CN105408442B - 热传导方法以及高温热泵装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有不燃性，对环境造成的负担较小，进一步改进热传导特性的新型热传导组合物。在使用装有热传导组合物的高温热泵系统的热传导方法中，顺序进行蒸发热传导组合物的工序、压缩该热传导组合物的工序、用70℃以上的温度冷凝该热传导组合物的工序以及减压该热传导组合物的工序，该热传导组合物的顺式‑1,3,3,3‑四氟丙烯的质量占比是95.0质量％以上99.9质量％以下，反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯或者2,3,3,3‑四氟丙烯的质量占比是0.1质量％以上5.0质量％以下，且冷凝温度是70℃以上。

Description

热传导方法以及高温热泵装置
【技术领域】
本发明涉及一种使用适用于70℃以上的冷凝温度的高温热泵用冷媒的热传导方法以及高温热泵。
【背景技术】
在钢铁、石油、化工、水泥、纸浆、窑业、生物质等各种产业领域中，为给干燥工序、杀菌工序等加热工序提供热量，一般使用通过石油或者燃气等石化燃料的燃烧热生成蒸汽的水管式蒸汽锅炉等。近年，在各产业领域中节能以及二氧化碳排放量的削减均成为重要的课题。作为加热方法可以使用热泵，和现有的燃烧石化燃料的热供给方法相比，其可以削减二氧化碳的排放量。
在空气调节装置或者热水供给装置中，作为冷却或者加热方法一般使用热泵。
作为热泵的循环冷媒，之前使用了含有氟以及氯的氟氯化碳(CFC)或者氢氯氟碳(HCFC)，但是从保护臭氧层的观点出发，现阶段已经逐渐禁止使用。现在，主要使用氨或者二氧化碳等自然冷媒或者分子内不含有氯原子的氢氟烃(HFC)。
作为热水供给装置或者蒸汽生成装置，一般会知道将HFC作为冷媒的热泵。例如，专利文献1中公开有冷媒的冷凝温度为70～150℃的高温热泵用冷媒。该冷媒的特征在于：含有的主要成分为1,1,1,3,3-五氟丙烷，配合材料1,1,1,3,3-五氟丁烷的质量占比为20％以下。
但是因HFC的全球变暖系数值(GWP)较大，故有人担心其会引起非常明显的温室化效果。因此，作为代替品有人提出全球变暖系数值较小的冷媒，即作为含氟不饱和化合物的氢氟烯烃(HFO)。
例如，专利文献2中公开有将含有2,3,3,3-四氟丙烯(HFO)和聚亚烷基二醇(PAG)润滑剂的组合物作为汽车空调装置的冷媒的内容。
另，专利文献3中公开有将2,3,3,3-四氟丙烯或者1,3,3,3-四氟丙烯等四氟丙烯和二氟甲烷的混合组成物作为低温冷冻机的冷媒的内容。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特表2013-525720号公报
专利文献2：特表2007/535611号公报
专利文献3：特开2010/47754号公报
【发明内容】
虽然在专利文献1中提出了高温热泵用HFC混合冷媒，但是因该冷媒的全球变暖系数值高至794～1030，故有将来能否持续使用的忧虑。
虽然在专利文献2～3中提出了通过使用低GWP工作流体的蒸汽压缩循环进行工作的空调装置，该流体均作为空调(制热、制冷)的冷媒，但是该等专利文献中没有记载将其应用于热水供给或者水蒸气生成的热泵循环中的应用事例。
如上所述，使用高环境适用性冷媒的高温热泵的性能并不十分完美。因此人们希望能发明可以实施高温度的热传导，比现有的冷媒具有更好的热传导性能，且将低GWP冷媒作为主要成分的热传导组合物。
本发明的目的在于提供一种进一步改进的新型热传导组合物以及高温热泵装置。本发明优选的热传导组合物和现在广泛使用的氢氟烃相比，不会对地球温暖化作出实质影响。
发明者为解决上述课题进行了细致的研究。发明者从不饱和卤化碳化氢着手，特别是通过在规定的温度、压力下将氟化丙烯作为热传导媒体使用的方法，发现了极其有效的热传导方法，借此完成了本发明。
本发明的一实施方式提供的热传导方法，使用装有热传导组合物的高温热泵系统，顺序进行气化热传导组合物的工序、压缩该热传导组合物的工序、冷凝该热传导组合物的工序以及减压该热传导组合物的工序，在该热传导组合物中，顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的质量占比是95.0质量％以上99.9质量％以下，反式-1,3,3,3-四氟丙烯或者2,3,3,3-四氟丙烯的质量占比是0.1质量％以上5.0质量％以下，且冷凝温度是70℃以上。
本发明的另一实施方式提供的热传导方法，使用装有热传导组合物的高温热泵系统，顺序进行气化热传导组合物的工序、压缩该热传导组合物的工序、冷凝该热传导组合物的工序以及减压该热传导组合物的工序，其中，在该热传导组合物中，顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的质量占比是80.0质量％以上99.9质量％以下，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或者1,1,1,3,3-五氟丙烷的质量占比是0.1质量％以上20.0质量％以下，且冷凝温度是70℃以上。
在上述热传导方法中，也可以为，在所述热传导组合物中，顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的质量占比是90.0质量％以上99.9质量％以下，1,1,1,3,3-五氟丙烷的质量占比是0.1质量％以上10.0质量％以下。
在上述热传导方法中，也可以为，在所述热传导组合物中，顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的质量占比是90.0质量％以上99.9质量％以下，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的质量占比是0.1质量％以上10.0质量％以下。
在上述热传导方法中，所述热传导组合物也可以包含润滑剂。
在上述热传导方法中，作为所述润滑剂可以选用矿物油(石蜡系列油或者环烷系列油)或者合成油中的烷基苯类(AB)、聚合(α-烯烃)、酯类、多元醇酯类(POE)、聚亚烷基二醇类(PAG)或者聚乙烯醚类(PVE)或者该等物质的组合。
在上述热传导方法中，所述热传导组合物也可以进一步包含稳定剂。
在上述热传导方法中，作为所述稳定剂可以选用硝基化合物、环氧化合物、苯酚类、咪唑类、胺类、二烯系化合物类、磷酸盐类、芳香族不饱和碳氢类、异戊二烯类、丙二烯类、萜烯类类等或者该等物质的组合。
在上述热传导方法中，所述热传导组合物也可以进一步包含难燃剂。
在上述热传导方法中，作为所述难燃剂可以选用磷酸盐类、卤化芳香族化合物、氟化碘碳、氟化溴碳等或者该等物质的组合。
在上述热传导方法中，可以生成60℃以上的温水、加压热水或者过热蒸汽。
在上述热传导方法中，也可以生成80℃以上的温水、加压热水或者过热蒸汽。
