组合物(重量计)：
80％聚合物MDI
20％预聚物，该预聚物由90份4，4’/2，4’MDI混合物(97.4％-2.6％)和10份包括丙二醇、1-3-丁二醇、三丙二醇(0.8∶0.8∶1.0摩尔比)的混合物反应制得的。
多异氰酸酯组合物2b中的氨基甲酸乙酯键浓度的计算：
预聚物中二醇混合物比值＝10％
总组合物二醇混合物比值＝2％(即每100g总组合物中2g二醇混合物)
2g二醇混合物中羟基的毫摩尔数：
丙二醇中的   ＝10毫摩尔
1，3-丁二醇的＝10毫摩尔
三丙二醇的   ＝12毫摩尔
和           ＝32毫摩尔
因此，全转变的氨基甲酸乙酯键的浓度是每100g总的多异氰酸酯32毫摩尔。
实施例3
按实施2描述的用标准技术，将多元醇组合物1a-1f(按表1记载的按重量计份数，其量等于总组合物)同165份(重量计)多异氰酸酯组合物2a或2b进行反应制备硬质聚氨酯泡沫体A-L。
用测定初期入值和70℃下老化5周后的入值来测定该泡沫体隔热性能。
表2中通过每对λ值的比较，通过将预聚物多异氰酸酯组合物(2a)代替标准多异氰酸酯组合物所得的λ值来说明其改进(减少)。
泡沫体A-J入值与泡沫体K和L入值的比较说明掺入惰性有机溶剂后入值有了改进。
然而，由预聚物多异氰酸酯组合物2b制备的泡沫体B、D、F、H和J的λ值同用标准异氰酸酯组合物制备的泡沫体A、C、E、G和I比较表明：同标准多异氰酸酯反应系统比，根据本发明方法的预聚物多异氰酸酯组合物的反应体系中，在生产λ值有一定改进的多元醇组合物中所需的惰性有机液体的量大大降低了。在惰性有机液添加剂减少到6.7分之一(0.3pbw同0.2pbw比)的水平下，由预聚物多异氰酸酯组合物2b制的泡沫体J的隔热性能同用标准多异氰酸酯组合物2a制得的泡沫体C基本类似。
                         表2硬质泡沫体
多元醇组合物多异氰酸酯组合物惰性有机液体量pbw(表1的)λ(初期)*λ(老化)*  A     B1a    1a2a    2b3.0   3.018.6  17.826.4  25.2  C       D1b      1b2a      2b2.0     2.018.7    18.026.5    25.0     E       F1c      1c2a      2b1.0     1.019.2    18.028.0    25.0  G       H1d      1d2a      2b0.5     0.519.5    18.128.2    25.5     I       J1e      1e2a      2b0.3     0.319.7    18.627.6    26.3  K       L1f      1f2a      2b0.0     0.019.8    19.428.5    28.5
*：10℃时mw/m·K
所有泡沫体密度均为30kg/m3。

Claims (12)

1.一种制备多孔聚合物产品的方法，该方法包括：在起泡剂存在下和在基本上不溶于该方法的反应混合物的且作为乳剂或微乳剂分散相存在的惰性有机液体存在下，将多异氰酸酯组合物同官能度至少为2的异氰酸酯反应组合物进行反应，其特征在于所说多异氰酸酯组合物包括官能度至少为2.5的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯和氨基甲酸乙酯改性的以异氰酸酯为终端的预聚物，其中所说多异氰酸酯组合物的异氰酸酯官能度至少为2.3，在所说多异氰酸酯组合物中氨基甲酸乙酯键的浓度为每100g该组合物1-150毫摩尔，其中按反应体系中总重计，用于所说反应中的惰性有机液体的量为0.01-3份(重量计)，所说惰性有机液体包括常压下沸点至少为40℃的基本上氟化或全氟化化合物，和所说惰性有机液体选自基本上氟化或全氟化烃类、基本上氟化或全氟化醚类、基本上氟化或全氟化叔胺类、基本上氟化或全氟化氨基醚类和基本上氟化或全氟化砜类。
2.根据权利要求1的方法，其中所说多异氰酸酯组合物的异氰酸酯官能度为2.3-3.5。
3.根据权利要求1的方法，其中所说多异氰酸酯组合物中氨基甲酸乙酯键的浓度为每100g组合物10-120毫摩尔。
4.根据权利要求1的方法，其中所说惰性有机液体选自碳原子数为1-15的基本上氟化或全氟化的环或非环、脂族或芳族、饱和或不饱和烃及碳原子数为3-15的基本上氟化或全氟化的环或非环醚。
5.根据权利要求4的方法，其中所说惰性有机液体选自全氟化烷基四氢呋喃和全氟化烷基四氢吡喃。
6.根据权利要求5的方法，其中所说的惰性有机液体是全氟化丙基四氢呋喃或全氟化丁基四氢呋喃。
7.根据权利要求1的方法，其中所说的多孔聚合物是硬质聚氨酯或氨基甲酸乙酯改性多异氰脲酸酯泡沫体，所说异氰酸酯反应组合物包括分子量范围在62-1500的、官能度为2-8的多元醇。
8.根据权利要求1的方法，其中所说的多孔聚合物是挠性聚氨酯泡沫体，所说异氰酸酯反应组合物包括分子量1000-10000、官能度2-4的多元醇。
9.根据上述任一权利要求的方法，其中所说氨基甲酸乙酯改性的、以异氰酸酯为终端的预聚物是通过过量的化学计量的二异氰酸酯同二官能异氰酸酯反应化合物反应制得的。
10.根据权利要求9的方法，其中所说二异氰酸酯包括4，4’-，2，4’-或2，2’-异构体的二苯基甲烷二异氰酸酯或其任何混合物。
11.根据权利要求9的方法，其中所说二官能异氰酸酯反应化合物包括二醇或二醇类混合物。
12.根据权利要求11的方法，其中所说二官能异氰酸酯反应化合物包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二-醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或其两种或多种混合物。
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