JP6299763B2 - 熱伝達方法および高温ヒートポンプ装置 - Google Patents
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Description
HFO−1234ze(Z)は、分子内に炭素−炭素間の二重結合を含み、水酸基ラジカルとの反応性が高いため、地球温暖化係数(GWP)が極めて小さく環境負荷が小さい。また、HFO−1234ze(Z)は微燃性又は難燃性であり、毒性がない。なお、HFO−1234ze(Z)の沸点は、大気圧下において9.8℃、大気寿命は10日、地球温暖化係数(GWP)は3(Chemical Physics Letters 2009, Vol.473, P233-237)である。また、臨界温度は150.1℃、臨界圧力は3.54MPa(4th IIR Conference on Thermophysical Properties and Transfer Processes of Refrigerant予稿集TP-018)である。
HFO−1234ze(E)は、分子内に炭素−炭素間の二重結合を含み、水酸基ラジカルとの反応性が高いため、地球温暖化係数(GWP)が極めて小さく環境負荷が小さい。また、HFO−1234ze(E)は微燃性又は難燃性であり、毒性がない。なお、HFO−1234ze(E)の沸点は、大気圧下において−19℃、大気寿命は14日、地球温暖化係数(GWP)は6(Chemical Physics Letters 2007, Vol.443, P199-204)である。また、臨界温度は109.4℃、臨界圧力は3.63MPa(Journal of Chemical Engineering Data 2010, Vol55, P1594-1597)である。
HFO−1234yfは、分子内に炭素−炭素間の二重結合を含み、水酸基ラジカルとの反応性が高いため、地球温暖化係数(GWP)が極めて小さく環境負荷が小さい。また、HFO−1234yfは微燃性であり、毒性がない。なお、HFO−1234yfの沸点は、大気圧下において−29℃、大気寿命は11日、地球温暖化係数(GWP)は4(Chemical Physics Letters 2007, Vol.439, P18-22)である。また、臨界温度は94.7℃、臨界圧力は3.38MPa(International Journal of Refrigeration 2010, Vol33, P474-479)である。
HCFO−1233zd(E)は、分子内に炭素−炭素間の二重結合を含み、水酸基ラジカルとの反応性が高いため、地球温暖化係数(GWP)が極めて小さく環境負荷が小さい。また、HCFO−1233zd(E)は微燃性又は難燃性であり、毒性がない。なお、HCFO−1233zd(E)の沸点は、大気圧下において18.3℃、大気寿命は26日、地球温暖化係数(GWP)は7(Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2008, Vol.199, P92-97)である。また、臨界温度は109.4℃、臨界圧力は3.63MPa(Journal of Chemical Engineering Data 2012, Vol57, P3581-3586)である。
HFC−245faは、不燃性であり、毒性が低い。なお、HFC−245faの沸点は、大気圧下において15.3℃、大気寿命は7.6年、地球温暖化係数(GWP)は1030(IPCC4次評価報告書 2007)である。
また、本発明の熱伝達組成物を高温ヒートポンプの冷媒に用いる場合、圧縮機摺動部で使用する潤滑油は、鉱物油(パラフィン系油またはナフテン系油)または合成油のアルキルベンゼン類(AB)、ポリ(アルファ−オレフィン)、エステル類、ポリオールエステル類(POE)、ポリアルキレングリコール類(PAG)またはポリビニルエーテル類(PVE)を用いることができる。
また、本発明の熱伝達組成物は、熱安定性、耐酸化性等を改善するために安定化剤を用いることができる。安定化剤としては、ニトロ化合物、エポキシ化合物、フェノール類、イミダゾール類、アミン類、炭化水素類等が挙げられる。
また、本発明の熱伝達組成物は、燃焼性を改善するために難燃剤を用いることができる。難燃剤としては、ホスフェート類、ハロゲン化芳香族化合物、フッ素化ヨードカーボン、フッ素化ブロモカーボン等が挙げられる。
<高温ヒートポンプ装置>
高温ヒートポンプ装置とは、蒸発器で空気、水またはブラインなどの被冷却物のもっている熱を、冷媒の蒸発潜熱としてそれに移動させ、発生した冷媒蒸気を、圧縮機において、仕事を加えて圧縮し、凝縮器で凝縮熱を排出して液化し、凝縮した冷媒を膨張弁で低圧・低温に絞り膨張させ、蒸発器に送り込んで蒸発させるシステムである。蒸発器において、被冷却物のもっている熱エネルギーを冷媒が受け取ることにより、被冷却物を冷却し、より低い温度へ降温するシステムであり、また、凝縮器において冷媒の熱エネルギーを負荷流体に与えることにより、負荷流体を加熱し、より高い温度に昇温するシステムであり、公知のシステムに適用できる。
(a)熱交換器(蒸発器11)内で液体状態の作動媒体を被冷却流体(空気、水など)と熱交換させ、気化させる。
(b)熱交換器から気化した冷媒を取り出し、気化した作動媒体を圧縮機12に通し、高圧の過熱蒸気を供給する。
(c)圧縮機12から出た作動媒体を凝縮器13へ通し、気体状態の作動媒体を被加熱流体(空気、水など)と熱交換させ、液化させる。
(d)液化した冷媒を膨張弁14により、絞り膨張させ、低圧の湿り蒸気を供給し、工程(a)へ再循環させる。
<シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの混合熱伝達用組成物>
シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの混合熱伝達用組成物を用いた高温ヒートポンプサイクルの性能評価において、表1に示す条件で成績係数を算出した。熱伝達用組成物の物性値は、米国国立標準技術研究所(NIST)のREFPROP ver.9.0により求めた。
(A)圧縮機の圧縮過程は等エントロピー圧縮とする。
(B)膨張弁における絞り膨張過程は等エンタルピー膨張とする。
(C)配管および熱交換器における熱損失、圧力損失は無視する。
(D)圧縮機効率ηを0.7とする。
QEVA=G×(h1−h4)・・・(1)
であり,凝縮器における放熱量QCONは、
QCON=G×(h2−h3)・・・(2)
となる。
h2=h1+(h2th−h1)/η・・・(3)
となる。
W=G×(h2−h1)・・・(4)
となる。
COPH=QGC/W=(h2−h3)/(h2−h1)・・・(5)
となる。
CAP=ρ2×QGC=ρ2×(h2−h3)・・・(6)
