KR20110133616A - 하이드로플루오로올레핀의 ｚ 및 ｅ 입체이성체의 조합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 입체이성체를 함유하며, 사용될 응용, 예를 들어 냉각 및 열 유체, 폼 발포제 또는 용제에서 유독성 영향을 최소화시키기 위해서, 더 유독한 이성체가 (Z+E의 합계에 대하여) 조합물의 약 30 중량% 미만인 조합물이 개시된다. 또한, 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 입체이성체를 함유하는 조합물을 얻는 방법이 개시된다.

Description

하이드로플루오로올레핀의 Ｚ 및 Ｅ 입체이성체의 조합물의 제조방법{A METHOD OF PREPARING A COMBINATION OF Z AND E STEREOISOMERS OF HYDROFLUOROOLEFINS}
본 발명은 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 입체이성체의 조합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물을 얻는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 열 전달 유체, 냉매, 폼 발포제, 에어로졸 추진제, 진화(fire suppression)제, 소화제, 및 금속 탈지제 및 탈수제를 위한 용제 응용으로서, 냉각 또는 가열을 생성하는 과정에 유용하다.
오존 층의 보호를 위한 몬트리올 의정서는 클로로플루오로카본(CFC)의 사용의 단계적인 폐지를 의무화한다. 오존 층에 대하여 더욱 "친화적"인 물질, 예를 들어 하이드로플루오로카본(HFC), 예컨대 HFC-134a가 클로로플루오로카본을 대체하였다. 후자의 화합물은 지구 온난화를 야기하는 온실 가스인 것으로 입증되어 왔으며, 기후 변화에 관한 교토 의정서에 의해 규제되었다. 부상하는 대체 물질인 하이드로플루오로프로펜은 환경적으로 허용되는, 즉 오존 고갈 잠재력(ozone depletion potential, ODP)이 제로이며, 허용되는 낮은 GWP를 갖는 것으로 밝혀졌다.
하이드로플루오로카본, 예를 들어 HFC-134a에 대하여 현재 제안된 대체 냉매에는 HFC-152a, 순수한 하이드로카본, 예를 들어 부탄 또는 프로판 또는 "천연" 냉매, 예를 들어 CO2가 포함된다. 이들 제안된 대체물의 대다수는 가연성이고/이거나 낮은 에너지 효율을 갖는다. 따라서, 새로운 대안적인 냉매가 모색되고 있다. 플루오로올레핀 물질, 예를 들어 하이드로플루오로프로펜은 HFC의 대체물로서 관심을 불러일으켜 왔다. 하층 대기에서의 이들 물질 고유의 화학적 불안정성은, 원하는, 낮은 지구 온난화 잠재력 및 제로 또는 제로에 가까운 오존 고갈 특성을 제공한다. 그러나, 그러한 고유의 불안정성은 또한 이들의 유독성에 영향을 주는 것으로 여겨진다. 특히, Z 이성체는 E 이성체에 비하여 산소에 대하여 훨씬 더 활성일 것이다.
본 발명의 목적은, 낮거나 제로의 오존 고갈 잠재력, 더 낮은 지구 온난화 잠재력 및 낮은 유독성에 대한 요구를 충족시키도록 독특한 특성을 제공하는, 냉매 및 열 전달 유체로서 뿐만 아니라 발포제, 용제 세척제(solvent cleaner) 등으로서의 역할을 할 수 있는 신규한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 입체이성체를 함유하며, 사용될 응용, 예를 들어 냉각 및 열 유체, 폼 발포제 또는 용제에서 유독성 영향을 최소화시키기 위해서, 더 유독한 이성체가 (Z+E의 합계에 대하여) 조합물의 약 30 중량% 미만인 조합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이들 조합물을 얻는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 기재된 모든 응용에 대하여, 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 입체이성체의 조합물을 함유하는 조성물은 자유 라디칼 스캐빈저(scavenger), 산 스캐빈저, 산소 스캐빈저, 중합 방지제, 부식 방지제 및 이들의 조합으로부터 선택되는 안정제 또는 안정제들과 조합하여 사용될 수 있을 것이다.
