WO2015022958A1 - 熱伝達方法及び高温ヒートポンプ装置 - Google Patents

熱伝達方法及び高温ヒートポンプ装置 Download PDF

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WO2015022958A1
WO2015022958A1 PCT/JP2014/071283 JP2014071283W WO2015022958A1 WO 2015022958 A1 WO2015022958 A1 WO 2015022958A1 JP 2014071283 W JP2014071283 W JP 2014071283W WO 2015022958 A1 WO2015022958 A1 WO 2015022958A1
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heat transfer
mass
tetrafluoropropene
transfer method
transfer medium
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PCT/JP2014/071283
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祥雄 西口
覚 岡本
金井　正富
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セントラル硝子株式会社
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    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B30/00—Heat pumps
    • F25B30/02—Heat pumps of the compression type
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    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to a heat transfer method using a heat pump system and a high temperature heat pump apparatus.
  • a heat pump In an air conditioner or a hot water supply facility, a heat pump is generally used as a cooling or heating method.
  • chlorofluorocarbon CFC
  • hydrochlorofluorocarbon HCFC
  • fluorine and chlorine has been conventionally used, but from the viewpoint of protection of the ozone layer, its use is being phased out.
  • natural refrigerants such as ammonia and carbon dioxide or hydrofluorocarbons (HFC) that do not contain chlorine atoms in the molecule are mainly used.
  • Patent Document 1 discloses a heat pump for hot water supply using a transcritical cycle using carbon dioxide as a refrigerant.
  • Carbon dioxide has a critical temperature of 30.98 ° C. and a critical pressure of 7.38 MPa.
  • Patent Document 2 discloses a refrigerant for a high-temperature heat pump in which the condensation temperature of the refrigerant is 70 to 150 ° C.
  • This refrigerant is a mixture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) and is higher than 150 ° C. Has a critical temperature.
  • Patent Document 3 discloses a turbo compressor that compresses HFC-134a into a supercritical state, and a high-temperature heat pump that generates superheated steam at 120 ° C. by exchanging heat between HFC-134a and water in the supercritical state. ing.
  • the critical temperature of HFC-134a is 101.06 ° C.
  • the critical pressure is 4.06 MPa.
  • Non-Patent Document 1 discloses that a turbo compressor that compresses HFC-134a into a supercritical state and a high temperature that generates 130 ° C pressurized hot water by exchanging heat between the supercritical HFC-134a and compressed water.
  • a heat pump is disclosed.
  • Non-Patent Document 1 a single refrigerant HFC-134a is used, and compression is performed from 70 ° C. and 1.2 MPa (compressor inlet) to 145 ° C. and 5.0 MPa (compressor outlet) in a turbo compressor.
  • an intercooler is installed, and the superheat degree of the refrigerant at the compressor inlet is set to 22 ° C.
  • FIG. 4 of Non-Patent Document 1 suggests that the HFC-134a gas pressure at 145 ° C. at the compressor outlet exceeds 5.0 MPa when no intercooler is installed in the superheated steam generator described above.
  • HFC is concerned that it has a large global warming potential (GWP) and contributes significantly to global warming.
  • GWP global warming potential
  • HFO hydrofluoroolefin
  • Patent Document 4 discloses that a composition containing 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) and a polyalkylene glycol (PAG) lubricant is used as a working medium of an automobile air conditioner. ing.
  • HFO-1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • PAG polyalkylene glycol
  • Patent Document 5 describes tetrafluoropropene such as 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) or 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze) and difluoromethane. It is disclosed that the mixed composition is used as a working fluid of a low-temperature refrigerator.
  • difluoromethane (R-32) or R-32 and tetrafluoropropene (HFO-1234yf or HFO-1234ze) are used to replace the refrigeration cycle in which water is raised to 70 ° C. using the second heat medium.
  • HFO-1234yf or HFO-1234ze tetrafluoropropene
  • Patent Document 1 proposes a transcritical cycle heat pump using carbon dioxide as a refrigerant, but the supercritical refrigerant pressure at a temperature necessary for generating superheated steam becomes very high. For this reason, the heat exchanger which produces
  • Patent Document 2 proposes an HFC mixed refrigerant for a high-temperature heat pump.
  • the global warming potential is as large as 790 to 1030, there is a concern about permanent use in the future.
  • Patent Document 3 and Non-Patent Document 1 a turbo compression high-temperature heat pump using a transcritical cycle of HFC-134a has been proposed, but since the global warming potential is as large as 1340, there is a concern that it will be used permanently in the future. Has been. In general, when the condensation pressure exceeds 5.0 MPa, high pressure resistance is required for the compressor, the condenser, and the piping parts, and these devices become expensive, which is not preferable. However, in order to raise the temperature of HFC-134a to 145 ° C. at a pressure of 5.0 MPa or less, it is necessary to increase the degree of superheating of HFC-134a by installing an intercooler.
  • Patent Documents 4 to 5 air-conditioning apparatuses using a vapor compression cycle using a working fluid having a low global warming potential have been proposed, and any of them is a refrigerant suitable for air-conditioning applications (cooling, heating). There is no description of application examples to heat pump cycle for production.
  • the mixed refrigerant disclosed in Patent Document 6 is insufficient, and in order to supply heat at 80 ° C. or higher including steam, a further heat transfer medium is examined. And development of heat transfer methods. Further, R-32 contained in the mixed refrigerant disclosed in Patent Document 6 has a high global warming potential of 670, and a method for further reducing the burden on the environment is required.
  • the present invention has been made in view of the situation of the prior art, and is a non-flammable or slightly flammable, has a low environmental load, and has a heat transfer method and a high-temperature heat pump device excellent in thermal cycle characteristics and heat transfer characteristics. It is an issue to provide.
  • a heat transfer method using a heat pump system Using a heat transfer medium containing at least one compound represented by the general formula (1), [Wherein, R 1 represents a CH m F 3-m group, m represents an integer of 0 to 3, and R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, An iodine atom or a hydrogen atom, and including at least one fluorine atom in the molecule], (A) a step of vaporizing the heat transfer medium; (B) compressing the heat transfer medium to a supercritical state; (C) heat exchange between the heat transfer medium in a supercritical state and the medium to be heated; (D) A heat transfer method including a step of reducing the pressure of the heat transfer medium is provided.
  • R 1 represents a CH m F 3-m group
  • m represents an integer of 0 to 3
  • R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a fluorine atom, a
  • the medium to be heated may be heated to 80 ° C. or higher in the step (C).
  • the medium to be heated may be heated to 100 ° C. or higher in the step (C).
  • the medium to be heated may be heated to 150 ° C. or higher in the step (C).
  • the medium to be heated may be heated to 170 ° C. or higher in the step (C).
  • the heat transfer method may further include (E) a step of supplying the heat transfer medium to step (A).
  • At least one compound of the general formula (1) may be contained in an amount of 50% by mass or more.
  • At least one compound of the general formula (1) is 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene. (HFO-1234ze (E)) and cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (Z)) may be selected.
  • At least one compound of the general formula (1) is trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd (E)), cis-1-chloro- It may be selected from the group consisting of 3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd (Z)) and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf).
  • At least one compound of the general formula (1) is trans-1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1223xd (E)), cis-1, 2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1223xd (Z)), 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1223za), 1,1,2-trichloro It may be selected from the group consisting of -3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1213xa).
  • At least one compound of the general formula (1) is trans-1-bromo-3,3,3-trifluoropropene, cis-1-bromo-3,3,3-trifluoro.
  • the heat transfer medium is cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (Z)) in an amount of 80% by mass to 99% by mass and 1,1,1,3,3.
  • 3-Pentafluoropropane (HFC-245fa) may be contained in an amount of 1% by mass to 20% by mass.
  • the heat transfer medium is 50% by mass to 99% by mass of cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (Z)) and trans-1-chloro-3, 3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd (E)) may be contained in an amount of 1% by mass to 50% by mass.
  • the heat transfer medium is cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (Z)) in an amount of 50% by mass to 98% by mass, 1,1,1,3,3. 1 to 20% by mass of 3-pentafluoropropane (HFC-245fa) and 1 to 49% by mass of trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd (E)) % Or less may be included.
  • HFO-1234ze (Z) cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene
  • HFC-245fa 3-pentafluoropropane
  • E trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
  • the heat transfer medium is cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (Z)) in an amount of 50 mass% to 99 mass% and cis-1-chloro-3, 3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd (Z)) may be contained in an amount of 1% by mass to 50% by mass.
  • the heat transfer medium is cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (Z)) in an amount of 65 mass% to 99 mass% and 2,3,3,3- Tetrafluoropropene (HFO-1234yf) may be contained in an amount of 1% by mass to 35% by mass.
  • the heat transfer medium is cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (Z)) in an amount of 60 mass% to 99 mass% and trans-1,3,3,3.
  • 3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (E)) may be contained in an amount of 1% by mass to 40% by mass.
  • the heat transfer medium may include a lubricant.
  • the lubricant is a mineral oil (paraffinic oil or naphthenic oil) or synthetic oil alkylbenzenes (AB), poly (alpha-olefin), esters, polyol esters (POE), poly It may be selected from alkylene glycols (PAG), polyvinyl ethers (PVE) and combinations thereof.
  • the heat transfer medium may further include a stabilizer.
  • the stabilizer is a nitro compound, an epoxy compound, a phenol, an imidazole, an amine, a diene compound, a phosphate, an aromatic unsaturated hydrocarbon, an isoprene, a propadiene, or a terpene. Etc. and combinations thereof may be selected.
  • the heat transfer medium may further include a flame retardant.
  • the flame retardant may be selected from phosphates, halogenated aromatic compounds, fluorinated iodocarbons, fluorinated bromocarbons, and combinations thereof.
  • a high-temperature heat pump device using any one of the methods described above in the heat transfer method.
  • hot water of 80 ° C. or higher, pressurized hot water, or superheated steam may be generated.
  • pressurized hot water or superheated steam at 100 ° C. or higher may be generated.
  • pressurized hot water or superheated steam at 130 ° C. or higher may be generated.
  • pressurized hot water or superheated steam at 150 ° C. or higher may be generated.
  • pressurized hot water or superheated steam at 170 ° C. or higher may be generated.
  • the compound of the general formula (1) is 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), and in the supercritical state of HFO-1234yf generated by the compression step,
  • the temperature may be 94.7 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and the pressure may be 3.38 MPa or higher and 5.0 MPa or lower.
  • the compound of the general formula (1) is trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (E)), and HFO-1234ze ( In the supercritical state of E), the temperature may be 109.4 ° C. or more and 200 ° C. or less, and the pressure may be 3.63 MPa or more and 5.0 MPa or less.
  • the compound of the general formula (1) is cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (Z)), and HFO-1234ze ( In the supercritical state of Z), the temperature may be 150.1 ° C. or more and 250 ° C. or less, and the pressure may be 3.54 MPa or more and 5.0 MPa or less.
  • the compound of the general formula (1) is trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd (E)), and the HCFO— produced by the compression step
  • the temperature may be 165.6 ° C. or more and 250 ° C. or less
  • the pressure may be 3.77 MPa or more and 5.0 MPa or less.
  • the heat transfer medium of the present invention it is possible to provide a heat cycle working medium and a high-temperature heat pump device that are nonflammable or slightly flammable, have a small influence on the environment, and have excellent heat transfer characteristics.
  • Ts diagram in Example 1 of the present invention It is a Ts diagram in Example 2 of the present invention. It is a Ts diagram in Example 3 of the present invention. It is a Ts diagram in Example 4 of the present invention. It is a Ts diagram in comparative example 1 of the present invention. It is a Ts diagram in comparative example 2 of the present invention. It is a Ts diagram in comparative example 3 of the present invention. It is a Ts diagram in comparative example 4 of the present invention. It is a Ts diagram in Example 8 of the present invention. It is a Ts diagram in Example 9 of the present invention.
  • Ts diagram in Example 10 of this invention It is a Ts diagram in Example 11 of this invention. It is a Ts diagram in Example 12 of this invention. It is a Ts diagram in Example 13 of this invention. It is a Ts diagram in Example 14 of this invention. It is a Ts diagram in Example 15 of this invention. It is a Ts diagram in Example 16 of this invention. It is a Ts diagram in Example 17 of this invention. It is a Ts diagram in Example 18 of this invention.
  • the heat transfer medium of the present invention used as a working medium for heat cycle is characterized by containing at least one of specific fluorinated olefins (fluorinated unsaturated hydrocarbons).
  • the compound contained in the heat transfer medium of the present invention is represented by the following general formula (2).
  • R 1 represents a CH m F 3-m group
  • m represents an integer of 0 to 3
  • R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, An iodine atom or a hydrogen atom, including at least one fluorine atom in the molecule
  • suitable fluorinated olefins include 2,3,3,3-tetrafluoropropene (CF 3 CF ⁇ CH 2 : boiling point ⁇ 29 ° C.), trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • HFO-1234yf contains a carbon-carbon double bond in the molecule and has a high reactivity with a hydroxyl radical. Therefore, the global warming potential (GWP) is extremely small and the environmental load is small.
  • HFO-1234yf is slightly flammable and nontoxic.
  • HFO-1234yf has a boiling point of ⁇ 29 ° C. under atmospheric pressure, an atmospheric life of 11 days, and a global warming potential (GWP) of 4 (Chemical Physics Letters 2007, Vol. 439, P18-22).
  • the critical temperature is 94.7 ° C. and the critical pressure is 3.38 MPa (International Journal of Refrigeration 2010, Vol33, P474-479).
  • HFO-1234ze (E) is slightly flammable or flame retardant and has no toxicity.
  • the boiling point of HFO-1234ze (E) is ⁇ 19 ° C. under atmospheric pressure, the atmospheric life is 14 days, and the global warming potential (GWP) is 6 (Chemical Physics Letters 2007, Vol.443, P199-204). is there.
  • the critical temperature is 109.4 ° C., and the critical pressure is 3.63 MPa (Journal of Chemical Engineering Data 2010, Vol55, P1594-1597).
  • HFO-1234ze (Z) cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene
  • HFO-1234ze (Z) is slightly flammable or flame retardant and has no toxicity.
  • HFO-1234ze (Z) has a boiling point of 9.8 ° C. under atmospheric pressure, an atmospheric lifetime of 10 days, and a global warming potential (GWP) of 3 (Chemical Physics Letters 2009, Vol. 473, P233-237) It is.
  • the critical temperature is 150.1 ° C. and the critical pressure is 3.54 MPa (4th IIR Conference on Thermophysical Properties and Transfer Processes of Refrigerant Proceedings TP-018).
  • HCFO-1233zd (E) is slightly flammable or flame retardant and has no toxicity.
  • the boiling point of HCFO-1233zd (E) is 18.3 ° C. under atmospheric pressure, the atmospheric lifetime is 26 days, and the global warming potential (GWP) is 7 (Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2008, Vol.199). , P92-97).
  • the critical temperature is 109.4 ° C., and the critical pressure is 3.63 MPa (Journal of Chemical Engineering Data 2012, Vol57, P3581-3586).
  • These compounds are nonflammable or slightly flammable, contain double bonds in the molecule, have high reactivity with hydroxyl radicals, and have a short atmospheric lifetime, so their impact on global warming is extremely small. The load on the environment is small.
  • it is desirable that these compounds are contained in the heat transfer medium (100% by mass) at least 50% by mass or more, preferably 75% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. If it is less than 50% by mass, the effects of the heat transfer medium of the present invention (stability of the heat transfer medium, thermal cycle performance, etc.) are hardly obtained, which is not preferable.
  • HFC-245fa is nonflammable and has low toxicity.
  • HFC-245fa has a boiling point of 15.3 ° C. under atmospheric pressure, an atmospheric lifetime of 7.6 years, and a global warming potential (GWP) of 1030 (IPCC Fourth Assessment Report 2007).
  • GWP global warming potential
  • HFC-245fa has a high global warming potential (GWP), when HFC-245fa is used, it is preferably contained in an amount of 1% by mass or more and 20% by mass or less, particularly 1% by mass or more and 10% by mass or less. desirable.
  • GWP global warming potential
  • the heat transfer medium of the present invention includes other fluorinated olefins, fluorinated ethers, hydrochlorocarbons (HCC), hydrofluorocarbons (HFC), alcohols, saturated hydrocarbons in addition to the above fluorinated olefins. It may contain other additive compounds such as Hereinafter, other additive compounds will be described in detail.
  • the amount of these compounds added is desirably 50% by mass or less, preferably 25% by mass or less, more preferably 10% by mass or less so as not to impair the effect of the heat transfer medium of the present invention.
  • trans-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (trans-CF 3 CH ⁇ CHCF 3 : boiling point 9 ° C.), cis- 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (cis-CF 3 CH ⁇ CHCF 3 : boiling point 33 ° C.), trans-1,1,1,3-tetrafluoro-2-butene ( trans-CF 3 CH ⁇ CFCH 3 : boiling point 17 ° C.), cis-1,1,1,3-tetrafluoro-2-butene (cis-CF 3 CH ⁇ CFCH 3 : boiling point 49 ° C.), 1,1,2 , 3,3,4,4-heptafluoro-1-butene (CHF 2 CF 2 CF ⁇ CF 2 : boiling point 21 ° C.), 3- (trifluoromethyl) -3,4,4,4-te
  • fluorinated ethers > Moreover, the fluorinated ether shown below can be added to the heat transfer medium of the present invention.
  • suitable fluorinated ethers include trans-1-methoxy-3,3,3-trifluoropropene (CF 3 CH ⁇ CHOCH 3 : boiling point 62 ° C.), 2-methoxy-1,1,1, 3,3,3-hexafluoropropane ((CF 3 ) 2 CHOCH 3 : boiling point 50 ° C.), 1,1,2,2-tetrafluoro-1-methoxyethane (CF 2 HCF 2 OCH 3 : boiling point 37 ° C.) 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether (CF 2 HCF 2 OCH 2 CF 3 : boiling point 56 ° C.) 2,2,2-trifluoroethyl trifluoromethyl ether (CF 3 CH 2 OCF 3: boiling point 6 ° C.), 3
  • Hydrochlorocarbons examples include methylene chloride, trichloroethylene, and tetrachloroethylene.
  • Hydrofluorocarbons include difluoromethane (HFC-32), 1,1,1,2,2-pentafluoroethane (HFC-125), fluoroethane (HFC-161), 1,1,2,2 -Tetrafluoroethane (HFC-134), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), difluoroethane (HFC-152a), 1 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea), 1,1,1,2,3-pentafluoropropane (HFC-236ea), 1,1,1,3,3 , 3-hexafluoropropane (HFC-236fa), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1,2, -Pentafluoropropane (HFC-2
  • alcohols> Other compounds include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, 2,2,2-trifluoroethanol, pentafluoropropanol, tetrafluoropropanol, 1,1,1. , 3,3,3-hexafluoro-2-propanol and the like, and alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
  • ⁇ Other additive compounds saturated hydrocarbons> Other compounds such as propane, n-butane, i-butane, neopentane, n-pentane, i-pentane, cyclopentane, methylcyclopentane, n-hexane, cyclohexane, etc., saturated carbonization having 3 to 8 carbon atoms. At least one or more compounds selected from hydrogen can be mixed. Among these, particularly preferable substances include neopentane, n-pentane, i-pentane, cyclopentane, methylcyclopentane, n-hexane and cyclohexane.
  • ⁇ Other additive compounds > Further, as other compounds, water, carbon dioxide, ammonia, dimethyl ether (DME) can be included.
  • DME dimethyl ether
  • the lubricating oil used in the compressor sliding portion is a mineral oil (paraffinic oil or naphthenic oil) or a synthetic oil alkylbenzene (AB), Poly (alpha-olefin), esters, polyol esters (POE), polyalkylene glycols (PAG) or polyvinyl ethers (PVE) can be used.
  • the lubricant used in the expander sliding portion is a mineral oil (paraffinic oil or naphthenic oil) or a synthetic oil alkylbenzene (AB).
  • AB synthetic oil alkylbenzene
  • Poly (alpha-olefin), esters, polyol esters (POE), polyalkylene glycols (PAG) or polyvinyl ethers (PVE) can be used.
  • Alkylbenzenes include n-octylbenzene, n-nonylbenzene, n-decylbenzene, n-undecylbenzene, n-dodecylbenzene, n-tridecylbenzene, 2-methyl-1-phenylheptane, 2-methyl- 1-phenyloctane, 2-methyl-1-phenylnonane, 2-methyl-1-phenyldecane, 2-methyl-1-phenylundecane, 2-methyl-1-phenyldodecane, 2-methyl-1-phenyltridecane Etc.
  • Esters include aromatic esters such as benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and mixtures thereof, dibasic acid esters, polyol esters, complex esters, carbonate esters, etc. It is done.
  • alcohols used as starting materials for polyol esters include neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, di- (trimethylol propane), tri- (trimethylol propane), pentaerythritol, di- (penta And esters of hindered alcohols such as erythritol and tri- (pentaerythritol).
  • carboxylic acids used as starting materials for polyol esters include valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, oleic acid, isopentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2- Examples include ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid.
  • Polyalkylene glycol is methanol, ethanol, linear or branched propanol, linear or branched butanol, linear or branched pentanol, linear or branched hexanol, etc. And a compound obtained by addition polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc. to an aliphatic alcohol having 1 to 18 carbon atoms.
  • Polyvinyl ethers include polymethyl vinyl ether, polyethyl vinyl ether, poly n-propyl vinyl ether, polyisopropyl vinyl ether and the like.
  • the heat transfer medium of the present invention can use a stabilizer in order to improve thermal stability, oxidation resistance and the like.
  • the stabilizer include nitro compounds, epoxy compounds, phenols, imidazoles, amines, hydrocarbons and the like.
  • nitro compound examples include known compounds, but include aliphatic and / or aromatic derivatives.
  • aliphatic nitro compound include nitromethane, nitroethane, 1-nitropropane, 2-nitropropane and the like.
  • aromatic nitro compounds for example, nitrobenzene, o-, m- or p-dinitrobenzene, trinitrobenzene, o-, m- or p-nitrotoluene, o-, m- or p-ethylnitrobenzene, 2,3-, 2 , 4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-dimethylnitrobenzene, o-, m- or p-nitroacetophenone, o-, m- or p-nitrophenol, o- M- or p-nitroanisole and the like.
  • Examples of the epoxy compound include ethylene oxide, 1,2-butylene oxide, propylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, glycidol, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2 -Monoepoxy compounds such as ethylhexyl glycidyl ether, polyepoxy compounds such as diepoxybutane, vinylcyclohexene dioxide, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, trimethylolpropane tolglycidyl ether Etc.
  • phenols include phenols containing various substituents such as alkyl groups, alkenyl groups, alkoxy groups, carboxyl groups, carbonyl groups, and halogen atoms in addition to hydroxyl groups.
  • substituents such as alkyl groups, alkenyl groups, alkoxy groups, carboxyl groups, carbonyl groups, and halogen atoms in addition to hydroxyl groups.
  • Monovalent phenol such as eugenol, isoeugenol, butylhydroxyanisole, phenol, xylenol or divalent such as t-butylcatechol, 2,5-di-t-aminohydroquinone, 2,5-di-
  • imidazoles examples include 1-methylimidazole, 1-n-butylimidazole, 1 to 18 carbon atoms having a straight chain or branched alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group as a substituent at the N-position.
  • amines include pentylamine, hexylamine, diisopropylamine, diisobutylamine, di-n-propylamine, diallylamine, triethylamine, N-methylaniline, pyridine, morpholine, N-methylmorpholine, triallylamine, allylamine, ⁇ -methyl Benzylamine, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, propylamine, isopropylamine, dipropylamine, butylamine, isobutylamine, dibutylamine, tributylamine, diventylamine, triventylamine, 2-ethylhexylamine, aniline N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, tetrae Renpentamin, benzylamine, dibenzylamine, dipheny
  • hydrocarbons examples include aromatic unsaturated hydrocarbons such as ⁇ -methylstyrene and p-isopropenyltoluene, isoprenes, propadiene, terpenes and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the stabilizer may be added in advance to one or both of the refrigerant and the lubricant, or may be added alone in the condenser.
  • the usage-amount of a stabilizer is not specifically limited, 0.001 mass% or more and 10 mass% or less are preferable with respect to the main heat transfer media (100 mass%), 0.01 mass% or more and 5 mass% % Or less is more preferable, and 0.02 mass% or more and 2 mass% or less is further more preferable. If the added amount of the stabilizer exceeds the upper limit value or is less than the lower limit value, the stability of the refrigerant, the thermal cycle performance, etc. cannot be obtained sufficiently.
  • the heat transfer medium of the present invention can use a flame retardant in order to improve combustibility.
  • the flame retardant include phosphates, halogenated aromatic compounds, fluorinated iodocarbons, fluorinated bromocarbons, and the like.
  • the condensation pressure of the heat transfer medium of the present invention having such a composition is determined by the composition of the heat transfer medium and the condensation temperature. That is, the condensation pressure is equal to the saturated vapor pressure of the heat transfer medium at the condensation temperature. Generally, if the condensation pressure exceeds 5.0 MPa, high pressure resistance is required for the compressor, the condenser and the piping parts, and these devices are expensive, which is not preferable. When the heat transfer medium according to the present invention is used, the condensation pressure can be made lower than 5.0 MPa, and known compressors, condensers, and piping parts can be used.
  • the heat transfer medium of the present invention is nonflammable, has a low environmental load, and has excellent thermal cycle characteristics. Therefore, heat transfer medium for high-temperature heat pump used for pressurized hot water or superheated steam generation, etc., working medium for organic Rankine cycle used for power generation system, refrigerant for vapor compression refrigeration cycle system, absorption heat pump, It can be used as a medium such as a heat pipe, a cleaning agent for cycle cleaning of a cooling system or a heat pump system, a metal cleaning agent, a flux cleaning agent, a diluting solvent, a foaming agent, an aerosol, and the like.
  • the heat transfer medium of the present invention is applicable not only to package-type small devices (such as Rankine cycle systems and heat pump cycle systems) but also to large-scale power generation systems, heat pump hot water supply systems, heat pump steam generation systems, etc. Is possible.
  • a high-temperature heat pump device moves the heat of an object to be cooled such as air, water, or brine in an evaporator as latent heat of vaporization of the refrigerant (heat transfer medium), and the generated refrigerant vapor works in the compressor.
  • This is a system in which condensation heat is discharged by a condenser, liquefies and condensed, and the condensed refrigerant is expanded and expanded to low pressure and low temperature by an expansion valve, and sent to an evaporator to evaporate.
  • the refrigerant receives the heat energy of the object to be cooled, the refrigerant cools the object to be cooled, and the temperature is lowered to a lower temperature.
  • the condenser the heat energy of the refrigerant is given to the load fluid.
  • the load fluid is heated to raise the temperature to a higher temperature, and can be applied to a known system.
  • the refrigerant can be compressed to a higher temperature and higher pressure than the critical temperature / critical pressure.
  • This cycle is called a transcritical cycle.
  • refrigerant phase change condensation
  • a heat exchanger corresponding to this condenser is called a gas cooler.
  • examples of the fluid to be cooled or the fluid to be heated that exchanges heat with the working medium include air, water, brine, and silicone oil. These are preferably selected and used according to the cycle operating temperature conditions.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a high-temperature heat pump apparatus to which the heat transfer medium of the present invention can be applied.
  • the configuration and operation (repetition cycle) of the high-temperature heat pump apparatus 100 of FIG. 1 will be described.
  • the high-temperature heat pump device 100 of the present invention includes an evaporator 11 that takes in heat and a condenser 13 that supplies heat. Further, the vapor compression cycle system 100 increases the pressure of the working medium vapor that has exited the evaporator 11 and consumes electric power, and the expansion valve 14 that squeezes and expands the working medium supercooled liquid that has exited the gas cooler 13.
  • step (C) The supercritical working medium exiting from the compressor 12 is passed through the gas cooler 13, and the supercritical working medium is heat exchanged with the fluid to be heated (air, water, etc.) to be liquefied.
  • (D) The liquefied working medium is squeezed and expanded by the expansion valve 14, supplied with low-pressure wet steam, and recirculated to step (A).
  • ⁇ Pressurized hot water or superheated steam of 80 ° C. or higher is generated by using the heat transfer medium of the present invention as a working medium of a vapor compression cycle system.
  • pressurized hot water or superheated steam of 100 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and most preferably 170 ° C. or higher is generated.
  • the heat transfer medium used is a composition containing 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) or HFO-1234yf as a main component
  • the product is particularly preferred.
  • the heat transfer medium used is trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (E)) or A composition containing HFO-1234ze (E) as a main component is particularly preferable.
  • the heat transfer medium is cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (Z)) and trans-1,3. , 3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (E)), or cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (Z)) and 2,3,3,
  • a mixed composition of 3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) is particularly preferred.