在上述热传导方法中，也可以生成100℃以上的加压热水或者过热蒸汽。
通过本发明的一实施方式还提供，使用上述任意一种热传导方法的高温热泵装置。
通过本发明的热传导用组合物可以提供具有不燃性或者微燃性，对环境造成的负担较小，且热传导特性优秀的热循环用混合冷媒。且，通过本发明的热传导用组合物，可以提供热传导特性优秀的高温热泵装置。
【附图说明】
图1是表示可以使用本发明的工作媒体的高温热泵循环的概略图；
图2是本发明的实施例1中的Ph线图；
图3是本发明的实施例2中的Ph线图；
图4是本发明的实施例3中的Ph线图；
图5是本发明的实施例4中的Ph线图；
图6是本发明的实施例5中的Ph线图；
图7是本发明的实施例6中的Ph线图；
图8是本发明的实施例7中的Ph线图；
图9是本发明的实施例8中的Ph线图；
图10是本发明的实施例9中的Ph线图；
图11是本发明的实施例10中的Ph线图；
图12是本发明的实施例11中的Ph线图；
图13是本发明的实施例12中的Ph线图；
图14是本发明的比较例1中的Ph线图；
图15是本发明的比较例2中的Ph线图；
图16是本发明的比较例3中的Ph线图。
【附图符号说明】
11 蒸发器
12 压缩机
13 冷凝器
14 膨胀阀
100 高温热泵装置
【具体实施方式】
下面，参考附图对本发明的热传导方法以及高温热泵进行说明。但是，对于本发明的热传导方法以及高温热泵，不得仅用下述的实施方式以及实施例记载的内容进行限制解释。在本实施方式以及实施例的参考用附图中，对具有相同结构或者相同功能的部分标注相同的符号，并省略重复的说明。
本发明的热传导方法使用混合顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯或者2,3,3,3-四氟丙烯的热传导组合物。另，本发明的热传导方法使用混合顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或者1,1,1,3,3-五氟丙烷的热传导组合物。本发明的发明者发现，本发明的热传导组合物通过上述混合物具有不燃性或者微燃性、对环境造成的负担较小、且具有优秀的热循环特性以及热传导特性。
下面对顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))进行说明。
<HFO-1234ze(Z)>
HFO-1234ze(Z)具有分子内的碳-碳之间的双键结构，因其和羟基自由基的反应性较高，故全球变暖系数值(GWP)极小，对环境造成的负担较小。另，HFO-1234ze(Z)具有微燃性或者难燃性，且没有毒性。HFO-1234ze(Z)的沸点在大气压中是9.8℃，大气中的寿命是10日，全球变暖系数值(GWP)为3(Chemical Physics Letters 2009,Vol.473,P233-237)。其临界温度是150.1℃，临界压力是3.54MPa(4th IIR Conference on ThermophysicalProperties andTransfer Processes of Refrigerant预稿集TP-018)。
下面对反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))进行说明。
<HFO-1234ze(E)>
HFO-1234ze(E)具有分子内的碳-碳之间的双键结构，因其和羟基自由基的反应性较高，故全球变暖系数值(GWP)极小，对环境造成的负担较小。另，HFO-1234ze(E)具有微燃性或者难燃性，且没有毒性。HFO-1234ze(E)的沸点在大气压中是-19℃，大气中的寿命是14日，全球变暖系数值(GWP)为6(Chemical Physics Letters 2007,Vol.443,P199-204)。其临界温度是109.4℃，临界压力是3.63MPa(Journal of Chemical Engineering Data2010,Vol55,P1594-1597)。
下面对2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)进行说明。
<HFO-1234yf>
HFO-1234yf具有分子内的碳-碳之间的双键结构，因其和羟基自由基的反应性较高，故全球变暖系数值(GWP)极小，对环境造成的负担较小。另，HFO-1234yf具有微燃性，且没有毒性。HFO-1234yf的沸点在大气压中是-29℃，大气中的寿命是11日，全球变暖系数值(GWP)为4(Chemical Phys ics Letters 2007,Vol.439,P18-22)。其临界温度是94.7℃，临界压力是3.38MPa(International Journal of Refrigeration 2010,Vol33,P474-479)。
接下来，对反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))进行说明。
<HCFO-1233zd(E)>
HCFO-1233zd(E)具有分子内的碳-碳之间的双键结构，因其和羟基自由基的反应性较高，故全球变暖系数值(GWP)极小，对环境造成的负担较小。另，HCFO-1233zd(E)具有微燃性或者难燃性，且没有毒性。HCFO-1233zd(E)的沸点在大气压中是18.3℃，大气中的寿命是26日，全球变暖系数值(GWP)为7(Journal of Photochemi stry and Photobiology A:Chemi stry 2008,Vol.199,P92-97)。其临界温度是109.4℃，临界压力是3.63MPa(Journalof Chemical Engineering Data 2012,Vol57,P3581-3586)。
下面对1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)进行说明。
<HFC-245fa>
HFC-245fa具有不燃性，毒性小。HFC-245fa的沸点在大气压中是15.3℃，大气中的寿命是7.6年，全球变暖系数值(GWP)为1030(IPCC第四次评价报告书2007)。
因HFC-245fa的全球变暖系数值(GWP)较高，故使用HFC-245fa时，其质量占比在1质量％以上20质量％以下会较好，在1质量％以上10质量％以下会更好。
在一实施方式中，本发明的热传导组合物的特征在于：顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的质量占比是95.0质量％以上99.9质量％以下，反式-1,3,3,3-四氟丙烯或者2,3,3,3-四氟丙烯的质量占比是0.1质量％以上5.0质量％以下。通过上述组成比例可以使本发明的热传导组合物的全球变暖系数值不满150。
