RU2554180C2

RU2554180C2 - Трехкомпонентные композиции для охлаждения малой производительности

Info

Publication number: RU2554180C2
Application number: RU2012114163/05A
Authority: RU
Inventors: Виссам РАШЕ
Original assignee: Аркема Франс
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2010-08-20
Publication date: 2015-06-27
Also published as: JP6546563B2; US9505968B2; HK1211610A1; CN102482556B; CN105018034A; FR2950071B1; CN102482556A; EP2475733A1; RU2012114163A; JP2016194077A; BR112012005096A2; CN105018034B; EP2475733B1; US20160024363A1; US9175203B2; PT2475733T; FR2950071A1; US20120159982A1; JP2013504644A; WO2011030032A1

Abstract

Изобретение относится к композициям, содержащим 2,3,3,3-тетрафторпропен, применяемым в качестве теплопередающей жидкости. Описывается применение композиции, содержащей от 10 до 90 мас. % 2,3,3,3-тетрафторпропена, от 5 до 80 мас. % HFC-134a и от 5 до 10 мас. % HFC-32, в качестве теплопередающей текучей среды в компрессионных системах охлаждения с теплообменниками, функционирующими в противоточном режиме. Изобретение обеспечивает озонобезопасную теплопередающую композицию, имеющую нулевое значение истощения озонового слоя (ODP) и пониженное по сравнению с HFC-134a значение потенциала глобального потепления (GWP) при повышенном коэффициенте полезного действия. 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к композициям, содержащим 2,3,3,3-тетрафторпропен, и к их использованию в качестве теплопередающих жидкостей, продувочных агентов, растворителей и аэрозолей.

К проблемам, вызываемым веществами, которые истощают озоновый слой атмосферы (ODP: потенциал озонового истощения), обращались в Монреале, где был подписан протокол, предписывающий сокращение производства и использования фторхлоруглеродов (CFCs). Данный протокол стал объектом поправок, в которых потребовали отказа от CFCs и расширили регулирующий контроль за другими продуктами, включая гидрохлорфторуглероды (HCFCs).

Холодильная и воздухокондиционирующая промышленность внесла большой вклад в замену данных хладагентов, и в результате на рынке появились гидрофторуглероды (HFCs).

(Гидро)фторхлоруглероды, используемые в качестве продувочных агентов или растворителей, также были заменены HFCs.

В автомобильной промышленности, в системах кондиционирования воздуха для транспортных средств, продаваемых во многих странах, фторхлоруглеродный хладагент (CFC-12) заменили на гидрофторуглеродный хладагент (1,1,1,2-тетрафторэтан: HFC-134а), который менее губителен для озонового слоя. Однако с точки зрения задач, поставленных киотским протоколом, считается, что HFC-134а (GWP = 1300) обладает более высоким потенциалом потепления. Вклад жидкости в парниковый эффект количественно оценивают при помощи критерия GWP (потенциала глобального потепления), который индексирует потенциал потепления, принимая эталонное значение, равное 1, для двуокиси углерода.

Поскольку двуокись углерода нетоксичная и негорючая и имеет очень низкий GWP, ее предложили в качестве хладагента в системах кондиционирования воздуха в качестве замены для HFC-134а. Однако применение двуокиси углерода имеет несколько недостатков, в частности, связанных с очень высоким давлением, при котором ее используют в качестве хладагента в существующих аппаратах и технологиях.

В документе WO 2004/037913 описано использование композиций, включающих в себя в качестве теплопроводящих жидкостей, по меньшей мере, один фторалкен, содержащий три или четыре атома углерода, в частности пентафторпропен и тетрафторпропен, предпочтительно имеющие GWP, составляющий не более 150.

Документ WO 2005/105947 описывает добавление к тетрафторпропену, предпочтительно 1,3,3,3-тетрафторпропену, продувочного соагента, такого как дифторметан, пентафторэтан, тетрафторэтан, дифторэтан, гептафторпропан, гексафторпропан, пентафторпропан, пентафторбутан, вода и двуокись углерода.

В документе WO 2006/094303 описаны двухкомпонентные композиции 2,3,3,3-тетрафторпропена (HFO-1234yf) c дифторметаном (HFC-32) и 2,3,3,3-тетрафторпропена с 1,1,1,2-тетрафторэтаном (HFC-134a).