  • the heat transfer medium used when generating heated hot water or superheated steam at about 150 to 170 ° C., the heat transfer medium used is cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (Z)) or HFO— A composition containing 1234ze (Z) as a main component is particularly preferable.
  • the heat transfer medium used is trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd (E)) or HCFO-1233zd ( A composition containing E) as a main component is particularly preferred.
  • the heat transfer medium of the present invention is 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf)
  • the supercritical state of HFO-1234yf generated by the process of compressing the heat transfer medium to the supercritical state The temperature is 94.7 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and the pressure is 3.38 MPa or higher and 5.0 MPa or lower.
  • the heat transfer medium of the present invention is trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (E))
  • HFO-1234ze (E) the HFO- produced by the process of compressing the heat transfer medium to a supercritical state.
  • the temperature is 109.4 ° C. or higher and 200 ° C. or lower
  • the pressure is 3.63 MPa or higher and 5.0 MPa or lower.
  • the heat transfer medium of the present invention is cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (Z))
  • the HFO ⁇ produced by the step of compressing the heat transfer medium to a supercritical state.
  • the temperature is 150.1 ° C. or higher and 250 ° C. or lower
  • the pressure is 3.54 MPa or higher and 5.0 MPa or lower.
  • the heat transfer medium of the present invention is trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd (E))
  • the HCFO-1233zd (E) produced by the compressing step In the supercritical state the temperature is from 165.6 ° C. to 250 ° C., and the pressure is from 3.77 MPa to 5.0 MPa.
  • the coefficient of performance is a generally accepted measure of refrigerant performance and represents the relative thermodynamic efficiency of a heat transfer medium during a particular heating or cooling cycle, including evaporation or condensation of the heat transfer medium. It is particularly beneficial to The ratio of the heat accepting heat transfer medium in the evaporator for the amount of work added by the compressor in compressing from Hinetsu transfer medium represented by COP R. On the other hand, the ratio of the amount of heat released from the heat transfer medium to the heat transfer medium in the condenser with respect to the work applied by the compressor when compressing the steam is represented by COP H. In the embodiment, the case of transcritical cycle without the condensation step, represents the ratio of the amount of heat refrigerant in the gas cooler for the amount of work added by the compressor in compressing the vapor released into the heated medium at COP H .
  • the volume capacity of the heat transfer medium represents the amount of heat of cooling or heating given by the heat transfer medium per unit suction volume of the compressor. That is, for a specific compressor, the greater the volume capacity of the heat transfer medium, the greater the amount of heat that the heat transfer medium can absorb or dissipate.
  • the transcritical high temperature heat pump cycle calculation condition 1 is shown in Table 1 below.
  • Heat pump cycle condition 1 assumes the generation of 110 ° C. pressurized hot water by heat exchange with the heat source water in the gas cooler.
  • COP H high-temperature heat pump cycle performance
  • the equation for calculating the high-temperature heat pump cycle performance (COP H ) will be described in detail below.
  • FIG. 2 the Ts diagram in Example 1 is shown.
  • cycle points 1, 2, 3, and 4 indicate vapor compression cycle calculation condition 1.
  • Table 2 shows the transcritical high temperature heat pump cycle calculation condition 2 below.
  • Heat pump cycle condition 2 assumes the production of 120 ° C pressurized hot water by heat exchange with heat source water in the gas cooler.
  • Example 3 ⁇ Cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene: HFO-1234ze (Z)>
  • the coefficient of performance was calculated under the conditions shown in Table 3.
  • FIG. 4 the Ts diagram in Example 3 is shown.
  • Table 3 shows transcritical high temperature heat pump cycle calculation conditions 3 below.
  • Heat pump cycle condition 3 assumes the production of 160 ° C pressurized hot water by heat exchange with heat source water in the gas cooler.
  • Example 4 ⁇ Trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene: HCFO-1233zd (E)>
  • the coefficient of performance was calculated under the conditions shown in Table 4.
  • FIG. 5 the Ts diagram in Example 4 is shown.
  • Table 4 shows transcritical high temperature heat pump cycle calculation conditions 4 below.
  • Heat pump cycle condition 2 assumes the production of 180 ° C pressurized hot water by heat exchange with heat source water in the gas cooler.
  • Tables 5 to 8 show the comparison results of the high-temperature heat pump cycle performance (COP H ) of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 for Conditions 1 to 4, respectively.
  • COP and CAP are shown as relative values with HFC-134a as 1.
  • the method of the present invention has a higher coefficient of performance (COP) as compared with the method using HFC-134a which is currently used.
  • Comparative Example 2 using HFC-134a as a heat transfer medium at a compressor outlet temperature of 130 ° C. or higher has a gas cooler pressure exceeding 5.0 MPa, and the compressor, gas cooler, etc. This is not preferable because the pressure-resistant cost of the element equipment increases.
  • the method of the present invention uses a gas cooler pressure of 5.0 MPa or less and HFC-134a as a heat transfer medium Heat transfer can be performed with higher efficiency than the method.
  • Example 5 A SUS316 autoclave was filled with 30 g of a heat transfer medium, heated to 150 ° C. and held for 5 weeks. The presence or absence of decomposition products of the heat transfer medium and isomer products of the heat transfer medium was evaluated using gas chromatography. Table 9 shows the obtained results.
  • Example 6 A thermal stability test was conducted using cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • 1.0 g of refrigerant and metal pieces (iron, copper, and aluminum test pieces) are sealed in a glass test tube and heated to a predetermined temperature. Hold for 2 weeks. The heating temperature was 175, 200 or 250 ° C. Appearance refrigerant after 2 weeks, purity, acid content - the (F ions) were measured to evaluate the thermal stability. Table 10 shows the obtained results.
  • Example 7 In accordance with the compatibility test of JIS-K-2211 “Refrigerator Oil” refrigerant and refrigeration oil, add 1.7 g of refrigerant and 0.3 g of refrigeration oil into a thick glass test tube, cool with liquid nitrogen, And the mixture of refrigeration oils solidified. After the mixture of the refrigerant and the refrigerating machine oil was solidified, the upper part of the test tube and a vacuum pump were connected to remove the remaining air, and the upper part of the test tube was sealed with a gas burner. The sealed thick glass test tube was placed in a thermostat cooled to ⁇ 20 ° C. and allowed to stand until the temperature of the thermostat and the composition in the glass test tube were equal.
  • the performance evaluation of a high-temperature heat pump cycle using a mixed heat transfer medium of two or more types of fluorinated olefins is shown below. Table 16 shows the high temperature heat pump cycle calculation condition 5.
  • COP H high-temperature heat pump cycle performance
  • the equation for calculating the high-temperature heat pump cycle performance (COP H ) will be described in detail below.
  • Example 8 ⁇ Mixed heat transfer medium of cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene: HFO-1234ze (Z) and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane: HFC-245fa>
  • a mixed heat transfer medium a mixed heat transfer medium of cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane is used.
  • the cycle performance (COP H ) was evaluated.
  • the mixing ratio and performance evaluation are shown in Table 17.
  • Example 9 ⁇ Mixing of cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene: HFO-1234ze (Z) and trans-1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene: HCFO-1233zd (E) Heat transfer medium>
  • the mixed heat transfer medium a mixed heat transfer medium of cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene and trans-1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene was used, and calculation condition 5
  • the vapor compression cycle performance (COP H ) was evaluated.
  • the mixing ratio and performance evaluation are shown in Table 18.
  • the Ts diagram in Example 9 in HFO-1234ze (Z) / HCFO-1233zd (E) 95/5 is shown.
  • Example 10 ⁇ Mixed heat transfer medium of cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene: HFO-1234ze (Z) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene: HFO-1234yf>
  • a mixed heat transfer medium a mixed heat transfer medium of cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene is used.
  • (COP H ) was evaluated. The mixing ratio and performance evaluation are shown in Table 19.
  • Example 11 ⁇ Mixed heat transfer medium of cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene: HFO-1234ze (Z) and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene: HFO-1234ze (E)>
  • the mixed heat transfer medium a mixed heat transfer medium of cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene is used.
  • the cycle performance (COP H ) was evaluated.
  • Table 20 shows the mixing ratio and performance evaluation.
  • Example 12 ⁇ Cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene: HFO-1234ze (Z) and trans-1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene: HCFO-1233zd (E) and 1, 1,1,3,3-Pentafluoropropane: Mixed heat transfer medium with HFC-245fa>
  • a mixed heat transfer medium cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene, trans-1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene and 1,1,1,3,3-penta
  • the mixing ratio and performance evaluation are shown in Table 21.
  • the mixed heat transfer medium according to the present invention has superior performance compared to 1,1,1,2-tetrafluoromethane.
  • Table 22 shows the high-temperature heat pump cycle calculation condition 6.
  • Heat pump cycle condition 6 assumes the generation of 130 ° C pressurized hot water by heat exchange with heat source water in the gas cooler.
  • Example 13 ⁇ Mixed heat transfer medium of cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene: HFO-1234ze (Z) and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene: HFO-1234ze (E)>
  • a mixed heat transfer medium a mixed heat transfer medium of cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene is used.
  • the cycle performance (COP H ) was evaluated.
  • the mixing ratio and performance evaluation are shown in Table 23.
  • HFO-1234ze (Z) should be 10 mass% or more and HFO-1234ze (E) should be 90 mass% or less. Was found to be preferable.
  • Table 24 shows the high temperature heat pump cycle calculation condition 7.
  • Heat pump cycle condition 7 assumes the generation of 140 ° C pressurized hot water by heat exchange with heat source water in the gas cooler.
  • Example 14 ⁇ Mixed heat transfer medium of cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene: HFO-1234ze (Z) and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene: HFO-1234ze (E)>
  • a mixed heat transfer medium a mixed heat transfer medium of cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene is used.
  • the cycle performance (COP H ) was evaluated.
  • the mixing ratio and performance evaluation are shown in Table 25.
  • HFO-1234ze (Z) is 35% by mass or more and HFO-1234ze (E) is 65% by mass or less. was found to be preferable.
  • Table 26 shows the high-temperature heat pump cycle calculation condition 8.
  • Heat pump cycle condition 8 assumes the generation of 150 ° C pressurized hot water by heat exchange with the heat source water in the gas cooler.
  • Example 15 ⁇ Mixed heat transfer medium of cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene: HFO-1234ze (Z) and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene: HFO-1234ze (E)>
  • a mixed heat transfer medium a mixed heat transfer medium of cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene is used.
  • the cycle performance (COP H ) was evaluated.
  • Table 27 shows the mixing ratio and performance evaluation.
  • HFO-1234ze (Z) should be 60 mass% or more and HFO-1234ze (E) should be 40 mass% or less. Was found to be preferable.
  • Example 16 ⁇ Mixed heat transfer medium of cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene: HFO-1234ze (Z) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene: HFO-1234yf>
  • a mixed heat transfer medium a mixed heat transfer medium of cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene is used.
  • (COP H ) was evaluated. The mixing ratio and performance evaluation are shown in Table 28.
  • HFO-1234ze (Z) is 30% by mass or more and HFO-1234yf is 70% by mass or less under calculation condition 6 in which the evaporation temperature is 80 ° C. and the compressor outlet temperature is 140 ° C. Became clear.
  • Example 17 ⁇ Mixed heat transfer medium of cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene: HFO-1234ze (Z) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene: HFO-1234yf>
  • a mixed heat transfer medium a mixed heat transfer medium of cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene was used.
  • (COP H ) was evaluated. The mixing ratio and performance evaluation are shown in Table 29.
  • HFO-1234ze (Z) is 45 mass% or more and HFO-1234yf is 55 mass% or less in calculation condition 7 with an evaporation temperature of 80 ° C. and a compressor outlet temperature of 150 ° C. Became clear.
  • Example 18 ⁇ Mixed heat transfer medium of cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene: HFO-1234ze (Z) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene: HFO-1234yf>
  • a mixed heat transfer medium a mixed heat transfer medium of cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene is used.
  • (COP H ) was evaluated. The mixing ratio and performance evaluation are shown in Table 30.
  • HFO-1234ze (Z) is 65 mass% or more and HFO-1234yf is 35 mass% or less under calculation condition 8 in which the evaporation temperature is 80 ° C. and the compressor outlet temperature is 160 ° C. Became clear.
  • Example 19 Iron, copper, and aluminum test pieces were added to a SUS316 autoclave having an internal volume of 120 mL, and air remaining in the autoclave was removed by a vacuum pump. Subsequently, about 30 g of refrigerant was added. The autoclave was heated for 28 days in an air thermostat set at 200 ° C. The refrigerant filling density was adjusted so that the refrigerant pressure at 200 ° C. was about 5 MPa. As a control experiment, an experiment was also performed under the condition where no metal test piece was added to the autoclave.
  • the refrigerant was recovered from the autoclave and the refrigerant composition, acid concentration and appearance were measured. Then, the metal test piece was taken out from the autoclave. The mass and dimensions of the collected test pieces were measured, and the corrosion rate was calculated using the pre-test mass and dimensions measured in advance. The obtained results are shown in Table 31 and Table 32.
  • the present invention is a heat transfer method to a fluid to be heated by a heat dissipation process from a supercritical state of a refrigerant that is nonflammable or slightly flammable and has a low environmental load.
  • This method can be suitably used when the heat transfer temperature condition is 80 ° C. or higher, as compared with the heat transfer method by the condensation step below the critical temperature of the refrigerant, which is the prior art.
  • the excellent coefficient of performance and volume capacity can greatly contribute to the reduction of power consumption.
  • the method of the present invention can be used as high-grade warm water, pressurized hot water, or superheated steam by heating warm water in a medium / low temperature range that has not been sufficiently utilized until now.
  • the heat transfer medium used in the present invention does not substantially contribute to global warming as compared to many hydrofluorocarbons currently used.

