CN1529728A - 含有1,1,1,3,3-五氟丙烷和1,1,1,3,3-五氟丁烷的混合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及1，1，1，3，3－五氟丙烷和1，1，1，3，3－五氟丁烷的混合物。该共混物可用来作为聚合物泡沫体的发泡剂、溶剂、气雾剂推进剂和传热介质。

Description

含有1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷的混合物

                            技术领域

本发明涉及1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷的混合物。更具体地说，本发明涉及含有1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷的发泡剂组合物。

                            背景技术

作为低密度刚性聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫体已知的泡沫体类别在种类繁多的隔热应用包括屋顶系统、建筑板材、电冰箱和冷冻机上有效用。刚性聚氨酯泡沫体在建筑隔热业中大规模商业认可的一个决定性因素是它们提供各种性能良好平衡的能力。已知刚性聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫体在合理低密度时能提供杰出的隔热作用、卓越的阻燃性能和优异的结构性能。

聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫体的生产方法是普遍知道的，且一般组成为在一种挥发性发泡剂的存在下一种有机多异氰酸酯(包括二异氰酸酯)与一种多醇或多醇混合物的反应，该发泡剂会因异氰酸酯与多醇反应期间释放的热量而挥发。通过胺和/或其它催化剂以及表面活性剂的使用，可以增强这个反应。催化剂确保该泡沫体充分固化，而表面活性剂则调控泡孔尺寸。传统上，向刚性聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫体中添加阻燃剂，以降低其可燃性。

泡沫体工业历史上一直使用液体氟碳发泡剂例如三氯氟甲烷(CFC-11)和1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)，因为它们容易用于加工条件。氟碳类不仅因其挥发性而起发泡剂作用，而且也被密封或夹带于该刚性泡沫体的密闭泡孔结构中，是刚性聚氨酯泡沫体低热导性能的重大贡献者。

氟碳类作为较好商业性膨胀或发泡剂在隔热泡沫体应用上的使用，部分地建立在所得到的、与所产生的泡沫体相联系的K-因子的基础之上。K-因子定义为1小时内通过1平方英尺1英寸厚均匀材料传导的热能传递速率，其中，该材料的两个表面之间垂直跨越温差为1华氏度。由于闭孔聚氨酯型泡沫体的效用部分地基于其隔热性能，因而，确认能产生较低K-因子泡沫体的材料会是有利的。

1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)是已知的发泡剂。见美国专利No.5,496,866；5,574,192；5,917,098；和6,080,799，其全文列为本文参考文献。

现在已经发现，用一种包含HFC-245fa和HFC-365mfc的共混物且其中HFC-245以主要数量存在的发泡剂制备的泡沫体显示出比HFC-365mfc和HFC-245fa两者单独均有改善的K-因子。这种改善是非线性，这一点出乎意料之外，因为该混合物是非共沸的。

                        发明内容

本发明提供包含、基本组成为或组成为1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)的混合物。较好，该组合物包含约51～约99wt％1，1，1，3，3-五氟丙烷和约1～约49wt％1，1，1，3，3-五氟丁烷。更好，该组合物包含约75～约99wt％1，1，1，3，3-五氟丙烷和约1～约25wt％1，1，1，3，3-五氟丁烷。

在一种实施方案中，本发明提供一种包含本发明组合物的发泡剂。

在另一种实施方案中，本发明提供一种基于异氰酸酯的泡沫体组合物制备方法，包含使那些将在本发明的发泡剂组合物的存在下反应形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫体的组分的混合物反应和发泡。

在又另一种实施方案中，本发明提供一种从含有本发明的发泡组合物的聚合物泡沫体配方制备的闭孔泡沫体。

在又另一种实施方案中，本发明提供一种多醇预混组合物，包含一种多醇和本发明的发泡剂组合物。

                         附图说明

图1是不同温度下本发明的发泡剂组合物中HFC-245fa wt％与K-因子的函数关系图。

                       具体实施方式

关于使用氢氟碳类作为发泡剂的刚性或柔软聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫体的制备，可以采用业内众所周知的方法中任何一种。见Saunders and Frisch，卷I和II，Polyurethanes Chemistry andTechnology(1962)。一般来说，聚氨酯或聚异氰脲酸酯是通过合并一种异氰酸酯、一种多醇或多醇混合物、一种发泡剂或发泡剂混合物、及其它材料例如催化剂、表面活性剂、和任选地阻燃剂、着色剂、或其它添加剂来制备的。