В этом документе описаны четырехкомпонентные смеси, включающие в себя 1,1,1,2,3-пентафторпропен (HFO-1225yе) в сочетании с дифторметаном, 2,3,3,3-тетрафторпропеном и HFC-134a. Однако 1,1,1,2,3-пентафторпропен является токсичным.

В документе WO 2006/094303 описаны также четырехкомпонентные смеси, включающие в себя 2,3,3,3-тетрафторпропен в сочетании с йодтрифторметаном (CF₃I), HFC-32 и HFC-134a. Однако CF₃I имеет нулевой ODP и вызывает сложности в плане стабильности и коррозии.

В настоящее время автором заявки разработаны композиции 2,3,3,3-тетрафторпропена, которые не имеют упомянутых выше недостатков и обладают как нулевым ODP, так и GWP, который меньше GWP существующих теплопроводящих жидкостей, таких как HFC-134a.

Композиции, используемые в качестве теплопроводящей жидкости в настоящем изобретении, имеют значения температуры у выходного отверстия компрессора и уровни давления, эквивалентные значениям, получаемым для HFC-134a. Данные композиции могут заменить HFC-134a без изменения технологии компрессора.

Композиции, используемые в качестве теплопроводящей жидкости в настоящем изобретении, имеют значения объемной производительности, которые превышают объемную производительность HFC-134a (в интервале от 116 до 133%). Благодаря этим свойствам в случае данных композиций можно использовать компрессоры меньшего размера и получать ту же нагревающую или охлаждающую способность.

Композиции согласно настоящему изобретению отличаются тем, что они, по существу, содержат от 10 до 90% масс. 2,3,3,3-тетрафторпропена, от 5 до 80% масс. HFC-134a и от 5 до 10% масс. HFC-32.

Предпочтительно, данные композиции, по существу, содержат от 10 до 45% масс. 2,3,3,3-тетрафторпропена, от 50 до 80% масс. HFC-134a и от 5 до 10% масс. HFC-32.

Композиции согласно настоящему изобретению можно использовать в качестве теплопроводящих жидкостей, предпочтительно в компрессорных системах и преимущественно с теплообменниками, функционирующими в противоточном режиме, или в режиме поперечного потока с тенденцией к противотоку. В особенности они подходят для систем охлаждения малой производительности на единицу объема, охватываемую компрессором.

В компрессорных системах теплообмен между хладагентом и источниками тепла происходит при помощи теплопроводящих текучих сред. Данные теплопроводящие текучие среды находятся в газообразном состоянии (воздух в кондиционировании воздуха и охлаждении с прямым расширением), жидком состоянии (вода в бытовых тепловых насосах, вода с добавкой этиленгликоля) или двухфазном состоянии.

Существуют различные режимы переноса:

- две текучие среды располагаются параллельно и перемещаются в одинаковом направлении: сонаправленный поток (антирегулярный режим);

- две текучие среды располагаются параллельно, но перемещаются в противоположном направлении: противоток (регулярный) режим;

- две текучие среды располагаются перпендикулярно: режим поперечного потока. Данный поперечный поток может иметь тенденцию к сонаправленному потоку или противотоку;

- одна или две текучие среды совершают U-образный поворот в более широкой трубе, через которую проходит вторая текучая среда. Такая конфигурация на протяжении половины длины сопоставима с теплообменником с сонаправленным потоком, а что касается второй половины, - с противоточным теплообменником: режим булавочной головки.

Композиции согласно настоящему изобретению преимущественно используются в стационарном кондиционировании воздуха и тепловых насосах, предпочтительно, в качестве замены для HFC-134a.

Композиции согласно настоящему изобретению могут быть стабилизированы. Стабилизатор предпочтительно составляет не более 5% масс. относительно общей композиции.

В качестве стабилизаторов можно упомянуть, в частности, нитрометан, аскорбиновую кислоту, терефталевую кислоту, азолы, такие как толутриазол или бензотриазол, фенольные соединения, такие как токоферол, гидрохинон, третбутилгидрохинон или 2,6-дитретбутил-4-метилфенол, эпоксиды (алкильные, необязательно фторированные или перфторированные, или алкенильные или ароматические), такие как н-бутилглицидиловый эфир, гександиолдиглицидиловый эфир, аллилглицидиловый эфир или бутилфенилглицидиловый эфир, фосфиты, фосфаты, фосфонаты, тиолы и лактоны.