在另一实施方式中，本发明的热传导组合物的特征在于：顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的质量占比是80.0质量％以上99.9质量％以下，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或者1,1,1,3,3-五氟丙烷的质量占比是0.1质量％以上20.0质量％以下。通过上述组成比例可以使本发明的热传导组合物的全球变暖系数值不满150。
顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或者1,1,1,3,3-五氟丙烷的临界温度相互接近，在含有该等物质的本发明的热传导组合物中，作为组合物的临界温度的所受的影响较小。比较顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯或者2,3,3,3-四氟丙烯可知，反式-1,3,3,3-四氟丙烯或者2,3,3,3-四氟丙烯的临界温度较低。因此，在含有该等物质的本发明的热传导组合物中，随着反式-1,3,3,3-四氟丙烯或者2,3,3,3-四氟丙烯的质量占比增多，临界温度会下降。因此，在本发明的含有顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯或者2,3,3,3-四氟丙烯的热传导组合物中，反式-1,3,3,3-四氟丙烯或者2,3,3,3-四氟丙烯的质量占比在0.1质量％以上5.0质量％以下会较好。
另，在本发明的含有顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或者1,1,1,3,3-五氟丙烷的热传导组合物中，顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的质量占比是80.0质量％，优选是90.0质量％以上99.9质量％以下，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或者1,1,1,3,3-五氟丙烷的质量占比是0.1质量％以上20.0质量％以下，优选是0.1质量％以上10.0质量％以下。
<润滑剂>
将本发明的热传导组合物作为高温热泵的冷媒使用时，作为在压缩机滑动部上使用的润滑油可以使用矿物油(石蜡系列油或者环烷系列油)或者合成油中的烷基苯类(AB)、聚合(α-烯烃)、酯类、多元醇酯类(POE)、聚亚烷基二醇类(PAG)或者聚乙烯醚类(PVE)。
另，将本发明的热传导组合物作为兰金循环的工作媒体使用时，作为在膨胀机滑动部上使用的润滑剂可以使用矿物油(石蜡系列油或者环烷系列油)或者合成油中的烷基苯类(AB)、聚合(α-烯烃)、酯类、多元醇酯类(POE)、聚亚烷基二醇类(PAG)或者聚乙烯醚类(PVE)。
作为烷基苯类可以列举n-辛基苯、n-壬基苯、n-癸基苯、n-十一烷基苯、n-十二烷基苯、n-十三烷基苯、2-甲基-1-苯基庚烷、2-甲基-1-苯基辛烷、2-甲基-1-苯基壬烷、2-甲基-1-苯基癸烷、2-甲基-1-苯基十一烷、2-甲基-1-苯基十二烷、2-甲基-1-苯基十三烷。
作为酯类可以列举安息香酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二酸、偏苯三酸、均苯四甲酸以及该等混合物等的芳香族酯、二元酸酯、多元醇酯、复合脂、碳酸酯等。
作为成为多元醇酯類的原料的醇可以列举新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等受阻醇的酯。
作为成为多元醇酯類的原料的羧酸可以列举戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸等。
作为聚亚烷基二醇可以列举：使甲醇、乙醇、直链型或支链型丙醇、直链型或支链型丁醇、直链型或支链型戊醇、直链型或支链型己醇等碳原子数量为1以上18以下的脂肪族醇，与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等发生加聚反应而成的化合物。
作为聚乙烯醚类可以列举聚甲基乙烯醚、聚乙基乙烯醚、聚n-乙烯基丙醚、聚异丙基乙烯醚等。
〈稳定剂〉
为改善本发明的热传导组合物的热稳定性、抗氧化性等，可以使用稳定剂。作为稳定剂可以列举硝基化合物、环氧化合物、苯酚类、咪唑类、胺类、碳氢类等。
作为硝基化合物可以列举脂肪族以及/或者芳香族衍生体，虽然这些是公知的化合物。作为脂肪族系列硝基化合物例如可以列举硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷等。作为芳香族硝基化合物例如可以列举硝基苯、o-或者m-或者p-二硝基苯、三硝基苯、o-或者m-或者p-硝基甲苯、o-或者m-或者p-硝基乙苯、2,3-或2,4-或2,5-或2,6-或3,4-或者3,5-二甲基硝基苯、o-或m-或者p-硝基苯乙酮、o-或m-或者p-硝基苯酚、o-或m-或者p-硝基茴香醚等。
作为环氧化合物例如可以列举环氧乙烷、1,2-环氧丁烷、环氧丙烷、环氧苯乙烷、环氧环己烷、环氧丙醇、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚等单环氧系列化合物、双环氧丁烷、二氧化乙烯基环己烯、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等聚环氧系列化合物等。
作为苯酚类，除含有羟基以外，还包括含有烃基、烯基、烷氧基、羧基、羰基、卤原子等各种取代基的苯酚类。例如，2,6-二-t-丁基-p-甲酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、百里香酚、p-t-丁基酚、o-甲氧基苯酚、m-甲氧基苯酚、p-甲氧基苯酚、丁香油酚、异丁子香酚、丁基羟基苯甲醚、苯酚、二甲苯酚等一价苯酚或者t-邻苯二酚、2,5-二-t-氨基对苯二酚、2,5-二-t-丁基对苯二酚等二价苯酚。
作为咪唑类可以列举以直链或支链型且碳原子数量为1以上18以下的烷基、环烷基、或者将芳基作为N位上的取代基的咪唑类化合物，例如1-甲基咪唑、1-n-丁基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1-(β-乙氧基)咪唑、1-甲基-2-丙基咪唑、1-甲基-2-异丁基咪唑、1-n-丁基-2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,5-三甲基咪唑、1,4,5-三甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑等。该等化合物可以单独或者合并使用。
