CN102803429A

CN102803429A - 用于高温传热的制冷剂

Info

Publication number: CN102803429A
Application number: CN2011800144360A
Authority: CN
Inventors: W.拉切德; L.阿巴斯
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2010-03-19
Filing date: 2011-02-15
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2031-02-15
Also published as: JP6097564B2; JP2013525720A; FR2957606A1; EP2547745A1; FR2957606B1; WO2011114029A1; CN102803429B; EP2547745B1; US20120324926A1; US8679363B2

Abstract

本发明涉及通过含有传热流体的蒸气压缩回路传热的方法，所述方法顺序包括蒸发所述传热流体、压缩所述传热流体、凝结所述传热流体到大于或等于70℃的温度、以及使所述传热流体减压。在所述方法中，所述传热流体包括1,1,1,3,3-五氟丁烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷，该流体中1,1,1,3,3-五氟丁烷的配混重量比例不高于20％。本发明还涉及适合执行所述方法的传热流体以及适合执行所述方法的设备。

Description

用于高温传热的制冷剂

技术领域

本发明涉及适合用在高的凝结温度下并且特别是适合用在高温热泵中的制冷剂。

背景技术

基于氟烃(fluorocarbon)化合物的流体广泛用于许多工业装置，特别是空调、热泵或制冷装置。这些设备的共同特征是它们基于包括如下的热力学循环：使流体在低压下蒸发(其中流体吸收热量)；将经蒸发的流体压缩至高压；使经蒸发的流体在高压下凝结成流体(其中流体放出热量)；和降低流体的压力以完成循环。

传热流体(其可以是纯的化合物或化合物的混合物)的选择一方面由流体的热力学性质决定且另一方面由另外的限制决定。因此，特别重要的标准是考虑的流体对环境的影响。具体地，氯化化合物（氯氟烃和氢氯氟烃）显示出损害臭氧层的缺点。因此，自此以后，通常优选非氯化化合物，例如氢氟烃、氟醚和氟烯烃而不是它们。

现有的传热装置特别包括高温热泵（就是说，具有大于或等于70℃的凝结温度的热泵，实际上甚至大于或等于80℃）。这些装置用在特别是工业上，用于给予热流附加值。

但是，高温热泵存在特别的设计问题。

这是因为在这种类型的系统中限制的温度和压力使得很少流体能被使用。因此，在其它应用中用于传热的流体诸如HFC-134a是不合适的，因为它们显示出比凝结温度更低的临界温度并因此具有用于高温传热的非常差的性能。

常规用于高温热泵的传热化合物是CFC-114（二氯氟乙烷）。由于它对环境的影响，这个化合物必须被替换。

文献US6814884描述了1,1,1,3,3-五氟丁烷（HFC-365mfc）结合至少一种选自1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）、五氟乙烷（HFC-125）、1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷（HFC-227ea）的另外的化合物的用途。HFC-365mfc以40-95重量％的水平存在并且所述另外的化合物的以5-60重量％的水平存在。提供了75重量％的HFC-365mfc和25重量％的HFC-227ea的具体实例。

此外，文献US2009/0049856描述了用于高温传热的三元混合物的用途。这些三元混合物包括1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea）和1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）。

但是，在现有技术状态下用于高温热泵的传热流体仍然效率不足。

因此存在寻找这样的传热流体的实际需求：所述传热流体使得相比在现有技术状态下的传热流体可能进行更有效率的高温传热（并且使得特别可能设计出相比在现有技术状态下的那些更有效率的高温热泵），同时限制对环境的消极影响。

发明内容

本发明首先涉及使用含有传热流体的蒸气压缩回路的传热方法，其相继地(连续地，successively)包括传热流体的蒸发、传热流体的压缩、在大于或等于70℃的温度下热流体的凝结以及传热流体的压力的降低，其中传热流体包括1,1,1,3,3-五氟丁烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷，传热流体中1,1,1,3,3-五氟丁烷的重量比例小于或等于20％。

根据一个实施方式，传热流体的凝结是在70-150℃、优选90-140℃的温度下进行。

根据一个实施方式，上述方法是用于加热流体或形体(body)的方法，并且所述蒸气压缩回路形成热泵。

根据一个实施方式，传热流体中1,1,1,3,3-五氟丁烷的重量比例是2-16％，优选5-13％，并且更特别优选8-10％。

根据一个实施方式，传热流体中1,1,1,3,3-五氟丁烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷的重量比例大于或等于97％。