하이드로플루오로올레핀은 열 전달 유체로서뿐만 아니라 발포제, 용제 세척제 등으로서 제안되어 왔으며, 이는 낮은 지구 온난화 잠재력 및 제로 오존 고갈 값을 나타낸다. 낮은 지구 온난화 잠재력은 하이드로플루오로올레핀의 대기 중 분해 - 통상적으로 단지 수 일에 분해 - 의 결과이다. 하이드로플루오로올레핀의 빠른 대기 중 분해는 OH 라디칼과의 반응성에 관련된다.
하이드로플루오로올레핀의 유독성은 기하이성체들에 따라 다르다. Z 및 E 이성체로서 존재할 수 있는 하이드로플루오로올레핀에 특히 관심이 있으며, 하기가 포함된다.
F1225 ye (Z 및 E 이성체) 및
F1234 ze (Z 및 E 이성체)
F1233 zd (Z 및 E 이성체)
반응성의 관점으로부터, 더 입체적으로 방해된 이성체가 더 반응성이며, 따라서 더 유독할 가능성이 높은 것으로 여겨진다. Z 및 E 이성체의 바람직한 비는 (Z+E의 합계에 대하여) 더 유독한 이성체가 조합물의 약 30 중량% 미만이며, 더욱 더 바람직하게는 더 유독한 이성체가 약 10 중량% 미만이다. 가장 바람직한 비는 (Z+E의 합계에 대하여) 더 유독한 이성체가 약 1 중량% 미만이다.
F1225 ye의 경우, Z 및 E 이성체의 바람직한 비는 (Z+E의 합계에 대하여) E 이성체가 조합물의 약 30 중량% 미만이며, 더욱 더 바람직하게는 E 이성체가 약 10 중량% 미만이다. 가장 바람직한 비는 (Z+E의 합계에 대하여) E 이성체가 약 1 중량% 미만이다.
F1234 ze의 경우, Z 및 E 이성체의 바람직한 비는 (Z+E의 합계에 대하여) Z 이성체가 조합물의 약 30 중량% 미만이며, 더욱 더 바람직하게는 Z 이성체가 약 10 중량% 미만이다. 가장 바람직한 비는 (Z+E의 합계에 대하여) Z 이성체가 약 1 중량% 미만이다.
F1233 zd의 경우, Z 및 E 이성체의 바람직한 비는 (Z+E의 합계에 대하여) Z 이성체가 조합물의 약 30 중량% 미만이며, 더욱 더 바람직하게는 Z 이성체가 약 10 중량% 미만이다. 가장 바람직한 비는 (Z+E의 합계에 대하여) Z 이성체가 약 1 중량% 미만이다.
본 발명의 조합물은 또한 낮은 지구 온난화 잠재력 및 낮거나 제로의 오존 고갈 값을 갖는 추가의 물질을 추가로 포함할 수 있으며, 이러한 물질에는 하이드로카본, 예를 들어 펜탄 또는 사이클로펜탄, CO2, 하이드로플루오로카본, 예를 들어 디플루오로메탄(HFC-32), 1,1,1,3 테트라플루오로에탄(HFC-134a), 펜타플루오로에탄(HFC-125) 및 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a); 및 하이드로클로로알켄, 예를 들어 t-1,2-디클로로에틸렌(1,2-DCE)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 조합물을 얻기 위해 입체이성체를 분리하는 데 있어서 다양한 기술이 이용될 수 있다.
ㆍ 증류, 이성체들의 비점이 충분히 상이할 경우
ㆍ 염소화 상의 수소화(hydrogenation on chlorination) (그러나 이로 한정되지 않음)에 대한 이성체들의 반응성의 차이에 기초한 반응 증류에 이은 반응 생성물의 증류
ㆍ SbF5와 같은 강한 루이스 산과, 높은 표면적의 플루오르화 알루미나 또는 활성 탄소 촉매를 사용한 Z 이성체의 E 이성체로의 촉매 이성화
ㆍ 제3 용매를 사용하여, 이성체들 대 용매의 친화성의 차이에 기초한 추출 또는 추출 증류, 제3 용매는 염소화 C1, C2 및 C3 용매(CCl4, CCl3H, CH2Cl2, CHCl2-CHCl2, CCl3-CH3, CCl2=CCl2, CHCl=CHCl, CHCl=CCl2...), 플루오르화 또는 퍼플루오르화 용매(HFC, 하이드로플루오로에테르, PFC), 산소화 용매, 예를 들어 알코올 또는 에테르, 질소-함유 용매, 예를 들어 아민, C1 내지 C10 하이드로카본, 예를 들어 이소부탄, 부탄, 프로판, 펜탄, 이소펜탄, 헥산...일 수 있지만 이로 한정되지 않는다.