作为胺类可以列举戊胺、己胺、二异丙胺、二异丁胺、二正丙胺、二烯丙胺、三乙胺、N-甲基苯胺、吡啶、吗啉、N-甲基吗啉、三烯丙胺、烯丙胺、α-甲基苄胺、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、异丙胺、二丙胺、丁胺、异丁胺、二丁胺、三丁胺、双环己胺(ジベンチルアミン)、三环己胺(トリベンチルアミン)、2-异辛胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、苄胺、二苄胺、二苯胺、二乙基羟胺等。该等物质可以单独使用或者合并使用二种以上。
作为碳氢类可以列举α-甲基苯乙烯、p-异丙烯基甲苯等芳香族不饱和碳氢类、异戊二烯类、丙二烯类、萜烯类等。该等物质可以单独使用或者合并使用二种以上。
稳定剂可以预先添加至冷媒以及润滑剂中的一方或者两方内，也可以单独添加至冷凝机内。此时，虽然对稳定剂的使用量不作限定，但是其相对于主冷媒(100质量％)的质量比在0.001质量％以上10质量％以下会较好，在0.01质量％以上5质量％以下会更好，在0.02质量％以上2质量％以下更佳。稳定剂的添加量若超过上限值或低于下限值时，则无法获得充分的冷媒的稳定性以及热循环效果。
<难燃剂>
另，为改善燃烧性可在本发明的热传导组合物中添加难燃剂。作为难燃剂可以列举磷酸盐类、卤化芳香族化合物、氟化碘碳、氟化溴碳等。
由上述材料组成的本发明的热传导组合物的冷凝温度是70℃以上，优选是80℃以上，更优选是90℃以上140℃以下。
由上述材料组成的本发明的热传导组合物的冷凝压力由热传导组合物的成分以及冷凝温度决定。即，冷凝压力和处在冷凝温度中的热传导组合物的饱和蒸汽压力相同。一般冷凝压力超过5.0MPa时，因压缩机、冷凝器以及配管部件需要较高的耐压性能，故该等机器的成本会提高，因此不太合适。使用本发明的热传导组合物时，能够使冷凝压力低于5.0MPa，从而可以使用公知的压缩机、冷凝器以及配管部件。
本发明的热传导组合物具有不燃性，对环境造成的负担较小，具有优秀的热循环特性。因此可以将其作为用于生成加压温水或者过热蒸汽等的高温热泵的热媒体、用于发电系统等的有机兰金循环中的工作媒体、蒸汽压缩式冷冻循环系统用冷媒、吸收式热泵、热管等的媒体，或者冷却系统或者热泵系统的循环清洗用清洗剂、金属清洗剂、助焊剂清洗剂、稀释溶剂、发泡剂、气溶胶使用。
且，本发明的热传导方法不仅适用于箱式小型装置(兰金循环系统或者热泵循环系统等)中，还适用于工厂级别的大规模发电系统、热泵式热水供给系统、热泵式蒸汽生成系统等中。
下面，对使用了本发明的热传导组合物的高温热泵装置进行详细说明。
<高温热泵装置>
高温热泵装置是通过蒸发器将空气、水或者盐水等被冷却物持有的热量作为冷媒的蒸发潜热转移到冷媒中，在压缩机中通过加压方法做功压缩上述生成的冷媒蒸汽，用冷凝器排放冷凝热并将其液化，通过膨胀阀的使冷凝的冷媒节流膨胀为低压、低温，之后将其送至蒸发器中使其蒸发的系统。该高温热泵装置是在蒸发器中通过冷媒获取被冷却物持有的热能的过程冷却被冷却物，使其向更低的温度降温的系统，且在冷凝器中通过将冷媒的热能传递给负载流体的过程加热负载流体，使其向更高的温度升温的系统。作为高温热泵装置可以使用公知的系统。
在高温热泵装置的蒸发器或者冷凝器中，作为和冷媒(热传导组合物)进行热交换的被冷却流体或者被加热流体可以列举空气、水、盐水、硅油等。根据循环的温度条件，选用适当的材料即可。
图1是表示可以使用本发明的热传导组合物的高温热泵装置的一实施例的概略图。下面，对图1的高温热泵装置100的结构以及工作(重复循环)进行说明。
本发明的高温热泵装置100具备吸收热量的蒸发器11和提供热量的冷凝器13。且，为提高蒸发器11排出的工作媒体(热传导组合物)的蒸汽压力，高温热泵装置100还具有使用电力的压缩机12和使冷凝器13排出的工作媒体过冷却液节流膨胀的膨胀阀14。
用本发明的热传导组合物使高温热泵循环重复进行时，可以通过下述(a)～(d)工序在冷凝器13中获得比投入被加热媒体中的电能更多的能量，即热能。
(a)在热交换器(蒸发器11)内，使液体状态的工作媒体和被冷却流体(空气、水等)进行热交换，借此气化工作媒体。
(b)从热交换器中取出气化的工作媒体，使气化的工作媒体通过压缩机12，借此提供高压过热蒸汽。
(c)让从压缩机12出来的工作媒体通过冷凝器13，使气体状态的工作媒体和被加热流体(空气、水等)进行热交换，借此液化工作媒体。
(d)通过膨胀阀14使液化的冷媒膨胀，借此提供低压湿蒸汽，之后重新回到工序(a)。
装有冷媒的高温热泵系统具有至少一个蒸发器11、压缩机12、冷凝器13、膨胀阀14以及在该等元件之间输送冷媒的配管。
对压缩机的种类不进行特别限定，可以使用单段或者多段式离心式压缩机、旋转活塞式压缩机、旋转叶片式压缩机、卷轴式压缩机、螺旋式压缩机或者活塞曲柄压缩机。
将本发明的热传导媒体作为蒸汽压缩循环系统的工作媒体使用时，可以生成60℃以上的温水。优选生成80℃以上的加压热水或者过热蒸汽。更优选生成110℃以上的加压热水或者过热蒸汽。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行详细的说明，但是本发明并不局限于下述实施例。
成绩系数(COP)一般是公认的冷媒性能判定尺度，在含有热传导用组合物的蒸发或者冷凝的特定加热或者冷却循环中，对表示热传导用组合物的相对热力学效率特别有帮助。蒸发器中冷媒从被冷却媒体获得的热量相对于在压缩时压缩机的做功量的比率用COPR表示。而在冷凝器中，热传导用组合物向被加热媒体释放的热量相对于在压缩蒸汽时压缩机的做功量的比率用COPH表示。
热传导用组合物的体积能力表示压缩机的单位吸入体积的热传导组合物提供的冷却或者加热的热量。即，对于特定的压缩机，热传导组合物的体积能力越大，该热传导组合物可以吸收或者释放的热量就越多。
[实施例1]
<顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合热传导用组合物>
在使用顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合热传导用组合物的高温热泵循环的性能评价中，使用表1所示的条件算出成绩系数。热传导用组合物的物性值可以用美国国家标准技术研究院(NIST)的REFPROP ver.9.0算出。
下面，将高温热泵循环计算条件1表示在表1中。
【表1】
在热泵循环计算条件1中，假设冷凝器通过热传导用组合物和热源水之间的热交换生成80℃的热水。
为算出高温热泵循环性能(COPH)，假设下列项目。
(A)压缩机的压缩过程是等熵压缩。
(B)膨胀阀中的节流膨胀过程是等焓膨胀。
(C)不考虑配管以及热交换器中的热损失、压力损失。
(D)压缩机效率η为0.7。
下面，对算出高温热泵循环性能(COPH)的公式进行详细的说明。进入蒸发器的输入热量QEVA是
QEVA＝G×(h1-h4)…(1)
冷凝器中的放热量是
QCON＝G×(h2-h3)…(2)
但是用h2th表示进行等熵压缩后的位于压缩机出口处的热传导用组合物的焓值时，已考虑压缩机效率的位于压缩机出口处的热传导用组合物的焓值h2是