本发明还涉及适合实现上述方法的传热流体，包括1,1,1,3,3-五氟丁烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷，1,1,1,3,3-五氟丁烷的重量比例小于或等于20％。

根据一个实施方式，1,1,1,3,3-五氟丁烷的重量比例是2-16％，优选5-13％，并且更特别优选8-10％。

根据一个实施方式，1,1,1,3,3-五氟丁烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷的重量比例大于或等于97％。

本发明还涉及传热组合物，包括上述传热流体和选自润滑剂、稳定剂、表面活性剂、示踪剂、荧光剂、气味剂、增溶剂和它们的混合物中的一种或多种添加剂。

本发明还涉及传热设备，包括含有上述传热流体或上述传热组合物的蒸气压缩回路。

根据一个实施方式，该设备是热泵设备。

本发明使克服现有技术状态的缺点成为可能。且更特别提供这样的传热流体：其使进行有效率的高温传热成为可能；依靠这个传热流体，可能有效地操作高温热泵，而没有对环境的明显消极影响。

具体实施方式

现在更详细地描述本发明，并且在下述描述中没有包含限制。

术语“传热化合物”和“传热流体”（或制冷剂）分别理解为在蒸气压缩回路中能够在低温和低压下通过蒸发来吸收热量且在高温和高压下通过凝结来放出热量的化合物和流体。通常，传热流体可包括仅一种、两种、三种或大于三种的传热化合物。

术语“传热组合物”理解为包括传热流体和任选的一种或多种添加剂的组合物，其中所述添加剂不是用于所设想的应用的传热化合物。

本发明的传热方法是基于包括传热流体的蒸气压缩回路的使用。所述传热方法可是其中加热或冷却流体或形体的方法。

含有传热流体的蒸气压缩回路包括至少一个蒸发器、一个压缩机、一个凝结器(condenser)和一个膨胀装置，以及在这些组件之间输送传热流体的管线。

作为压缩机，特别地可使用单级或多级离心压缩机或离心小型压缩机。也可使用旋转、活塞或螺杆压缩机。所述压缩机可通过电动机或燃气涡轮机（例如通过来自车辆的废气供给，用于移动应用）或齿轮驱动。

所述设备可包括膨胀阀与涡轮的耦合以发电(兰金(Rankine)循环)。

所述设备还可任选地包括至少一个用于在传热流体回路与待加热或冷却的流体或形体之间传送热量(发生或不发生状态变化)的热交换流体回路。

所述设备还可任选地包括两个(或更多个)包含相同或不同传热流体的蒸气压缩回路。例如，所述蒸气压缩回路可相互耦合。

所述蒸气压缩回路按照常规的蒸气压缩循环操作。所述循环包括：传热流体在相对低压下从液相(或液/气两相体系)到蒸气相的状态变化，然后将处于蒸气相的流体压缩至相对高压，传热流体在相对高压下从蒸气相到液相的状态变化(凝结)，和降低压力以重新开始所述循环。

在冷却法的情况下，源自被(直接或非直接地，通过热交换流体)冷却的流体或形体上的热量在后面的蒸发过程中被传热流体吸收，这发生在相对于环境的较低温度下。

在加热法的情况下，热量通过传热流体在后面的凝结过程中被放出（直接或非直接地，通过热交换流体）到被加热的流体或形体上，这发生在相对于环境的较高温度下。使传热有可能进行的设备在这种情况下称作“热泵”。本发明对于这样的热泵体系特别有用。

本发明涉及高温传热方法，就是说传热流体的凝结温度大于或等于70℃，或者甚至大于或等于80℃。通常，凝结温度小于或等于150℃。优选的，凝结温度是90-140℃。

根据本发明，传热流体包括至少两种传热化合物，即1,1,1,3,3-五氟丁烷（HFC-365mfc）和1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）。

根据一个实施方式，传热流体是二元类型，就是说在HFC-365mfc和HFC-245fa之外它不包括另一种传热化合物（除了杂质）。但是，根据另一个实施方式，传热流体包括一种或多种额外的传热化合物，特别是烃，重量比例小于或等于5％并优选小于或等于3％。作为额外的传热化合物的实例，可提到异戊烷，其具有增加化合物的混溶性的优点。