ㆍ 각각의 이성체의 흡수의 차이에 기초한, 고체층 상에서의 분리, 고체는 분자체(molecular sieve), 알루미나, 탄소체(carbon sieve) 및 제올라이트 등일 수 있다(그러나 이로 한정되지 않는다).
ㆍ 막 분리 기술, 이는 하나의 이성체의 선택적인 통과를 허용하고, 나머지 하나의 이성체를 남아 있게 한다.
1. 이동식 공조(mobile air conditions, MAC) 및 기타 냉매 응용:
MAC 응용의 경우, 낮은 GWP 냉매의 바람직한 비점(bp)은 -10 내지 -40℃이다. 냉매는 응용 동안 화학적으로 안정해야 하는데, 예를 들어 시스템 내의 활성 금속, 예를 들어 알루미늄, 구리 또는 철과 반응하지 않으며, 냉매는 냉매 오일과 용해성이고 상용성이어야 한다.
본 발명의 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 입체이성체를 함유하는 조합물은 냉동 시스템, 공조 시스템 또는 열 펌프 시스템에서 높은 GWP(지구 온난화 잠재력) 냉매의 대체물로서 효과적인 것으로 밝혀졌다. 그러한 시스템에서의 통상적인 높은 GWP 냉매로는 R134a, R22, R245fa, R114, R236fa, R124, R410A, R407C, R417A, R422A, R507A 및 R404A와 같은 물질이 포함된다. 본 발명의 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 입체이성체를 함유하는 조합물은, 통상적인 높은 GWP 냉매를 사용하거나, 사용하였거나, 이를 사용하도록 설계되는 냉동 장치, 공조 장치 또는 열 펌프 장치에서 효과적인 작동 유체이다.
증기-압축 냉동 시스템, 공조 시스템 또는 열 펌프 시스템은 증발기, 압축기, 응축기 및 팽창 장치를 포함한다. 증기-압축 사이클은 한 단계에서 냉각 효과를 생성하고, 이와 상이한 단계에서 가열 효과를 생성하는 다단계에서 냉매를 재사용한다. 이 사이클은 하기와 같이 간단히 설명될 수 있다: 액체 냉매가 팽창 장치를 통하여 증발기로 들어가고, 액체 냉매가 증발기에서 저온에서 비등하여 가스를 형성하고 냉각을 생성한다. 저압 가스는 압축기로 들어가고, 이 압축기에서는 가스가 압축되어 그 압력 및 온도를 상승시킨다. 이어서, 더 높은-압력의(압축된) 가스상 냉매가 응축기로 들어가고, 이 응축기에서 냉매가 응축되어, 그 열을 환경으로 방출한다. 냉매는 팽창 장치로 되돌아오고, 이 팽창 장치를 통하여 응축기에서의 고압 수준으로부터 증발기에서의 저압 수준으로 팽창되고, 이와 같이 사이클을 반복한다.
본 명세서에 사용되는 이동식 냉동 장치 또는 이동식 공조(MAC) 장치는 도로, 철도, 해상 또는 항공용 수송 단위 내로 도입된 임의의 냉동 장치 또는 공조 장치를 의미한다. 본 발명은 도로 수송 냉동 장치 또는 공조 장치, 예를 들어 자동차 공조 장치 또는 냉동된 도로 수송 설비에 특히 유용하다.
본 발명의 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 입체이성체를 함유하는 조합물은 또한 정치식 공조 펌프 및 열 펌프, 예를 들어 칠러(chiller), 고온 열 펌프, 주거용 공조 시스템 및 경상업용 및 상업용 공조 시스템에 유용할 수 있다. 정치식 냉동 응용에서, 본 조성물은 가정용 냉장고, 제빙기, 워크-인(walk-in) 쿨러 및 프리저와 리치-인(reach-in) 쿨러 및 프리저, 그리고 수퍼마켓 시스템과 같은 설비에 유용할 수 있다.