在很多应用中，方便的是提供预共混泡沫体配方中聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫体的成分。最典型的是，将泡沫体配方预共混成两种组分。异氰酸酯或多异氰酸酯组合物包含第一组分，通常称为“A”组分。多醇或多醇混合物、表面活性剂、催化剂、发泡剂、阻燃剂、及其它异氰酸酯反应性成分包含第二组分，通常称为“B”组分。虽然表面活性剂、催化剂和发泡剂通常放在多醇侧，但它们可以放在另一侧，或者部分地放在一侧和部分地放在另一侧。因此，聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫体，通过将A侧组分和B侧组分合在一起就能容易地制备，这要么对于小型制备来说用手混要么较好用机器混合技术，形成块料、板坯料、层压体料、现场灌注板材及其它物品、喷雾施用泡沫体、泡沫等。任选地，其它成分例如阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂、水、和甚至其它多醇可以作为第三股进料流添加到混合头或反应部位。然而，最方便的是，把它们全都掺入一种B组分中。

在聚氨酯或聚异氰脲酸酯合成中可以采用任何一种有机多异氰酸酯，包括脂肪族的和芳香族的多异氰酸酯。作为一类，较好的是芳香族多异氰酸酯。刚性聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫体合成用的较好多异氰酸酯是多亚甲基多苯基异氰酸酯，尤其含有约30～约85wt％亚甲基二(苯基异氰酸酯)、其余为包含官能度高于2的多亚甲基多苯基多异氰酸酯的混合物的混合物。可挠曲聚氨酯泡沫体合成用的较好多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯，包括但不限于2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、及其混合物。

刚性聚氨酯泡沫体制造中使用的典型多醇包括但不限于芳香族氨基系聚醚多醇，例如，以与环氧乙烷和/或环氧丙烷缩合的2，4-和2，6-甲苯二胺的混合物为基础的那些。这些多醇在现场灌注模塑泡沫体中得到利用。另一个实例是芳香族烷胺基系聚醚多醇，例如，以乙氧基化和/或丙氧基化氨乙基化壬基苯酚衍生物为基础的那些。这些多醇一般在喷雾施用聚氨酯泡沫体中得到利用。另一个实例是蔗糖系多醇，例如，以与环氧乙烷和/或环氧丙烷缩合的蔗糖衍生物和/或蔗糖与甘油衍生物的混合物为基础的那些。这些多醇一般在现场灌注模塑泡沫体中得到利用。

可挠曲聚氨酯泡沫体制造中使用的典型多醇包括但不限于以与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等缩合的甘油、乙二醇、三(羟甲基)丙烷、乙二胺、季戊四醇等为基础的那些。这些一般称为“聚醚多醇”。另一个实例是接枝共聚物多醇，包括但不限于有接枝到聚醚多醇链上的乙烯基聚合物的惯常聚醚多醇。又另一个实例是聚脲改性多醇，其组成为有聚脲微粒分散于该多醇中的惯常聚醚多醇。

聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫体中使用的多醇的实例包括但不限于芳香族聚酯多醇，例如，以从乙二醇、二甘醇、或丙二醇等多醇生成的邻苯二甲酸型或对苯二甲酸型酯的复杂混合物为基础的那些。这些多醇用于刚性层压板坯料中，而且可以与蔗糖系多醇等其它类型的多醇共混并用于聚氨酯泡沫体用途。

聚氨酯泡沫体制造中使用的催化剂典型地是叔胺，包括但不限于N-烷基吗啉、N-烷基链烷醇胺、N，N-二烷基环烷基胺，和烷基胺类，其中烷基基团是甲基、乙基、丙基、丁基等，及其异构体形式，以及杂环胺类。典型的但非限定性的实例是三亚乙基二胺、四甲基乙二胺、二(2-二甲胺基乙基)醚、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、吡啶、喹啉、二甲基哌嗪、哌嗪、N，N-二甲基环己基胺、N-乙基吗啉、2-甲基哌嗪、N，N-二甲基乙醇胺、四甲基丙二胺、甲基三亚乙基二胺、及其混合物。