Abstract

不燃性かつ環境への負荷が小さく、熱伝達特性を更に改良した、新規な熱伝達媒体を提供する。本発明のヒートポンプシステムを用いた熱伝達方法は、一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含む熱伝達媒体を用い、［式中、Ｒ１はＣＨｍＦ３－ｍ基であり、ｍは０以上３以下の整数を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または水素原子であり、分子内に少なくとも１つ以上のフッ素原子を含む］、　（Ａ）前記熱伝達媒体を気化させる工程、　（Ｂ）前記熱伝達媒体を超臨界状態に圧縮する工程、　（Ｃ）超臨界状態の前記熱伝達媒体と、被加熱媒体とを熱交換する工程、　（Ｄ）前記熱伝達媒体の減圧を行う工程を含む。

Description

熱伝達方法及び高温ヒートポンプ装置
　本発明は、ヒートポンプシステムを用いた熱伝達方法及び高温ヒートポンプ装置に関する。
　鉄鋼・石油・化学・セメント・紙パルプ・窯業・バイオマス等の各種産業分野において、乾燥工程・殺菌工程などの加熱工程の熱源供給のために、油やガスなどの化石燃料の燃焼熱を利用して蒸気を発生させる貫流蒸気ボイラー等が用いられている。近年、産業分野における省エネルギーおよび二酸化炭素排出量削減は重要な課題である。加熱方法としてヒートポンプを用いることにより、従来の化石燃料を燃焼させて熱を供給する方法と比較して、二酸化炭素の排出量削減が可能とされている。
　空気調和装置または給湯設備において、冷却または加熱方法として、ヒートポンプの使用が一般的となっている。
　ヒートポンプサイクルの冷媒として、フッ素および塩素を含有するクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）またはハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が従来使用されてきたが、オゾン層保護の観点から、段階的に使用が廃止されつつある。現在では、アンモニアや二酸化炭素などの自然冷媒または分子内に塩素原子を含有しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が主に使用されている。
　給湯用のヒートポンプは、二酸化炭素を冷媒として用いたものが知られている。例えば、特許文献１には、二酸化炭素を冷媒とする遷臨界サイクルを用いた給湯用のヒートポンプが開示されている。なお、二酸化炭素の臨界温度は３０．９８℃であり、臨界圧力は７．３８ＭＰａである。
　給湯または蒸気生成装置として、ＨＦＣを冷媒とするヒートポンプが知られている。例えば、特許文献２には、冷媒の凝縮温度が７０～１５０℃である高温ヒートポンプ用の冷媒が開示されている。この冷媒は、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）と１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）の混合物であり、１５０℃より高い臨界温度を有している。
　過熱蒸気生成装置として、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）を冷媒とするヒートポンプが知られている。例えば、特許文献３には、ＨＦＣ－１３４ａを超臨界状態に圧縮するターボ圧縮機と、超臨界状態のＨＦＣ－１３４ａと水を熱交換させ、１２０℃の過熱蒸気を生成する高温ヒートポンプが開示されている。なお、ＨＦＣ－１３４ａの臨界温度は１０１．０６℃であり、臨界圧力は４．０６ＭＰａである。
　また、非特許文献１には、ＨＦＣ－１３４ａを超臨界状態に圧縮するターボ圧縮機と、超臨界状態のＨＦＣ－１３４ａと圧縮水を熱交換させ、１３０℃の加圧熱水を生成する高温ヒートポンプが開示されている。非特許文献１では、単一冷媒ＨＦＣ－１３４ａを用い、ターボ圧縮機において、７０℃、１．２ＭＰａ（圧縮機入口）から１４５℃、５．０ＭＰａ（圧縮機出口）まで圧縮している。圧縮機吐出ガスの圧力上昇を抑制するために、インタークーラを設置し、圧縮機入口における冷媒の過熱度を２２℃（蒸発温度＝４８℃に対して圧縮機入口の冷媒温度＝７０℃）としている。非特許文献１の図４は、上述の過熱蒸気生成装置にインタークーラを設置しない場合、圧縮機出口における１４５℃のＨＦＣ－１３４ａガス圧力は５．０ＭＰａを超えることを示唆している。
　しかしながら、ＨＦＣは、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が大きく、温暖化への寄与が非常に大きいと懸念されている。このため、地球温暖化係数の低い冷媒として、含フッ素不飽和化合物であるハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）が代替冷媒として提案されている。
　例えば、特許文献４には、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）とポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）潤滑剤を含む組成物を自動車空調装置の作動媒体として用いることが開示されている。
　また、特許文献５には、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）または１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）などのテトラフルオロプロペンとジフルオロメタンの混合組成物を低温冷凍機の作動流体として用いることが開示されている。
　また、特許文献６には、水を第２熱媒体として７０℃まで上げる冷凍サイクルを置き換えるため、ジフルオロメタン（Ｒ－３２）やＲ－３２とテトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆやＨＦＯ－１２３４ｚｅ）を含む混合冷媒を使用することが開示されている。
特表平３－５０３２０６号公報 特表２０１３－５２５７２０号公報 特開２００９－８５５４０号公報 特表２００７／５３５６１１号公報 特開２０１０／４７７５４号公報 国際公開第ＷＯ／２０１２／０７７１５６号パンフレット
日本機械学会論文集（Ｂ編）７９巻７９９号　Ｐ４２３－４３０
　特許文献１において、二酸化炭素を冷媒とする遷臨界サイクルのヒートポンプについて提案されているが、過熱蒸気を生成するために必要な温度における超臨界状態の冷媒圧力が非常に高くなる。このため、熱交換により過熱蒸気を生成する熱交換器に高い耐圧性能が求められ、熱交換器が高価になるという問題があった。
　特許文献２において、高温ヒートポンプ用のＨＦＣ混合冷媒について提案されているが、地球温暖化係数が７９０～１０３０と大きいため、将来永続的に使用することが懸念されている。
　特許文献３および非特許文献１において、ＨＦＣ－１３４ａの遷臨界サイクルを用いたターボ圧縮高温ヒートポンプについて提案されているが、地球温暖化係数が１３４０と大きいため、将来永続的に使用することが懸念されている。また、一般的に、凝縮圧力が５．０ＭＰａを超えると、圧縮機、凝縮器および配管部品に高い耐圧性能が求められ、それらの機器が高価になるため、好ましくない。しかし、ＨＦＣ－１３４ａを圧力５．０ＭＰａ以下で１４５℃に昇温するためには、インタークーラを設置するなどして、ＨＦＣ－１３４ａの過熱度を大きくする必要があった。
　特許文献４～５において、低地球温暖化係数の作動流体を用いた蒸気圧縮サイクルによる空調装置について提案されており、いずれも空調用途（冷房、暖房）に適した冷媒であるが、給湯または水蒸気生成用のヒートポンプサイクルへの適用事例の記載はない。
　また、より高温での熱供給に対する需要の高まりから、特許文献６において開示された混合冷媒では不十分であり、蒸気を含む８０℃以上の熱供給を行うには、更なる熱伝達媒体の検討や熱伝達方法の開発が要求される。また、特許文献６において開示された混合冷媒に含まれるＲ－３２は地球温暖化係数が６７０と高く、より環境への負荷を小さくする方法が要求される。
　このように、環境適合性の高い冷媒を用い、８０℃以上の熱供給に適した高温ヒートポンプの性能はなお不十分である。したがって、低地球温暖化係数の冷媒を用い、かつ５．０ＭＰａ以下の圧力条件で８０℃以上の熱伝達を実行することができる熱伝達媒体を見出すことが望まれている。
　本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、不燃性または微燃性で、環境への負荷が小さく、熱サイクル特性および熱伝達特性に優れた熱伝達方法及び高温ヒートポンプ装置を提供することを課題とする。
　発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、不飽和ハロゲン化炭化水素に着目し、特にフッ素化プロペンを所定の温度、圧力下で超臨界状態の熱伝達媒体として用いれば極めて有効な熱伝達方法となるという知見を得て、本発明を完成させた。
　本発明の一実施形態によると、ヒートポンプシステムを用いた熱伝達方法であって、
　一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含む熱伝達媒体を用い、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
 
［式中、Ｒ１はＣＨｍＦ３－ｍ基であり、ｍは０以上３以下の整数を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または水素原子であり、分子内に少なくとも１つ以上のフッ素原子を含む］、
　（Ａ）前記熱伝達媒体を気化させる工程、
　（Ｂ）前記熱伝達媒体を超臨界状態に圧縮する工程、
　（Ｃ）超臨界状態の前記熱伝達媒体と、被加熱媒体とを熱交換する工程、
　（Ｄ）前記熱伝達媒体の減圧を行う工程を含む熱伝達方法が提供される。
　前記熱伝達方法において、工程（Ｃ）において被加熱媒体を８０℃以上へ加熱してもよい。
　前記熱伝達方法において、工程（Ｃ）において被加熱媒体を１００℃以上へ加熱してもよい。
　前記熱伝達方法において、工程（Ｃ）において被加熱媒体を１５０℃以上へ加熱してもよい。
　前記熱伝達方法において、工程（Ｃ）において被加熱媒体を１７０℃以上へ加熱してもよい。
　前記熱伝達方法において、（Ｅ）前記熱伝達媒体を工程（Ａ）に供する工程をさらに含んでもよい。
　前記熱伝達方法において、前記一般式（１）の少なくとも１種の化合物を、５０質量％以上含んでもよい。
　前記熱伝達方法において、前記一般式（１）の少なくとも１種の化合物が、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））からなる群より選ばれてもよい。
　前記熱伝達方法において、前記一般式（１）の少なくとも１種の化合物が、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ））、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）からなる群より選ばれてもよい。
　前記熱伝達方法において、前記一般式（１）の少なくとも１種の化合物が、トランス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ（Ｅ））、シス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ（Ｚ））、１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３ｚａ）、１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２１３ｘａ）からなる群より選ばれてもよい。
　前記熱伝達方法において、前記一般式（１）の少なくとも１種の化合物が、トランス－１－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロペン、シス－１－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロペン、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロペン、トランス－２－ブロモ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、シス－２－ブロモ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれてもよい。
　前記熱伝達方法において、前記熱伝達媒体がシス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））を８０質量％以上９９質量％以下および１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）を１質量％以上２０質量％以下含んでもよい。
　前記熱伝達方法において、前記熱伝達媒体がシス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））を５０質量％以上９９％質量以下およびトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））を１質量％以上５０質量％以下含んでもよい。
　前記熱伝達方法において、前記熱伝達媒体がシス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））を５０質量％以上９８質量％以下、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）を１質量％以上２０質量％以下及びトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））を１質量％以上４９質量％以下含んでもよい。
　前記熱伝達方法において、前記熱伝達媒体がシス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））を５０質量％以上９９質量％以下およびシス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ））を１質量％以上５０質量％以下含んでもよい。
　前記熱伝達方法において、前記熱伝達媒体がシス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））を６５質量％以上９９質量％以下および２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を１質量％以上３５質量％以下含んでもよい。
　前記熱伝達方法において、前記熱伝達媒体がシス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））を６０質量％以上９９質量％以下およびトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））を１質量％以上４０質量％以下含んでもよい。
　前記熱伝達方法において、前記熱伝達媒体が潤滑剤を含んでもよい。
　前記熱伝達方法において、前記潤滑剤が、鉱物油（パラフィン系油またはナフテン系油）または合成オイルのアルキルベンゼン類（ＡＢ）、ポリ（アルファ－オレフィン）、エステル類、ポリオールエステル類（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）およびそれらの組合せから選択されてもよい。
　前記熱伝達方法において、前記熱伝達媒体が安定化剤をさらに含んでもよい。
　前記熱伝達方法において、前記安定化剤が、ニトロ化合物、エポキシ化合物、フェノール類、イミダゾール類、アミン類、ジエン系化合物類、ホスフェート類、芳香族不飽和炭化水素類、イソプレン類、プロパジエン類、テルペン類等およびそれらの組合せから選択されてもよい。
　前記熱伝達方法において、前記熱伝達媒体が難燃剤をさらに含んでもよい。
　前記熱伝達方法において、前記難燃剤が、ホスフェート類、ハロゲン化芳香族化合物、フッ素化ヨードカーボン、フッ素化ブロモカーボン等およびそれらの組合せから選択されてもよい。
　また、本発明の一実施形態において、前記熱伝達方法において、前記何れかに記載の方法を用いた高温ヒートポンプ装置が提供される。
　前記高温ヒートポンプ装置において、８０℃以上の温水、加圧熱水または過熱水蒸気を生成してもよい。
　前記高温ヒートポンプ装置において、１００℃以上の加圧熱水または過熱水蒸気を生成してもよい。
　前記高温ヒートポンプ装置において、１３０℃以上の加圧熱水または過熱水蒸気を生成してもよい。
　前記高温ヒートポンプ装置において、１５０℃以上の加圧熱水または過熱水蒸気を生成してもよい。
　前記高温ヒートポンプ装置において、１７０℃以上の加圧熱水または過熱水蒸気を生成してもよい。
　前記熱伝達方法において、前記一般式（１）の化合物が、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）であり、前記圧縮する工程によって生じるＨＦＯ－１２３４ｙｆの超臨界状態において、温度が９４．７℃以上２００℃以下であり、かつ圧力が３．３８ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下であってもよい。
　前記熱伝達方法において、前記一般式（１）の化合物が、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））であり、前記圧縮する工程によって生じるＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の超臨界状態において、温度が１０９．４℃以上２００℃以下であり、かつ圧力が３．６３ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下であってもよい。
　前記熱伝達方法において、前記一般式（１）の化合物が、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））であり、前記圧縮する工程によって生じるＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）の超臨界状態において、温度が１５０．１℃以上２５０℃以下であり、かつ圧力が３．５４ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下であってもよい。
　前記熱伝達方法において、前記一般式（１）の化合物が、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））であり、前記圧縮する工程によって生じるＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の超臨界状態において、温度が１６５．６℃以上２５０℃以下であり、かつ圧力が３．７７ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下であってもよい。
　本発明の熱伝達媒体によれば、不燃性または微燃性で、環境への影響が小さく、かつ、熱伝達特性に優れた熱サイクル用作動媒体及び高温ヒートポンプ装置を提供することができる。
本発明に係る熱伝達媒体を適用可能な高温ヒートポンプサイクルの概略図である。 本発明の実施例１におけるＴｓ線図である。 本発明の実施例２におけるＴｓ線図である。 本発明の実施例３におけるＴｓ線図である。 本発明の実施例４におけるＴｓ線図である。 本発明の比較例１におけるＴｓ線図である。 本発明の比較例２におけるＴｓ線図である。 本発明の比較例３におけるＴｓ線図である。 本発明の比較例４におけるＴｓ線図である。 本発明の実施例８におけるＴｓ線図である。 本発明の実施例９におけるＴｓ線図である。 本発明の実施例１０におけるＴｓ線図である。 本発明の実施例１１におけるＴｓ線図である。 本発明の実施例１２におけるＴｓ線図である。 本発明の実施例１３におけるＴｓ線図である。 本発明の実施例１４におけるＴｓ線図である。 本発明の実施例１５におけるＴｓ線図である。 本発明の実施例１６におけるＴｓ線図である。 本発明の実施例１７におけるＴｓ線図である。 本発明の実施例１８におけるＴｓ線図である。
　以下、図面を参照して本発明に係る熱伝達方法及び高温ヒートポンプ装置について説明する。但し、本発明の熱伝達方法及び高温ヒートポンプ装置は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
　熱サイクル用作動媒体として用いる本発明の熱伝達媒体は、特定のフッ素化オレフィン（含フッ素不飽和炭化水素）のいずれかを少なくとも１種含むことを特徴としている。本発明の熱伝達媒体に含まれる化合物は、下記一般式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
 