h2＝h1+(h2th-h1)/η…(3)
压缩热传导用组合物蒸汽时，通过压缩机的做功量W是
W＝G×(h2-h1)···(4)
高温热泵循环的成绩系数(COPH)是
COPH＝QCON/W＝(h2-h3)/(h2-h1)···(5)
下面，对热传导组合物的体积能力(CAP)的算出公式进行详细说明。因位于压缩机吸入口处的热传导组合物的蒸汽密度是ρ2，来自冷凝器的放热量是QCON，故
CAP＝ρ2×QCON＝ρ2×G×(h2-h3)···(6)
在上述各公式(1)～(6)中，各符号的含义如下。
G：热传导用组合物循环量
W：压缩做功
QEVA：输入热量
QCON：放热量
COPH：成绩系数(加热)
CAP：体积能力(加热)
h：比焓
1、2、3、4：循环节点
2th：进行等熵压缩后的循环节点
图2是表示实施例1(顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的质量比为95:5)中的Ph线的图。在图中，循环节点1、2、3、4符合高温热泵循环计算条件1。
[实施例2]
＜顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的混合热传导用组合物＞
对使用了顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的混合热传导用组合物的高温热泵循环性能进行评价时，用表1表示的条件算出成绩系数。图3是表示实施例2(顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的质量比为95:5)中的Ph线的图。
[实施例3]
＜顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合热传导用组合物＞
对使用了顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合热传导用组合物的高温热泵循环性能进行评价时，用表2表示的条件算出成绩系数。图4是表示实施例3(顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及1,1,1,3,3-五氟丙烷的质量比为95:5)中的Ph线的图。
下面，将高温热泵循环计算条件2表示在表2中。
【表2】
在热泵循环计算条件2中，假设冷凝器通过热传导用组合物和热源水之间的热交换生成110℃的加压热水。
[实施例4]
＜顺式体-1,3,3,3-四氟丙烯以及反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的混合热传导用组合物＞
对使用了顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的混合热传导用组合物的高温热泵循环性能进行评价时，用表2表示的条件算出成绩系数。图5是表示实施例4(顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的质量比为95:5)中的Ph线的图。
[实施例5]
＜顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合热传导用组合物＞
对使用了顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合热传导用组合物的高温热泵循环性能进行评价时，用表3表示的条件算出成绩系数。图6是表示实施例5(顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及1,1,1,3,3-五氟丙烷的质量比为95:5)中的Ph线的图。
下面，将高温热泵循环计算条件3表示在表3中。
【表3】
在热泵循环计算条件3中，假设冷凝器通过热传导用组合物和热源水之间的热交换生成130℃的加压热水。
[实施例6]
＜顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的混合热传导用组合物＞
对使用了顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及反式-1-氯基3,3,3-三氟丙烯的混合热传导用组合物的高温热泵循环性能进行评价时，用表3表示的条件算出成绩系数。图7是表示实施例6(顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的质量比为95:5)中的Ph线的图。
[实施例7]
＜顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及反式-1,3,3,3-四氟丙烯的混合热传导用组合物＞
对使用了顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及反式-1,3,3,3-四氟丙烯的混合热传导用组合物的高温热泵循环性能进行评价时，用表1表示的条件算出成绩系数。图8是表示实施例7(顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及反式-1,3,3,3-四氟丙烯的质量比为95:5)中的Ph线的图。
[实施例8]
＜顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及反式-1,3,3,3-四氟丙烯的混合热传导用组合物＞
对使用了顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及反式-1,3,3,3-四氟丙烯的混合热传导用组合物的高温热泵循环性能进行评价时，用表2表示的条件算出成绩系数。图9是表示实施例8(顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及反式-1,3,3,3-四氟丙烯的质量比为95:5)中的Ph线的图。
[实施例9]
＜顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及反式-1,3,3,3-四氟丙烯的混合热传导用组合物＞
对使用了顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及反式-1,3,3,3-四氟丙烯的混合热传导用组合物的高温热泵循环性能进行评价时，用表3表示的条件算出成绩系数。图10是表示实施例9(顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及反式-1,3,3,3-四氟丙烯的质量比为95:5)中的Ph线的图。
[实施例10]
＜顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及2,3,3,3-四氟丙烯的混合热传导用组合物＞