根据本发明的传热流体有利地包括：

-1-20重量％的HFC-365mfc和80-99重量％的HFC-245fa；

-更特别的是2-16重量％的HFC-365mfc和84-98重量％的HFC-245fa；

-更特别的是5-13重量％的HFC-365mfc和87-95重量％的HFC-245fa；和

-更特别的是8-10重量％的HFC-365mfa和90-92重量％的HFC-245fa。

这是因为这样的二元混合物相比于现有技术状态的传热流体对于考虑中的应用显示出更好的性能系数。

特别有利的是具有不易燃（根据标准ASTM E681）的传热流体。这是当二元混合物的HFC-365mfc含量小于或等于9.4％并且特别是当它小于或等于9％时的情况。

为了提供在蒸气压缩回路中循环的传热组合物，可将传热流体与一种或多种添加剂混合。添加剂可特别地选自润滑剂、稳定剂、表面活性剂、示踪剂、荧光剂、气味剂、增溶剂和它们的混合物。

当存在一种或多种稳定剂时，所述一种或多种稳定剂优选地在传热组合物中占至多5重量％。在所述稳定剂中，可特别提到的是硝基甲烷、抗坏血酸、对苯二甲酸、唑如甲苯苯并三唑(tolutriazole)或苯并三唑、酚化合物如生育酚、对苯二酚、(叔丁基)对苯二酚或2,6-二(叔丁基)-4-甲酚、环氧化物（烯基或芳族的或任选地氟化或全氟化的烷基）如正丁基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚或丁苯基缩水甘油醚、亚磷酸酯、膦酸酯、硫醇和内酯。

作为润滑剂，特别可以使用的是矿物油、硅油、石蜡、环烷烃、合成石蜡、烷基苯、聚(α-烯烃)、聚亚烷基二醇、多元醇酯和/或聚乙烯醚。

作为示踪剂（能够被检测到的试剂），可提到的是氢氟烃、氘代氢氟烃、氘代烃、全氟烃、氟醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮和这些的结合。示踪剂与组成传热流体的传热化合物不同。

作为增溶剂，可提到的是烃、二甲醚、聚氧化烯醚、酰胺、酮、腈、氯烃、酯、内酯、芳基醚、氟醚和1,1,1-三氟烷烃。增溶剂与组成传热流体的传热化合物不同。

作为荧光剂，可提到的是萘二甲酰亚胺、苝、香豆素、蒽、菲、夹氧杂蒽、噻吨、苯并夹氧杂蒽、荧光素和这些的衍生物以及结合。

作为气味剂，可提到的是丙烯酸烷基酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸、丙烯酸酯(acryl ester)、烷基醚、烷基酯、炔、醛、硫醇、硫醚、二硫化物、异硫氰酸烯丙酯、链烷酸、胺、降冰片烯、降冰片烯衍生物、环己烯、芳香族杂环化合物、驱蛔萜、邻甲氧基（甲基）苯酚和这些的结合。

实施例

下述实施例阐述而不限制本发明。

实施例1-用于计算传热流体性质的方法

使用RK-Soave方程计算混合物的密度、焓、熵和液/蒸气平衡数据。为了使用该方程，需要知道在被讨论的混合物中使用的纯物质的性质以及各二元混合物的相互作用系数。

对于各纯物质需要的数据是：沸点、临界温度和压力、作为从沸点到临界点的温度函数的压力的曲线、作为温度函数的饱和液体密度与饱和蒸气密度。

关于HFC-245fa的数据公布在ASHRAE Handbook 2005,Chapter 20，并且也可从Refprop（由NIST研发的软件，用于制冷剂性质的计算）获得。

关于HFC-365mfc的数据可从Refprop（由NIST研发的软件，用于制冷剂性质的计算）获得。

RK-Soave方程使用二元相互作用系数以表现作为混合物产品的行为。所述系数作为液-蒸气平衡的实验数据的函数计算。

用于液/蒸气平衡测量的技术是分析静态单元方法(analytical static cellmethod)。平衡单元包括蓝宝石管并且安装有两个Rolsi^TM电磁取样器。它浸入低温恒温(cryothermostat)浴(HUBER HS40)中。通过以变速旋转的场驱动的磁力搅拌用于加速达到平衡。由使用气体分析仪（TCD）的气相色谱仪（HP5890系列II）来分析样品。