［式中、Ｒ１はＣＨｍＦ３－ｍ基であり、ｍは０以上３以下の整数を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または水素原子であり、分子内に少なくとも１つ以上のフッ素原子を含む］
　具体的に、好適なフッ素化オレフィンとしては、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２：沸点－２９℃）、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ｔｒａｎｓ－ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ：沸点－１９℃）、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ｃｉｓ－ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ：沸点１０℃）、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ｔｒａｎｓ－ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ：沸点１９℃）、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ｃｉｓ－ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ：沸点３９℃）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２：沸点１５℃）、トランス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ｔｒａｎｓ－ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ：沸点６０℃）、シス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ｃｉｓ－ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ：沸点５３℃）を挙げることができる。これらの化合物は単体もしくは２種以上の混合物として使用することができる。
　２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）について説明する。
＜ＨＦＯ－１２３４ｙｆ＞
　ＨＦＯ－１２３４ｙｆは、分子内に炭素－炭素間の二重結合を含み、水酸基ラジカルとの反応性が高いため、地球温暖化係数（GWP）が極めて小さく環境負荷が小さい。また、ＨＦＯ－１２３４ｙｆは微燃性であり、毒性がない。なお、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの沸点は、大気圧下において－２９℃、大気寿命は１１日、地球温暖化係数（GWP）は４（Chemical Physics Letters 2007, Vol.439, P18-22）である。また、臨界温度は９４．７℃、臨界圧力は３．３８ＭＰａ（International Journal of Refrigeration 2010, Vol33, P474-479）である。
　次に、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））について説明する。
＜ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）＞
　ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）は、分子内に炭素－炭素間の二重結合を含み、水酸基ラジカルとの反応性が高いため、地球温暖化係数（GWP）が極めて小さく環境負荷が小さい。また、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）は微燃性又は難燃性であり、毒性がない。なお、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の沸点は、大気圧下において－１９℃、大気寿命は１４日、地球温暖化係数（GWP）は６（Chemical Physics Letters 2007, Vol.443, P199-204）である。また、臨界温度は１０９．４℃、臨界圧力は３．６３ＭＰａ（Journal of Chemical Engineering Data 2010, Vol55, P1594-1597）である。
　次に、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））について説明する。
＜ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）＞
　ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）は、分子内に炭素－炭素間の二重結合を含み、水酸基ラジカルとの反応性が高いため、地球温暖化係数（GWP）が極めて小さく環境負荷が小さい。また、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）は微燃性又は難燃性であり、毒性がない。なお、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）の沸点は、大気圧下において９．８℃、大気寿命は１０日、地球温暖化係数（GWP）は３（Chemical Physics Letters 2009, Vol.473, P233-237）である。また、臨界温度は１５０．１℃、臨界圧力は３．５４ＭＰａ（4th IIR Conference on Thermophysical Properties and Transfer Processes of Refrigerant予稿集TP-018）である。
　次に、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））について説明する。
＜ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）＞
　ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）は、分子内に炭素－炭素間の二重結合を含み、水酸基ラジカルとの反応性が高いため、地球温暖化係数（GWP）が極めて小さく環境負荷が小さい。また、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）は微燃性又は難燃性であり、毒性がない。なお、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の沸点は、大気圧下において１８．３℃、大気寿命は２６日、地球温暖化係数（GWP）は７（Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2008, Vol.199, P92-97）である。また、臨界温度は１０９．４℃、臨界圧力は３．６３ＭＰａ（Journal of Chemical Engineering Data 2012, Vol57, P3581-3586）である。
　これらの化合物は、不燃性または微燃性であり、かつ、分子内に二重結合を含み、水酸基ラジカルとの反応性が高く、大気寿命が短いため、地球温暖化に対する影響はきわめて小さいので、環境への負荷が小さい。なお、これらの化合物は、熱伝達媒体（１００質量％）中、少なくとも５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、含むことが望ましい。５０質量％未満である場合、本発明の熱伝達媒体の効果（熱伝達媒体の安定性、熱サイクル性能等）が十分得られにくくなるため好ましくない。
　次に、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）について説明する。
＜ＨＦＣ－２４５ｆａ＞
　ＨＦＣ－２４５ｆａは、不燃性であり、毒性が低い。なお、ＨＦＣ－２４５ｆａの沸点は、大気圧下において１５．３℃、大気寿命は７．６年、地球温暖化係数（GWP）は１０３０（ＩＰＣＣ４次評価報告書　２００７）である。
　ＨＦＣ－２４５ｆａは、地球温暖化係数（GWP）が高いので、ＨＦＣ－２４５ｆａを用いる場合には、１質量％以上２０質量％以下含むことが望ましく、１質量％以上１０質量％以下含むことが特に望ましい。
　本発明の熱伝達媒体は、上記のフッ素化オレフィンに加えて、その他のフッ素化オレフィン類、フッ素化エーテル類、ハイドロクロロカーボン類（ＨＣＣ）、ハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）、アルコール類、飽和炭化水素類などの他の添加化合物を含有していてもよい。以下、他の添加化合物について詳細に説明する。なお、これらの化合物の添加量は、本発明の熱伝達媒体の効果を損じないよう、５０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であることが望ましい。
＜その他のフッ素化オレフィン類＞
　また、上記の好適なフッ素化オレフィン以外にも、トランス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ｔｒａｎｓ－ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３：沸点９℃）、シス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ｃｉｓ－ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３：沸点３３℃）、トランス－１，１，１，３－テトラフルオロ－２－ブテン（ｔｒａｎｓ－ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＣＨ３：沸点１７℃）、シス－１，１，１，３－テトラフルオロ－２－ブテン（ｃｉｓ－ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＣＨ３：沸点４９℃）、１，１，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロ－１－ブテン（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２：沸点２１℃）、３－（トリフルオロメチル）－３，４，４，４－テトラフルオロ－１－ブテン（（ＣＦ３）２ＣＦＣＨ＝ＣＨ２：沸点２３℃）、２，４，４，４－テトラフルオロ－１－ブテン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ＝ＣＨ２：沸点３０℃）、３，３，３－トリフルオロ－２－（トリフルオロメチル）－１－プロペン（（ＣＦ３）２ＣＨ＝ＣＨ２：沸点１４℃）、１－クロロ－ペンタフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣｌ：沸点８℃）、１－クロロ－２－フルオロプロペン、１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、３，３－ジクロロ－１，１，３－トリフルオロプロペン、１，３－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン、３，３－ジクロロ－２，３－ジフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペン、２，４，４，４－テトラフルオロ－１－ブテン、２，４，４，４－テトラフルオロ－２－ブテン、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン、１－クロロ－１，１，４，４，４－ペンタフルオロ－２－ブテン、１，４－ジクロロ－１，１，４，４－テトラフルオロ－２－ブテン，１，１－ジクロロ－１，４，４－テトラフルオロ－２－ブテン、パーフルオロ－（４－メチル－２－ペンテン）等を用いることもできる。これらのフッ素化オレフィンは単独または２種以上の混合物で用いることもできる。
＜その他の添加化合物：フッ素化エーテル類＞
　また、本発明の熱伝達媒体は、以下に示すフッ素化エーテルを添加することができる。具体的に、好適なフッ素化エーテルとしては、トランス－１－メトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＯＣＨ３：沸点６２℃）、２－メトキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３：沸点５０℃）、１，１，２，２－テトラフルオロ－１－メトキシエタン（ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ３：沸点３７℃）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３：沸点５６℃）２，２，２－トリフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ３：沸点６℃）、３Ｈ－ヘキサフルオロプロピルトリフルオロメチルエーテル（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３：沸点２３－３４℃）、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルトリフルオロメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ３：沸点２６℃）、へプタフルオロ－１－メトキシプロパン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３：沸点３４℃）、ヘプタフルオロプロピル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ３：沸点４１℃）、ジフルオロメチル－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦ２：沸点４６℃）、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル－ジフルオロメチルエーテル（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨＦ２：沸点４７℃）、１，２－ジクロロトリフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル（ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ３：沸点４１℃）、オクタフルオロ－３－メトキシプロペン（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ３：沸点１０℃）、２－（メトキシメチル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２－（メトキシジフルオロメチル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビスジフルオロメチルエーテル、メチルペンタフルオロエチルエーテル、１，２，２，２－テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、２，２，２－トリフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、ジフルオロメチル１，２，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルメチルエーテル、１－トリフルオロメチル－１，２，２，２－テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロ－３－メトキシプロパンを挙げることができる。これらの化合物は単体もしくは２種以上の混合物として使用することができる。
＜その他の添加化合物：ハイドロクロロカーボン類＞
　また、ハイドロクロロカーボン類としては、塩化メチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等を挙げることができる。
＜その他の添加化合物：ハイドロフルオロカーボン類＞
　また、ハイドロフルオロカーボン類としては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、フルオロエタン（ＨＦＣ－１６１）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｅｂ）、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｃａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソブタン（ＨＦＣ－３５６ｍｍｚ）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン（ＨＦＣ－４３－１０－ｍｅｅ）等を挙げることができる。
＜その他の添加化合物：アルコール類＞
　また、その他の化合物として、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール等の炭素数１～４のアルコール類を含むことができる。
＜その他の添加化合物：飽和炭化水素類＞
　また、その他の化合物として、プロパン、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン、ネオペンタン、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭素数３以上８以下の飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１以上の化合物を混合することができる。これらのうち、特に好ましい物質としてはネオペンタン、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンが挙げられる。これらの飽和炭化水素は、地球温暖化係数が低いため、本発明に係る特定のフッ素化オレフィンに加えることによって、さらに、地球温暖化係数を下げることができる。また、これらの飽和炭化水素は、安価で入手が容易なため、本発明の熱伝達媒体のコストを低減させることも可能となる。
＜その他の添加化合物＞
　また、その他の化合物として、水、二酸化炭素、アンモニア、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を含むことができる。
＜潤滑剤＞
　また、本発明の熱伝達媒体を高温ヒートポンプの冷媒に用いる場合、圧縮機摺動部で使用する潤滑油は、鉱物油（パラフィン系油またはナフテン系油）または合成油のアルキルベンゼン類（ＡＢ）、ポリ（アルファ－オレフィン）、エステル類、ポリオールエステル類（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）またはポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）を用いることができる。
　また、本発明の熱伝達媒体をランキンサイクルの作動媒体に用いる場合、膨張機摺動部で使用する潤滑剤は、鉱物油（パラフィン系油またはナフテン系油）または合成オイルのアルキルベンゼン類（ＡＢ）、ポリ（アルファ－オレフィン）、エステル類、ポリオールエステル類（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）またはポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）を用いることができる。
　アルキルベンゼン類としては、ｎ－オクチルベンゼン、ｎ－ノニルベンゼン、ｎ－デシルベンゼン、ｎ－ウンデシルベンゼン、ｎ－ドデシルベンゼン、ｎ－トリデシルベンゼン、２－メチル－１－フェニルヘプタン、２－メチル－１－フェニルオクタン、２－メチル－１－フェニルノナン、２－メチル－１－フェニルデカン、２－メチル－１－フェニルウンデカン、２－メチル－１－フェニルドデカン、２－メチル－１－フェニルトリデカン等が挙げられる。
　エステル類としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの混合物等の芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル等が挙げられる。
　ポリオールエステル類の原料となるアルコールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ－（ペンタエリスリトール）、トリ－（ペンタエリスリトール）等のヒンダードアルコールのエステル等が挙げられる。
　ポリオールエステル類の原料となるカルボン酸としては、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸等が挙げられる。
　ポリアルキレングリコールは、メタノール、エタノール、直鎖状または分枝状のプロパノール、直鎖状又は分枝状のブタノール、直鎖状又は分枝状のペンタノール、直鎖状又は分枝状のヘキサノール等の炭素数１以上１８以下の脂肪族アルコールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキド等を付加重合した化合物が挙げられる。
　ポリビニルエーテル類としては、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリｎ－プロピルビニルエーテル、ポリイソプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
＜安定化剤＞
　また、本発明の熱伝達媒体は、熱安定性、耐酸化性等を改善するために安定化剤を用いることができる。安定化剤としては、ニトロ化合物、エポキシ化合物、フェノール類、イミダゾール類、アミン類、炭化水素類等が挙げられる。
　ニトロ化合物としては、公知の化合物が例示されるが、脂肪族及び／または芳香族誘導体が挙げられる。脂肪族系ニトロ化合物として、例えばニトロメタン、ニトロエタン、１－ニトロプロパン、２－ニトロプロパン等が挙げられる。芳香族ニトロ化合物として、例えばニトロベンゼン、ｏ－、ｍ－又はｐ－ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ｏ－、ｍ－又はｐ－ニトロトルエン、ｏ－、ｍ－又はｐ－エチルニトロベンゼン、２，３－、２，４－、２，５－、２，６－、３，４－又は３，５－ジメチルニトロベンゼン、ｏ－、ｍ－又はｐ－ニトロアセトフェノン、ｏ－、ｍ－又はｐ－ニトロフェノール、ｏ－、ｍ－又はｐ－ニトロアニソール等が挙げられる。
　エポキシ化合物としては、例えばエチレンオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシドール、エピクロルヒドリン、グリシジルメタアクリレート、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル等のモノエポキシ系化合物、ジエポキシブタン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントルグリシジルエーテル等のポリエポキシ系化合物等が挙げられる。
　フェノール類としては、水酸基以外にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、ハロゲン原子等各種の置換基を含むフェノール類も含むものである。たとえば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、チモール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｏ－メトキシフェノール、ｍ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール、ブチルヒドロキシアニソール、フェノール、キシレノール等の１価のフェノールあるいはｔ－ブチルカテコール、２，５－ジ－ｔ－アミノハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン等の２価のフェノール等が例示される。
　イミダゾール類としては、炭素数１以上１８以下の直鎖もしくは分岐を有するアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基をＮ位の置換基とする、１－メチルイミダゾール、１－ｎ－ブチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１－（β－オキシエチル）イミダゾール、１－メチル－２－プロピルイミダゾール、１－メチル－２－イソブチルイミダゾール、１－ｎ－ブチル－２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１，４－ジメチルイミダゾール、１，５－ジメチルイミダゾール、１，２，５－トリメチルイミダゾール、１，４，５－トリメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。これらの化合物は単独であるいは併用してもよい。
　アミン類としては、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジアリルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルアニリン、ピリジン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、トリアリルアミン、アリルアミン、α－メチルベンジルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジベンチルアミン、トリベンチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等が例示される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　炭化水素類としては、α－メチルスチレンやｐ－イソプロペニルトルエン等の芳香族不飽和炭化水素類、イソプレン類、プロパジエン類、テルペン類等が例示される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　安定化剤は、予め冷媒および潤滑剤の一方または両方に添加してもよく、また、単独で凝縮機内に添加してもよい。このとき、安定化剤の使用量は、特に限定されないが、主たる熱伝達媒体（１００質量％）に対して、０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．０２質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。安定化剤の添加量が上限値を越えるか、下限値未満では、冷媒の安定性、熱サイクル性能等が十分得られない。
＜難燃剤＞
　また、本発明の熱伝達媒体は、燃焼性を改善するために難燃剤を用いることができる。難燃剤としては、ホスフェート類、ハロゲン化芳香族化合物、フッ素化ヨードカーボン、フッ素化ブロモカーボン等が挙げられる。
　このような組成を有する本発明の熱伝達媒体の凝縮圧力は、熱伝達媒体の組成および凝縮温度によって決められる。すなわち、凝縮圧力は、凝縮温度における熱伝達媒体の飽和蒸気圧力と等しくなる。一般的に、凝縮圧力が５．０ＭＰａを超えると、圧縮機、凝縮器および配管部品に高い耐圧性能が求められ、それらの機器が高価になるため、好ましくない。本発明に係る熱伝達媒体を用いる場合、凝縮圧力を５．０ＭＰａより低くすることができ、公知の圧縮機、凝縮器および配管部品を使用することができる。
　本発明の熱伝達媒体は、不燃性かつ環境への負荷が小さく、熱サイクル特性に優れている。そのため、加圧熱水または過熱蒸気生成等に利用される高温ヒートポンプ用の熱伝達媒体、発電システム等に利用される有機ランキンサイクル用作動媒体、蒸気圧縮式冷凍サイクルシステム用冷媒、吸収式ヒートポンプ、ヒートパイプ等の媒体や、冷却システムまたはヒートポンプシステムのサイクル洗浄用洗浄剤、金属洗浄剤、フラックス洗浄剤、希釈溶剤、発泡剤、エアゾール等として用いることができる。
　なお、本発明の熱伝達媒体は、パッケージ型の小型装置（ランキンサイクルシステムやヒートポンプサイクルシステム等）のみだけでなく、工場スケールの大規模な発電システム、ヒートポンプ給湯システム、ヒートポンプ蒸気生成システム等に適用可能である。
　以下、本発明の熱伝達媒体を用いた高温ヒートポンプシステムについて詳細に説明する。
＜高温ヒートポンプ装置＞
　高温ヒートポンプ装置とは、蒸発器で空気、水またはブラインなどの被冷却物のもっている熱を、冷媒（熱伝達媒体）の蒸発潜熱としてそれに移動させ、発生した冷媒蒸気を、圧縮機において、仕事を加えて圧縮し、凝縮器で凝縮熱を排出して液化し、凝縮した冷媒を膨張弁で低圧・低温に絞り膨張させ、蒸発器に送り込んで蒸発させるシステムである。蒸発器において、被冷却物のもっている熱エネルギーを冷媒が受け取ることにより、被冷却物を冷却し、より低い温度へ降温するシステムであり、また、凝縮器において冷媒の熱エネルギーを負荷流体に与えることにより、負荷流体を加熱し、より高い温度に昇温するシステムであり、公知のシステムに適用できる。
　高温ヒートポンプ装置において、冷媒を臨界温度・臨界圧力より高温高圧の状態へ圧縮することもできる。このサイクルは、遷臨界サイクルと呼ばれる。遷臨界サイクルでは、負荷流体へ熱エネルギーを与える工程において、冷媒の相変化（凝縮）が起こらない。この凝縮器に相当する熱交換器は、ガスクーラーと呼ばれる。
　高温ヒートポンプ装置の熱交換器において、作動媒体（熱伝達媒体）と熱交換をする被冷却流体または被加熱流体は、空気、水、ブライン、シリコーンオイルなどが挙げられる。これらはサイクル運転温度条件により、選択して使用されることが好ましい。
　図１は、本発明の熱伝達媒体を適用可能な高温ヒートポンプ装置の一例を示す概略図である。以下に図１の高温ヒートポンプ装置１００の構成と動作（繰り返しサイクル）について説明する。
　本発明の高温ヒートポンプ装置１００は、熱を取り込む蒸発器１１と、熱を供給する凝縮器１３を備える。さらに、蒸気圧縮サイクルシステム１００は、蒸発器１１を出た作動媒体蒸気の圧力を高め、電力を消費する圧縮機１２と、ガスクーラー１３を出た作動媒体過冷却液を絞り膨張させる膨張弁１４を有する。
　本発明の熱伝達媒体を作動媒体に用いて蒸気圧縮サイクルシステムを繰り返す場合、以下の（Ａ）～（Ｄ）を経て、ガスクーラーにおいて被加熱媒体に投入電力以上のエネルギーを熱エネルギーとして取り出すことができる。
（Ａ）熱交換器（蒸発器１１）内で液体状態の作動媒体を被冷却流体（空気、水など）と熱交換させ、気化させる。
（Ｂ）熱交換器１１から気化した作動媒体を取り出し、気化した作動媒体を圧縮機１２に通し、作動媒体の臨界温度および臨界圧力よりも高温高圧の超臨界状態の作動媒体を供給する。
（Ｃ）圧縮機１２から出た超臨界状態の作動媒体をガスクーラー１３へ通し、超臨界状態の作動媒体を被加熱流体（空気、水など）と熱交換させ、液化させる。
（Ｄ）液化した作動媒体を膨張弁１４により、絞り膨張させ、低圧の湿り蒸気を供給し、工程（Ａ）へ再循環させる。
　本発明の熱伝達媒体を蒸気圧縮サイクルシステムの作動媒体として用いることにより、８０℃以上の加圧熱水または過熱蒸気を生成する。好ましくは１００℃以上より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、最も好ましくは１７０℃以上の加圧熱水または過熱蒸気を生成する。８０℃～１００℃程度の温水または加圧熱水を生成する場合、用いる熱伝達媒体は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）またはＨＦＯ－１２３４ｙｆを主成分として含む組成物が特に好ましい。また、１００℃～１３０℃程度の加圧熱水または過熱水蒸気を生成する場合、用いる熱伝達媒体は、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））または、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を主成分として含む組成物が特に好ましい。
　１３０℃～１５０℃程度の加熱熱水または過熱水蒸気を生成する場合、熱伝達媒体は、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））とトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））の混合組成物、またはシス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））と２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）の混合組成物が特に好ましい。また、１５０～１７０℃程度の加熱熱水または過熱水蒸気を生成する場合、用いる熱伝達媒体は、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））または、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）を主成分として含む組成物が特に好ましい。１７０℃以上の加熱熱水または過熱水蒸気を生成する場合、用いる熱伝達媒体は、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））または、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）を主成分として含む組成物が特に好ましい。
　また、本発明の熱伝達媒体が２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）である場合は、熱伝達媒体を超臨界状態に圧縮する工程によって生じるＨＦＯ－１２３４ｙｆの超臨界状態において、温度が９４．７℃以上２００℃以下であり、かつ圧力が３．３８ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下である。
　また、本発明の熱伝達媒体がトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））である場合は、熱伝達媒体を超臨界状態に圧縮する工程によって生じるＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の超臨界状態において、温度が１０９．４℃以上２００℃以下であり、かつ圧力が３．６３ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下である。
　また、本発明の熱伝達媒体がシス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））である場合は、熱伝達媒体を超臨界状態に圧縮する工程によって生じるＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）の超臨界状態において、温度が１５０．１℃以上２５０℃以下であり、かつ圧力が３．５４ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下である。
　また、本発明の熱伝達媒体がトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））である場合は、前記圧縮する工程によって生じるＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の超臨界状態において、温度が１６５．６℃以上２５０℃以下であり、かつ圧力が３．７７ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下である。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。
　成績係数（ＣＯＰ）は、一般に認められている冷媒性能の尺度であり、熱伝達媒体の蒸発または凝縮を含む特定の加熱または冷却のサイクルにおける熱伝達媒体の相対的な熱力学的効率を表すのに特に有益である。圧縮する際に圧縮機によって加えられた仕事量に対する蒸発器において熱伝達媒体が被熱伝達媒体から受け入れる熱量の比率をＣＯＰＲで表す。一方、蒸気を圧縮する際に圧縮機によって加えられた仕事量に対する凝縮器において熱伝達媒体が被熱伝達媒体へ放出する熱量の比率をＣＯＰＨで表す。実施例においては、凝縮工程を含まない遷臨界サイクルの場合、蒸気を圧縮する際に圧縮機によって加えられた仕事量に対するガスクーラーにおいて冷媒が被加熱媒体へ放出する熱量の比率をＣＯＰＨで表す。
　熱伝達媒体の体積能力は、圧縮機の単位吸込み体積当たりの熱伝達媒体が与える冷却または加熱の熱量を表す。すなわち、特定の圧縮機に対して、熱伝達媒体の体積能力が大きいほど、その熱伝達媒体はより大きな熱量を吸熱または放熱することができる。
［実施例１］
＜２，３，３，３－テトラフルオロプロペン：ＨＦＯ－１２３４ｙｆ＞
　２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを熱伝達媒体として用いた高温ヒートポンプサイクルの性能評価において、表１に示す条件で成績係数を算出した。熱伝達媒体の物性値は、米国国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）のＲＥＦＰＲＯＰ　ｖｅｒ．９．０を用いるか、または物性推算法により求めた。
以下に、遷臨界高温ヒートポンプサイクル計算条件１を表１に示す。
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　ヒートポンプサイクル条件１は、ガスクーラーにおいて熱源水との熱交換による１１０℃加圧熱水の生成を想定している。
　なお、高温ヒートポンプサイクル性能（ＣＯＰＨ）を算出するにあたり、次の項目を仮定した。
（Ａ）圧縮機の圧縮過程は等エントロピー圧縮とする。
（Ｂ）膨張弁における絞り膨張過程は等エンタルピー膨張とする。
（Ｃ）配管および熱交換器における熱損失、圧力損失は無視する。
（Ｄ）圧縮機効率ηを０．７とする。
　以下に、高温ヒートポンプサイクル性能（ＣＯＰＨ）を算出する式について詳細に説明する。蒸発器への入熱量ＱＥＶＡ　は、
ＱＥＶＡ＝Ｇ×（ｈ１－ｈ４）・・・（１）
であり、ガスクーラーにおける放熱量ＱＧＣ　は、
ＱＧＣ＝Ｇ×（ｈ２－ｈ３）・・・（２）
となる。
　ただし、等エントロピー圧縮後の圧縮機出口における熱伝達媒体のエンタルピーをｈ２ｔｈで表したとき、圧縮機効率を加味したときの圧縮機出口における熱伝達媒体のエンタルピーｈ２は、
ｈ２＝ｈ１＋（ｈ２ｔｈ－ｈ１）／η・・・（３）
となる。
　熱伝達媒体蒸気を圧縮する際に圧縮機によって加えられた仕事量Ｗは、
Ｗ＝Ｇ×（ｈ２－ｈ１）・・・（４）
となる。
　高温ヒートポンプサイクルの成績係数（ＣＯＰＨ）は、
ＣＯＰＨ＝ＱＧＣ／Ｗ＝（ｈ２－ｈ３）／（ｈ２－ｈ１）・・・（５）
となる。
　次に、熱伝達媒体の体積能力（ＣＡＰ）を算出する式について詳細に説明する。圧縮機吸い込み口における熱伝達媒体の蒸気密度はρ２であり、ガスクーラーにおける放熱量ＱＧＣであるから、
ＣＡＰ＝ρ２×ＱＧＣ＝ρ２×（ｈ２－ｈ３）・・・（６）
となる。
　なお、上記（１）～（６）において、各種記号は以下を意味する。
Ｇ　　　：熱伝達媒体循環量
Ｗ　　　：圧縮仕事
ＱＥＶＡ　　：入熱量
ＱＧＣ　　：放熱量
ＣＯＰＨ　：成績係数（加熱）
ＣＡＰ　：体積能力（加熱）
ｈ　　　：比エンタルピー
１，２，３，４：サイクルポイント
２ｔｈ　　：等エントロピー圧縮後のサイクルポイント
　図２において、実施例１におけるＴｓ線図を示す。図２において、サイクルポイント１、２、３、４は蒸気圧縮サイクル計算条件１を示す。
［実施例２］
＜トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン：ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）＞
　トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンを熱伝達媒体として用いた高温ヒートポンプサイクルの性能評価において、表２に示す条件で成績係数を算出した。なお、図３において、実施例２におけるＴｓ線図を示す。
　以下に、遷臨界高温ヒートポンプサイクル計算条件２を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
 