냉매로서 사용될 경우, 본 발명의 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 입체이성체를 함유하는 조합물은 통상적으로, 냉각 윤활제, 즉 냉동 장치, 공조 장치 또는 열 펌프 장치에 사용하기에 적합한 냉각 윤활제를 포함할 것이다. 이러한 윤활제들 중에서도 특히, 클로로플루오로카본 냉매를 사용하는 압축 냉동 장치에 통상적으로 사용되어 온 것들이다. 그러한 윤활제 및 그 특성이 문헌[1990 ASHRAE Handbook, Refrigeration Systems and Applications, chapter 8, titled "Lubricants in Refrigeration Systems"]에 논의되어 있다. 본 발명의 윤활제는 압축 냉동 윤활 분야에서 "광유"로서 일반적으로 알려진 것들을 포함할 수 있다. 광유는 파라핀(즉, 직쇄 및 분지형 탄소쇄, 포화 탄화수소), 나프텐(즉, 사이클릭 파라핀) 및 방향족 화합물(즉, 교호하는 이중 결합을 특징으로 하는, 하나 이상의 환을 함유하는 불포화 사이클릭 탄화수소)을 포함한다. 본 발명의 윤활제는 압축 냉동 윤활 분야에서 "합성 오일"로서 일반적으로 알려진 것들을 추가로 포함한다. 합성 오일은 알킬아릴(즉, 선형 및 분지형 알킬 알킬벤젠), 합성 파라핀 및 나프텐, 그리고 폴리(알파올레핀)을 포함한다. 본 발명의 윤활제는 하이드로플루오로카본 냉매와의 사용을 위해 고안된 것으로, 압축 냉동 장치, 공조 장치 또는 열 펌프 장치의 작동 조건 하에서 본 발명의 냉매와 혼화성인 것들을 추가로 포함한다. 그러한 윤활제에는 폴리올 에스테르(POE), 예를 들어 캐스트롤(Castrol).RTM. 100 (캐스트롤, 영국), 폴리알킬렌 글리콜(PAG), 예를 들어 다우(Dow)의 RL-488A(다우 케미칼(Dow Chemical), 미국 미시간주 미들랜드 소재) 및 폴리비닐 에테르(PVE)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이들 윤활제는 각종 상업적 공급원으로부터 용이하게 입수 가능하다.
2. 발포제
폴리우레탄 발포 응용의 경우, 본 발명의 바람직한 조합물은 통상적으로 비점이 약 -40℃ 내지 60℃이며, A 사이드, B 사이드 또는 둘 모두와 상용성일 것이며, 그리고 통상적으로 약 10℃ 내지 50℃, 그리고 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 40℃의 대기압에서 액체이며, 우수한 치수 안정성을 갖는 폼을 제공한다. 본 조합물은 낮은 열 전도성을 가지며, 낮은 열 전도성을 갖는 폼을 제공한다.
열가소성 폼의 제조인 경우, 본 발명의 바람직한 조합물은 비점이 중합체 수지의 융점 및/또는 유리 전이 온도 미만, 통상적으로는 약 100℃ 미만, 바람직하게는 약 -40℃ 내지 약 10℃일 것이다.
발포된 열가소성 생성물의 제조 방법은 하기와 같다: 발포성 중합체 조성물을 포함하는 성분들을 임의의 순서로 함께 블렌딩함으로써 발포성 중합체 조성물을 제조한다. 통상적으로는, 중합체 수지를 가소화하고, 이어서 초기 압력에서 발포제 조성물의 성분들을 블렌딩함으로써 발포성 중합체 조성물을 제조한다. 중합체 수지를 가소화하는 공통된 공정은 열 가소화인데, 이는 중합체 수지를 발포제 조성물 중에서 블렌딩하기에 충분할 정도로 연화시키기에 충분할 정도로 중합체 수지를 가열하는 것을 포함한다. 일반적으로, 열 가소화는 열가소성 중합체 수지를 그의 유리 전이 온도(Tg) 또는 융점(Tm) (결정질 중합체의 경우) 부근이나 이를 초과하여 가열하는 것을 포함한다.