Композиции согласно настоящему изобретению, в качестве теплопередающего агента, можно использовать в присутствии смазочного материала, такого как минеральное масло, алкилбензол, полиалкиленгликоль и поливиниловый эфир.

Кроме того, композиции согласно настоящему изобретению можно использовать в качестве продувочных агентов, аэрозолей и растворителей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Способы расчета

Для расчета значений плотности, энтальпии, энтропии и равновесия жидкость/пар смесей использовали уравнение РК-Соаве (RK-Soave). Применение данного уравнения требует знания свойств чистых веществ, используемых в рассматриваемых смесях, а также коэффициентов взаимодействия для каждой двухкомпонентной смеси.

Данные, необходимые для каждого чистого вещества, представляют собой:

температуру кипения, критическую температуру и критическое давление, кривую давления в виде функции температуры, начиная с температуры кипения до критической температуры, и плотности пара для насыщенной жидкости и насыщенного пара в виде функции температуры.

HFC-32, HFC-134a:

Данные относительно этих продуктов опубликованы в ASHRAE Handbook 2005, главе 20 и доступны также из Refrop (программное обеспечение, разработанное NIST для расчета свойств хладагентов).

HFO-1234yf:

Данные кривой температура-давление для HFO-1234yf измеряют статическим способом. Критическую температуру и критическое давление определяют при помощи калориметра С80, поставляемого Setaram. Значения плотности при насыщении в виде функции температуры определяют методом с использованием денсиметра с вибрационной трубкой, разработанного в лабораториях Горного института Парижа.

Коэффициент взаимодействия двухкомпонентных смесей

В уравнении РК-Соаве используют бинарные коэффициенты взаимодействия для представления поведения продуктов в смесях. Данные коэффициенты рассчитывают в виде функции экспериментальных данных равновесия жидкость/пар.

Методика, используемая для измерений равновесия жидкость/пар, представляет собой аналитический метод статической ячейки. Равновесная ячейка содержит сапфировую трубку и снабжена двумя электромагнитными пробоотборниками ROLSITM. Ее погружают в баню криотермостата (HUBER HS40). Для ускорения достижения равновесия используют магнитную мешалку с вращением магнитным полем при переменной скорости. Анализ образцов проводят методом газовой хроматографии (НР5890 серия II) с использованием катарометра (TCD).

HFC-32/HFO-1234yf, HFC-134a/HFO-1234yf:

Измерения равновесия жидкость/пар для двухкомпонентной смеси HFC-32/HFO-1234yf проводятся для следующих изотерм: -10°С, 30°С и 70°С.

Измерения равновесия жидкость/пар для двухкомпонентной смеси HFC-134а/HFO-1234yf проводятся для следующих изотерм: 20°С.

HFC-32/HFC-134а:

Данные по равновесию жидкость/пар для двухкомпонентной смеси HFC-134а/HFC-32 доступны из Refprop. Для расчета коэффициентов взаимодействия для данной двухкомпонентной смеси используют две изотермы (-20°С и 20°С) и одну изобару (30 бар).

Компрессорная система

Рассматривают компрессорную систему, снабженную противоточным конденсатором и испарителем, с винтовым компрессором и с расширительным клапаном.

Система функционирует при 15°С перегрева и 5°С переохлаждения. Считается, что минимальная разница температуры между вторичной жидкостью и хладагентом составляет около 5°С.

Изоэнтропическая эффективность компрессоров зависит от степени сжатия. Данную эффективность рассчитывают по следующему уравнению:

Для винтового компрессора константы a, b, c, d и e из уравнения изоэнтропической эффективности (1) рассчитывают согласно стандартным данным, опубликованным в “Handbook of air conditioning and refrigeration, page 11.52”.

%САР представляет собой процентное соотношение объемной производительности, полученной за счет каждого продукта, относительно производительности HFC-134a.

Коэффициент полезного действия (КПД) определяют как полезную мощность, полученную от системы, относительно мощности, затраченной или израсходованной данной системой.

Коэффициент полезного действия Лоренца (КПДЛоренца) представляет собой эталонный коэффициент полезного действия. Он является функцией температуры и используется для сравнения КПД различных жидкостей.