　ヒートポンプサイクル条件２は、ガスクーラーにおいて熱源水との熱交換による１２０℃加圧熱水の生成を想定している。
［実施例３］
＜シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン：ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）＞
　シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンを熱伝達媒体として用いた高温ヒートポンプサイクルの性能評価において、表３に示す条件で成績係数を算出した。なお、図４において、実施例３におけるＴｓ線図を示す。
　以下に、遷臨界高温ヒートポンプサイクル計算条件３を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
 
　ヒートポンプサイクル条件３は、ガスクーラーにおいて熱源水との熱交換による１６０℃加圧熱水の生成を想定している。
［実施例４］
＜トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン：ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）＞
　トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを熱伝達媒体として用いた高温ヒートポンプサイクルの性能評価において、表４に示す条件で成績係数を算出した。なお、図５において、実施例４におけるＴｓ線図を示す。
　以下に、遷臨界高温ヒートポンプサイクル計算条件４を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
 
　ヒートポンプサイクル条件２は、ガスクーラーにおいて熱源水との熱交換による１８０℃加圧熱水の生成を想定している。
　［比較例１］
＜１，１，１，２－テトラフルオロエタン：ＨＦＣ－１３４ａ＞
　２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの代わりに、１，１，１，２－テトラフルオロエタンを用い、計算条件１にて、蒸気圧縮サイクル性能（ＣＯＰＨ）について評価した。なお、図６において、比較例１におけるＴｓ線図を示す。
　［比較例２］
＜１，１，１，２－テトラフルオロエタン：ＨＦＣ－１３４ａ＞
　トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンの代わりに、１，１，１，２－テトラフルオロエタンを用い、計算条件２にて、蒸気圧縮サイクル性能（ＣＯＰＨ）について評価した。なお、図７において、比較例２におけるＴｓ線図を示す。
　［比較例３］
＜１，１，１，２－テトラフルオロエタン：ＨＦＣ－１３４ａ＞
　シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンの代わりに、１，１，１，２－テトラフルオロエタンを用い、計算条件３にて、蒸気圧縮サイクル性能（ＣＯＰＨ）について評価した。なお、図８において、比較例３におけるＴｓ線図を示す。
　［比較例４］
＜１，１，１，２－テトラフルオロエタン：ＨＦＣ－１３４ａ＞
　トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの代わりに、１，１，１，２－テトラフルオロエタンを用い、計算条件４にて、蒸気圧縮サイクル性能（ＣＯＰＨ）について評価した。なお、図９において、比較例４におけるＴｓ線図を示す。
　実施例１～４及び比較例１～４の高温ヒートポンプサイクル性能（ＣＯＰＨ）の算出結果を比較したものを、条件１～４について、それぞれ表５～８に示す。なお、ＣＯＰおよびＣＡＰは、ＨＦＣ－１３４ａを１とした相対値で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
 
　表５～８に示す通り、本発明の方法は、現在使用されているＨＦＣ－１３４ａを使用した方法と比較して、高い成績係数（ＣＯＰ）を有する。
　表６に示す通り、圧縮機出口温度が１３０℃以上において、ＨＦＣ－１３４ａを熱伝達媒体として使用した比較例２は、ガスクーラー圧力が５．０ＭＰａを超えており、圧縮機やガスクーラーなどの要素機器の耐圧コストが大きくなるため、好ましくない。
　表７および８に示す通り、圧縮機出口温度が１７０℃以上において、ＨＦＣ－１３４ａを熱伝達媒体として使用した比較例３および４は、ガスクーラー圧力が１０ＭＰａを超えており、圧縮機やガスクーラーなどの要素機器の耐圧コストが非常に大きくなるため、さらに好ましくない。
　表５～８に示す通り、被加熱流体を８０℃以上に加熱するための高温ヒートポンプシステムにおいて、本発明の方法は、ガスクーラー圧力を５．０ＭＰａ以下で、ＨＦＣ－１３４ａを熱伝達媒体として使用する方法よりも高効率に熱伝達を行うことができる。
［実施例５］
　ＳＵＳ３１６製オートクレーブに熱伝達媒体３０ｇを充填し、１５０℃に加熱して、５週間保持した。ガスクロマトグラフィーを用いて、熱伝達媒体の分解生成物および熱伝達媒体の異性体生成物の有無について、評価を行った。得られた結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
  