발포성 중합체 조성물은 추가의 첨가제, 예를 들어 핵형성제, 셀-제어제(cell-controlling agent), 염료, 안료, 충전제, 산화방지제, 압출 조제, 안정제, 대전방지제, 난연제, IR 감쇠제(IR attenuating agent) 및 단열용 첨가제를 함유할 수 있다. 핵형성제에는, 다른 것들 중에서도 특히, 탈크, 탄산칼슘, 나트륨 벤조에이트와 같은 물질 및 화학적 발포제, 예를 들어 아조디카본아미드 또는 중탄산나트륨 및 시트르산이 포함된다. IR 감쇠제 및 단열용 첨가제에는, 다른 것들 중에서도 특히, 카본 블랙, 흑연, 이산화규소, 금속 플레이크 또는 분말이 포함된다. 난연제에는, 다른 것들 중에서도 특히, 브롬화된 물질, 예를 들어 헥사브로모사이클로데칸 및 폴리브롬화 비페닐 에테르가 포함될 수 있다.
본 발명의 폼 제조 공정에는 배치(batch) 공정, 세미-배치 공정 및 연속 공정이 포함된다. 배치 공정은 발포성 중합체 조성물의 적어도 일부를 보관 가능한 상태로 제조하고, 이어서 폼을 제조할 미래의 어떤 시점에서 발포성 중합체 조성물의 그 부분을 사용하는 것을 포함한다.
세미-배치 공정은 발포성 중합체 조성물의 적어도 일부를 제조하고, 그 발포성 중합체 조성물을 간헐적으로 팽창시켜 단일 공정으로 모두 폼이 되게 하는 것을 포함한다. 예를 들어, 본 명세서에 참조로 포함되는 미국 특허 제4,323,528호는 축적(accumulating) 압출 공정을 통하여 폴리올레핀 폼을 제조하는 공정을 개시한다. 이 공정은 1) 열가소성 물질 및 발포제 조성물을 혼합하여 발포성 중합체 조성물을 형성하는 단계; 2) 발포성 중합체 조성물이 발포하는 것을 허용하지 않는 온도 및 압력으로 유지된 홀딩 존(holding zone) 내로 발포성 중합체 조성물을 압출하는 단계; 상기 홀딩 존은, 발포성 중합체 조성물이 발포하는 저압의 존 내로 개구하는 오리피스를 한정하는 다이 및 다이 오리피스를 폐쇄하는 개방 가능한 게이트를 갖는다; 3) 가동 램(movable ram)에 의해 기계적 압력을 발포성 중합체 조성물에 실질적으로 동시발생적으로 인가하면서 상기 게이트를 주기적으로 개방하여, 홀딩 존으로부터 다이 오리피스를 통하여 저압의 존 내로 발포성 중합체 조성물을 이젝트(eject)하는 단계, 및 4) 이젝트된 발포성 중합체 조성물이 팽창될 수 있게 하여 폼을 형성하는 단계를 포함한다.
연속 공정은 발포성 중합체 조성물을 형성하고, 이어서 그 발포성 중합체 조성물을 논-스톱 방법으로 팽창시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 중합체 수지를 가열하여 용융된 수지를 형성하고, 초기 압력에서 발포제 조성물을 용융된 수지 내로 블렌딩하여 발포성 중합체 조성물을 형성하고, 이어서 그 발포성 중합체 조성물을 다이를 통하여 발포 압력에서 존 내로 압출시키고, 발포성 중합체 조성물을 폼으로 팽창될 수 있게 함으로써, 압출기에서 발포성 중합체 조성물을 제조한다. 바람직하게는, 폼 특성을 최적화하기 위해, 발포제의 첨가 후, 그리고 다이를 통하여 압출하기 전에, 발포성 중합체 조성물을 냉각시킨다. 예를 들어, 열 교환기를 사용하여 발포성 중합체 조성물을 냉각시킨다.