对使用了顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及2,3,3,3-四氟丙烯的混合热传导用组合物的高温热泵循环性能进行评价时，用表1表示的条件算出成绩系数。图11是表示实施例10(顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及2,3,3,3-四氟丙烯的质量比为95:5)中的Ph线的图。
[实施例11]
＜顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及2,3,3,3-四氟丙烯的混合热传导用组合物＞
对使用了顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及2,3,3,3-四氟丙烯的混合热传导用组合物的高温热泵循环性能进行评价时，用表2表示的条件算出成绩系数。图12是表示实施例11(顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及2,3,3,3-四氟丙烯的质量比为95:5)中的Ph线的图。
[实施例12]
＜顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及2,3,3,3-四氟丙烯的混合热传导用组合物＞
对使用了顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及2,3,3,3-四氟丙烯的混合热传导用组合物的高温热泵循环性能进行评价时，用表3表示的条件算出成绩系数。图13是表示实施例12(顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及2,3,3,3-四氟丙烯的质量比为95:5)中的Ph线的图。
[比较例1]
＜1,1,1,3,3-五氟丙烷以及1,1,1,3,3-五氟丁烷＞
对代替本发明的热传导用组合物而使用了1,1,1,3,3-五氟丙烷以及1,1,1,3,3-五氟丁烷的混合热传导用组合物的高温热泵循环性能进行评价时，用表1表示的条件算出成绩系数。图14是表示比较例1(1,1,1,3,3-五氟丙烷以及1,1,1,3,3-五氟丁烷的质量比为95:5)中的Ph线的图。
＜1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)＞
HFC-365mfc具有可燃性，毒性低。HFC-365mfc的沸点在大气压中是40.2℃，大气中的寿命是8.6年，全球变暖系数值(GWP)为794(IPCC第4次评价报告书2007)
[比较例2]
＜1,1,1,3,3-五氟丙烷以及1,1,1,3,3-五氟丁烷＞
对代替本发明的热传导用组合物而使用了1,1,1,3,3-五氟丙烷以及1,1,1,3,3-五氟丁烷的混合热传导用组合物的高温热泵循环性能进行评价时，用表2表示的条件算出成绩系数。图15是表示比较例2(1,1,1,3,3-五氟丙烷以及1,1,1,3,3-五氟丁烷的质量比为95:5)中的Ph线的图。
[比较例3]
＜1,1,1,3,3-五氟丙烷以及1,1,1,3,3-五氟丁烷＞
对代替本发明的热传导用组合物而使用了1,1,1,3,3-五氟丙烷以及1,1,1,3,3-五氟丁烷的混合热传导用组合物的高温热泵循环性能进行评价时，用表3表示的条件算出成绩系数。图16是表示比较例3(1,1,1,3,3-五氟丙烷以及1,1,1,3,3-五氟丁烷的质量比为95:5)中的Ph线的图。
将实施例1～12以及比较例1～3中的高温热泵循环性能(COPH)的算出结果表示在表4～18中。
在实施例1～12以及比较例1～3中，对热传导用组合物的第一成分以及第二成份的值用质量百分比表示。在实施例1、3以及5中，混合热传导用组合物的第一成分是顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，第二成份是1,1,1,3,3-五氟丙烷。
在实施例2、4以及6中，混合热传导用组合物的第一成分是顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，第二成份是反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
在实施例7～9中，混合热传导用组合物的第一成分是顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，第二成份是反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
在实施例10～12中，混合热传导用组合物的第一成分是顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，第二成份是2,3,3,3-四氟丙烯。
在比较例1、2以及3中，混合热传导用组合物的第一成分是1,1,1,3,3-五氟丙烷，第二成份是1,1,1,3,3-五氟丁烷。
表4、表5、表10以及表13表示的实施例1、实施例2、实施例7以及实施例10的相对COP以及相对CAP，是将表16表示的比较例1的混合热传导用组合物的各成分比情况下的COP以及CAP分别设定为1.00时的相对值。同理，表6、表7、表11以及表14表示的实施例3、实施例4、实施例8以及实施例11的相对COP以及相对CAP，是将表17表示的比较例2的混合热传导用组合物的各成分比情况下的COP以及CAP分别设定为1.00时的相对值。在表8、表9、表12以及表15表示的实施例5、实施例6、实施例9以及实施例12，是将表18表示的比较例3的混合热传导用组合物的各成分比情况下的COP以及CAP分别设定为1.00时的相对值。
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
【表9】
【表10】
【表11】
【表12】
【表13】
【表14】
【表15】
【表16】
【表17】
【表18】
如表4～18所示，本发明的混合热传导用组合物和上述专利文献1(特表2013-525720号)记载的1,1,1,3,3-五氟丙烷以及1,1,1,3,3-五氟丁烷的混合热传导用组合物相比，应用于高温热泵上时的成绩系数以及体积能力具有更高的值。
[实施例13]
向SUS316制热压器内注入工作媒体30g后，加热至150℃，并保持5周时间。用气相色谱分析法，对工作媒体的分解生成物以及工作媒体的异构体生成物的有无进行评价。将获得的结果表示在表19内。
【表19】
在所有热传导用组合物中均没有发现热分解生成物。且，从表19表示的结果可知，HFO-1234ze的顺式体、反式体均没有发生异性化反应。可以确认HCFO-1233zd中生成少量的异构体。因此可以确认本发明使用的热传导用组合物具有优秀的热稳定性。
[实施例14]
用顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))进行了热稳定性试验。按照JIS-K-2211[冷冻机油]的密封管试验，将热传导用组合物1.0g和金属片(铁、铜、铝的试验片)封入玻璃试验管内，加热至规定温度后保持2周时间。将加热温度设为175、200或者250℃。2周后测定热传导用组合物的外观、纯度、酸含量(Fˉ离子)，进行热稳定性的评价。将获得的结果表示在表20内。
【表20】
[实施例15]
用1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)进行了热稳定性试验。按照JIS-K-2211[冷冻机油]的密封管试验，将热传导用组合物1.0g和金属片(铁、铜、铝的试验片)封入玻璃试验管内，加热至规定温度后保持2周时间。将加热温度设为175、200或者250℃。2周后测定热传导用组合物的外观、纯度、酸含量(Fˉ离子)，进行热稳定性的评价。将获得的结果表示在表21内。
【表21】
从表20以及21表示的结果可知，并没有发现顺式-1,3,3,3-四氟丙烯以及1,1,1,3,3-五氟丙烷的热分解生成物。又，因热稳定性试验后的副产酸(Fˉ)的含量为极微量，故可以确认本发明使用的热传导用组合物在高温下也具有优秀的热稳定性。
[实施例16]
按照JIS-K-2211[冷冻机油]的热传导用组合物和冷冻机油的相溶性试验，将热传导用组合物1.7g和冷冻机油0.3g装入厚壁玻璃试验管内，用液态氮进行冷却的方法，固化热传导用组合物和冷冻机油的混合物。固化热传导用组合物和冷冻机油的混合物后，将试验管的上端连接在真空泵上，借此去除残留的空气，之后用燃气喷火枪密封试验管上端。将密封的厚壁玻璃试验管冷却至-20℃后放入恒温槽内，并放置到恒温槽的温度和玻璃试验管内的组合物的温度相同为止。之后，通过目视对热传导用组合物和冷冻机油的相溶性进行评价。使恒温槽的温度在-20～+80℃范围内变化，并评价该相溶性。将获得的结果表示在表22～26内。在表22～26中，二者均匀相溶时用○表示，分成两层或者组合物中产生浑浊时用×表示。
在相溶性试验中，使用如下5种润滑油。
矿物油(MO)：SUNISO 4GS(Japan Sun Oil Co.Ltd.制造)
多元醇酯油(POE)：SUNICE T68(Japan Sun Oil Co.Ltd.制造)
烷基苯油(AB)：ATMOS68N(JX Nippon Oil&Energy Corporation制造)
聚亚烷基二醇油(PAG)：SUNICE P56(Japan Sun Oil Co.Ltd.制造)
聚乙烯醚油(PVE)：Daphne Hermetic Oil FVC68D(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造)
【表22】
【表23】
【表24】
【表25】
【表26】
所有热传导用组合物相对于合成油POE都具有良好的相溶性。另，含有氯原子的HCFO-1233zd的反式体、顺式体，均对矿物油具有良好的相溶性。
【产业上的利用性】
本发明涉及一种通过具有不燃性或者微燃性且对环境造成的负担较小的热传导用组合物的冷凝工序，向被加热流体传导热量的热传导方法。和现有技术的通过氢氟烃组合物的冷凝工序而实现的热传导方法相比，本发明可在热传导温度条件为70℃以上的环境中有效使用。且，通过优秀的成绩系数和体积能力，可大大降低电力消费。在本发明的方法中，通过对到目前为止没有充分利用的中低温度范围的温水进行加热的方法，可将其作为高品质温水、加压热水或者过热蒸汽而使用。

Claims (16)

1.使用装有热传导组合物的高温热泵系统的热传导方法，其顺序进行气化所述热传导组合物的工序、压缩所述热传导组合物的工序、冷凝所述热传导组合物的工序以及减压所述该热传导组合物的工序，其特征在于：
在所述热传导组合物中，顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的质量占比是95.0质量％以上99.9质 量％以下，反式-1,3,3,3-四氟丙烯或者2,3,3,3-四氟丙烯的质量占比是0.1质量％以上5.0 质量％以下，且冷凝温度是70°C以上，且冷凝压力是5.0 MPa以下。
2.使用装有热传导组合物的高温热泵系统的热传导方法，其顺序进行气化所述热传导组合物的工序、压缩所述热传导组合物的工序、冷凝所述热传导组合物的工序以及减压所述热传导组合物的工序，其特征在于：
在所述热传导组合物中，顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的质量占比是80.0质量％以上99.9质量％以下，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的质量占比是0.1质量％以上 20.0质量％以下，且冷凝温度是70°C以上，且冷凝压力是5.0 MPa以下。
3.根据权利要求2所述的热传导方法，其特征在于：在所述热传导组合物中，顺式 -1,3,3,3-四氟丙烯的质量占比是90.0质量％以上99.9质量％以下，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的质量占比是0.1质量％以上10.0质量％以下。
4.根据权利要求1所述的热传导方法，其特征在于：所述热传导组合物含有润滑剂。
5.根据权利要求4所述的热传导方法，其特征在于：作为所述润滑剂可以选用矿物油或者合成油中的烷基苯类(AB)、聚合(α-烯烃)、酯类、多元醇酯类(POE)、聚亚烷基二醇类(PAG)或者聚乙烯醚类(PVE)或者上述物质的组合。
6.根据权利要求5所述的热传导方法，其特征在于：所述矿物油为石蜡系列油或者环烷系列油。
7.根据权利要求1所述的热传导方法，其特征在于：所述热传导组合物进一步包含稳定剂。
8.根据权利要求7所述的热传导方法，其特征在于：作为所述稳定剂可以选用硝基化合物、环氧化合物、咪唑类、胺类、二烯系化合物类、磷酸盐类、芳香族不饱和碳氢类或者上述物质的组合。
9.根据权利要求8所述的热传导方法，其特征在于：其中所述二烯系化合物类为异戊二烯类或丙二烯类；和
所述芳香族不饱和碳氢类为苯酚类。
10.根据权利要求7所述的热传导方法，其特征在于：所述稳定剂为萜烯类。
11.根据权利要求1所述的热传导方法，其特征在于：所述热传导组合物进一步包含难燃剂。
12.根据权利要求11所述的热传导方法，其特征在于：作为所述难燃剂可以选用磷酸盐类、卤化芳香族化合物、氟化碘碳、氟化溴碳或者上述物质的组合。
13.根据权利要求1所述的热传导方法，其特征在于：生成60°C以上的温水、加压热水或者过热蒸汽。
14.根据权利要求1所述的热传导方法，其特征在于：生成80°C以上的温水、加压热水或者过热蒸汽。
15.根据权利要求1所述的热传导方法，其特征在于：生成110°C以上的加压热水或者过热蒸汽。