对HFC-245fa/HFC-365mfc二元混合物的液/蒸气平衡测量对于下述等温线进行：100℃。

实施例2：90℃下的凝结

考虑安装有蒸发器、凝结器、压缩机、内部交换器和膨胀装置的压缩系统。该系统用5℃的过热和59.3％的等熵效率操作。

在该实施例中，压缩系统在蒸发器中的制冷剂的30℃的蒸发温度和在凝结器中的制冷剂90℃的凝结温度之间操作。

根据本发明的组合物的性能在下表1中给出。对每个组合物的成分（HFC-245fa，HFC-365mfc）的值以重量百分比来给出。

在这个表中：

-蒸发器进口温度是在蒸发器的进口处的温度；

-压缩机出口温度是在压缩机的出口处的温度；

-凝结器进口温度是在凝结器的进口处的温度；

-蒸发器压力是蒸发器内的压力；

-凝结器压力是凝结器内的压力；

-比（w/w）是压缩比；

-偏移是温度的偏移；

-％CAPc是用正考虑的流体获得的立体容量与用HFC-114获得的参考立体容量的比；

-％COP是用正考虑的流体获得的性能系数与用HFC-114获得的性能系数的比率（性能系数定义为由所述体系供给的有用功率相比于引入的或由体系消耗的功率）。

表1-用90℃的凝结温度获得的性能

发现从根据本发明的传递流体获得的性能比现有技术状态的传热流体更好，特别是比描述在文献US6814884中的75％HFC-365mfc和25％HFC-227ea二元混合物以及描述在文献US2009/0049856中的10％HFC-245fa，10％HFC-236ea和80％HFC-134a三元混合物更好。

实施例3：140℃的凝结

以与实施例2相同的方式操作压缩体系，除了在蒸发器内流体的蒸发温度是80℃以及在凝结器内流体的凝结温度是140℃。

根据本发明的组合物的性能在下表2中给出。对每个组合物的成分(HFC-245fa，HFC-365mfc)的值以重量百分比来给予。表2中的缩写具有如表1中相同的含义。

表2-用140℃的凝结温度获得的性能

传热流体显示出高的容量（大于100）和比现有技术状态的流体要更好的性能系数，特别是比描述在文献US6814884中的75％HFC-365mfc和25％HFC-227ea二元混合物以及描述在文献US2009/0049856中的10％HFC-245fa，10％HFC-236ea和80％HFC-134a三元混合物更好。

Claims

1.使用含有传热流体的蒸气压缩回路的传热方法，相继地包括传热流体的蒸发、传热流体的压缩、在大于或等于70℃的温度下热流体的凝结以及传热流体的压力的降低，其中所述传热流体包括1,1,1,3,3-五氟丁烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷，该传热流体中1,1,1,3,3-五氟丁烷的重量比例小于或等于20％。

2.如权利要求1的方法，其中所述传热流体的凝结在70-150℃，优选90-140℃的温度下进行。

3.如权利要求1或2的方法，其是用于加热流体或形体的方法，并且其中蒸气压缩回路形成热泵。

4.如权利要求1-3中一项的方法，其中所述传热流体中1,1,1,3,3-五氟丁烷的重量比例是2-16％，优选5-13％，并且更特别优选8-10％。

5.如权利要求1-4中一项的方法，其中所述传热流体中1,1,1,3,3-五氟丁烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷的重量比例大于或等于97％。

6.传热流体，包括1,1,1,3,3-五氟丁烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷，1,1,1,3,3-五氟丁烷的重量比例小于或等于20％。

7.如权利要求6的传热流体，其中1,1,1,3,3-五氟丁烷的重量比例是2-16％，优选5-13％，并且更特别优选8-10％。

8.如权利要求6或7的传热流体，其中1,1,1,3,3-五氟丁烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷的重量比例大于或等于97％。

9.传热组合物，包括如权利要求6-8中一项的传热流体和一种或多种选自润滑剂、稳定剂、表面活性剂、示踪剂、荧光剂、气味剂、增溶剂和它们的混合物的添加剂。

10.传热设备，包括含有如权利要求6-8中一项的传热流体或如权利要求9的传热组合物的蒸气压缩回路。

11.如权利要求10的传热设备，其是热泵设备。