본 발명의 폼은 시트, 널판지(plank), 막대, 튜브, 비즈 또는 이들의 임의의 조합을 포함한, 생각할 수 있는 임의의 형태일 수 있다. 서로 결합된, 다수의 구별 가능한 길이방향의 폼 부재를 포함하는 라미네이트 폼이 본 발명에 포함된다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 폼의 제조에의 사용을 위한, 본 명세서에 기재된 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 입체이성체를 함유하는 발포제 조합물에 관한 것이다. 다른 실시 형태에서, 본 발명은 발포성 조성물, 그리고 바람직하게는 폴리우레탄, 폴리이소시아네이트 및 열가소성 폼 조성물 및 폼 제조 방법을 제공한다. 그러한 폼 실시 형태에서, 본 하이드로플루오로올레핀 중 하나 이상과 안정제의 조합물이 발포성 조성물에서의 발포제로서 포함되며, 이 조성물은 바람직하게는, 적절한 조건 하에서 반응 및 발포하여 폼 또는 셀 구조(cellular structure)를 형성할 수 있는 하나 이상의 추가의 성분들을 포함한다. 본 기술분야에서 잘 알려진 임의의 방법들이 본 발명의 폼 실시 형태에 따라 사용되거나, 이에 따라 사용하기 위해 개조될 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 본 발명의 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 입체이성체를 함유하는 조합물을 발포성 조성물에 첨가하는 단계; 및 (b) 폼을 형성하기에 효과적인 조건 하에서 발포성 조성물을 반응하는 단계를 포함하는 폼 형성 방법에 관한 것이다.
3. 에어로졸 추진제:
본 발명의 다른 실시 형태는 분무성(sprayable) 조성물에서 추진제로서의 사용을 위한, 본 명세서에 기재된 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 입체이성체를 함유하는 조합물의 용도에 관한 것이다. 추가적으로, 본 발명은 본 명세서에 기재된 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 입체이성체를 함유하는 조합물을 포함하는 분무성 조성물에 관한 것이다. 또한, 불활성 성분, 용매 및 기타 재료와 함께 분무될 활성 성분은 분무성 조성물 중에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 분무성 조성물은 에어로졸이다. 적합한 분무될 활성 재료에는, 제한 없이, 화장품 재료, 예를 들어 탈취제, 방향제, 헤어 스프레이, 세척제 및 연마제, 그리고 의약품 재료, 예를 들어 항-천식 약물 및 항-구취 약물도 포함된다.
또한, 본 발명은 본 명세서에 기재된 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 입체이성체를 함유하는 조합물을 에어로졸 용기 내의 활성 성분들에 첨가하는 단계를 포함하는, 에어로졸 생성물의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 조성물은 추진제로서 작용한다.
다른 측면은 화염을 억제하는 방법으로서, 화염을 본 발명의 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 입체이성체를 함유하는 조합물을 포함하는 유체와 접촉시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다. 화염을 본 조성물과 접촉시키기에 적합한 임의의 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 입체이성체를 함유하는 조합물이 화염 상으로 분무, 주입되거나, 화염의 적어도 일부가 화염 억제(suppression) 조성물 중에 잠길 수 있다. 본 명세서의 교시 내용에 비추어, 당업자들은 본 발명에서 사용하기 위하여, 각종 통상적인 화염 억제 장치 및 방법을 용이하게 개조할 수 있을 것이다.