任选地使用非胺聚氨酯催化剂。此类催化剂中典型的是下列的有机金属化合物：铅、锡、钛、锑、钴、铝、汞、锌、镍、铜、锰、锆、及其混合物。催化剂实例包括但不限于2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、氯化铁、三氯化锑、和乙醇酸锑。较好的有机锡类包括羧酸亚锡盐，例如辛酸亚锡、2-乙基己酸亚锡、月桂酸亚锡等，以及羧酸二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡等。

在聚异氰脲酸酯泡沫体的制备中，使用三聚催化剂，以期使有过量A组分的共混物转化成聚异氰脲酸酯-聚氨酯泡沫体。所采用的三聚催化剂可以是业内人士已知的任何催化剂，包括但不限于甘氨酸盐和叔胺三聚催化剂、碱金属羧酸盐、及其混合物。这些类别中较好的是乙酸钾、辛酸钾、和N-(2-羟基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘氨酸盐。

分散剂、泡孔稳定剂、和表面活性剂可以掺入发泡剂混合物中。添加较好称之为硅油的表面活性剂，用来作为泡孔稳定剂。一些代表性材料是以DC-193、B-8404、和L-5340商品名销售的，它们一般是聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，例如美国专利2,834,748、2,917,480、和2,846,458号中公开的那些。

该发泡剂混合物的其它任选添加剂可以包括阻燃剂，例如磷酸三(2-氯乙酯)、磷酸三(2-氯丙酯)、磷酸三(2，3-二溴丙酯)、磷酸三(1，3-二氯丙酯)、磷酸氢二铵、各种卤代芳香族化合物、氧化锑、铝三水合物、聚氯乙烯等。其它任选成分可以包括0～约3％水，后者能与该异氰酸酯化学反应产生二氧化碳。该二氧化碳起到辅助发泡剂作用。

该混合物中也包括的是发泡剂。一般地说，该共混混合物中存在的发泡剂数量决定于最终聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫体产品的所希望泡沫体密度。所生产的聚氨酯泡沫体，对于刚性聚氨酯泡沫来说，密度可以在约0.5磅/立方英尺～约40磅/立方英尺、较好约1.0～约20.0磅/立方英尺、最好约1.5～约6.0磅/立方英尺之间变化，而对于可挠曲泡沫体来说，密度可以在约1.0～约4.0磅/立方英尺之间变化。所得到的密度是发泡剂或发泡剂混合物在A和/或B组分中存在的或即在该泡沫体制备时添加的数量的函数。

在另一种实施方案中，本发明的混合物和组分可以在可喷雾组合物中要么单独要么与已知推进剂组合用来作为推进剂。该可喷雾组合物包含、基本组成为、和组成为要喷雾的材料，以及包含、基本组成为、和组成为本发明的混合物或组合物的推进剂。惰性成分、溶剂、及其它材料也可以存在于该可喷雾混合物中。较好，该可喷雾组合物是一种气雾剂。要喷雾的适用材料包括但不限于化妆品材料例如除臭剂、香味剂、喷发胶、清洁剂、和抛光剂以及医药材料例如抗哮喘和抗口臭药剂。