16.使用权利要求1所述的热传导方法的高温热泵装置。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6213194B2 (ja) * 2013-11-29 2017-10-18 セントラル硝子株式会社 熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法、有機ランキンサイクル装置、及び作動流体を置換える方法
JP6263079B2 (ja) * 2014-04-23 2018-01-17 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
JP2015209441A (ja) * 2014-04-23 2015-11-24 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
FR3056222B1 (fr) * 2016-09-19 2020-01-10 Arkema France Composition a base de 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
CN110418828B (zh) * 2017-03-17 2022-05-10 Ａｇｃ株式会社 热循环系统用组合物以及热循环系统
KR20200060716A (ko) * 2017-09-22 2020-06-01 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드 열 파이프, 열 파이프를 이용한 열전달 방법 및 열 파이프에 사용되는 열전달 유체
BR112020006005B1 (pt) * 2017-09-26 2023-01-31 Carlos Quesada Saborio Aparelho e método
US11162495B2 (en) * 2017-10-13 2021-11-02 Trane International Inc. Oil circulation in a scroll compressor
CN114574275A (zh) * 2022-03-09 2022-06-03 天津大学 一种适用于制冷系统的冷冻机油与阻燃剂的混合物
CN114484931A (zh) * 2022-03-28 2022-05-13 烟台鲁吉汽车科技有限公司 车载用吸收式热泵装置
US20240336823A1 (en) * 2023-04-06 2024-10-10 The Chemours Company Fc, Llc Refrigerant compositions comprising z-1,3,3,3-tetrafluoropropene, methods of making same, and uses thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2311923A2 (en) * 2004-04-29 2011-04-20 Honeywell International Inc. Compositions containing fluorine substituted olefins

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120097885A9 (en) 2003-10-27 2012-04-26 Honeywell International Inc. Compositions Containing Difluoromethane and Fluorine Substituted Olefins
US8008244B2 (en) 2004-04-29 2011-08-30 Honeywell International Inc. Compositions of tetrafluoropropene and hydrocarbons
CN101687733A (zh) * 2007-09-13 2010-03-31 阿科玛股份有限公司 包含氢氟烯烃的z和e立体异构体的组合的组合物
CN104059613A (zh) 2008-07-30 2014-09-24 霍尼韦尔国际公司 含有二氟甲烷和氟取代的烯烃的组合物
FR2937328B1 (fr) * 2008-10-16 2010-11-12 Arkema France Procede de transfert de chaleur
FR2957606B1 (fr) 2010-03-19 2012-05-18 Arkema France Fluide frigorigene pour le transfert de chaleur a haute temperature
US8518293B2 (en) * 2010-09-03 2013-08-27 Honeywell International Inc. 1,3,3,3-tetrafluoropropene process azeotropes with HF
CA2835888C (en) * 2011-05-19 2020-03-31 Arkema Inc. Non-flammable compositions of chloro-trifluoropropene
FR2979419B1 (fr) * 2011-08-30 2018-03-30 Arkema France Fluides de transfert de chaleur supercritiques a base de tetrafluoropropene
US20130075063A1 (en) * 2011-09-26 2013-03-28 Ryan Hulse Azeotrope-like compositions of cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
JP6213194B2 (ja) * 2013-11-29 2017-10-18 セントラル硝子株式会社 熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法、有機ランキンサイクル装置、及び作動流体を置換える方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2311923A2 (en) * 2004-04-29 2011-04-20 Honeywell International Inc. Compositions containing fluorine substituted olefins

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