4. 소화제
다른 실시 형태는 전면적-플러드 적용(total-flood application)으로 소화 또는 진화하는 방법으로서, 본 발명의 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 입체이성체를 함유하는 조합물을 포함하는 약제를 제공하는 단계; 가압된 방출 시스템 내에 약제를 배치시키는 단계; 및 구역 내로 약제를 방출시켜 그 구역을 소화 또는 진화하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 다른 실시 형태는 구역을 불활성화시켜 화재 또는 폭발을 방지하는 방법으로서, 본 발명의 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 입체이성체를 함유하는 조합물을 포함하는 약제를 제공하는 단계; 가압된 방출 시스템 내에 약제를 배치하는 단계; 및 구역 내로 방출하여 화재 또는 폭발이 일어나는 것을 방지하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
"소화(extinguishment)"라는 용어는 화재의 완전한 제거를 나타내는 데 일반적으로 사용되며; 반면, "진화(suppression)"라는 용어는 화재 또는 폭발의 감소, 그러나 전면적인 제거가 반드시 필요한 것은 아닌 것을 나타내는 데 흔히 사용된다. 본 명세서에 사용되는 "소화" 및 "진화"라는 용어는 상호교환적으로 사용될 것이다. 할로카본 화재 및 폭발 보호 응용에는 4가지 일반적인 유형이 있다. (1) 전면적-플러드 소화 및/또는 진화 응용에서는, 약제가 공간으로 방출되어 존재하는 화재를 소화 또는 진화하기에 충분한 농도를 달성한다. 전면적인 플러딩 사용에는 폐쇄된, 잠재적으로 점유된 공간(예를 들어, 컴퓨터실)뿐만 아니라 특수화된, 흔히 점유되지 않은 공간(예를 들어, 항공기 엔진 나셀(nacelle) 및 차량 내 엔진룸(engine compartment))의 보호가 포함된다. (2) 스트리밍(streaming) 응용에서는, 약제가 화재 상으로 또는 화재 구역 내로 직접 적용된다. 이는 통상적으로, 수동으로 작동되는 바퀴달린 장치나 휴대형 장치를 사용하여 달성된다. 스트리밍 응용으로서 포함되는 두 번째 방법은 하나 이상의 고정 노즐로부터 화재 쪽을 향하여 약제를 방출하는 "국소화된" 시스템을 사용한다. 국소화된 시스템은 수동으로 또는 자동으로 구동될 수 있다. (3) 폭발 억제에서는, 이미 개시된 폭발을 억제하기 위해서, 본 발명의 하이드로플루로오올레핀의 Z 및 E 입체이성체를 함유하는 조합물이 방출된다. "억제"라는 용어가 이 응용에서 통상 사용되는데, 그 이유는 폭발은 통상 자기-제한적(self-limiting)이기 때문이다. 그러나, 이 용어의 사용은 폭발이 약제에 의해 소멸되지 않음을 반드시 의미하는 것은 것은 아니다. 이 응용에서는, 폭발로부터 확대되고 있는 화구(fireball)를 찾아내는 데 탐지기가 통상 사용되고, 약제가 신속히 방출되어 폭발을 억제한다. 방어 응용에서는 폭발 억제가 주로 사용되지만, 오로지 그런 것만은 아니다. (4) 불활성화에서는, 본 발명의 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 입체이성체를 함유하는 조합물이 공간으로 방출되어 폭발 또는 화재가 개시되는 것을 방지한다. 흔히, 전면적-플러드 소화 또는 진화에 사용되는 것과 유사하거나 동일한 시스템이 사용된다. 보통, 위험한 조건의 존재(예를 들어, 위험한 농도의 가연성 또는 폭발성 가스)가 탐지되고, 이어서 본 발명의 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 입체이성체를 함유하는 조합물이 방출되어, 그 조건이 제거될 수 있을 때까지 폭발 또는 화재가 일어나는 것을 방지한다.
소화 방법은 화재를 둘러싼 폐쇄된 구역 내로 조성물을 도입함으로써 수행될 수 있다. 조성물의 적절한 양이 적절한 간격으로 폐쇄된 구역 내로 계량된다면, 임의의 공지된 도입 방법이 이용될 수 있다. 예를 들어, 스트리밍에 의해(예를 들어, 통상적인 휴대형(또는 고정형) 화재 장비를 사용함); 미스팅(misting)에 의해; 또는 플러딩(flooding)에 의해, 예를 들어 화재를 둘러싼 폐쇄된 구역 내로 (적절한 도관, 밸브 및 제어기기를 사용하여) 조성물을 방출함으로써, 조성물이 도입될 수 있다. 사용되는 스트리밍 또는 플러딩 장치로부터의 조성물의 방출 속도를 증가시키기 위해서, 조성물은 선택적으로 불활성 추진제, 예를 들어 질소, 아르곤, 글리시딜 아지드 중합체의 분해 생성물 또는 이산화탄소와 조합될 수 있다.