本发明的组合物也可以用于一种溶解或去除基材表面上的污染物的方法，该方法包含、基本组成为、和组成为使该基材与本发明的组合物接触的步骤。

                          实施例

本发明进一步用以下实施例来说明，其中，份或百分率均以重量计，除非另有说明。实施例中使用了下列材料。

多醇：一种聚酯多醇，OH值为240，含有一种兼容化剂以有助于可混溶性，购自Stepan公司。

阻燃剂：一种磷酸氯丙酯，购自Akzo Nobel公司。

HFC-245fa：1，1，1，3，3-五氟丙烷，可购自Honeywell国际公司。

HFC-365：1，1，1，3，3-五氟丁烷，可购自Solvay公司。

表面活性剂A：一种聚硅氧烷-聚醚共聚物，可购自Goldschmidt公司。

催化剂A：一种无机钾系胺，可购自Air Products公司。

催化剂B：一种三聚催化剂，可购自Air Products公司。

                         实施例1

在本实施例中，刚性聚异氰脲酸酯泡沫体是用表1中所示配方制备的。

该泡沫体是用通称为“手混”的一般程序制备的。对于每一种发泡剂或发泡剂对来说，多醇、表面活性剂、和催化剂的预混物是按表1中显示的相同比例制备的。共混了每种配方约100克。该预混物是用一只32盎司漆桶共混的，用一台Conn2英寸直径ITC混合机以大约1500rpm搅拌直至达到一种均匀共混物。当混合完成时，将漆桶加盖，置于控制在32°F的电冰箱中。该泡沫体发泡剂或预共混的发泡剂对也贮存于32°F的压力瓶中。A组分保持在70°F的密封容器中。

预冷却的发泡剂按所需数量添加到该预混物中。该内容物用一台以1000rpm旋转的Conn 2英寸ITC混合桨搅拌2分钟。此后，该混合容器和内容物再称重。如果有重量损失，就向该溶液中添加发泡剂或其共混物，以补充任何重量损失。然后，将漆桶加盖、重新放进电冰箱中。

该内容物再次冷却到50°F后大约10分钟，将该混合容器从电冰箱中取出，拿到该混合站。把一份预称重的A组分异氰脲酸酯迅速添加到B组分中，各成分用一台以3000rpm旋转的Conn 2英寸直径ITC混合桨混合10秒钟，倾入一个8”×8”×4”纸板式蛋糕盒中，使之隆起。记录各个聚氨酯泡沫体样品的乳白期、引发期、凝胶时间和无粘时间。

各泡沫体在盒中在室温下固化至少24小时。固化后，各块切边成均一尺寸，测定密度。不符合密度规格1.7±0.1磅/立方英尺的任何泡沫体都抛弃并制备新泡沫体。

在确保所有泡沫体都符合密度规格之后，按照ASTM C518测试各泡沫体的K-因子。K-因子结果列于表1中。

                            表1

B-侧(wt.％)	实验1	实验2	实验3	实验4
					多醇	66.05	66.36	67.02	69.39
催化剂A	0.2	0.2	0.2	0.20
					催化剂B	2.38	2.39	2.41	2.43
水	0.33	0.33	0.34	0.34
					表面活性剂A	1.32	1.33	1.34	1.35
阻燃剂	3.30	3.32	3.35	3.37
					HFC-245fa	0	6.17	18.57	24.93
HFC-365mfc	26.42	19.91	6.77	0
指数	250	250	250	250
					密度	1.7	1.7	1.7	1.7
					k-因子(75.2°F)
初始值	.1525	.1491	.1506	.1535
k-因子(90.5°F)
					初始值	.1581	.1559	.1582	.1612

图1显示，用HFC-365mfc和HFC-245fa的混合物生产的泡沫体的K-因子意外地低于只用两者中任意一种材料所达到的数值。尤其令人惊讶的是在较低温度下用HFC-245fa与HFC-365mfc的混合物生产的泡沫体的有利较低K-因子。

Claims (7)

1.一种物质组合物，包含约51～约99wt％1，1，1，3，3-五氟丙烷和约1～约49wt％1，1，1，3，3-五氟丁烷。

2.权利要求1的组合物，其中，1，1，1，3，3-五氟丙烷以约75～约99wt％的数量存在，而1，1，1，3，3-五氟丁烷以约1～约25wt％的数量存在。

3.聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫体组合物的制备方法，包含在权利要求1或2的发泡剂的存在下使能反应生成聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫体的各组分的混合物反应、发泡。

4.一种闭孔泡沫体组合物，是从一种含有权利要求1或2的发泡剂的聚合物泡沫体配方制备的。

5.一种多醇与一种发泡剂的一种预混物，其中，该发泡剂包含权利要求1或2的发泡剂组合物。

6.使一种基材表面上的污染物溶解或去除的方法，包含使该基材与权利要求1或2的组合物接触的步骤。

7.一种可喷雾组合物，包含一种要喷雾的材料和一种包含权利要求1或2的组合物的推进剂。