Коэффициент полезного действия Лоренца определяется следующим образом:

(температура приведена в градусах Кельвина)

КПД Лоренца в случае кондиционирования воздуха и охлаждения представляет собой:

КПД Лоренца в случае нагревания представляет собой:

Для каждой композиции коэффициент полезного действия цикла Лоренца рассчитывается как функция соответствующих температур.

%КПД/КПДЛоренца представляет собой соотношение КПД системы относительно КПД соответствующего цикла Лоренца.

Результаты в режиме нагревания

В режиме нагревания компрессорная система функционирует в интервале от температуры ввода хладагента в испаритель, составляющей -5°С, до температуры ввода хладагента в конденсатор, составляющей 50°С. Система обеспечивает теплоту при температуре 45°С.

Уровни производительности композиций согласно данному изобретению в рабочих условиях режима нагревания приведены в Таблице 1. Значения компонентов (HFO-1234yf, HFC-32, HFC-134a) для каждой композиции приведены в виде массового процента.

Таблица 1
			Температура выходного отверстия исп. (C°)	Температура выходного отверстия комп. (C°)	Температура выходного отверстия конд. (C°)	Р исп. (бар)	Р конд. (бар)	Соотношение (масс./масс.)	Температурный сдвиг	Производительность комп.	% САР	% КПД/КПДЛоренца
HFC-134a			-5	81	50	2,4	13,2	5,4	0,00	75,9	100	63,3
HFO-1234yf	HFC-32	HFC-134a
50	10	40	-2	78	46	3,4	15,6	4,5	2,66	79,4	130	64,7
25	10	65	-2	82	47	3,3	15,4	4,7	2,55	78,7	128	65,0
10	10	80	-3	84	47	3,1	15,1	4,8	2,44	78,3	126	65,1

Результаты в режиме охлаждения или кондиционирования воздуха

В режиме охлаждения компрессорная система функционирует в интервале от температуры ввода хладагента в испаритель, составляющей -5°С, до температуры ввода хладагента в конденсатор, составляющей 50°С. Система обеспечивает охлаждение при температуре 0°С.

Уровни производительности композиций согласно данному изобретению в рабочих условиях режима охлаждения приведены в Таблице 2. Значения компонентов (HFO-1234yf, HFC-32, HFC-134a) для каждой композиции приведены в виде массового процента.

Таблица 2
			Температура выходного отверстия исп.(C°)	Температура выходного отверстия комп. (C°)	Температура выходного отверстия конд. (C°)	Р исп. (бар)	Р конд. (бар)	Соотношение (масс./масс.)	Температурный сдвиг	Производительность комп.	% САР	% КПД/КПДЛоренца
HFC-134a			-5	81	50	2,4	13,2	5,4	0,00	75,9	100	54,1
HFO-1234yf	HFC-32	HFC-134a
65	10	25	-2	76	45	3,5	15,5	4,4	2,87	79,7	133	55,8
50	10	40	-2	78	46	3,4	15,6	4,5	2,66	79,4	133	56,0
25	10	65	-2	82	47	3,3	15,4	4,7	2,55	78,7	132	56,5
15	5	80	-4	81	48	2,9	14,3	5,0	1,38	77,6	116	55,6
10	10	80	-3	84	47	3,1	15,1	4,8	2,44	78,3	130	56,7

Claims

1. Применение композиции, содержащей, по существу, от 10 до 90 мас.% 2,3,3,3-тетрафторпропена, от 5 до 80 мас.% HFC-134a и от 5 до 10 мас.% HFC-32, в качестве теплопередающей текучей среды в компрессионных системах охлаждения с теплообменниками, функционирующими в противоточном режиме.

2. Применение по п. 1, отличающееся тем, что теплопередающая текучая среда содержит, по существу, от 10 до 45 мас.% 2,3,3,3-тетрафторпропена, от 50 до 80 мас.% HFC-134a и от 5 до 10 мас.% HFC-32.

3. Применение по п. 1, отличающееся тем, что теплопередающая текучая среда дополнительно содержит стабилизатор.

4. Применение по любому из пп. 1-3, отличающееся тем, что теплопередающую текучую среду используют в качестве замены HFC-134a.

5. Применение по любому из пп. 1-3, отличающееся тем, что теплопередающую текучую среду используют в присутствии смазочного материала.

6. Применение по п. 4, отличающееся тем, что теплопередающую текучую среду используют в присутствии смазочного материала.