바람직하게는, 소화 방법은 본 발명의 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 입체이성체를 함유하는 조합물을 화재 또는 화염을 끄기에 충분한 양으로 화재 또는 화염에 도입하는 것을 포함한다. 당업자는 특정 화재를 소화하는 데 필요로 하는 화염 억제제의 양이 위험의 성질 및 정도에 달려 있음을 인식할 것이다. 화염 억제제를 플러딩에 의해 도입하려고 할 때, 화재의 특정 유형 및 크기를 소화하는 데 필요한 화염 억제제의 양이나 농도를 결정함에 있어 컵 버너(cup burner) 시험 데이터가 유용하다.
5. 용제:
용제 응용에 적합한, 이상적인 하이드로플루오로올레핀은 비점이 21 내지 60℃이어야 한다. 그 생성물은 금속과 접촉한 상태에서 화학적으로 안정해야 하며, 각종 플라스틱, 예를 들어 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, PVC, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 HD, 폴리에틸렌 LD, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 고충격 폴리스티렌, 폴리스티렌 결정, 폴리스티렌 1160, 폴리프로필렌, 폴리아미드 11, 폴리카르보네이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에테르 블록 아미드; 또는 탄성중합체 재료, 예를 들어 스티렌 부타디엔 6510, 에틸렌 프로필렌 EP710, 수소화 니트릴 7DT1566, 폴리클로로프렌 N658, 폴리아크릴레이트 DA 65, 하이팔론(hypalon) DH70, 플루오로카본 df, 니트릴 PB701, 실리콘 SL1002, 폴리이소프렌 폴리부타디엔 c6514, 테플론 62945R에 노출시 팽윤되지 않는다.
본 발명에 기재된 모든 응용에 대하여, 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 입체이성체의 조합물을 함유하는 조성물은 자유 라디칼 스캐빈저(scavenger), 산 스캐빈저, 산소 스캐빈저, 중합 방지제, 부식 방지제 및 이들의 조합으로부터 선택되는 안정제 또는 안정제들과 조합하여 사용될 수 있을 것이다.

Claims (8)

  1. E 이성체가 약 30 중량%를 초과하는 조합물로부터, 미량 내지 최대 약 30 중량%의 E 이성체를 포함하는, 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 이성체의 조합물의 제조 방법으로서, E 이성체가 약 30 중량%를 초과하는 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 이성체의 조합물의 증류를 포함하는 방법.
  2. E 이성체가 약 30 중량%를 초과하는 조합물로부터, 미량 내지 최대 약 30 중량%의 E 이성체를 포함하는, 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 이성체의 조합물의 제조 방법으로서, E 이성체가 약 30 중량%를 초과하는 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 이성체의 조합물의 반응 증류에 이어 증류를 포함하는 방법.
  3. E 이성체가 약 30 중량%를 초과하는 조합물로부터, 미량 내지 최대 약 30 중량%의 E 이성체를 포함하는, 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 이성체의 조합물의 제조 방법으로서, E 이성체가 약 30 중량%를 초과하는 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 이성체의 조합물의 촉매의 존재 하에서의 이성화를 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 촉매는 플루오르화 알루미나 또는 활성 탄소로부터 선택되는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 이성화는 루이스 산의 존재 하에서 일으키는 방법.
  6. E 이성체가 약 30 중량%를 초과하는 조합물로부터, 미량 내지 최대 약 30 중량%의 E 이성체를 포함하는, 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 이성체의 조합물의 제조 방법으로서, E 이성체가 약 30 중량%를 초과하는 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 이성체의 조합물의 추출 증류를 포함하는 방법.
  7. E 이성체가 약 30 중량%를 초과하는 조합물로부터, 미량 내지 최대 약 30 중량%의 E 이성체를 포함하는, 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 이성체의 조합물의 제조 방법으로서, E 이성체가 약 30 중량%를 초과하는 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 이성체의 조합물의 막 분리를 포함하는 방법.
  8. E 이성체가 약 30 중량%를 초과하는 조합물로부터, 미량 내지 최대 약 30 중량%의 E 이성체를 포함하는, 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 이성체의 조합물의 제조 방법으로서, E 이성체가 약 30 중량%를 초과하는 하이드로플루오로올레핀의 Z 및 E 이성체의 조합물의, 분자체, 알루미나, 탄소체(carbon sieve) 또는 제올라이트로부터 선택되는 고체층(solid bed) 상에서의 분리를 포함하는 방법.
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