 
　いずれの冷媒も、熱分解生成物は見られなかった。また、表９に示した結果から明らかなように、ＨＦＯ－１２３４ｚｅは、トランス体、シス体ともに、異性化反応は進行しなかった。ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄのトランス体は、少量の異性体生成が確認された。本発明に用いる冷媒は熱安定性に優れていることがわかる。
［実施例６］
　シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンを用いて熱安定性試験を行った。ＪＩＳ－Ｋ－２２１１「冷凍機油」のシールドチューブテストに準拠して、冷媒１．０ｇと金属片（鉄、銅、アルミニウムの各試験片）をガラス試験管に封入し、所定温度に加熱して２週間保持した。なお、加熱温度を１７５、２００または２５０℃とした。２週間後の冷媒の外観、純度、酸分（Ｆ－イオン）を測定し、熱安定性の評価を行った。得られた結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
 
　表１０に示した結果から明らかなように、ＨＦＯ－１２３４ｚｅのシス体由来の熱分解生成物は見られなかった。２００℃以下の温度条件において、ＨＦＯ－１２３４ｚｅのシス体からトランス体への異性化反応はほとんど進行しなかった。また、ＨＦＯ－１２３４ｚｅのシス体由来の酸分（Ｆ－）は極微量であり、本発明に用いる冷媒は、高温の気体状態においても、熱安定性に優れていることがわかる。
［実施例７］
　ＪＩＳ－Ｋ－２２１１「冷凍機油」の冷媒と冷凍機油の相溶性試験に準拠して、冷媒１．７ｇと冷凍機油０．３ｇを厚肉ガラス試験管中に加え、液体窒素で冷却し、冷媒および冷凍機油の混合物を固化した。冷媒および冷凍機油の混合物が固化した後、試験管の上部と真空ポンプを接続して、残存する空気を除去し、試験管の上部をガスバーナーで溶封した。溶封した厚肉ガラス試験管を－２０℃まで冷却した恒温槽に入れ、恒温槽の温度とガラス試験管内の組成物が等しい温度となるまで静置した。その後、目視により、冷媒と冷凍機油との相溶性について、評価を行った。恒温槽の温度を－２０～＋８０℃まで変化させて、相溶性を評価した。得られた結果を表１１～１５に示す。表１１～１５において、均一に相溶したときは○、二層分離または組成物に濁りを生じたときは×で評価した。
　相溶性試験には、以下の５種類の潤滑油を使用した。
　鉱物油（ＭＯ）：スニソ４ＧＳ（日本サン石油製）
　ポリオールエステル油（ＰＯＥ）：ＳＵＮＩＣＥ　Ｔ６８（日本サン石油製）
アルキルベンゼン油（ＡＢ）：アトモス６８Ｎ（ＪＸ日鉱日石エネルギー製）
　ポリアルキレングリコール油（ＰＡＧ）：ＳＵＮＩＣＥ　Ｐ５６（日本サン石油製）
　ポリビニルエーテル油（ＰＶＥ）：ダフニーハーメチックオイルＦＶＣ６８Ｄ（出光興産製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
  
 
　いずれの冷媒も、合成油であるＰＯＥに対して、良好な相溶性を有した。また、塩素を含有するＨＣＦＯ－１２３３ｚｄは、トランス体、シス体ともに、鉱物油に対しても良好な相溶性を有した。
＜２種類のフッ素化オレフィンの混合熱伝達媒体＞
　上述したように、本発明においては、２種以上のフッ素化オレフィンの混合物を熱伝達媒体として使用することができる。以下に、２種類以上のフッ素化オレフィンの混合熱伝達媒体を用いた高温ヒートポンプサイクルの性能評価を示す。表１６に、高温ヒートポンプサイクル計算条件５を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
  
 
　なお、高温ヒートポンプサイクル性能（ＣＯＰＨ）を算出するにあたり、次の項目を仮定した。
（Ａ）圧縮機の圧縮過程は等エントロピー圧縮とする。
（Ｂ）膨張弁における絞り膨張過程は等エンタルピー膨張とする。
（Ｃ）配管および熱交換器における熱損失、圧力損失は無視する。
（Ｄ）圧縮機効率ηを０．７とする。
　以下に、高温ヒートポンプサイクル性能（ＣＯＰＨ）を算出する式について詳細に説明する。蒸発器への入熱量ＱＥＶＡは、
ＱＥＶＡ　＝Ｇ　×（　ｈ１　－　ｈ４）・・・（７）
であり，凝縮器における放熱量ＱＣＯＮは、
ＱＣＯＮ＝Ｇ×（ｈ２－ｈ３）・・・（８）
となる。
　ただし、等エントロピー圧縮後の圧縮機出口における冷媒のエンタルピーをｈ２ｔｈで表したとき、圧縮機効率を加味したときの圧縮機出口における冷媒のエンタルピーｈ２は、
ｈ２＝ｈ１＋（ｈ２ｔｈ－ｈ１）／η・・・（９）
となる。
　冷媒蒸気を圧縮する際に圧縮機によって加えられた仕事量Ｗは、
Ｗ＝Ｇ×（ｈ２－ｈ１）・・・（１０）
となる。
　高温ヒートポンプサイクルの成績係数（ＣＯＰＨ）は、
ＣＯＰＨ＝ＱＧＣ／Ｗ＝（ｈ２－ｈ３）／（ｈ２－ｈ１）・・・（１１）
となる。
　次に、熱伝達媒体の体積能力（ＣＡＰ）を算出する式について詳細に説明する。圧縮機吸い込み口における熱伝達媒体の蒸気密度はρ２であり、ガスクーラーにおける放熱量ＱＧＣであるから、
ＣＡＰ＝ρ２×ＱＧＣ＝ρ２×（ｈ２－ｈ３）・・・（１２）
となる。
　なお、上記（７）～（１２）において、各種記号は以下を意味する。
Ｇ　　　：熱伝達媒体循環量
Ｗ　　　：圧縮仕事
ＱＥＶＡ　　：入熱量
ＱＧＣ　　：放熱量
ＣＯＰＨ　：成績係数（加熱）
ＣＡＰ　：体積能力（加熱）
ｈ　　　：比エンタルピー
１，２，３，４：サイクルポイント
２ｔｈ　　：等エントロピー圧縮後のサイクルポイント
［実施例８］
＜シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン：ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）と１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン：ＨＦＣ－２４５ｆａとの混合熱伝達媒体＞
　混合熱伝達媒体として、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパンとの混合熱伝達媒体を用い、計算条件５にて、蒸気圧縮サイクル性能（ＣＯＰＨ）について評価した。混合比及び性能評価を表１７に示す。なお、図１０において、実施例８のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）／ＨＦＣ－２４５ｆａ＝９５／５におけるＴｓ線図を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
  
 
［実施例９］
＜シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン：ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）とトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン：ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）との混合熱伝達媒体＞
　混合熱伝達媒体として、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンとトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペンとの混合熱伝達媒体を用い、計算条件５にて、蒸気圧縮サイクル性能（ＣＯＰＨ）について評価した。混合比及び性能評価を表１８に示す。なお、図１１において、実施例９のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）／ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）＝９５／５におけるＴｓ線図を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
  
 
［実施例１０］
＜シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン：ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）と２，３，３，３－テトラフルオロプロペン：ＨＦＯ－１２３４ｙｆとの混合熱伝達媒体＞
　混合熱伝達媒体として、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの混合熱伝達媒体を用い、計算条件５にて、蒸気圧縮サイクル性能（ＣＯＰＨ）について評価した。混合比及び性能評価を表１９に示す。なお、図１２において、実施例１０のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）／ＨＦＯ－１２３４ｙｆ＝９５／５におけるＴｓ線図を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
  
 
［実施例１１］
＜シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン：ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）とトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン：ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）との混合熱伝達媒体＞
　混合熱伝達媒体として、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンとトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの混合熱伝達媒体を用い、計算条件５にて、蒸気圧縮サイクル性能（ＣＯＰＨ）について評価した。混合比及び性能評価を表２０に示す。なお、図１３において、実施例１１のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）／ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）＝９５／５におけるＴｓ線図を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
  
 
［実施例１２］
＜シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン：ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）とトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン：ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）と１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン：ＨＦＣ－２４５ｆａとの混合熱伝達媒体＞
　混合熱伝達媒体として、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンとトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペンと１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパンとの混合熱伝達媒体を用いた。混合比及び性能評価を表２１に示す。なお、図１４において、実施例１２のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）／ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）／２４５ｆａ＝９５／３／２におけるＴｓ線図を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
  
 
　以上に示したように、本発明に係る混合熱伝達媒体は、１，１，１，２－テトラフルオロメタンに比して、優れた性能を有することが明らかである。
　以下に、２種類以上のフッ素化オレフィンの混合熱伝達媒体を用いた高温ヒートポンプサイクルの性能評価を示す。表２２に、高温ヒートポンプサイクル計算条件６を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
  
 
　ヒートポンプサイクル条件６は、ガスクーラーにおいて熱源水との熱交換による１３０℃加圧熱水の生成を想定している。
［実施例１３］
＜シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン：ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）とトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン：ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）との混合熱伝達媒体＞
　混合熱伝達媒体として、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンとトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの混合熱伝達媒体を用い、計算条件６にて、蒸気圧縮サイクル性能（ＣＯＰＨ）について評価した。混合比及び性能評価を表２３に示す。なお、図１５において、実施例１３のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）／ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）＝１０／９０におけるＴｓ線図を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
  
 
　表２３の結果から、蒸発温度８０℃、圧縮機出口温度１４０℃とした計算条件６において、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）を１０質量％以上、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を９０質量％以下とすることが好ましいことが明らかとなった。
　以下に、２種類以上のフッ素化オレフィンの混合熱伝達媒体を用いた高温ヒートポンプサイクルの性能評価を示す。表２４に、高温ヒートポンプサイクル計算条件７を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
  
 
　ヒートポンプサイクル条件７は、ガスクーラーにおいて熱源水との熱交換による１４０℃加圧熱水の生成を想定している。
［実施例１４］
＜シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン：ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）とトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン：ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）との混合熱伝達媒体＞
　混合熱伝達媒体として、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンとトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの混合熱伝達媒体を用い、計算条件７にて、蒸気圧縮サイクル性能（ＣＯＰＨ）について評価した。混合比及び性能評価を表２５に示す。なお、図１６において、実施例１４のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）／ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）＝３５／６５におけるＴｓ線図を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
  
 
　表２５の結果から、蒸発温度８０℃、圧縮機出口温度１５０℃とした計算条件７において、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）を３５質量％以上、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を６５質量％以下とすることが好ましいことが明らかとなった。
　以下に、２種類以上のフッ素化オレフィンの混合熱伝達媒体を用いた高温ヒートポンプサイクルの性能評価を示す。表２６に、高温ヒートポンプサイクル計算条件８を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
  
 
　ヒートポンプサイクル条件８は、ガスクーラーにおいて熱源水との熱交換による１５０℃加圧熱水の生成を想定している。
［実施例１５］
＜シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン：ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）とトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン：ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）との混合熱伝達媒体＞
　混合熱伝達媒体として、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンとトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの混合熱伝達媒体を用い、計算条件８にて、蒸気圧縮サイクル性能（ＣＯＰＨ）について評価した。混合比及び性能評価を表２７に示す。なお、図１７において、実施例１５のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）／ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）＝６０／４０におけるＴｓ線図を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
  
 
　表２７の結果から、蒸発温度８０℃、圧縮機出口温度１６０℃とした計算条件８において、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）を６０質量％以上、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を４０質量％以下とすることが好ましいことが明らかとなった。
［実施例１６］
＜シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン：ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）と２，３，３，３－テトラフルオロプロペン：ＨＦＯ－１２３４ｙｆとの混合熱伝達媒体＞
　混合熱伝達媒体として、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの混合熱伝達媒体を用い、計算条件６にて、蒸気圧縮サイクル性能（ＣＯＰＨ）について評価した。混合比及び性能評価を表２８に示す。なお、図１８において、実施例１６のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）／ＨＦＯ－１２３４ｙｆ＝３０／７０におけるＴｓ線図を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
  
 
　表２８の結果から、蒸発温度８０℃、圧縮機出口温度１４０℃とした計算条件６において、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）を３０質量％以上、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを７０質量％以下とすることが好ましいことが明らかとなった。
［実施例１７］
＜シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン：ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）と２，３，３，３－テトラフルオロプロペン：ＨＦＯ－１２３４ｙｆとの混合熱伝達媒体＞
　混合熱伝達媒体として、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの混合熱伝達媒体を用い、計算条件７にて、蒸気圧縮サイクル性能（ＣＯＰＨ）について評価した。混合比及び性能評価を表２９に示す。なお、図１９において、実施例１７のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）／ＨＦＯ－１２３４ｙｆ＝４５／５５におけるＴｓ線図を示す。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
  
 
　表２９の結果から、蒸発温度８０℃、圧縮機出口温度１５０℃とした計算条件７において、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）を４５質量％以上、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを５５質量％以下とすることが好ましいことが明らかとなった。
［実施例１８］
＜シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン：ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）と２，３，３，３－テトラフルオロプロペン：ＨＦＯ－１２３４ｙｆとの混合熱伝達媒体＞
　混合熱伝達媒体として、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの混合熱伝達媒体を用い、計算条件８にて、蒸気圧縮サイクル性能（ＣＯＰＨ）について評価した。混合比及び性能評価を表３０に示す。なお、図２０において、実施例１８のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）／ＨＦＯ－１２３４ｙｆ＝６５／３５におけるＴｓ線図を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
  
 
　表３０の結果から、蒸発温度８０℃、圧縮機出口温度１６０℃とした計算条件８において、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）を６５質量％以上、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを３５質量％以下とすることが好ましいことが明らかとなった。
［実施例１９］
　内容積１２０ｍＬであるＳＵＳ３１６製のオートクレーブに鉄、銅およびアルミニウム試験片を加え、真空ポンプにより、オートクレーブ内に残存する空気を除去した。続いて、約３０ｇの冷媒を加えた。２００℃に設定した空気恒温槽内で、オートクレーブを２８日間加熱した。なお、２００℃における冷媒の圧力は約５ＭＰａとなるように冷媒の充填密度を調製した。対照実験として、オートクレーブに金属の試験片を加えない条件での実験も行った。
　オートクレーブから冷媒を回収し、冷媒の組成、酸濃度および外観を測定した。その後、オートクレーブから金属の試験片を取り出した。回収した試験片の質量および寸法を測定し、あらかじめ測定しておいた試験前の質量および寸法を用いて、腐食速度を算出した。得られた結果を表３１および表３２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
  