となる。
G :熱伝達用組成物循環量
W :圧縮仕事
QEVA :入熱量
QCON :放熱量
COPH :成績係数(加熱)
CAP :体積能力(加熱)
h :比エンタルピー
1,2,3,4:サイクルポイント
2th :等エントロピー圧縮後のサイクルポイント
<シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよびトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの混合熱伝達用組成物>
シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよびトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの混合熱伝達用組成物を用いた高温ヒートポンプサイクルの性能評価において、表1に示す条件で成績係数を算出した。なお、図3において、実施例2(シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン:トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの質量比が95:5)におけるPh線図を示す。
<シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの混合熱伝達用組成物>
シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの混合熱伝達用組成物を用いた高温ヒートポンプサイクルの性能評価において、表2に示す条件で成績係数を算出した。なお、図4において、実施例3(シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン:1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの質量比が95:5)におけるPh線図を示す。
<シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよびトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの混合熱伝達用組成物>
シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよびトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの混合熱伝達用組成物を用いた高温ヒートポンプサイクルの性能評価において、表2に示す条件で成績係数を算出した。なお、図5において、実施例4(シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン:トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの質量比が95:5)におけるPh線図を示す。
<シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの混合熱伝達用組成物>
シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの混合熱伝達用組成物を用いた高温ヒートポンプサイクルの性能評価において、表3に示す条件で成績係数を算出した。なお、図6において、実施例5(シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン:1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの質量比が95:5)におけるPh線図を示す。
<シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよびトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの混合熱伝達用組成物>
シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよびトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの混合熱伝達用組成物を用いた高温ヒートポンプサイクルの性能評価において、表3に示す条件で成績係数を算出した。なお、図7において、実施例6(シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン:トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの質量比が95:5)におけるPh線図を示す。
<シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよびトランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの混合熱伝達用組成物>
シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよびトランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの混合熱伝達用組成物を用いた高温ヒートポンプサイクルの性能評価において、表1に示す条件で成績係数を算出した。なお、図8において、実施例7(シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン:トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの質量比が95:5)におけるPh線図を示す。
<シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよびトランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの混合熱伝達用組成物>
シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよびトランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの混合熱伝達用組成物を用いた高温ヒートポンプサイクルの性能評価において、表2に示す条件で成績係数を算出した。なお、図9において、実施例8(シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン:トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの質量比が95:5)におけるPh線図を示す。
<シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよびトランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの混合熱伝達用組成物>
シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよびトランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの混合熱伝達用組成物を用いた高温ヒートポンプサイクルの性能評価において、表3に示す条件で成績係数を算出した。なお、図10において、実施例9(シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン:トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの質量比が95:5)におけるPh線図を示す。
<シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの混合熱伝達用組成物>
シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの混合熱伝達用組成物を用いた高温ヒートポンプサイクルの性能評価において、表1に示す条件で成績係数を算出した。なお、図11において、実施例10(シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン:2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの質量比が95:5)におけるPh線図を示す。
<シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの混合熱伝達用組成物>
シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの混合熱伝達用組成物を用いた高温ヒートポンプサイクルの性能評価において、表2に示す条件で成績係数を算出した。なお、図12において、実施例11(シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン:2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの質量比が95:5)におけるPh線図を示す。
<シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの混合熱伝達用組成物>
シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの混合熱伝達用組成物を用いた高温ヒートポンプサイクルの性能評価において、表3に示す条件で成績係数を算出した。なお、図13において、実施例12(シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン:2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの質量比が95:5)におけるPh線図を示す。
<1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンおよび1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン>
本発明の熱伝達用組成物の代わりに、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンおよび1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタンの混合熱伝達用組成物を用いた高温ヒートポンプサイクルの性能評価において、表1に示す条件で成績係数を算出した。なお、図14において、比較例1(1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン:1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタンの質量比が95:5)におけるPh線図を示す。
HFC−365mfcは、可燃性であり、毒性が低い。なお、HFC−365mfcの沸点は、大気圧下において40.2℃、大気寿命は8.6年、地球温暖化係数(GWP)は794(IPCC4次評価報告書 2007)である。
<1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンおよび1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン>
本発明の熱伝達用組成物の代わりに、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンおよび1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン混合熱伝達用組成物を用いた高温ヒートポンプサイクルの性能評価において、表2に示す条件で成績係数を算出した。なお、図15において、比較例2(1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン:1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタンの質量比が95:5)におけるPh線図を示す。
<1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンおよび1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン>
本発明の熱伝達用組成物の代わりに、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンおよび1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン混合熱伝達用組成物を用いた高温ヒートポンプサイクルの性能評価において、表3に示す条件で成績係数を算出した。なお、図16において、比較例3(1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン:1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタンの質量比が95:5)におけるPh線図を示す。
SUS316製オートクレーブに作動媒体30gを充填し、150℃に加熱して、5週間保持した。ガスクロマトグラフィーを用いて、作動媒体の分解生成物および作動媒体の異性体生成物の有無について、評価を行った。得られた結果を表19に示す。
シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234ze(Z))を用いて熱安定性試験を行った。JIS−K−2211「冷凍機油」のシールドチューブテストに準拠して、熱伝達用組成物1.0gと金属片(鉄、銅、アルミニウムの各試験片)をガラス試験管に封入し、所定温度に加熱して2週間保持した。なお、加熱温度を175、200または250℃とした。2週間後の熱伝達用組成物の外観、純度、酸分(F−イオン)を測定し、熱安定性の評価を行った。得られた結果を表20に示す。
1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)を用いて熱安定性試験を行った。JIS−K−2211「冷凍機油」のシールドチューブテストに準拠して、熱伝達用組成物1.0gと金属片(鉄、銅、アルミニウムの各試験片)をガラス試験管に封入し、所定温度に加熱して2週間保持した。なお、加熱温度を175、200または250℃とした。2週間後の熱伝達用組成物の外観、純度、酸分(F−イオン)を測定し、熱安定性の評価を行った。得られた結果を表21に示す。
JIS−K−2211「冷凍機油」の熱伝達用組成物と冷凍機油の相溶性試験に準拠して、熱伝達用組成物1.7gと冷凍機油0.3gを厚肉ガラス試験管中に加え、液体窒素で冷却し、熱伝達用組成物および冷凍機油の混合物を固化した。熱伝達用組成物および冷凍機油の混合物が固化した後、試験管の上部と真空ポンプを接続して、残存する空気を除去し、試験管の上部をガスバーナーで溶封した。溶封した厚肉ガラス試験管を−20℃まで冷却した恒温槽に入れ、恒温槽の温度とガラス試験管内の組成物が等しい温度となるまで静置した。その後、目視により、熱伝達用組成物と冷凍機油との相溶性について、評価を行った。恒温槽の温度を−20〜+80℃まで変化させて、相溶性を評価した。得られた結果を表22〜26に示す。表22〜26において、均一に相溶したときは○、二層分離または組成物に濁りを生じたときは×で評価した。
鉱物油(MO):スニソ4GS(日本サン石油製)
ポリオールエステル油(POE):SUNICE T68(日本サン石油製)
アルキルベンゼン油(AB):アトモス68N(JX日鉱日石エネルギー製)
ポリアルキレングリコール油(PAG):SUNICE P56(日本サン石油製)
ポリビニルエーテル油(PVE):ダフニーハーメチックオイルFVC68D(出光興産製)
Claims (13)
- 熱伝達組成物を気化させる工程と、前記熱伝達組成物を圧縮する工程と、熱伝達組成物の凝縮する工程と、前記熱伝達組成物を減圧する工程とを順次行う、前記熱伝達組成物を収容した高温ヒートポンプシステムを用いた、熱伝達方法であって、
前記熱伝達組成物は、シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの質量比率が95.0質量%以上99.9質量%以下であり、トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンまたは2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの質量比率が0.1質量%以上5.0質量%以下であり、且つ、凝縮温度が70℃以上であることを特徴とする熱伝達方法。 - 熱伝達組成物を気化させる工程と、前記熱伝達組成物を圧縮する工程と、熱伝達組成物の凝縮する工程と、前記熱伝達組成物を減圧する工程とを順次行う、前記熱伝達組成物を収容した高温ヒートポンプシステムを用いた、熱伝達方法であって、
前記熱伝達組成物は、シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの質量比率が80.0質量%以上99.9質量%以下であり、トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの質量比率が0.1質量%以上20.0質量%以下であり、且つ、凝縮温度が70℃以上であることを特徴とする熱伝達方法。 - 前記熱伝達組成物のシス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの質量比率が90.0質量%以上99.9質量%以下であり、トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの質量比率0.1質量%以上10.0質量%以下であることを特徴とする請求項2に記載の熱伝達方法。
- 前記熱伝達組成物が潤滑剤を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の熱伝達方法。
- 前記潤滑剤が、鉱物油(パラフィン系油またはナフテン系油)または合成オイルのアルキルベンゼン類(AB)、ポリ(アルファ−オレフィン)、エステル類、ポリオールエステル類(POE)、ポリアルキレングリコール類(PAG)、ポリビニルエーテル類(PVE)およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする請求項4に記載の熱伝達方法。
- 前記熱伝達組成物が安定化剤をさらに含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の熱伝達方法。
- 前記安定化剤が、ニトロ化合物、エポキシ化合物、フェノール類、イミダゾール類、アミン類、ジエン系化合物類、ホスフェート類、芳香族不飽和炭化水素類、イソプレン類、プロパジエン類、テルペン類等およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする請求項6に記載の熱伝達方法。
- 前記熱伝達組成物が難燃剤をさらに含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の熱伝達方法。
- 前記難燃剤が、ホスフェート類、ハロゲン化芳香族化合物、フッ素化ヨードカーボン、フッ素化ブロモカーボン等およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする請求項8に記載の熱伝達方法。
- 60℃以上の温水、加圧熱水または過熱蒸気を生成することを特徴とする請求項1又は2に記載の熱伝達方法。
- 80℃以上の温水、加圧熱水または過熱蒸気を生成することを特徴とする請求項1又は2に記載の熱伝達方法。
- 110℃以上の加圧熱水または過熱蒸気を生成することを特徴とする請求項1又は2に記載の熱伝達方法。
- 請求項1乃至12の何れか一に記載の熱伝達方法を用いる高温ヒートポンプ装置。
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