 
　ガスクロマトグラフで冷媒の組成を分析した結果、温度２００℃かつ圧力５ＭＰａの超臨界状態で２８日間保持した後にも関わらず、いずれの冷媒も加熱前の純度を維持していた。新たな熱分解生成物は見られず、ＨＦＯ－１２３４ｚｅのシス体からトランス体への変換も見られなかった。イオンクロマトグラフで冷媒の酸分を分析した結果、酸分（Ｆ－イオン）は１ｐｐｍ未満であった。また、試験後に回収した冷媒は、無色透明を維持しており、試験前の冷媒と比較して変化はみられなかった。表３１に示した通り、本発明に用いる冷媒は、超臨界状態であっても優れた熱安定性を有することがわかる。
　温度２００℃かつ圧力５ＭＰａの超臨界状態である冷媒と２８日間接触した金属試験片は、いずれも腐食速度が極めて低い結果が得られた。回収した試験片は、金属表面の光沢を維持していた。また、オートクレーブ内の冷媒と接触したＳＵＳ３１６表面も金属光沢を維持しており、腐食は見られなかった。化合物が超臨界状態となったときは、気体や液体状態のときに腐食しない材料であっても、腐食させることがある。それに対して、本発明に用いる冷媒は、超臨界状態であっても金属を腐食しなかった。表３２に示した通り、本発明に用いる冷媒は、優れた材料適合性を有することがわかる。
　本発明は、不燃性または微燃性かつ環境への負荷が小さい冷媒の超臨界状態からの放熱工程による被加熱流体への熱伝達方法である。この方法は、従来技術である冷媒の臨界温度以下の凝縮工程による熱伝達方法に比較して、熱伝達温度条件が８０℃以上において、好適に使用することができる。また、優れた成績係数かつ体積能力によって、消費電力の低減に大きく寄与することが可能となる。本発明の方法によって、これまで十分利用されてこなかった中低温域の温水を加熱することにより、高品位の温水、加圧熱水または過熱蒸気として利用することができる。本発明で用いる熱伝達媒体は、現在使用されている多くのハイドロフルオロカーボンと比較して、地球温暖化には実質上寄与しない。
１１：蒸発器、１２：圧縮機、１３：凝縮器、１４：膨張弁、１００：高温ヒートポンプ装置

Claims (33)

  1. 　ヒートポンプシステムを用いた熱伝達方法であって、
    　一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含む熱伝達媒体を用い、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
     
    ［式中、Ｒ１はＣＨｍＦ３－ｍ基であり、ｍは０以上３以下の整数を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または水素原子であり、分子内に少なくとも１つ以上のフッ素原子を含む］、
    　（Ａ）前記熱伝達媒体を気化させる工程、
    　（Ｂ）前記熱伝達媒体を超臨界状態に圧縮する工程、
    　（Ｃ）超臨界状態の前記熱伝達媒体と、被加熱媒体とを熱交換する工程、
    　（Ｄ）前記熱伝達媒体の減圧を行う工程を含むことを特徴とする熱伝達方法。
  2. 　工程（Ｃ）において被加熱媒体を８０℃以上へ加熱することを特徴とする請求項１に記載の熱伝達方法。
  3. 　工程（Ｃ）において被加熱媒体を１００℃以上へ加熱することを特徴とする請求項１に記載の熱伝達方法。
  4. 　工程（Ｃ）において被加熱媒体を１５０℃以上へ加熱することを特徴とする請求項１に記載の熱伝達方法。
  5. 　工程（Ｃ）において被加熱媒体を１７０℃以上へ加熱することを特徴とする請求項１に記載の熱伝達方法。
  6. 　（Ｅ）前記熱伝達媒体を工程（Ａ）に供する工程をさらに含む、請求項１に記載の熱伝達方法。
  7. 　前記一般式（１）の少なくとも１種の化合物を、５０質量％以上含む、請求項１に記載の熱伝達方法。
  8. 　前記一般式（１）の少なくとも１種の化合物が、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる、請求項１に記載の熱伝達方法。
  9. 　前記一般式（１）の少なくとも１種の化合物が、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンからなる群より選ばれる、請求項１に記載の熱伝達方法。
  10. 　前記一般式（１）の少なくとも１種の化合物が、トランス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、シス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンからなる群より選ばれる、請求項１に記載の熱伝達方法。
  11. 　前記一般式（１）の少なくとも１種の化合物が、トランス－１－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロペン、シス－１－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロペン、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロペン、トランス－２－ブロモ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、シス－２－ブロモ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる、請求項１に記載の熱伝達方法。
  12. 　前記熱伝達媒体がシス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンを８０質量％以上９９質量％以下および１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパンを１質量％以上２０質量％以下含む、請求項１に記載の熱伝達方法。
  13. 　前記熱伝達媒体がシス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンを５０質量％以上９９％質量以下およびトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを１質量％以上５０質量％以下含む、請求項１に記載の熱伝達方法。
  14. 　前記熱伝達媒体がシス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンを５０質量％以上９８質量％以下、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパンを１質量％以上２０質量％以下及びトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを１質量％以上４９質量％以下含む、請求項１に記載の熱伝達方法。
  15. 　前記熱伝達媒体がシス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンを５０質量％以上９９質量％以下およびシス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを１質量％以上５０質量％以下含む、請求項１に記載の熱伝達方法。
  16. 　前記熱伝達媒体がシス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンを６５質量％以上９９質量％以下および２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを１質量％以上３５質量％以下含む、請求項１に記載の熱伝達方法。
  17. 　前記熱伝達媒体がシス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンを６０質量％以上９９質量％以下およびトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンを１質量％以上４０質量％以下含む、請求項１に記載の熱伝達方法。
  18. 　前記熱伝達媒体が潤滑剤を含む、請求項１に記載の熱伝達方法。
  19. 　前記潤滑剤が、鉱物油または合成オイルのアルキルベンゼン類、ポリ（アルファ－オレフィン）、エステル類、ポリオールエステル類、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類およびそれらの組合せから選択される、請求項１８に記載の熱伝達方法。
  20. 　前記熱伝達媒体が安定化剤をさらに含む、請求項１に記載の熱伝達方法。
  21. 　前記安定化剤が、ニトロ化合物、エポキシ化合物、フェノール類、イミダゾール類、アミン類、ジエン系化合物類、ホスフェート類、芳香族不飽和炭化水素類、イソプレン類、プロパジエン類、テルペン類等およびそれらの組合せから選択される、請求項２０に記載の熱伝達方法。
  22. 　前記熱伝達媒体が難燃剤をさらに含む、請求項１に記載の熱伝達方法。
  23. 　前記難燃剤が、ホスフェート類、ハロゲン化芳香族化合物、フッ素化ヨードカーボン、フッ素化ブロモカーボン等およびそれらの組合せから選択される、請求項２２に記載の熱伝達方法。
  24. 　請求項１に記載の熱伝達方法を用いた高温ヒートポンプ装置。
  25. 　８０℃以上の温水を生成する請求項２４に記載の高温ヒートポンプ装置。
  26. 　１００℃以上の加圧熱水または過熱蒸気を生成する請求項２４に記載の高温ヒートポンプ装置。
  27. 　１３０℃以上の加圧熱水または過熱蒸気を生成する請求項２４に記載の高温ヒートポンプ装置。
  28. 　１５０℃以上の加圧熱水または過熱蒸気を生成する請求項２４に記載の高温ヒートポンプ装置。
  29. 　１７０℃以上の加圧熱水または過熱蒸気を生成する請求項２４に記載の高温ヒートポンプ装置。
  30. 　前記一般式（１）の化合物が、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンであり、前記圧縮する工程によって生じる前記２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの超臨界状態において、温度が９４．７℃以上２００℃以下であり、かつ圧力が３．３８ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝達方法。
  31. 　前記一般式（１）の化合物が、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンであり、前記圧縮する工程によって生じる前記トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンの超臨界状態において、温度が１０９．４℃以上２００℃以下であり、かつ圧力が３．６３ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝達方法。
  32. 　前記一般式（１）の化合物が、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンであり、前記圧縮する工程によって生じる前記シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンの超臨界状態において、温度が１５０．１℃以上２５０℃以下であり、かつ圧力が３．５４ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝達方法。
  33. 　前記一般式（１）の化合物が、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンであり、前記圧縮する工程によって生じる前記トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの超臨界状態において、温度が１６５．６℃以上２５０℃以下であり、かつ圧力が３．７７ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝達方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10093601B2 (en) * 2015-06-29 2018-10-09 The Boeing Company Fire retardant compounds
JP2019504175A (ja) * 2015-12-07 2019-02-14 メキシケム フロー エセ・ア・デ・セ・ヴェ 伝熱組成物
JP2020073662A (ja) * 2015-09-04 2020-05-14 Ａｇｃ株式会社 潤滑剤組成物

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9994751B2 (en) * 2008-04-30 2018-06-12 Honeywell International Inc. Absorption refrigeration cycles using a LGWP refrigerant
JP6263079B2 (ja) * 2014-04-23 2018-01-17 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
US10385247B2 (en) * 2014-09-23 2019-08-20 The Chemours Company Fc, Llc Use of (2E)-1,1,1,4,5,5,5-heptafluoro-4-(trifluoromethyl)pent-2-ene in high temperature heat pumps
WO2016069242A1 (en) 2014-10-30 2016-05-06 The Chemours Company Fc, Llc Use of (2e)-1,1,1,4,5,5,5-heptafluoro-4-(trifluoromethyl)pent-2-ene in power cycles
FR3056222B1 (fr) * 2016-09-19 2020-01-10 Arkema France Composition a base de 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
JP6938273B2 (ja) * 2017-08-10 2021-09-22 三菱重工サーマルシステムズ株式会社 ヒートポンプおよびその設計方法
KR20200060716A (ko) * 2017-09-22 2020-06-01 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드 열 파이프, 열 파이프를 이용한 열전달 방법 및 열 파이프에 사용되는 열전달 유체
WO2019160123A1 (ja) * 2018-02-16 2019-08-22 出光興産株式会社 潤滑油組成物
CN111073602A (zh) * 2019-12-05 2020-04-28 鸿蒙科技(浙江)有限公司 一种提高HFO1234yf制冷能效的组合物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010519401A (ja) * 2007-02-27 2010-06-03 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド テトラフルオロプロペン及びブロモフルオロプロペンの共沸混合物様組成物
JP2011168781A (ja) * 2010-02-16 2011-09-01 Mexichem Amanco Holding Sa De Cv 熱伝達組成物
WO2012082939A1 (en) * 2010-12-14 2012-06-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Combinations of e-1,3,3,3-tetrafluoropropene and at least one tetrafluoroethane and their use for heating
WO2013030476A1 (fr) * 2011-08-30 2013-03-07 Arkema France Fluides de transfert de chaleur supercritiques a base de tetrafluoropropene
JP2013049859A (ja) * 2005-06-24 2013-03-14 Honeywell Internatl Inc フッ素置換オレフィンを含有する組成物
JP2013087187A (ja) * 2011-10-18 2013-05-13 Central Glass Co Ltd 熱サイクル用作動媒体

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO890076D0 (no) 1989-01-09 1989-01-09 Sinvent As Luftkondisjonering.
US20120097885A9 (en) 2003-10-27 2012-04-26 Honeywell International Inc. Compositions Containing Difluoromethane and Fluorine Substituted Olefins
US7279451B2 (en) 2002-10-25 2007-10-09 Honeywell International Inc. Compositions containing fluorine substituted olefins
US7428816B2 (en) * 2004-07-16 2008-09-30 Honeywell International Inc. Working fluids for thermal energy conversion of waste heat from fuel cells using Rankine cycle systems
JP4981604B2 (ja) 2007-10-01 2012-07-25 三菱重工業株式会社 蒸気発生装置および蒸気生成方法
CN101665681B (zh) 2008-07-30 2014-06-25 霍尼韦尔国际公司 含有二氟甲烷和氟取代的烯烃的组合物
FR2957606B1 (fr) 2010-03-19 2012-05-18 Arkema France Fluide frigorigene pour le transfert de chaleur a haute temperature
JP5595521B2 (ja) 2010-12-07 2014-09-24 三菱電機株式会社 ヒートポンプ装置
US20130075063A1 (en) * 2011-09-26 2013-03-28 Ryan Hulse Azeotrope-like compositions of cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
TW201829721A (zh) * 2013-06-04 2018-08-16 美商杜邦股份有限公司 烷基全氟烯醚及其混合物於高溫熱泵的應用
CA2926969C (en) * 2013-10-10 2022-01-04 The Chemours Company Fc, Llc Compositions comprising difluoromethane, pentafluoroethane, tetrafluoroethane and tetrafluoropropene and uses thereof

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013049859A (ja) * 2005-06-24 2013-03-14 Honeywell Internatl Inc フッ素置換オレフィンを含有する組成物
JP2010519401A (ja) * 2007-02-27 2010-06-03 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド テトラフルオロプロペン及びブロモフルオロプロペンの共沸混合物様組成物
JP2011168781A (ja) * 2010-02-16 2011-09-01 Mexichem Amanco Holding Sa De Cv 熱伝達組成物
WO2012082939A1 (en) * 2010-12-14 2012-06-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Combinations of e-1,3,3,3-tetrafluoropropene and at least one tetrafluoroethane and their use for heating
WO2013030476A1 (fr) * 2011-08-30 2013-03-07 Arkema France Fluides de transfert de chaleur supercritiques a base de tetrafluoropropene
JP2013087187A (ja) * 2011-10-18 2013-05-13 Central Glass Co Ltd 熱サイクル用作動媒体

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10093601B2 (en) * 2015-06-29 2018-10-09 The Boeing Company Fire retardant compounds
US10479747B2 (en) 2015-06-29 2019-11-19 The Boeing Company Fire retardant compounds
US11377408B2 (en) 2015-06-29 2022-07-05 The Boeing Company Fire retardant compounds
JP2020073662A (ja) * 2015-09-04 2020-05-14 Ａｇｃ株式会社 潤滑剤組成物
JP2022046464A (ja) * 2015-09-04 2022-03-23 Ａｇｃ株式会社 溶剤組成物、洗浄方法および塗膜の形成方法
JP7205607B2 (ja) 2015-09-04 2023-01-17 Ａｇｃ株式会社 溶剤組成物、洗浄方法および塗膜の形成方法
JP2019504175A (ja) * 2015-12-07 2019-02-14 メキシケム フロー エセ・ア・デ・セ・ヴェ 伝熱組成物
US11261396B2 (en) 2015-12-07 2022-03-01 Mexichem Fluor S.A. De C.V. Heat transfer composition
US11680219B2 (en) 2015-12-07 2023-06-20 Mexichem Fluor S.A. De C.V. Heat transfer composition

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